JPS582966B2 - アクリレ−トカンノウセイポリシロキサンジユウゴウタイ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ポリシロキサン組成物に関し、さらに詳し
くはアクリレートおよび置換アクリレート官能基ポリシ
ロキサン重合体とその製造法に関する。

直鎖状、分枝鎖状または環式重合体から成る、これらの
アクリレート官能性有機ポリシロキサン重合体は一般式 〔この式でＲ類は同じであるかまたは異なる基であるこ
とができ、水素原子であるかまたは１〜１２個の炭素原
子をもつ一価の炭化水素基でありＲ′は１〜１８個の炭
素原子をもつ一価の炭化水素基、一価のハロゲン化炭化
水素基またはシアノアルキル基であり、Ｒ“は１−１８
個の炭素原子をもつ二価のアルキレン基またはアリーレ
ン基、２〜１８個の炭素原子をもつ二価のアルケニル基
またはＣ−Ｏ−Ｃ結合を含むオキシアルキレン基であり
、Ｒ”’はＲ″″Ｑｏ．５およびＲ’３Ｓｉｏｏ．５（
ここにＲ″″は水素原子または一価の炭化水素基である
）から成る組から選んだ基であり、ＺはＯＲ””、Ｒ″
″またはＯＳｉＲ′３から成る組から選んだ基であり、
ａとｂとはそれぞれ１〜２００００の数であり、Ｃはθ
〜３の数であり、ｅはＯ〜２の数でありそしてｅがＯに
等しい場合には少くとも１つの２はＯＲ″″でなければ
ならない〕で表わすことができる。

Ｒが示す炭化水素基の中、１〜１２個の炭素原子をもつ
アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基、オクチル基、ドテシル基など；シクロアルキ
ル基例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘフチル基など単核および二核のアリール基例えばフ
エニル基、ナフチル基など；アラルキル基例えばベンジ
ル基、フエニルエチル基、フエニルプロピル基、フェニ
ルブチル基など：アルカリル基例えばトリル基、キシリ
ル基、エチルフエニル基などであり：Ｒ′はアルキル基
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドテシル基、オクタテシル基：アリール基例
えばフエニル基、ジフエニル基など：アルカリル基例え
ばトリル基、キシリル基、エチルフエニル基など：アラ
ルキル基例えばヘンジル基、フエニルエチル基なト；ハ
ロアリール基例エハクロルフエニル基、テトラクロルフ
エニル基、ジフルオルフエニル基などから成る組から選
んだ炭化水素基である。

さらにＲ′は約４個までのアルキル炭素原子をもつ、シ
アノ基低級アルキル基例えばシアンメチル基、α−シア
ンエチル基、β−シアンエチル基、β−シアノプロピル
基、γ−シアノプ口ピル基およびシアン置換単核アリー
ル基例えばシアノフエニル基であり；Ｒ“はアルキレン
基例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、
ドデシルメチレン基、ヘキサテシルメチレン基およびオ
クタテシルメチレン基；アリーレン基例えばフエニレン
基、ビフエニレン基および酸素原子をもつ相当するアル
キレン基およびアリーレン基である。

Ｒ“で表わされる他の基にはビニレン基、グロペニレン
基、ブテニレン基などがある。

Ｒ″″で表わされる一価の炭化水素基は１−１２個の炭
素原子をもつアルキル基例えばメチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、オクチル基、テシル基、ドデシル
基などでおよびアリール基例えばフエニル基、ナフチル
基などがある。

これらのアクリレートまたは置換アクリレート官能性シ
ロキサンはアクリレートまたは置換アクリレート官能性
基をもつシランまたはシロキサンを有機ポリシロキサン
と反応させてから、その反応混合物を塩基性触媒と中性
溶媒の存在下で平衡化して作る。

さらに詳しくは一般式で表わされる、アクリレートーシ
ランまたは一般式 で表わされる相当するシロキサン （これらの式でＲ，Ｒ“、Ｒ″″、Ｚ，ａ，ｃ、および
ｅは前に与えた意味をもつ） を有機ポリシロキサン、好ましくは、環式有機ポリシロ
キサンと混合した後、塩基性触媒と中性溶媒の存在下で
平衡化する。

