JP2608439B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外
観に優れた成形物を与えかつ成形性、流動性等に優れた
耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。
観に優れた成形物を与えかつ成形性、流動性等に優れた
耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。
〔発明の概要〕 本発明は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分とから成る複合ゴ
ムにビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た
複合ゴム系グラフト共重合体と芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物及び（メタアクリル酸エステ
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単
量体を主成分とするビニル系重合体を配合することによ
り、耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観等が
著しく改善された成形物を与え、成形性ならびに流動性
に優れた樹脂組成物を提供することができるようにした
ものである。
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分とから成る複合ゴ
ムにビニル系単量体を高効率でグラフト重合させて得た
複合ゴム系グラフト共重合体と芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物及び（メタアクリル酸エステ
ルからなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単
量体を主成分とするビニル系重合体を配合することによ
り、耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外観等が
著しく改善された成形物を与え、成形性ならびに流動性
に優れた樹脂組成物を提供することができるようにした
ものである。
一般に耐衝撃性樹脂は、ゴム層とマトリックス層とか
ら形成され、そのゴム層にはできるだけガラス転移温度
（以下Tgと略記する）の低い樹脂を用いることが、衝撃
エネルギーを吸収する上で有利であると言われている。
このことはTgが−55℃であるポリブチルアクリレート樹
脂を用いる耐衝撃性樹脂より、Tgが−80℃であるポリブ
タジエン樹脂をゴムとして用いる樹脂、すなわちABS樹
脂の方が、同一ゴム含量において耐衝撃性能が優れてい
ることからも明らかである。これによりTgが−123℃で
あるポリジメチルシロキサンを耐衝撃性樹脂のゴム源と
して利用できるならば、ABS樹脂を上回る優れた樹脂が
できると考えられる。ところが一般にポリオルガノシロ
キサンはビニル系単量体との反応性が乏しく、化学結合
の形成が困難であつた。これら両成分間の結合形成に関
して、数種の方法が開示されているが、必ずしも満足す
べきものとはいえなかつた。例えば米国特許第3898300
号明細書には、ビニルシロキサン又はアリルシロキサン
を含有するポリジメチルシロキサンポリマーのエマルジ
ョン中で、ビニル系単量体を重合させることにより、グ
ラフト共重合体が形成されて衝撃強度の改善されること
が報告されている。
ら形成され、そのゴム層にはできるだけガラス転移温度
（以下Tgと略記する）の低い樹脂を用いることが、衝撃
エネルギーを吸収する上で有利であると言われている。
このことはTgが−55℃であるポリブチルアクリレート樹
脂を用いる耐衝撃性樹脂より、Tgが−80℃であるポリブ
タジエン樹脂をゴムとして用いる樹脂、すなわちABS樹
脂の方が、同一ゴム含量において耐衝撃性能が優れてい
ることからも明らかである。これによりTgが−123℃で
あるポリジメチルシロキサンを耐衝撃性樹脂のゴム源と
して利用できるならば、ABS樹脂を上回る優れた樹脂が
できると考えられる。ところが一般にポリオルガノシロ
キサンはビニル系単量体との反応性が乏しく、化学結合
の形成が困難であつた。これら両成分間の結合形成に関
して、数種の方法が開示されているが、必ずしも満足す
べきものとはいえなかつた。例えば米国特許第3898300
号明細書には、ビニルシロキサン又はアリルシロキサン
を含有するポリジメチルシロキサンポリマーのエマルジ
ョン中で、ビニル系単量体を重合させることにより、グ
ラフト共重合体が形成されて衝撃強度の改善されること
が報告されている。
又米国特許第4071577号明細書には、ビニル基含有シ
ロキサンの代わりにメルカプト基含有シロキサンを用い
て衝撃強度をさらに改善する方法が記載されている。す
なわちポリジメチルシロキサン−メルカプトプロピルシ
ロキサン共重合体中のメルカプト基含有により衝撃強度
が大きく変化しており、メルカプト基を介したグラフト
共重合体の存在が、衝撃特性を向上させることを示して
いる。
ロキサンの代わりにメルカプト基含有シロキサンを用い
て衝撃強度をさらに改善する方法が記載されている。す
なわちポリジメチルシロキサン−メルカプトプロピルシ
ロキサン共重合体中のメルカプト基含有により衝撃強度
が大きく変化しており、メルカプト基を介したグラフト
共重合体の存在が、衝撃特性を向上させることを示して
いる。
さらに、特開昭60−252613号公報にはメタクリロイル
オキシ基含有ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体が耐衝撃性能が向上する事が示されている。
オキシ基含有ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体が耐衝撃性能が向上する事が示されている。
しかしこれらの方法では、シリコーンゴム構造の欠陥
に起因する成形物の表面外観の不良、表面硬度の不足等
があり満足すべき成形外観ならびに耐衝撃性が得られな
い。
に起因する成形物の表面外観の不良、表面硬度の不足等
があり満足すべき成形外観ならびに耐衝撃性が得られな
い。
本発明者らは上述した如き現状に鑑み、耐衝撃性及び
表面外観等を改善するためのポリオルガノシロキサンゴ
ムを用いたグラフト共重合体の樹脂組成について鋭意検
討した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分とから成る特定の
複合ゴムにビニル系単量体を高効率でグラフト重合させ
て得た複合ゴム系グラフト共重合体とビニル系重合体と
を組合せることにより、これら各樹脂間の相溶性が良好
で、しかも耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外
観が著しく改善された成形物を与え、かつ成形性ならび
に流動性等に優れた樹脂組成物が得られることを見い出
し本発明に到達した。
表面外観等を改善するためのポリオルガノシロキサンゴ
ムを用いたグラフト共重合体の樹脂組成について鋭意検
討した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分とから成る特定の
複合ゴムにビニル系単量体を高効率でグラフト重合させ
て得た複合ゴム系グラフト共重合体とビニル系重合体と
を組合せることにより、これら各樹脂間の相溶性が良好
で、しかも耐衝撃性、耐候性、摩擦特性ならびに表面外
観が著しく改善された成形物を与え、かつ成形性ならび
に流動性等に優れた樹脂組成物が得られることを見い出
し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスのゴム粒子に含浸させてから、該合成用単量
体を重合させることにより得た、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分10〜90重量％とポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分10〜90重量％（これらの合計量100重量
％）とが分離できないように相互に絡み合つた構造を有
す、かつ平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又
は２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
複合ゴム系グラフト共重合体と 芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも１種のビニル系単量体70〜100重量％とこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜30重量％を重合
して得られるビニル系重合体 を配合して成る耐衝撃性樹脂組成物である。
ートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスのゴム粒子に含浸させてから、該合成用単量
体を重合させることにより得た、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分10〜90重量％とポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分10〜90重量％（これらの合計量100重量
％）とが分離できないように相互に絡み合つた構造を有
す、かつ平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又
は２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
複合ゴム系グラフト共重合体と 芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも１種のビニル系単量体70〜100重量％とこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜30重量％を重合
して得られるビニル系重合体 を配合して成る耐衝撃性樹脂組成物である。
本発明において用いられる複合ゴム系グラフト共重合
体（Ａ）とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90
重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分90
〜10重量％（各ゴム成分の合計量が100重量％）から構
成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離出来ない
構造を有しかつその平均粒子径が0.08〜0.6μｍである
複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル系単量体がグラ
フト重合された共重合体である。
体（Ａ）とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90
重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分90
〜10重量％（各ゴム成分の合計量が100重量％）から構
成され両ゴム成分が相互に絡み合い実質上分離出来ない
構造を有しかつその平均粒子径が0.08〜0.6μｍである
複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル系単量体がグラ
フト重合された共重合体である。
上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム
成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の
いずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源と
して使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得ら
れず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一
体化されてはじめて優れた耐衝撃性、耐候性、摩擦特性
ならびに成形表面外観とを有する成形物を与える樹脂組
成物を得ることができる。
成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の
いずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源と
して使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得ら
れず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合一
体化されてはじめて優れた耐衝撃性、耐候性、摩擦特性
ならびに成形表面外観とを有する成形物を与える樹脂組
成物を得ることができる。
又複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴン成
分が90重量％を超えると、得られる樹脂組成物からの成
形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分が90重量％を超えると、得られる
樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。このた
め、複合ゴムを構成する２種のゴム成分はいずれも10〜
90重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は100重量％）
の範囲であることが必要であり、さらに20〜80重量％の
範囲であることが特に好ましい。上記複合ゴムの平均粒
子径は0.08〜0.6μｍの範囲にあることが必要である。
平均粒子径が0.08μｍ未満になると得られる樹脂組成物
からの成形物の耐衝撃性が悪化し、又平均粒子径が0.6
