DE2335118A1

DE2335118A1 - Funktionelle acrylat- oder substituierte acrylatgruppen enthaltende organopolysiloxanpolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2335118A1
Application number: DE19732335118
Authority: DE
Inventors: Eugene Ray Martin
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE2335118B2; AU5787173A; BE802132A; FR2192137A1; DE2335118C3; US3878263A; IT989781B; CA1023893A; JPS582966B2; ATA601273A; FR2192137B1; NL7309575A; JPS49132197A; GB1443006A; AT331513B

Description

Funktionelle Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende ,Organopolysiloxanpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue funktioneile Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxanpolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Diese Acrylat-funktionellen Organopolysiloxanpolymeren, die aus linearen, verzweigten oder cyclischen Polymeren bestehen, könneji durch die allgemeine Formel

RO ?e

(CR₂ = C - C - OR" - SiO^) (R'₂Si0)_b R¹¹J (i)

veranschaulicht werden, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 C-Atomen, R' einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste/ wie Alkylen- oder Arylenreste mit 1 - 18 C-Atomen, zwei-/wertige
Alkenylenreste mit 2-18 C-Atomen oder Oxyalkylenreste, die C-O-C- Bindungen enthalten, bedeuten, R"' für die Reste R""O_{n κ} oder R* SiO_{n c} und Z für die Reste OR""·,

^u*-> 3 0,5

R"" oder OSiR' steht, wobei R"" Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, a und b jeweils Zahlen von 1 bis 20 000 sind, c eine Zahl von 0 bis J und e eine Zahl von 0 bis 2 ist, und wobei mindestens einer der Reste Z für den Rest OR"" steht, wenn c null ist.

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Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind: Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und Dodecylrestej Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylrestej einkernige und zweikernige Arylreste, wie Phenyl- und Naphthylrestej Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl- und PhenylbutyIreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und Xthylphenylreste. Als Reste R sind V/asserstoff- und Alkylreste, insbesondere Methylreste bevorzugt. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R¹ sind Alkylreste, wie Methyl-, XtHyI-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylrestej Arylreste, wie Phenyl- und Diphenylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und Xthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und Phenyläthylrestej ferner Halogenarylreste, wie Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- und Difluorphenylreste sowie Cyan-substituierte niedere Alkylreste mit bis zu'4 Alkylkohlenstoffatomen, wie Cyanmethyl-, O4r-Cyanäthyl-, ß-Cyanäthyl·^, ß-Cyanpropyl-, %~-Cyanpropyl- und Cyan-substituierte «inkernige^Arylreste, wie den Cyanphenylrest. Als Reste R¹ sind Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste bevorzugt. Beispiele für R" sind Alkylenreste, wie Xthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Dodecylmethylen-, Hexadecylmethylen- und Octadecylmethylenrestej Arylenreste, wie Phenylene Biphenylen- und die entsprechenden Alkylen- und Arylenreste, die ein Xthersauerstoffatom enthalten; ferner Alkenylenreste, wie Vinylen-,.Propenylen- und Butenylenreste. Als Reste R" sind Alkylenreste bevorzugt. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R"" sind Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl, Octyl-, Decyl- und Dodecylreste sowie Arylreste, wie Phenyl- und Naphthylreste. Als Reste R"" sind Wasserstoff und Alkylreste bevorzugt. .. >

Diese Acrylat- oder substituierten Acrylat-funktionellen Siloxane werden dadurch hergestellt, daß Silane oder Siloxane, die eine Acrylat- oder· eine substituierte Acrylat-funktionel-

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le Gruppe aufweisen, mit einem Organopolysiloxan umgesetzt und die Reaktionsmisehung anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels äquilibriert wird. Im einzelnen ist darunter zu verstehen, daß die Acrylat-funktionellen Silane der allgemeinen Formel

RO Z_e

CR₂ = C - C - 0 - R" -Si' (0R"")₅__e (II)

und/oder die entsprechenden Siloxane der allgemeinen Formel

R 0 Z_e

(CR₂ sc-C-O-R" - SiO,__e)_a R¹¹J (III)

worin R, R", R¹'", Z, a., £ und £ die oben angegebene Bedeutung haben, mit OrganopolysilcXanen, vorzugsweise mit cyclischen Organopolysiloxanen vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen * Lösungsmittels äquilibriert werden. Die entstehenden Acrylat- oder substituierten Acrylat-funktionellen Polysiloxanpolymeren können ein Verhältnis von Acrylat- zu Siloxaneinheiten (R'pSiO) von 1 zu 20 000 bis von 20 000 zu 1 aufweisen/