得られたアクリレートまたは置換アクリレート官能性ポ
リシロキサン重合体はアクリレート：シロキサン（Ｒ４
Ｓ１０２＞の比の値が１：２００００〜２００００：１
であることができる。

平衡反応に使ったアクリレート官能性シランまたはシロ
キサンは一般式 （この式でＧはビニル基、アリル基、メタリル基または
ブテニル基である） で表わされる化合物と一般式 （この式でＲ，Ｒ””、Ｚおよびｅは前に与えた意味を
もつ） で表わされる化合物との付加反応によって作ることがで
きる。

これらの付加反応はアルミナに沈着した白金と塩化白金
酸のような白金触媒の存在下で、約５０〜１２０℃の温
度で行うのが最良である。

上記の反応は次式 で示すことができる。

アクリレート官能性シランを作る別の方法には一般式 で表わされるクロルアルキルシランをアクリル酸または
置換アクリル酸の第三アミン塩と反応させて作る方法が
ある。

このアミン、好ましくはトリエチルアミンとアクリル酸
またはメタクリル酸とを混合してからこの混合物に大体
計算量のクロルアルキルシランを加えることができる。

好ましくはこの反応はベンゼン、トリエン、キシレンま
たはシクロヘキサンのような不活性溶媒の存在下で１０
０℃から約１７５℃の温度で行う。

この反応はアクリル酸またはメタクリル酸の重合抑制剤
、例えばハイドロキノンおよびＮ−Ｎ’−ジフエニルフ
エニレンジアミンの１種またはそれ以上の存在下で行う
のが最上である。

この反応は所望の製品（この式でＲ，Ｒ“、Ｒ””、Ｚ
およびｅは前に与えた意味をもつ） と、副製品の第三アミン塩酸塩の沈殿を生成する。

相当するシロキサンもまた上記の方法で作ることができ
る。

アクリル酸または置換アクリル酸はどれでも本発明のア
クリレート官能基シランおよびシロキサンを作るのに使
うことができる。

すなわち、例えばアクリル酸およびメタクリル酸および
置換メタクリル酸を使うことができる。

有機ポリシロキサンと平衡化できるアクリレート官能性
シランの特殊例は、ｒ−メタクリラトグロピルトリメト
キシシラン、ｒ−アクリラトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリラトヘキシルトリメトキシシラン、γ
−アクリラトヘプチルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリラトブチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリ
ラトプロビルメチルジメトキシシランなどがある。

適当なアクリレート官能性シロキサン類の例は上記シラ
ン類の加水分解によって得られた、相当するシロキサン
類である。

トリメチルシロキシ単体を含むアクリレート官能性シロ
キサン類は上記シラン類と弐Ｒ’３ＳｉＯＲ”″（この
式でＲ″″は前に与えた意味をもつ）で表わされるトリ
オルガノヒドロカルボンオキシシラン類の共加水分解に
よって得られる。

トリオルガノ−ヒドロカルボンオキシシラン類の適当な
例は、トリメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン
、トリメトキシエトキシシラン、トリブチルエトキシシ
ラン、トリブチルブ口ポキシシラン、トリプロビルメト
キシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリへキシル
メトキシシラン、トリオクチルメトキシシラン、トリオ
クチルブトキシシランなどがある。

環式シロキサンは本発明の有機ポリシロキサン重合体の
製造の好ましい原料である。

これらの環式ポリシロキサンは一般式 （この式でＺは３〜８の数である） で表わすことができる。

これらの有機ポリシロキサンはへキサメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサフエニルシクロトリシロキサン、ｌ
・２・３−トリメチルーｌ・２・３−トリフエニルシク
ロトリシロキサン、■・２・３−トリメチル−１・２・
３−トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、■・２・３・４一テトラメチル
−１・２・３・４−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ンなどであることができる。

一般に有機シクロトリシロキサンを有機シクロテトラシ
ロキサンの代りに使うのが好ましいのは、シクロテトラ
シロキサンの平衡化速度が有機シクロトリシロキサンの
よりも相当に遅いからである。