μｍを超えると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝
撃性が悪化すると共に、成形表面外観が悪化する。この
様な平均粒子径を有する複合ゴムを製造するには乳化重
合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサンゴムの
ラテツクスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレー
トゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラ
テツクスのゴム粒子に含浸させてから前記合成用単量体
を重合する。
分が90重量％を超えると、得られる樹脂組成物からの成
形物の成形表面外観が悪化し、又ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分が90重量％を超えると、得られる
樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化する。このた
め、複合ゴムを構成する２種のゴム成分はいずれも10〜
90重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は100重量％）
の範囲であることが必要であり、さらに20〜80重量％の
範囲であることが特に好ましい。上記複合ゴムの平均粒
子径は0.08〜0.6μｍの範囲にあることが必要である。
平均粒子径が0.08μｍ未満になると得られる樹脂組成物
からの成形物の耐衝撃性が悪化し、又平均粒子径が0.6
μｍを超えると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝
撃性が悪化すると共に、成形表面外観が悪化する。この
様な平均粒子径を有する複合ゴムを製造するには乳化重
合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサンゴムの
ラテツクスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレー
トゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラ
テツクスのゴム粒子に含浸させてから前記合成用単量体
を重合する。
上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤
（Ｉ）を用いて乳化重合により調製することができ、そ
の際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することもで
きる。
成分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤
（Ｉ）を用いて乳化重合により調製することができ、そ
の際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することもで
きる。
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環
状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環で
ある。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これら
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量％
以上、好ましくは70重量％以上である。
状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環で
ある。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これら
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量％
以上、好ましくは70重量％以上である。
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性又は４官能性のシラ
ン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋
剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴ
ム成分中0.1〜30重量％である。
ン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋
剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴ
ム成分中0.1〜30重量％である。
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式 （各式中R1はメチル基、エチル基、プロピル基又はフエ
ニル基、R2は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は
２、ｐは１〜６の数を示す。）で表わされる単位を形成
し得る化合物等が用いられる。式（Ｉ−１）の単位を形
成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラ
フト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが
可能であり耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ
−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオ
キシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシ
シロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイルオキシ
エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロ
イオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチル
シラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の使用量はポリ
オルガノシロキサンゴム成分中０〜10重量％である。
ニル基、R2は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は
２、ｐは１〜６の数を示す。）で表わされる単位を形成
し得る化合物等が用いられる。式（Ｉ−１）の単位を形
成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラ
フト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが
可能であり耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ
−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオ
キシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシ
シロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイルオキシ
エチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロ
イオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチル
シラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の使用量はポリ
オルガノシロキサンゴム成分中０〜10重量％である。
このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテツクスの
製造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第32947
25号明細書等に記載された方法を用いることができる。
本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合溶
液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホ
ン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジ
ナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造す
ることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオル
ガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開
始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併
用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持
するのに効果があるので好ましい。
製造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第32947
25号明細書等に記載された方法を用いることができる。
本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合溶
液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホ
ン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジ
ナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造す
ることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオル
ガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開
始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併
用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持
するのに効果があるので好ましい。
次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤（II）及びグラフト交叉剤（II）を用
いて合成することができる。
クリレートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤（II）及びグラフト交叉剤（II）を用
いて合成することができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用
が好ましい。
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用
が好ましい。
架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤（II）としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグ
ラフト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いられる。
これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量はポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1〜20重量
％である。
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグ
ラフト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いられる。
これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量はポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1〜20重量
％である。
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和さたポリオル
ガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を添
加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させたの
ち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合
の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に
相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの
架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガノ
シロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお
本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオルガ
ノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの
繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和さたポリオル
ガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル
（メタ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を添
加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させたの
ち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合
の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に
相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの
架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガノ
シロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお
本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオルガ
ノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの
繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
このようにして乳化重合により調製された複合ゴム
は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、又ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とは強固に絡み合つているためア
セトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来
ない。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出
して測定したゲル含量は80重量％以上である。
は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、又ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とは強固に絡み合つているためア
セトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来
ない。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出
して測定したゲル含量は80重量％以上である。
この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、Ｎ−フエニルマレイミド等の各種のビニル系単
量体が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて
用いられる。
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、Ｎ−フエニルマレイミド等の各種のビニル系単
量体が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて
用いられる。
複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）における上記複合
ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重
合体（Ａ）の重量を基準にして複合ゴム30〜95重量％、
好ましくは40〜90重量％及びビニル系単量体５〜70重量
％、好ましくは10〜60重量％が好ましい。ビニル系単量
体が５重量％未満では樹脂組成物中でのグラフト共重合
体（Ａ）の分散が充分でなく、又、70重量％を超えると
衝撃強度発現性が低下するので好ましくない。
ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重
合体（Ａ）の重量を基準にして複合ゴム30〜95重量％、
好ましくは40〜90重量％及びビニル系単量体５〜70重量
％、好ましくは10〜60重量％が好ましい。ビニル系単量
体が５重量％未満では樹脂組成物中でのグラフト共重合
体（Ａ）の分散が充分でなく、又、70重量％を超えると
衝撃強度発現性が低下するので好ましくない。
複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ）は、上記ビニル系
単量体を複合ゴムのラテツクスに加えラジカル重合技術
によつて一段であるいは多段で重合させて得られる複合
ゴム系グラフト共重合体ラテツクスを、塩化カルシウム
又は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固することにより分離、回収することが
できる。
単量体を複合ゴムのラテツクスに加えラジカル重合技術
によつて一段であるいは多段で重合させて得られる複合
ゴム系グラフト共重合体ラテツクスを、塩化カルシウム
又は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固することにより分離、回収することが
できる。
さらに本発明において用いられるビニル系重合体
（Ｂ）は芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ば
れた少なくとも１種のビニル系単量体70〜100重量％と
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜30重量％
を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。芳
香族アルケニル化合物の具体例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が、シアン化ビニル
化合物の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が、アクリル酸エステルの具体例としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等が、メタクリル酸エステルの具体例としてはメ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等が夫々挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合
せて用いられる。共重合可能な他のビニル系単量体は所
望により用いられるものであり、その使用量はビニル系
重合体（Ｂ）中30重量％迄である。共重合可能な他のビ
ニル系単量体の具体例としてエチレン、酢酸ビニル等が
挙げられる。なお本発明を実施するに際してはこのビニ
ル系重合体（Ｂ）は単独で又は２種以上組合せて用いる
ことができる。ビニル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に
限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法ある
いは塊状重合法等により得ることができる。
（Ｂ）は芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ば
れた少なくとも１種のビニル系単量体70〜100重量％と
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜30重量％
を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。芳
香族アルケニル化合物の具体例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が、シアン化ビニル
化合物の具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が、アクリル酸エステルの具体例としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等が、メタクリル酸エステルの具体例としてはメ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等が夫々挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合
せて用いられる。共重合可能な他のビニル系単量体は所
望により用いられるものであり、その使用量はビニル系
重合体（Ｂ）中30重量％迄である。共重合可能な他のビ
ニル系単量体の具体例としてエチレン、酢酸ビニル等が
挙げられる。なお本発明を実施するに際してはこのビニ
ル系重合体（Ｂ）は単独で又は２種以上組合せて用いる
ことができる。ビニル系重合体（Ｂ）の製造方法は特に
限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法ある
いは塊状重合法等により得ることができる。
本発明において用いられるビニル系重合体（Ｂ）は成
形性等の向上を目的として配合され、その配合量は全樹
脂組成物の重量に基いて５〜85重量％の範囲が好まし
い。
形性等の向上を目的として配合され、その配合量は全樹
脂組成物の重量に基いて５〜85重量％の範囲が好まし
い。
さらに本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤、
可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。
可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。
以下本実施例により本発明を具体的に説明する。以下
の記載において「部」とあるのはすべて重量部を意味す
る。
の記載において「部」とあるのはすべて重量部を意味す
る。
なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法
による。
による。
アイゾツト衝撃強度： ASTM D 256の方法による。
（1/4″ノツチ付） ビカー軟化温度： ISO R 306の方法による。
光沢： ASTM D 523−62T（60゜鏡面光沢度）の方法による。
ダインスタツト強度保持率： DIN 53435の方法による。
サンシヤインウエザーメーターに暴露前の試験片のダ
インスタツト強度を100％とし、各暴露時間後のダイン
スタツト強度の暴露前のそれに対する比を保持率とし
た。
インスタツト強度を100％とし、各暴露時間後のダイン
スタツト強度の暴露前のそれに対する比を保持率とし
た。
参考例１ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサ
ン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１
部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサン00部を
加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した後、
ホモジナイザーにより300kg/cm2の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラテツクスを得た。この混合液
を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラス
コに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱した後20
℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこの
ラテツクスのpHを7.5に中和し、重合を完結しポリオル
ガノシロキサンゴムラテツクス−１を得た。得られたポ
リオルガノシロキサンゴムの重合率は88.5％であり、ポ
リオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は0.16μｍであ
つた。
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサ
ン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１
部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサン00部を
加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した後、
ホモジナイザーにより300kg/cm2の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラテツクスを得た。この混合液
を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラス
コに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱した後20
℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこの
ラテツクスのpHを7.5に中和し、重合を完結しポリオル
ガノシロキサンゴムラテツクス−１を得た。得られたポ
リオルガノシロキサンゴムの重合率は88.5％であり、ポ
リオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は0.16μｍであ
つた。
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を11
9部採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入
れ、蒸留水57.5部を加え、窒素置換をしてから50℃に昇
温し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリルメタク
リレート1.05部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.
