DE1100740B

DE1100740B - Verwendung haertbarer siliciumorganischer Harzzusammen-setzungen als Isolierstoff der Elektrotechnik

Info

Publication number: DE1100740B
Application number: DEW19525A
Authority: DE
Inventors: Daniel W Lewis
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1954-06-21
Filing date: 1955-06-18
Publication date: 1961-03-02
Also published as: US2828279A; JPS332893B1; FR1133936A; GB777299A; BE539181A

Description

Verwendung härtbarer siliciumorganischer Harzzusammensetzungen als Isolierstoff der Elektrotechnik Es ist bekannt, daß man durch Hydrolyse und Kondensation eines alkyl- oder arylsubstituierten Silans mit einem alkenylsubstituierten Silan Polysiloxane, also Verbindungen, die aus - 0 - Si -0- Verbindungen aufgebaut sind, erhalten kann, die sich zur Herstellung von isolierenden Überzügen und Spulen eignen.
Demgegenüber werden zum Isolieren von elektrischen Leitern, Füllen und Imprägnieren von Wicklungen und Einkapseln elektrischer Geräte und Einrichtungen gemäß der Erfindung härtbare siliciumorganischeHarzzusammensetzungen verwendet, die durch Hydrolyse, Kondensation bzw. Cokondensation und Polymerisation bzw. Copolymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, X eine hydrolysierbare Gruppe und Y ein olefinischer Rest ist, entstanden sind. Diese Harzzusammensetzungen enthalten neben Si - 0 - Si-Bindungen auch stets Si-Bindungen. Sie können sowohl nach dem Preß- als auch nach dem Gießverfahren verwendet werden.
Die Herstellung dieser Harzmischungen ist bereits anderweitig vorgeschlagen.
Mit solchen Stoffen hergestellte elektrische Isolationen haben hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften Bei ihrer Verwendung zu den verschiedensten Zwecken der Elektrotechnik erhält man unerwartet günstige Resultate. Sie sind z. B. thermisch sehr stabil und elastisch, und diese Elastizität bleibt selbst bei länger anhaltenden hohen Temperaturen erhalten.
Die verwendeten siliciumorganischen Verbindungen können nach der üblichen Grignard-Reaktion dargestellt sein. So wird beispielsweise ein Grignard-Reagenz aus p-Dibrombenzol zunächst mit SiZ3Y umgesetzt, wobei Y ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest und Z ein Halogen ist. Anschließend werden die verbleibenden Halogene Z mit Hilfe einer zweiten Grignard-Reaktion durch gesättigte Kohlenwasserstoffreste R ersetzt, und schließlich wird die so erhaltene Verbindung nochmals durch Grignard-Reaktion mit einer Verbindung SiXSR umgesetzt, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe ist. Man erhält auf diese Weise ein Monomeres von der Formel worin R, wie erwähnt, ein gesättigter Kohlenwasserstoftrest, X eine hydrolysierbare Gruppe und Y ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise die Polymerisation ermöglicht. Der Rest R kann aliphatisch sein, also beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Isopropylrest, oder aromatisch, also z. B. aus einem Benzyl- oder Phenylrest bestehen. Die Gruppe Y kann ein Vinyl-, Allyl- oder Vinylphenylrest sein. Der Rest X kann ein Oxyalkyl- oder Oxyarylrest sein, ein Halogen oder eine Aminogruppe.