使うことのできる他のシロキサン重合体は、水酸基一端
末有機ポリシロキサン、トリ有機シロキシブロック一端
末有機ポリシロキサンおよびトリヒドカルボンオキシブ
ロソク一端末有機ポリシロキサンであって、これらの有
機基は１〜１８個の炭素原子をもつことができる。

有機ポリシロキサン重合体の製造の触媒として塩酸、硫
酸および塩化第二鉄のような酸が使われているが、アル
カリ金属化合物も触媒として使うことが好ましい。

適当な化合物の例は、リチウムアルコキシド、リチウム
メトキシド，、リチウムメトキシド；リチウムアルキル
例えばエチルリチウム、イソプロビルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ビニルリチウムなど：リチウムアリール
例えばフエニルリチウムなど：水素化リチウム、水素化
アルミニウムリチウム、リチウムシラノエートおよび水
酸化リチウムである。

これまでは、色々の触媒、特にリチウム化合物が有機シ
クロトリシロキサンの重合の際分子量や粘度のような性
質の制御に使われた。

本発明においては、リチウム触媒は重合体の分子量を制
御しない。

アルコキシ基：シロキサン（Ｒ′２ＳｉＯ）の比が得ら
れる重合体の分子量を制御する。

本発明はどのような特殊の理論によっても拘束されるも
のではないが、次のような機構が本発明に包含されるも
のと思う。

例えば、γ−メタクリラトプロピルトリメトキシシラン
とへキサメチルシクロトリシロキサンとは次の式に従っ
て、ｎ−プチルリチウムの存在下で反応する。

式２および４で起る反応はへキザメチルシクロトリシロ
キサンが全部消費されてしまうまで繰返される。

ここに示した機構は例として単純化してあるが；式２の
中のリチウムメトキシドは式３のアクリレート官能性シ
ランまたは式４のアクレート官能性シロキサンと反応す
る前に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン数モルと反
応することができる。

ｎ−ブチルリチウム触媒：アクリレート官能性けい素化
合物のモル比は重合体の進行のための反応位置の数を定
めるので重要であることば式１から判る。

他の触媒例えばりチウムアルコキシド、水酸化リチウム
、リチウムシラノエートまたは水素化リチウムを使う場
合には、重合体の進行のための反応位置の数は触媒水準
によって影響されない。

リチウム型の触媒は好ましいけれども、アルカリ金属水
酸化物のような他の触媒例えば水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムおよびアルカリ金属の有機化合物、例え
ばナトリウムアルキルとナトリウムアリール、カリウム
アルキルとカリウムアリールも有機ポリシロキサンとア
クリレート官能性シランおよび／またはシロキサンの平
衡化に使うことができる。

適当なアルカリ金属アルキルの例はエチルナトリウム、
トリフエニルメチルナトリウムなどである。

触媒の量は重要ではないけれども、しかし、平衡を効果
的にするために触媒をｏ．ｏｏｏｏｉ〜ｌ．０モル％使
うことおよびアクリレート官能性シランまたはシロキサ
ン中に存在する触媒対アルコキシ基のモル比は約１：ｌ
２を超えないことが好ましい。

しかしながら、大量を使うことはできるけれども反応性
のアクリレート基またはエステル結合と反応しない触媒
系を提供することが本発明の目的であり、低度のリチウ
ム触媒水準がこの目的に最も適していることが判った。

一般に、平衡後には触媒を除くか分解することが望まし
いのけ、触媒の存在は得られた重合体の性質に逆効果を
与えるからである。

塩基性触媒は例えば水で洗って除くことができる。

また、塩基性触媒は酸性剤で中和して分解すること、す
なわち塩基を触媒として使う場合には酸を加えて中和す
ることができる。

さらに詳しくは、リチウム型触媒は有機酸例えば酢酸を
加えて効果的に中和することができる。

一般にシクロシロキサンとアクリレート官能性シランま
たはシロキサンとの反応は約２５℃から約１５０℃また
はそれより高い温度までで、時間は数分から数時間の間
行うことができる。