26部の混合液を仕込み30分撹拌し、この混合液をポリオ
ルガノシロキサンゴム粒子に浸透された。次いで、硫酸
第１鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.006部、ロンガリツト0.26部及び蒸留水５部の混合
液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で
２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテツクスを得
た。このラテツクスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子
径を測定したところ0.19μｍであつた。又、このラテツ
クスを乾燥し固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出
し、ゲル含量を測定したところ97.3重量％であつた。こ
の複合ゴムラテツクスに、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.12部とスチレン22.5部及びアクリロニトリル7.5
部との混合液を70℃にて15分間にわたり滴下し、その後
70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。スチレンの重合率は、98.4％、アクリロニトリル
の重合率は97.2％であつた。得られたグラフト共重合体
ラテツクスを塩化カルシウム1.5重量％の熱水200部中に
滴下し、凝固、分離し洗浄したのち75℃で16時間乾燥
し、複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−１と称す
る）の乾粉を98.1部得た。
9部採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入
れ、蒸留水57.5部を加え、窒素置換をしてから50℃に昇
温し、ｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリルメタク
リレート1.05部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.
26部の混合液を仕込み30分撹拌し、この混合液をポリオ
ルガノシロキサンゴム粒子に浸透された。次いで、硫酸
第１鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.006部、ロンガリツト0.26部及び蒸留水５部の混合
液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で
２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテツクスを得
た。このラテツクスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子
径を測定したところ0.19μｍであつた。又、このラテツ
クスを乾燥し固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出
し、ゲル含量を測定したところ97.3重量％であつた。こ
の複合ゴムラテツクスに、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.12部とスチレン22.5部及びアクリロニトリル7.5
部との混合液を70℃にて15分間にわたり滴下し、その後
70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。スチレンの重合率は、98.4％、アクリロニトリル
の重合率は97.2％であつた。得られたグラフト共重合体
ラテツクスを塩化カルシウム1.5重量％の熱水200部中に
滴下し、凝固、分離し洗浄したのち75℃で16時間乾燥
し、複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−１と称す
る）の乾粉を98.1部得た。
参考例２ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）の製造： テトラエトキシシラン２部、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン98部を混合して混合シロキサン100部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びド
デシルベンゼンスルホン酸１部をそれそれ溶解した蒸留
水200部中に上記混合シロキサン100部を加え、Ｓ−１の
製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及びホモジ
ナイザーによる乳化、分散を行ない80℃、５時間の加熱
を行なつたのち冷却後20℃で48時間放置し水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7.5に中和し重合を完結してポリオルガ
ノシロキサンゴムラテツクス−２を得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は88.9％であり平均粒
子径は0.16μｍであつた。
ラシロキサン98部を混合して混合シロキサン100部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びド
デシルベンゼンスルホン酸１部をそれそれ溶解した蒸留
水200部中に上記混合シロキサン100部を加え、Ｓ−１の
製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及びホモジ
ナイザーによる乳化、分散を行ない80℃、５時間の加熱
を行なつたのち冷却後20℃で48時間放置し水酸化ナトリ
ウム水溶液でpH7.5に中和し重合を完結してポリオルガ
ノシロキサンゴムラテツクス−２を得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は88.9％であり平均粒
子径は0.16μｍであつた。
上記ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−２を11
7部採取し、蒸留水57.5部を添加したのちＳ−１の製造
時と同様にｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリルメ
タクリレート1.05部及びtert−ブチルヒドロペンオキシ
ド0.26部の混合液を仕込み、他はＳ−１の製造時と同じ
条件、方法で複合ゴム化の重合を行なつた。この複合ゴ
ムの平均粒子径は0.20μｍであり、参考例１と同様にし
てトルエン抽出法で測定したゲル含量は92.4重量％であ
つた。得られた複合ゴムラテツクスにスチレン22.5部、
アクリロニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペルオ
キシド0.12部との混合液を加えＳ−１と同じ条件、方法
によりグラフト重合を行なつた。こうして得られたグラ
フト共重合体ラテツクスを参考例１と同様に凝固、分
離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、
Ｓ−２と称する）の乾粉を97.6部得た。
7部採取し、蒸留水57.5部を添加したのちＳ−１の製造
時と同様にｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリルメ
タクリレート1.05部及びtert−ブチルヒドロペンオキシ
ド0.26部の混合液を仕込み、他はＳ−１の製造時と同じ
条件、方法で複合ゴム化の重合を行なつた。この複合ゴ
ムの平均粒子径は0.20μｍであり、参考例１と同様にし
てトルエン抽出法で測定したゲル含量は92.4重量％であ
つた。得られた複合ゴムラテツクスにスチレン22.5部、
アクリロニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペルオ
キシド0.12部との混合液を加えＳ−１と同じ条件、方法
によりグラフト重合を行なつた。こうして得られたグラ
フト共重合体ラテツクスを参考例１と同様に凝固、分
離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、
Ｓ−２と称する）の乾粉を97.6部得た。
参考例３ 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−３〜Ｓ−６の製造： 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１の製造時に調製し
たポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を使用
し、ポリオルガノンロキサンゴムとブチルアクリレート
ゴムとの比率がＳ−１の場合とは異なる複合ゴム系グラ
フト共重合体を次のようにして製造した。
たポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を使用
し、ポリオルガノンロキサンゴムとブチルアクリレート