- Ist er ein Oxyalkylrest, dann kann der Alkylrest aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-oder Hexylrest bestehen. Ist der hydrolysierbare Rest ein Oxyarykest, dann kann der Arylrest ein Phenyl-oder ein substituierter Phenylrest sein. An Stelle der Oxyalkyl- und Oxyarylreste kann auch ein Halogen oder eine Aminogruppe treten. Vorzugsweise wird man solche Monomere verwenden, bei denen der hydrolysierbare Rest ein Oxyalkylrest ist mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Zur Erläuterung der hier nicht beanspruchten Herstellung solcher Organosiliciummonomerer, z. B. des p- (Dimethylvihylsilyl) phenyldiätbax.ymethXlsilans der Formel dessen Herstellung am besten in zwei Stufen erfolgt, wobei die erste Stufe - die 1 Ierstellung von p-Bromphenyldimethylvinylsilan umfaßt und die zweite die Umsetzung dieses Stoffes mit Magnesium und Triäthoxymethylsilan, dient folgendes Beispiel: Stufe 1 Herstellung von p-Bromphenyldimethylvinylsilan Zu 4 Mol eines Grignard-Reagenz, das aus 125 g Magnesium, 944 g (4 Mol) p-Dibrombenzol und 21 wasserfreiem Äther hergestellt ist, werden unter Rühren 807,5 g (5 Mol) Trichlorrinylsilan zugesetzt. Salze, welche sich während der Reaktion niederschlagen, werden durch Filtrieren bzw. Dekantieren entfernt. Dann werden Äther und nicht umgesetztes Trichlorvinylsilan abdestilliert. Es verbleiben 580 g einer Flüssigkeit, welche zwischen 80 und 120"C bei 1 mm Hg destilliert. Diese Flüssigkeit wird in einem gleichen Volumen Äther aufgelöst, und unter Rühren werden 4 Mol Methylmagnesium bromid hinzugefügt. Diese Mischung wird vorsichtig 12 bis 18 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und dann auf zerstoßenes Eis gegossen. Dann wird genügend verdünnte-SaJzsäure zugegeben, um eine Trennung der Mischung in zwei Schichten zu erzielen. Die untere organische Schicht wird mit Natronlauge und Wasser gewaschen. Durch Destillation erhält man etwa 385 g p-Bromphenyldimethylvinylsilan.
Stufe 2 Umsetzung von p-Bromphenyldimethylvinylsilan mit Magnesium und Triäthoxymethylsilan Ein Grignard-Reagenz, das aus 290 g (1,2 Mol) p-Bromphenyldimethylvinylsilan gemäß-Stufe 1 und 30 g Magnesium hergestellt und in 1,21 wasserfreiem Äther gelöst ist, wird unter Rühren zu 356 g (2 Mol) Triäthoxymethylsilan, das in einem gleichen Volumen Äther gelöst ist, gegeben. Die Mischung wird unter Rühren vorsichtig 14 bis 18 Stunden lang erhitzt und anschließend der Äther abdestilliert. Niedergeschlagene Salze werden entfernt, und nicht umgesetztes Triäthoxymethylsilan wird von dem Filtrat abdestilliert. Es verbleiben etwa 255 g p-(Dimethylvinylsilyl)-phenyldiäthoxymethylsilan.
Die Organosiliciummonomeren können in härtbare Harze umgewandelt werden, indem man die Monomeren auf bekannte Weise hydrolysiert und anschließend zu Produkten höheren Molekulargewichtes kondensiert. Die so erhaltenen flüssigen Organopolysiloxane können mittels ihrer Olefingruppen polymerisieren, wenn man sie in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationskatalysatoren erhitzt. Die Monomeren können in bekannter Weise hydrolysiert werden, indem man sie z. B. in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auflöst und dann die so erhaltene Lösung in Gegenwart eines hydrolysierenden Agens umrührt. Als hydrolysierendes Agens können Wasser, anorganische Säuren, wie verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Salzsäure-u. dgl., auch organische Säuren, wie Pikrinsäure, dienen.
Die olefinisch ungesättigten Disilylphenylenorgano siliciummonomeren können'airch mit einem oder mehreren anderen hydrolysierbaren Organosiliciummonomeren vermischt und dann hydrolysiert und kondensiert werden.
Man erhält ölige flüssige Siloxancopolymere, welche in der Wärme in Gegenwart eines Katalysators aushärten.