Die als Ausgangsprodukte bei der Xquilibrierungsreaktion eingesetzten Acrylat-funktionellen Silane und/oder Siloxane können durch Addition einer Verbindung der Formel

R 0
CR₂ = C - C - 0 - G

worin G einen .ungesättigten Rest, wie den Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Butenylrest bedeutet, an eine Verbindung der Formel

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H Si (0R"")₃__e

worin R, R"", Z und £ die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. Diese Additionsreaktionen werden am besten bei Temperaturen von etwa 50° bis 120⁰C in Gegenwart eines Platinkatalysators durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von auf Tonerde niedergeschlagenem Platin oder von Platinchlorwasserstoffsäure, und können durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:

RO Z_a

ι « » te

CR₂ = C - C - 0 CH₂CH = CH₂ + H-Si(OR"")_

RO Z_e

= C - C - 0 - (CH₀),SIv(OR""),

CL J 9 .?~^t·

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Acrylatfunktionellen Silane wird ein Chloralkylsilan der Formel

f.

Cl CH₀R" Si (OR""), . -

mit einem tert. Aminsalz der Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure umgesetzt. Das AmIn₄ vorzugsweise Triäthylamin, und die Acrylsäure oder Methacrylsäure können vermischt und das Chloralkylsilan der Mischung in etwa stöchiometrischen Mengen zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan bei Re.aktionstemperaturen von 100° bis etwa 175°C durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydrochinon und N,N'-Diphenylphenylendiamin mitzuverwenden. Bei der Reaktion wird das gewünschte Produkt

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ro z_e

CH₂ = C - C - O CH₂ R" - Si (OR"")₅__e

worin R, R", R^M", Z und £ die oben angegebene Bedeutung haben, gebildet und als Nebenprodukt fällt das Hydrochlorid. des tert. Amins aus.

Auch die entsprechenden Siloxane können mittels der oben angegebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Zur Herstellung der Acrylat-funktionellen Silane und Siloxane gemäß der Erfindung kann jede Acrylsäure oder jede substituier te Acrylsäure eingesetzt werden. So können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, substituierte Acrylsäure und substituierte Methacrylsäure Verwendung finden.

. ' J
Spezielle Beispiele für Acrylat-funktionelle Silane, die mit den Organopolysiloxanen äquisU.briert werden können, sind:

'-Methacrylatopropyltrimethoxysilan, Q-Acrylatopropyltriäthoxysilan, ^"-Methacrylatohexyltrimethoxysilan, /"-Acrylatoheptylmethyldimethoxysilan, ^"-Methacrylatobutylmethyldimethoxysilan und ^T-Acrylatopropylmethyldimethoxysilan. Beispiele für geeignete Acrylat-funktionelle Siloxane sind die durch Hydrolyse der erwähnten Silane erhaltenen entsprechenden Siloxane. Acrylat-funktionelle Siloxane, die. z.B. Trimethylsiloxyeinheiten enthalten, werden durch gemeinsame Hydrolyse der oben genannten Silane und Triorganohydrocarbonoxysilane der Formel R^ SiOR"", worin R""" die oben genannte Bedeutung hat, erhalten. Beispiele für geeignete Triorganohydrocarbonoxysilane sind Trimethylmethoxysilan,· Triäthyläthoxysilan, Trimethoxyäthoxysilan, Tributyläthoxysilan, Tributylpropoxysilan, Tripropylmethoxysilan, Trimethylbutoxysilan, Trihexylmethoxysilan, Trioctylmethoxysilan und Trioctylbutoxysilan.

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Als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanpolymeren sind cyclische Polysiloxane der Formel

[-SiO-] (IV) R^{1 z}

worin R' die angegebene Bedeutung hat und js eine Zahl von 3 bis 8 ist, bevorzugt. Beispiele hierfür sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, I,2j3-Trimethyl-1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan, l,2,3-Trimethyl-l,2,3-trivinylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,2-3,4-Tetramethyl-l,2,3,4-tetravinylcyclotetrasiloxan. Allgemein wird bevorzugt, anstelle eines Organocyclotetrasiloxans ein Organocyclotrisiloxan zu verwenden, da die Äquilibrierungsgeschwiiidigkeit bei Cyclotetrasiloxanen beträchtlich geringer ist als bei Cyclotrisiloxanen. Weitere verwendbare Siloxanpolymere sind endständige Hydroxylgruppen, Triorganosiloxygruppen und Trihydrocarbonoxygruppen aufweisende Organopolysiloxane, in denen die Organogruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können.