ゴムとの比率がＳ−１の場合とは異なる複合ゴム系グラ
フト共重合体を次のようにして製造した。
すなわち、次に示す配合で、それ以外は参考例１と同
じ方法、同じ条件でラジカル重合開始剤により複合ゴム
ラテツクス３〜６を調製した。
じ方法、同じ条件でラジカル重合開始剤により複合ゴム
ラテツクス３〜６を調製した。
各複合ゴムラテツクスにスチレン22.5部、アクリロニ
トリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.12
部との混合液を加え、上記参考例１と同じ条件、方法に
より複合ゴムへのグラフト重合反応を行い、反応終了
後、得られた各ラテツクスを上記参考例１と同様に凝
固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、各々Ｓ−３〜Ｓ−６と称する）の乾粉を得た。
トリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.12
部との混合液を加え、上記参考例１と同じ条件、方法に
より複合ゴムへのグラフト重合反応を行い、反応終了
後、得られた各ラテツクスを上記参考例１と同様に凝
固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体
（以下、各々Ｓ−３〜Ｓ−６と称する）の乾粉を得た。
参考例−４ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−７、Ｓ−８）の製
造： 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１の製造時に調製し
たポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を使用
し、グラフト重合に用いるアクリロニトリル及びスチレ
ン単量体量の異なる２種の複合ゴム系グラフト共重合体
を製造した。
造： 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１の製造時に調製し
たポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を使用
し、グラフト重合に用いるアクリロニトリル及びスチレ
ン単量体量の異なる２種の複合ゴム系グラフト共重合体
を製造した。
すなわち、上記シロキサンゴムラテツクス−１を119
部採取し、蒸留水200部と共に撹拌器付セパラブルフラ
スコに入れ、窒素置換をしたのち50℃に昇温し、ｎ−ブ
チルアクリレート33.95部、アリルメタクリレート1.05
部、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.26部の混合液を
仕込み、30分間撹拌したのち、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.006部、ロンガ
リツト0.26部及び蒸留水５部の混合液を仕込み重合を開
始させて、複合ゴムラテツクスを製造した。この複合ゴ
ムの平均粒子径は0.19μｍであり、参考例１と同様にし
てトルエン抽出法で測定したゲル含量は97.3重量％であ
つた。この複合ゴムラテツクスにスチレン37.5部、アク
リロニトリル12.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド0.2部との混合液を70℃で15分間滴下し、その後70℃
で４時間保持して、複合ゴムへのグラフト重合を完了し
た。そののち参考例１と同様に凝固、乾燥処理して複合
ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−７と称する）の乾
粉を得た。
部採取し、蒸留水200部と共に撹拌器付セパラブルフラ
スコに入れ、窒素置換をしたのち50℃に昇温し、ｎ−ブ
チルアクリレート33.95部、アリルメタクリレート1.05
部、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.26部の混合液を
仕込み、30分間撹拌したのち、硫酸第１鉄0.002部、エ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.006部、ロンガ
リツト0.26部及び蒸留水５部の混合液を仕込み重合を開
始させて、複合ゴムラテツクスを製造した。この複合ゴ
ムの平均粒子径は0.19μｍであり、参考例１と同様にし
てトルエン抽出法で測定したゲル含量は97.3重量％であ
つた。この複合ゴムラテツクスにスチレン37.5部、アク
リロニトリル12.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド0.2部との混合液を70℃で15分間滴下し、その後70℃
で４時間保持して、複合ゴムへのグラフト重合を完了し
た。そののち参考例１と同様に凝固、乾燥処理して複合
ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−７と称する）の乾
粉を得た。
又、上記複合ゴムラテツクスにスチレン7.5部、アク
リロニトリル2.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド0.04部との混合液を加える以外はＳ−７と同様にグラ
フト重合を行い、参考例１と同様に凝固、分離、乾燥処
理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−８と称
する）の乾粉を得た。
リロニトリル2.5部及びtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド0.04部との混合液を加える以外はＳ−７と同様にグラ
フト重合を行い、参考例１と同様に凝固、分離、乾燥処
理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−８と称
する）の乾粉を得た。
参考例−５ グラフト共重合体（Ｓ−９）の製造： ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を119部
採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌器付パラブルフラスコ
に入れ、窒素置換したのち50℃に昇温し、ｎ−ブチルア
クリレート33.95部とtert−ブチルヒドロペルオキシド
0.26部との混合液を仕込み、30分間撹拌した。そののち
参考例１で用いた同量のレドツクス系開始剤の混合液を
仕込み乳化重合しゴムラテツクスを得た。ここでは参考
例１と異なるアリルメタクリレートを添加しなかつた。
このゴムラテツクスのポリマーの平均粒子径及びトルエ
ン抽出法で測定したゲル含量は、それぞれ0.22μｍ及び
63重量％であつた。このゴムラテツクスに、スチレン2
2.5部、アクリロニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド0.12部との混合液を70℃にて15分間にわた
り滴下し、その後70℃で４時間保持してグラフト重合を
行い、重合が完了したのち、上記参考例１と同様に凝
固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−
９と称する）の乾粉を得た。
採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌器付パラブルフラスコ
に入れ、窒素置換したのち50℃に昇温し、ｎ−ブチルア
クリレート33.95部とtert−ブチルヒドロペルオキシド
0.26部との混合液を仕込み、30分間撹拌した。そののち
参考例１で用いた同量のレドツクス系開始剤の混合液を
仕込み乳化重合しゴムラテツクスを得た。ここでは参考
例１と異なるアリルメタクリレートを添加しなかつた。
このゴムラテツクスのポリマーの平均粒子径及びトルエ
ン抽出法で測定したゲル含量は、それぞれ0.22μｍ及び
63重量％であつた。このゴムラテツクスに、スチレン2
2.5部、アクリロニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロ
ペルオキシド0.12部との混合液を70℃にて15分間にわた
り滴下し、その後70℃で４時間保持してグラフト重合を
行い、重合が完了したのち、上記参考例１と同様に凝
固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−
９と称する）の乾粉を得た。
参考例−６ グラフト共重合体（Ｓ−10）の製造： ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を119部
採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌器付セパラブルフラス
コに入れ、窒素置換したのちｎ−ブチルアクリレート35
部、スチレン22.5部、アクリロニトリル7.5部及びtert
−ブチルヒドロペルオキシド0.26部の混合液を参考例１
で用いた同量のレドツクス糸開始剤混合液の存在下に70
℃で30分間にわたり滴下重合した。その後70℃で４時間