Solche andere hydrolysierbare Organosiliciummonomere können die allgemeine Formel RnSiX(4~?$) (a) haben, wobei R und X die oben angegebene Bedeutung haben und n den Wert von 1 bis 3 hat, oder sie können die allgemeine Formel haben, worin n den Wert 1 oder 2 hat.
Zur Herstellung solcher Copolymerer können beispielsweise 0,05 bis 2 Mol eines hydrolysierbaren Organosiliciummonomeren pro Mol eines -olefinisch ungesättigten Disilylphenylenorganosiliciummonomeren verwendet werden.
Die Hydrolyse wird am besten in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, in der die Monomeren und die hydrolysierten Produkte löslich sind.
Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Methanol, Äthanol und Propanol. Die Menge des angewendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, jedoch wird das Hydrolysat um so weniger viskos, je verdünnter die Lösung ist.
Die Organopolysiloxane sind ölige Flüssigkeiten und können gehärtet werden, wenn man sie 1 bis 4 Stunden auf etwa 100 bis 180"C in Gegenwart von wenigstens einem Polymerisationskatalysator erhitzt.
Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden: Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, ditert.-Butylperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butyldiperphthalat, 2,2-ditert.-Butylperoxybutan und Ozonide.
Im allgemeinen werden solche Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet. Polymerisationsbeschleuniger, wie Kobaltnaphthenat und Azomethin, können ebenfalls zugesetzt werden. Für die Polymerisation kann man auch ultraviolettes Licht verwenden, Zur Erläuterung der hier nicht beanspruchten Herstellung solcher Stoffe dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1 Eine bestimmte Menge monomeren p-(Dimethylvinylsilyl)-phenyldiäthoxymethylsilans, dem etwa 4 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat zugefügt ist, wird in eine Aluminiumschale mit einem Durchmesser von etwa 60 mm gegossen. Diese Schale wird dann in einen Ofen gebracht und unter Luftzutritt etwa 1 Stunde lang auf 135"C erhitzt. Am Ende dieser Zeit ist das Monomere zu einem zähen Harz polymerisiert.
Beispiel 2 Etwa 60 g (0,2 Mol) p- imethylvinylsilyl) -phenyldiäthoxymethylsilan und 42 g (0,2 Mol) Diäthoxymethylphenylsilan werden in etwa 100 ccm Benzol gelöst, dann werden etwa 100 ccm 50ölige Schwefelsäure hinzugesetzt.
Nach-2stündigem Rühren wird die sich abscheidende Benzollösung abgetrennt und nochmals in derselben Weise mit 100 ccm 7501,iger Schwefelsäure behandelt.
Nach weiterem 2stündigem Rühren wird etwa 1 1 zerstoßenes Eis und Wasser hinzugegeben. Dann wird die Benzollösung abgetrennt, mit Natronlauge gewaschen, um freie Säure zu entfernen, und dann über Kaliumkarbonat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Benzols verbleiben 65 g eines farblosen, leicht getrübten Öls.
Dieses Ö1 ist nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat in etwa 2 Stunden bei 100"C gelierbar.
Beispiel 3 Je 1lio Mol p- (Dimethylvinylsilyl) -phenyldiäthoxymethylsilan und 1,4 - bis - (Äthoxydimethylsilyl) Benzol werden in 75 ccm Benzol gelöst. Unter Rühren werden 100 ccm 5ölige Schwefelsäure hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wird 1 Stunde lang gerührt, dann werden 500 ccm Eis zugesetzt. Die Benzolschicht wird abgetrennt und in der gleichen Weise mit 100 ccm 7501,iger Schwefelsäure behandelt. Dann wird die Benzollösung wieder abgetrennt, säurefrei gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wird von der filtrierten Lösung abgedampft, und es verbleibt ein sehr viskoses Öl.
Dieses Öl ist nach Zusatz von 4,7 01o tert.-Butylperbenzoat in 2 Stunden bei 100"C gelierbar.