Obwohl bereits verschiedene Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Eisen-III-chlorid als Katalysatoren bei der Herstellung von Organopolysiloxanpolymeren verwendet wurden, ■ wird hier bevorzugt als Katalysator eine Alkalimetallverbindung eingesetzt.

Beispiele für derartige geeignete Verbindungen sind Lithiumalkoxide...wie Lithiummethoxid und Lithiumbutoxide; Lithiumalkyle wie Äthyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium und Vinyllithiumj Lithiumaryle wie Phenyllithiumj Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumsilanoate und Lithiumhydroxid.

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Bei der Polymerisation von Organocyclotrisiloxanen wurden bereits verschiedene Katalysatoren, insbesondere Lithiumverbindungen, zur Steuerung von Eigenschaften wie Molekulargewicht und Viskosität verwendet. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hingegen das

Molekulargewicht des Polymers nicht durch die Lithiumkatalysatoren gesteuert, sondern das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wird durch das Verhältnis von Alkoxygruppen zu Siloxaneinheiten (R'₂si0) kontrolliert. Obwohl die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht an eine bestimmte Theorie gebunden ist, wird der folgende Reaktionsablauf angenommen, der am Beispiel der Reaktion von ^f-Methacrylatopropyltrimethoxysilan und Hexamethyltrisiloxan in Gegenwart von n-Butyllithium Wie folgt demonstriert

werden kann: ■

₃ 0
1. CH₂ = C-C-O- C,H^1 - (OCH,) + n-BuLi

CH, 0 ' Bu

=C-C-O- C, -H^-Si OCH, + LiOCH

0 " t

^CH3

_{32 32}

2. XiOCH, + [SiO " ], > Li[OSi ], OCH,

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j)₂ .CHj O

3. Li[OSi ]j OCH₃ + CH₂ = C - C OC₅H₆Si

CH,

^C?3 S ? ⁽?^H^2

CH₀ = C - C 0C,H^Si [OSi ],OCH, + LiOCH 2 ; 61 -33

0
CH,

CH, 0 0 (CH,)„ (CH,)«

4. CH₂= C - C OC₅H₆Si [OSi ], OCH, + Li [OSi I₃OCH₃

0
CH₃

CHj

CH₃ 0 ■ i ^)₂ CH₂ = C - C - 0 - C₃H₆Si^[OSi ]6^0CH3 ^{+ Li0CH}3 und/oder

0
t

It

CH₃

CH₃ ~ '

?^H3 ?· ? 3
CH₂ = C - C OC₃H₆Si [(0Si ) OCH ]₂ + LiOCH

Die in den Gleichungen 2 und 4 dargestellten Reaktionen wiederholen sich, bis das gesamte Hexamethylcyclotrisiloxan verbraucht ist. Zur besseren Übersicht ist der Mechanismus vereinfacht dargestellt; das Lithiummethoxid gemäß Gleichung kann jedoch mit mehreren Molen Hexamethylcyclotrisiloxan reagieren, bevor es mit dem Acrylat-funktionellen Silan der Gleichung 3 oder dem Acrylat-funktionellen Siloxan der Gleichung 4 reagiert. Aus Gleichung 1 ergibt sich, daß das Molverhältnis des n-Butyllithiumkatalysators zu der Acrylat-funktionellen Siliciumverbindung sehr wichtig ist, da dadurch die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das Fortschreiten der Polymenisation bestjjimt wird.

Werden andere Katalysatoren, wie Lithiumalkoxide, Lithiumhydroxid, Lithiumsilanoat.oder Lithiumhydrid verwendet, so wird die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das Fortschreiten der Polymerisation durch die eingesetzte
Katalysatormenge nicht beeinflußt.

Obwohl Katalysatoren vom Lithiumtyp bevorzugt sind, können zur Xquilibrierung der Organopolysiloxane und der Acrylatfunktionellen Silane und/oder Siloxane auch andere
Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide, beispielsweise
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie organische Verbindungen von Alkalimetallen, beispielsweise Natriumalkyle und -aryle oder Kaliumalkyle und -aryle verwendet werden.

Beispiele für geeignete Alkalimetallalkyle sind Xthylnatrium .... und Triphenylmethylnatriyum.