保持して重合が終了したのち、上記参考例１と同様の凝
固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−
10と称する）の乾粉を得た。
採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌器付セパラブルフラス
コに入れ、窒素置換したのちｎ−ブチルアクリレート35
部、スチレン22.5部、アクリロニトリル7.5部及びtert
−ブチルヒドロペルオキシド0.26部の混合液を参考例１
で用いた同量のレドツクス糸開始剤混合液の存在下に70
℃で30分間にわたり滴下重合した。その後70℃で４時間
保持して重合が終了したのち、上記参考例１と同様の凝
固、分離、乾燥処理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−
10と称する）の乾粉を得た。
参考例−７ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−11）の製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、混合シロ
キサン100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸４部
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解
した蒸留水200部中に上記混合シロキサン100部を加え、
Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及
びホモジナイザーによる乳化、分散を行ない、80℃、５
時間の加熱を行なつたのち冷却後20℃で48時間放置し、
次いで水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和し重合を
完結してポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−３を
得た。このポリオルガノシロキサンゴムの重合率は89.6
％であり、平均粒子径は0.05μｍであつた。
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、混合シロ
キサン100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸４部
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解
した蒸留水200部中に上記混合シロキサン100部を加え、
Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及
びホモジナイザーによる乳化、分散を行ない、80℃、５
時間の加熱を行なつたのち冷却後20℃で48時間放置し、
次いで水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和し重合を
完結してポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−３を
得た。このポリオルガノシロキサンゴムの重合率は89.6
％であり、平均粒子径は0.05μｍであつた。
上記ポリオルかノシロキサンゴムラテツクス−３を11
7部採取し、蒸留水57.5部を添加したのち、Ｓ−１と製
造時の同様にｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリル
メタクリレート1.05部及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.26部の混合液を仕込み、他はＳ−１の製造時と同
じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行なつた。この複号
ゴムの平均粒子径は0.07μｍであり、参考例１と同様に
してトルエン抽出法で測定したゲル含量は95.8重量％で
あつた。得られた複号ゴムラテツクスにスチレン22.5
部、アクリロニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.12部との混合液を加えＳ−１と同じ条件、
方法によりグラフト重合を行なつた。こうして得られた
グラフト共重合体ラテツクスを参考例１と同様に凝固、
分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ
−11と称する）の乾粉を得た。
7部採取し、蒸留水57.5部を添加したのち、Ｓ−１と製
造時の同様にｎ−ブチルアクリレート33.95部、アリル
メタクリレート1.05部及びtert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.26部の混合液を仕込み、他はＳ−１の製造時と同
じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行なつた。この複号
ゴムの平均粒子径は0.07μｍであり、参考例１と同様に
してトルエン抽出法で測定したゲル含量は95.8重量％で
あつた。得られた複号ゴムラテツクスにスチレン22.5
部、アクリロニトリル7.5部及びtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.12部との混合液を加えＳ−１と同じ条件、
方法によりグラフト重合を行なつた。こうして得られた
グラフト共重合体ラテツクスを参考例１と同様に凝固、
分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ
−11と称する）の乾粉を得た。
参考例−８ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−12,13）の製造： 参考例１で作成した複合ゴムラテツクス211.5部を採
取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.24部とスチレン30部との混合液を１時間に
わたり滴下し、その後60℃で２時間反応温度を維持し重
合を完結せしめた。重合が完了したのち得られたグラフ
ト共重合体ラテツクスを参考例１と同様に凝固、分離、
乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−12と
称する）の乾粉を得た。
取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.24部とスチレン30部との混合液を１時間に
わたり滴下し、その後60℃で２時間反応温度を維持し重
合を完結せしめた。重合が完了したのち得られたグラフ
ト共重合体ラテツクスを参考例１と同様に凝固、分離、
乾燥して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、Ｓ−12と
称する）の乾粉を得た。
同様に参考例１で作成した複合ゴムラテツクス211.5
部を採取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−ブチルヒ
ドロペルオキシド0.24部とメチルメタクリレート30部と
の混合液を１時間にわたり滴下し、その後60℃で２時間
反応温度を維持し重合を完結せしめた。重合が完了した
のち得られたグラフト共重合体ラテツクスを参考例１と
同様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合
体（以下、Ｓ−13と称する）の乾粉を得た。
部を採取し、窒素置換後60℃に昇温し、tert−ブチルヒ
ドロペルオキシド0.24部とメチルメタクリレート30部と
の混合液を１時間にわたり滴下し、その後60℃で２時間
反応温度を維持し重合を完結せしめた。重合が完了した
のち得られたグラフト共重合体ラテツクスを参考例１と
同様に凝固、分離、乾燥して複合ゴム系グラフト共重合
体（以下、Ｓ−13と称する）の乾粉を得た。
実施例１〜４、比較例１〜５ 参考例１〜６で得た各種グラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ
−６、Ｓ−９、Ｓ−10及びＳ−11をそれぞれ25重量％
と、アクリロニトリル含量が27重量％でクロロホルム中
25℃で測定した還元粘度（ηsp/C）が0.59dl/gのアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体75重量％を配合して９種
類の樹脂組成物を調製した（実施例１〜４、比較例１〜
５）。
−６、Ｓ−９、Ｓ−10及びＳ−11をそれぞれ25重量％
と、アクリロニトリル含量が27重量％でクロロホルム中
25℃で測定した還元粘度（ηsp/C）が0.59dl/gのアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体75重量％を配合して９種
類の樹脂組成物を調製した（実施例１〜４、比較例１〜
５）。
これら９種類の各樹脂組成物を押出機にそれぞれ供給
しシリンダー温度230℃で溶融混練しそれぞれペレツト
状に賦形した。得られたそれぞれのペレツトを乾燥後、
射出成形機（住友重機械工業（株）製、プロマツト165/