Beispiel 4 Eine Lösung aus je 0,05 Mol p-(Dimethylvinylsilyl)-phenyldiäthoxymethylsilan, Diäthoxydimethylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan und 1,4-bis-(Diäthoxymethylsilyl)-benzol in 100 ccm Benzol wird auf 0° C gekühlt, dann wird sie mit 100 ccm 80°/Oiger Schwefelsäure behandelt.
Nach 1/2 oder 1 1(2stündigem Rühren wird zerstoßenes Eis hinzugefügt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Natriumbicarbonat säurefrei gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Dann wird das Benzol von der filtrierten Lösung abgedampft, und man erhält 25,5 g eines viskosen Öls.
Das Öl ist nach einem Zusatz von 3,3 01o tert.-Butylperbenzoat bei 100"C innerhalb ungefähr 2 Stunden härtbar.
Die olefinisch ungesättigten Organopolysiloxane, die auf diese Weise hergestellt werden, sind lange lagerfähig, im allgemeinen gelieren sie nicht und härten sie auch nicht aus, wenn sie nicht, wie erwähnt, unter Zusatz eines Katalysators erhitzt werden. Man kann aber gegebenenfalls auch eine kleine Menge eines oder mehrerer Inhibitoren zusetzen, um eine vorzeitige Härtung zu verhüten und die Lagerfähigkeit zu erhöhen. Geeignete Inhibitoren sind z. B. Phenole und aromatische Amine, wie z. B.
Hydrochinon, Resorcin, Tannin und sym. a,ß-Naphthylp-phenylendiamin. Man sollte solche Inhibitoren nur in sehr kleinen Mengen verwenden, z. B. weniger als 101o' insbesondere 0,01 bis 0,1 °/o.
Wesentlich ist, daß man 5 bis 95 Gewichtsprozent der so erhaltenen olefinisch ungesättigten Organopolysiloxane in flüssigen, reaktionsfähigen, ungesättigten Monomeren lösen kann, die die Gruppierung > C = C < enthalten, und daß man sie mit diesen Monomeren copolymerisieren kann, indem die ungesättigten Gruppen vernetzen. Eine solche Lösung härtet vollständig aus, wenn man sie in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationskatalysatoren erwärmt, Als flüssige reaktionsfähige ungesättigte Monomere mit der Gruppierung > C = C < kann man verwenden: Monostyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylmaleinat, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther, Butylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, 1,3-Chloropren, Triallylcyanurat, Divinylbenzol und Gemische dieser Stoffe.
Solche Stoffe werden als Isolierstoff in der Elektrotechnik verwendet, z. B. bei der Herstellung von elektrischen Geräten und Transformatoren. So kann man die verschiedensten elektrischen Geräte und Einrichtungen mit diesem harzartigen Stoff einkapseln. Dem Stoff kann man auch anorganische Faserstoffe oder Flocken zusetzen, z. B. Glimmerschuppen in einer Menge von 25 bis 50 Gewichtsprozent. Man kann dadurch die thixotropen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessern. Andere geeignete anorganische Füllstoffe sind Quarzpulver, Asbest oder Glasfasern, die ebenfalls die thixotropen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessern, aber sie sind weniger gut als Glimmerschuppen. Beim Einkapseln elektrischer Geräte in eine solche Harzzusammensetzung kann in der üblichen Weise verfahren werden. Ferner kann man diese Zusammensetzung als Anstrichmittel, Überzug, als Imprägniermittel für z. B. elektrische Spulen in der üblichen Weise durch Tauchen, Aufstreichen oder Spritzen verarbeiten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von härtbaren siliciumorganischen Harzzusammensetzungen, die durch Hydrolyse, Kondensation bzw. Cokondensation und Polymerisation bzw. Copolymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel worin R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, X eine hydrolysierbare Gruppe und Y ein olefinischer Rest ist, entstanden sind, zum Isolieren von elektrischen Leitern, Füllen und Imprägnieren von Wicklungen und Einkapseln elektrischer Geräte und Einrichtungen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 838 830.