Die verwendete Katalysator^menge ist nicht entscheidend,
vorzugsw eise wird jedoch die Xquilibrierung in Gegenwart von 10~^ bis 1,0 MoI^ Katalysator durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Katalysator zu den im Acrylat-funktionöllen Silan oder Siloxan vorhandenen Alkoxygruppen nicht über etwa 1:12 hinausgeht. Es wird darauf hingewiesen", daß auch größere Katalysatormengen eingesetzt werden können. Ziel der Erfindung ist jedoch, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das mit der reaktionsfähigen Acrylatgruppe oder
der Esterbindung nicht reagiert, was am besten mit geringen Mengen an Lithium-Katalysator erreicht wird.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Katalysatoren
nach der Xquilibrierung zu e-ntfernen oder zu zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Polymers negativ beeinflußt. So gönnen beispielsweise die basischen Katalysatoren durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisieren mit sauren Reagentien zerstört werden, d.h.,

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wenn eine Base als Katalysator verwendet wird, kann diese durch Zusatz einer Säure neutralisiert werden. Insbesondere können die Katalysatoren des Lithiumtyps durch Zusatz einer organischen Säure, wie Essigsäure, wirksam neutralisiert werden.

Die Reaktion der Cyclosiloxane mit den Acrylat-funktionellen Silanen und/oder Siloxanen kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 25° bis zu 15O⁰C oder darüber bei Reaktionszeiten im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden/ Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es vorteilhaft, die Xquilibrierung in einer inerten Atmosphäre durchzuführen.

Der Ausdruck "aprotisches Lösungsmittel" steht hier für jedes organische Lösungsmittel, das keine aktiven Protonen aufweist, die das Wachstum über anionische Polymerisationszentren beeinträchtigen. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise tert. Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin und Pyridin; andere geeignete Lösungsmittel sind Dirnethylsulfoxid, Dioxan, Alkyläther, Glykole, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthoxyäthany,Tetrahydrofuran und Gemische hiervon. Die Verwendung von Gemischen aus Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten erlaubt'die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei variablen Temperaturen. Bestimmte dipolare aprotische Lösungsmittel mit Elektronendonorzentren sind bevorzugt. Diese Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß ihre Elektronendonorzentren Koordinationskomplexe mit dem Lithiumkation bilden können, so daß durch die Koordination-mit dem Lithium dessen* Reaktbnsfähigkeit erhöht wird.

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Weiterhin können andere Kohlenwasserstofflösungsmittel,die keine Koordinationsverbindungen mit dem Lithiumkation bilden, zusammen mit den oben beschriebenen aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, um engeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern herzustellen. Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,« Toluol und Xylol. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt, daß 0,05 bis etwa 10 % des aprotischen Lösungsmittels den Charakter einer Lewis Base aufweist, während der Rest der verwendeten Lösungsmittel beliebig aus aprotischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln auswählbar ist.

Die Äcrylat-funktionellen Siloxanpolymere gemäß der Erfindung können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Copolymeren eingesetzt werften, die Organopolysiloxansegmente enthalten und die als Beschichtungsmassen Verwendung finden. Außerdem können diese Äcrylat-funktionellen Siloxanpolymeren als Schlichtemittel und als Schutzüberzugsmassen für Papier und Gewebe dienen.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens geschildert; wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Etwa 0,2 Teile η-Butyllithium.wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das 111 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 100 Teile Benzol, 11 Teile Äthylenglykoldimethyläther und 12,4 Teile ^-Methacrylatopropyltrimethoxysilan enthielt. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Katalysator durch Zusatz von 0,21 Teilen Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Durch etwa 4stündiges Erhitzen auf 150⁰C bei 2 mmHg wurde das Lösungsmittel entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität*von etwa 66 cSt/25°C erhalten. Die magnetische Kernresonanzanalyse des Produkts ergab, daß die folgenden Gruppen im angegebenen Molverhältnis vorlagen.

Gruppen ¹V Molverhältnis gef. ber.

-CH₂=C 1 1

0
-CH₂OC ' 0,-9 1.

CHy)- . 2,8 5,0

OSi(CH₃)₂ 32,8 30,0

Das erhaltene Polymere hatte die allgemeine Durchschnittsformel

CH₂=C -C OC₃H₆Si [(0Si' )

3-x

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-13-worin χ eine Zahl von 0 bis 2 ist.

Beispiel 2

Als Vergleichsbeispiel wurde die Verfahrensweise nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß ^Methacrylatopropyltrimethoxysilan weggelassen wurde. Das erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2200 cSt/ 25°C.