75型）に供給しシリンダー温度230℃、金型温度60℃で
射出成形して各種試験片を得た。これらの各試験片を用
いて各種物性を評価した結果を第１表に示す。
しシリンダー温度230℃で溶融混練しそれぞれペレツト
状に賦形した。得られたそれぞれのペレツトを乾燥後、
射出成形機（住友重機械工業（株）製、プロマツト165/
75型）に供給しシリンダー温度230℃、金型温度60℃で
射出成形して各種試験片を得た。これらの各試験片を用
いて各種物性を評価した結果を第１表に示す。
実施例１〜４及び比較例1,2の実験結果から、複合ゴ
ム中のポリオルガノシロキサンゴム成分が10重量％〜90
重量％でなければ優れた特性が得られないことが判明し
た。
ム中のポリオルガノシロキサンゴム成分が10重量％〜90
重量％でなければ優れた特性が得られないことが判明し
た。
次に、グラフト共重合体として、ポリブチルアクリレ
ートゴム成分中に架橋剤成分が含まれていないＳ−９の
粉体を使用した場合（比較例３）、成形物の耐衝撃性能
及び表面光沢が悪かつた。これは、ゴム成分のゲル含量
が低く複合ゴムとなつていないためである。
ートゴム成分中に架橋剤成分が含まれていないＳ−９の
粉体を使用した場合（比較例３）、成形物の耐衝撃性能
及び表面光沢が悪かつた。これは、ゴム成分のゲル含量
が低く複合ゴムとなつていないためである。
さらに、Ｓ−10の粉体を使用した比較例４に示される
ように、単にＳ−１を調製するのに使用したｎ−ブチル
アクリレート、スチレン及びアクリロニトリルのグラフ
ト成分をグラフト重合しただけのポリマーを用いても、
耐衝撃性能及び表面光沢の改良は図れない。これは複合
ゴム化によるゴム構造の形成及びグラフト成分によるア
クリロニトリル−スチレン共重合体との相溶化が出来て
いないためであろう。
ように、単にＳ−１を調製するのに使用したｎ−ブチル
アクリレート、スチレン及びアクリロニトリルのグラフ
ト成分をグラフト重合しただけのポリマーを用いても、
耐衝撃性能及び表面光沢の改良は図れない。これは複合
ゴム化によるゴム構造の形成及びグラフト成分によるア
クリロニトリル−スチレン共重合体との相溶化が出来て
いないためであろう。
又、ポリオルガノシロキサンゴム粒子径の小さい複合
ゴム径グラフト共重合体Ｓ−11を使用した場合（比較例
５）も耐衝撃性能が低い事が判つた。
ゴム径グラフト共重合体Ｓ−11を使用した場合（比較例
５）も耐衝撃性能が低い事が判つた。
実施例5,6 参考例４で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−７及
びＳ−８の各25重量％を実施例１で用いたアクリロニト
リル−スチレン共重合体75重量％と配合した。これら２
種類の樹脂組成物から実施例１で用いた押出機及び射出
成形機により実施例１と同じ条件により各種試験片を
得、各種物性を評価して第２表に示す結果を得た。
びＳ−８の各25重量％を実施例１で用いたアクリロニト
リル−スチレン共重合体75重量％と配合した。これら２
種類の樹脂組成物から実施例１で用いた押出機及び射出
成形機により実施例１と同じ条件により各種試験片を
得、各種物性を評価して第２表に示す結果を得た。
第２表の結果から、複合ゴムへのグラフト量を少々変
化させても成形品の耐衝撃性能及び光沢度は非常に優れ
ている事がわかる。
化させても成形品の耐衝撃性能及び光沢度は非常に優れ
ている事がわかる。
比較例６ ポリブチルアクリレートゴムにスチレン及びアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体によ
り耐衝撃性能の改良を試みた。
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体によ
り耐衝撃性能の改良を試みた。
すなわち、ｎ−ブチルアクリレート58.8部、アリルメ
タクリレート1.8部及びtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド0.1部からなる混合液を、ドテジルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部を溶解した蒸留水120部中に乳化さ
せ、窒素置換後60℃に昇温し、レドツクス系ラジカル開
始剤を加えて重合を開始させた。ブチルアクリレートの
重合が終了したのちスチレン30部、アクリロニトリル10
部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.1部とからな
る混合液を滴下し、グラフト共重合した。重合終了後、
凝固、洗浄、乾燥を行なつてグラフト共重合体を得た。
タクリレート1.8部及びtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド0.1部からなる混合液を、ドテジルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２部を溶解した蒸留水120部中に乳化さ
せ、窒素置換後60℃に昇温し、レドツクス系ラジカル開
始剤を加えて重合を開始させた。ブチルアクリレートの
重合が終了したのちスチレン30部、アクリロニトリル10
部及びtert−ブチルヒドロペルオキシド0.1部とからな
る混合液を滴下し、グラフト共重合した。重合終了後、
凝固、洗浄、乾燥を行なつてグラフト共重合体を得た。
このグラフト共重合体30部と実施例１で使用したアク
リロニトリル−スチレン共重合体70部とを混合し、溶
融、賦形を行ない実施例１と同様に試験片を作成し、特
性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度が3.6kg・cm/cm
と悪い水準であつた。本比較例と比較例1,2の結果より
ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとは
一定割合で複合化される事により耐衝撃性能や表面光沢
が優れたものとなる事がわかつた。
リロニトリル−スチレン共重合体70部とを混合し、溶
融、賦形を行ない実施例１と同様に試験片を作成し、特
性を評価した結果、アイゾツト衝撃強度が3.6kg・cm/cm
と悪い水準であつた。本比較例と比較例1,2の結果より
ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとは
一定割合で複合化される事により耐衝撃性能や表面光沢
が優れたものとなる事がわかつた。
実施例７ 実施例１で作成した試験片及び市販のABS樹脂（三菱
レイヨン（株）製、ダイヤペツト 3001M）を用いて実
施例１と同様にして作成した試験片をサンシヤインウエ
ザーメーターで暴露しダインスタツト強度の保持率、光
沢の保持率を測定した。結果を第３表に示す。
レイヨン（株）製、ダイヤペツト 3001M）を用いて実
施例１と同様にして作成した試験片をサンシヤインウエ
ザーメーターで暴露しダインスタツト強度の保持率、光
沢の保持率を測定した。結果を第３表に示す。
第３表の結果より本発明の樹脂組成物は耐侯性に優れ
表面光沢保持性にも優れている事がわかつた。
表面光沢保持性にも優れている事がわかつた。
実施例８ 参考例８で作成した複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−
12を25部と200℃、荷重5kgでのメルトインデツクス値が
8gr/10分のポリスチレン75部とを混合し、溶融、賦形を
行ない実施例１と同様にして試験片を作成し、特性を評
価した結果、アイゾツト衝撃強度が14.3kg・cm/cmであ
り優れた性能であつた。
12を25部と200℃、荷重5kgでのメルトインデツクス値が
8gr/10分のポリスチレン75部とを混合し、溶融、賦形を
行ない実施例１と同様にして試験片を作成し、特性を評
価した結果、アイゾツト衝撃強度が14.3kg・cm/cmであ
り優れた性能であつた。
実施例９ 参考例８で作成した複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−
13を30部と230℃、荷重10kgでのメルトインデツクス値
が7.8gr/10分のポリメチルメタクリレート70部とを混合
し、溶融、賦形を行ない実施例１と同様にして試験片を
作成し、アイゾツト衝撃強度を測定し結果、8.5kg・cm/
cmであり優れた性能を示した。
13を30部と230℃、荷重10kgでのメルトインデツクス値
が7.8gr/10分のポリメチルメタクリレート70部とを混合
し、溶融、賦形を行ない実施例１と同様にして試験片を
作成し、アイゾツト衝撃強度を測定し結果、8.5kg・cm/
cmであり優れた性能を示した。
実施例10 実施例１で作成した試験片と市販のABS樹脂（三菱レ
イヨン（株）製、ダイヤペツト 1001）を用いて実施例
１と同様にして作成した試験片とを摩擦・摩耗試験によ
り比較した。測定は東洋ボールドウインEFM−III−Ｅ型
摩擦・摩耗試験機により回転側、固定側とも同一樹脂を
用いて実施した試験片はサンドペーパー1500番により仕
上げた。測定結果を第４表に示す。
イヨン（株）製、ダイヤペツト 1001）を用いて実施例
１と同様にして作成した試験片とを摩擦・摩耗試験によ
り比較した。測定は東洋ボールドウインEFM−III−Ｅ型