Beispiel 2 zeigt, daß ^-Methaorylatopropyltrimetfcoxysilan das Molekulargewicht Täes Polymers steuert.

Beispiel 3 . j

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktio^mischung in Abwesenheit von Xthylenglykoldimethyläther 8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsprodukt abgezogen und gaschromatographisch untersucht. Die Analyse der flüchtigen Bestandteile^ ergab, daß etwa 52 Gew.-^ des ursprünglich eingesetzten Hexamethylcyclotrisiloxans nicht polymerisiert waren. Es wurden etwa 75*8 Teile eines flüssigen Produktes erhalten. Die magnetische Kernresonanzanalyse dieses Produktes zeigte die Anwesenheit der folgenden Gruppen im angeführten Molverhältnis:

Gruppen Molverhältnis

— . . gef. ber.

-CH₂=C 0,75 1

-CH₂O C 0,68 1

)₂ 16,5 15,6

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Weiterhin ergab die Analyse, daß etwa 25 % der funktione1-len Acrylatgruppen polymerisiert waren. Beispiel 3 zeigt die durch Weglassen des aprotischen Lösungsmittels hervorgerufene negative Wirkung, d.h. es wird eine längere Reaktionszeit benötigt, um eine vollständige Umwandlung der Organopolysiloxane zu erzielen. Weiterhin zeigt Beispiel 3, daß lange Reaktionszeiten, eine negative Wirkung auf die Acrylatfunktionalität ausüben.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit*der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Hexamethylcyclotrisiloxan (D,) 111 Teile Oetamethylcyclotetrasiloxan (D^) eingesetzt und die Reaktionsmischung 8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß etwa 11 % Ou polymerisiert waren.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 133» 2 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 13,3 Teile Xthylenglykoldimethyläther, 119,9 Teile Benzol, 24,3 Teile Jf^Methaerylatopropyltrimethoxysilan und > O,064 Teile n-Butyllithium verwendet wurden. Es wurde eine . Flüssigkeit mit einer Viskosität von 23 cSt/25°C erhalten, bei der die magnetische Kernresonanzanalyse die Anwesenheit folgender Gruppen zeigte: ^x

Gruppen . Molverhältnis

gef. ber.

-CH₂=C ■ _ ν 0,4 0,3

-CH₂O C 0,4 · 0,3

-OSi (CH,)p 5,7

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Beispiel 6

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,02 Gew.-^ p-Methoxyphenol, bezogen auf das Gewicht des Polymers, als Inhibitor zugegeben wurden, ■ nachdem der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert und das Lithiurr.acetat durch Abfiltrieren entfernt worden war. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 50 cSt/25°C erhalten, bei welchem die magnetische _, Kernresonanzanalyse die Anwesenheit der folgenden Gruppen zeigte:

Gruppen Molverhältnis gef. ber.

CH₂=C

0 CH₂O C-

1	1
1,2	1,0
3	3,0
32 -	30 ■

-OSi (CH,)2

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß, das etwa 24 Teile ^-Methacrylateτ propyltrimethoxysilan, 0,3 Teile Lithiumhydroxid und 248 Teile Methanol enthielt, wurden innerhalb von etwa 30 Min. etwa 16,2 Teile destilliertes Wasser eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 3 h lang am Rückfluß gehalten. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile In einem Zeitraum von etwa 4 h bei einer Temperatur von etwa 125°C bei 3 nanHg entfernt. Eine Probe des erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte bei der magnetischen Kernresonanzanalyse das Vorhandensein der

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folgenden Gruppen:

Gruppen Molverhältnis

CSU)- 1,17

CH, 0
CH₂=C -C- 0,98

-0C,H₆Sis 1,0

In den das Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktor wurden etwa 155,4 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, j50,0 Teile Tetrahydrofuran und 120 Teile Benzol eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden etwa 0,12 Teile EisesKig zugegeben und die flüchtigen Bestandteile innerhalb von 4 h bei 100⁰C und 2 mmHg entfernt. Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von_t 125 cSt/25°C auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse des erhaltenen Produktes ergab das Vorhandensein der folgenden Gruppen:

Gruppen Molverhältnis

CH₃O- 1,17

CH, 0
CH₂ = C - C - 0,98

00,HgSiS . -1,0

=Si(CH )_{2 >} 2,05

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Beispiel 8

Trialkylsiloxyeinheiten enthaltende Polyacrylat-funktionelle Dimethylpolysiloxane wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten, mit der Ausnahme, daß ^0,7 Teile Wasser mit 298 Teilen Methanol vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingebracht wurden, das 0,3 Teile Lithiumhydroxid, 104 Teile Trimethylmethoxysilan.und 248 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan enthielt. Die magnetische KernresonanzanaIyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:

	Gruppen	Si=	J	Molverhältnis	,9
CH₃	0-		2,	,7
CH₃	C₃H₆O-		• 0,
=Si	CH, 0 t 3 « = C - C -		1
CH₂			1

Zu diesem Reaktionsprodukt wurden etwa 1221 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 1020 Teile Benzol und 200 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt und entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise weiter umgesetzt. Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von 90 cSt/25°C auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse dieses Produktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:

Gruppen Mo!verhältnis

CH₃Si= s 36,0

CH₃O- 0,7

^Si C₃H₆O- 1

CH, 0
1 3 η

= c-c- 3

Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäß den Beispielen unter Einsatz anderer aprotischer Lösungsmittel wurden
Acrylat-funktionelle Polysiloxanpolymere erhalten, die im wesentlichen mit denen der Beispiele übereinstimmten. Ebenso wurden durch Ersatz der in den Beispielen verwendeten Hexamethylcyclotrisiloxane durch ajidere Organopolysiloxane praktisch die gleichen Polysiloxanpolymere erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Funktionelle Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxanpolymere der allgemeinen Formel

RO Z_e

(CR₂ = C - C - OR" - SiO^ )_a (R'₂Si0)_b R"^ (l)

worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, R¹ einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder entsprechende C-O-C -Bindungen „enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten; R"¹ für die Reste R""0_{0 5} oder R'SiO_{o 5} steht und Z für die Reste OR¹'", R"" oder OSiR' steht^ wobei Ή¹'" Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, a und b jeweils Zahlen-von 1 bis 20 000 sind, £ eine Zahl von 0 bis 5 und e^ eine Zahl von 0 bis 2 ist, und wobei mindestens einer der Reste Z für den Rest OR"" steht, wenn <ϊ null ist.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R Methylreste bedeutet.

5· Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet. >

4. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R" einen Alkylenrest bedeutet.

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5. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R"' für "den Rest R""0₀ t- steht, wobei R"" Wasserstoff oder Alkylreste darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylat-funktionelle Siliciumverbindungen der Formel

(OR""), _ö ' (II) und/oder p-e

CR₂= R
I
C - 0
C - OR" - ?β
Si der Formel (CR„ R
I
= C OsO - OR" ?e
SiO

R"" (III)

worin R, R", R"", Z₁ a. , c: i^rid je die oben angegebene Bedeutung haben, mit Organopolysiloxanen vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels äquilibriert werden.

7. Verfahren nach Anspruch, 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxane cyclische

Organopolysiloxane der Formel

?'
[-SiO- ] (IV)

I Z χ

R'

worin R^T die angegebene Bedeutung hat und jz eine Zahl von 3 bis 8 ist, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Xquilibrierung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels mit Elektronendonorzentren durchgeführt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Äquilibrierung in Gegenwart von Tetrahydrofuran als aprotischem Lösungsmittel durchgeführt wird,

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet „ daß die Äquilibrierung in Gegenwart von Xthylenglykoldimethyläther als aprotischem Lösungsmittel durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Siliciumverbindungen der Formel III und/oder IV solche eingesetzt werden, worin R und R"" Alkylreste bedeuten.

12. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeich rKe^ t , daß als Organopolysiloxan Hexamethylcyclotrisiloxan eingesetzt wird.

■ *

13· Verfahren nach Anspruch 6 und 7* dadurch gekennzeichnet , daß. als Organopolysiloxan 1,2,3 Trimethyl-l,2,3-triphenylcyclotrisiloxan eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-, kennzeichnet , daß als Acrylat-funktionelles Silan ^f-Methacrylatopropyltrimethoxysilan eingesetzt wird. '^x

15. Verfahren nach Anspruch 6., dadurch ge-kennzeichnet , daß als basischer Katalysator ein Lithiumalkyl eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als basischer Katalysator ein Lithiumaryl eingesetzt wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als basischer Katalysator ein Lithiumalkoxyd eingesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als basischer Katalysator Lithiumhydrid eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in

. Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die frei von aktiven Protonen sind, durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die Lewis-Base -Charakteristik aufweisen, durchgeführt wird.

1-^;Verfahren nach Anspruch 6 und 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-^ Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt wird.

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