摩擦・摩耗試験機により回転側、固定側とも同一樹脂を
用いて実施した試験片はサンドペーパー1500番により仕
上げた。測定結果を第４表に示す。
第４表の結果より本発明の樹脂組成物から作成した試
験片は市販のABS樹脂に比し優れた摩擦・摩耗特性を有
しており、動摩擦係数も小さく、比摩耗量も少ない。
験片は市販のABS樹脂に比し優れた摩擦・摩耗特性を有
しており、動摩擦係数も小さく、比摩耗量も少ない。
実施例11〜12 参考例1,2で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１
及びＳ−２とアクリロニトリル／α−メチルスチレン＝
30/70（重量％）なる単量体混合物を用いて別途乳化重
合法で製造したアクリロニトリル−α−メチルスチレン
共重合体とを前記グラフト共重合体の各々が30重量％、
アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体が70重
量％となるように配合して２種類の樹脂組成物を調製
し、溶融、賦系を行ないペレツト化した。これら２種類
のペレツトを用い実施例１と同様にして各種試験片を作
成した。これらの各試験片を用いて各種物性を測定し
た。結果を第５表に示す。
及びＳ−２とアクリロニトリル／α−メチルスチレン＝
30/70（重量％）なる単量体混合物を用いて別途乳化重
合法で製造したアクリロニトリル−α−メチルスチレン
共重合体とを前記グラフト共重合体の各々が30重量％、
アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体が70重
量％となるように配合して２種類の樹脂組成物を調製
し、溶融、賦系を行ないペレツト化した。これら２種類
のペレツトを用い実施例１と同様にして各種試験片を作
成した。これらの各試験片を用いて各種物性を測定し
た。結果を第５表に示す。
第 ５ 表 第５表の結果から明らかなように、α−メチルスチレ
ンを必須成分とするビニル系重合体と配合することによ
り高い耐熱性と耐衝撃性能を併せて有する樹脂組成物を
得られることがわかる。因みに実施例１の樹脂組成物に
係る試験片のビカー軟化温度は100℃であつた。
ンを必須成分とするビニル系重合体と配合することによ
り高い耐熱性と耐衝撃性能を併せて有する樹脂組成物を
得られることがわかる。因みに実施例１の樹脂組成物に
係る試験片のビカー軟化温度は100℃であつた。
本発明は、本発明で規定する特定のグラフト共重合体
とビニル系重合体とを配合しているため耐衝撃性、耐侯
性、摩擦特性ならびに表面外観に優れた成形物を与え、
かつ成形性、流動性等に優れた樹脂組成物を得ることが
できる。
とビニル系重合体とを配合しているため耐衝撃性、耐侯
性、摩擦特性ならびに表面外観に優れた成形物を与え、
かつ成形性、流動性等に優れた樹脂組成物を得ることが
できる。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）ポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテ
ックスのゴム粒子に含浸させてから、該合成用単量体を
重合させることにより得た、ポリオルガノシロキサンゴ
ム成分10〜90重量％とポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分10〜90重量％（これらの合計量100重量％）
とが分離できないように相互に絡みあった構造を有し、
かつ平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又は２
種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合
ゴム系グラフト共重合体と、（Ｂ）芳香族アルケニル化
合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル
系単量体70〜100重量％とこれらと共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜30重量％を重合して得られるビニル系
重合体を配合してなる耐衝撃性樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格
がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチ
ルアクリレートの繰り返し単位を有する第１項記載の耐
衝撃性樹脂組成物。 - 【請求項３】トルエン抽出により測定した複合ゴムのゲ
ル含量が80重量％以上である第１項記載の耐衝撃性樹脂
組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63014289A JP2608439B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
| EP89100996A EP0326038B1 (en) | 1988-01-25 | 1989-01-20 | An impact-resistant resin composition |
| DE89100996T DE68908905T2 (de) | 1988-01-25 | 1989-01-20 | Schlagfeste Harzzusammensetzung. |
| US07/299,677 US4994523A (en) | 1988-01-25 | 1989-01-23 | Impact-resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63014289A JP2608439B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01190746A JPH01190746A (ja) | 1989-07-31 |
| JP2608439B2 true JP2608439B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=11856938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63014289A Expired - Lifetime JP2608439B2 (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994523A (ja) |
| EP (1) | EP0326038B1 (ja) |
| JP (1) | JP2608439B2 (ja) |
| DE (1) | DE68908905T2 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU604179B2 (en) * | 1988-01-25 | 1990-12-06 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Vinyl chloride resin composition |
| US5140064A (en) * | 1988-03-10 | 1992-08-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| EP0430134B1 (en) * | 1989-11-27 | 1996-07-31 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | High impact graft copolymers and resin compositions |
| AU644230B2 (en) * | 1990-10-30 | 1993-12-02 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Graft copolymers excellent in property to be colored and thermoplastic resin compositions with the same |
| EP0528038A4 (en) * | 1990-12-28 | 1993-07-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composite composition excellent in transparency and production thereof |
| CA2084534A1 (en) * | 1991-12-30 | 1993-07-01 | Donald T. Liles | Polystyrene modified with silicone rubber powder |
| US5242983A (en) * | 1992-03-19 | 1993-09-07 | Edison Polymer Innovation Corporation | Polyisobutylene toughened poly(methyl methacrylate) |
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