重要なことではないが、平衡化は不活性雰囲気下で行う
ことが好ましい。

「中性溶媒」という術語は、陰イオン性重合化中心の生
長を妨げる活性プロトンを含まないすべての有機溶媒を
意味する。

これらは種々の第三アミン例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジンなどのような溶媒を包含する
ことができ；他の適当な溶媒にはジメチルスルホキシド
、アルキルエーテル；グリコール例えばジエチルグリコ
ールジエチルエーテル、シエチレンクリコールジメチル
エーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランおよ
びそれらの混合物が挙げられる。

異なる沸点をもつ溶媒混合物の使用は本発明を種々の温
度で実施できるようにする。

しかしながら、電子供与中心をもつ特殊双極性中性溶媒
を使うのが好ましい。

これらの溶媒はその電子供与中心がリチウムカチオンで
配位された錯体を形成することができるよう溶媒を選び
、リチウムと配位して、このような配位によって反応性
を強化させる。

リチウムカチオンと配位しない他の炭化水素溶媒を反応
剤間の接触をより密接にするために上記の中性溶媒とと
もに使うことができる。

適当な溶媒の例は脂肪族炭化水素の例えばヘキサン、ヘ
プタン、オクタンおよび芳香族炭化水素の例えばベンゼ
ン、トリエン、キシレンなどが挙げられる。

本発明の実施において、ルイス塩基の性質をもつ中性溶
媒０．０５〜ｌＯ％と残りを炭化水素中性溶媒から選ん
だ溶媒であることが好ましい。

本発明のアクリンート官能性シロキサン重合体は種々の
被覆組成物の製造に使うことのできる、有機ポリシロキ
サン部分を含む共重合体製造の中間体として使うことが
できる。

さらに、これらのアクリレート官能性シロキサン重合体
は紙や織物のための糊付剤として保護被覆として使うこ
とができる。

本発明の色々の実施態様を次の例で示す。

すべての部は特に述べない限り重量部である。

例１ ヘキサメチルシクロトリシロキサン１１１部、ベンゼン
１００部、エチレングリコールジメチルエーテル１１部
、およびγ−メタクリラトプ口ピルトリメトキシシラン
１２．４部を含む反応容器中に、ｎ−ブチルリチウム約
０．２部をかきまぜながら加えた。

反応混合物を還流温度に加熱しこの温度に約２．５時間
保った。

酢酸０．２１部を加えて触媒を中和し、反応成生物をろ
過した。

溶媒を２ｍｍＨｇｌ３０℃で約４時間かけて除いた。

２５℃で約６６ｃｓの粘度をもつ液状生成物を回収した
。

生成物のＮ．Ｍ．Ｒ．（核磁気共鳴）分析は次の表に示
した基が指示するモル比で存在していることを示した。

得られた重合体は平均一般式 （この式で×はＯ〜２の数である） であった。

例２ 比較例として、γ−メタクリラトグロピルトリメトキシ
シランを除いた外は例１の方法を繰返した。

得られた生成物は２５℃で粘度が約２２００ｃｓ，の液
体であった。

この例はγ−メタクリラトグロピルトリメトキシシラン
が重合体の分子量を制御することを示している。

例３ エチレングリコールジメチルエーテルを加えないで反応
混合物を８．５時間還流する以外は例ｌの方法を繰返し
た。

反応生成物から揮発性物質を除きガスクロマトグラフイ
で分析した。

この揮発性物質の分析結果、始めのへキサメチルシクロ
トリシロキサンの約５２％が重合しなかったことを示し
た。

液状生成物約７５．８部が得られた。Ｎ．Ｍ．Ｒ．分析
は次の表に示した基が指示するモル比で存在しているこ
とを示した。

さらにこの分析はアクリレート官能性物質の約２５％が
重合したことを示す。

この例は中性溶媒を除いた場合の逆効果、すなわち有機
ポリシロキサンを完全に転換するためには長い時間を必
要とすることを示す。

さらにこの例は長い反応時間はアクリレート官能性物質
に逆に影響することを示す。

例４ ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の代りにオ
クタンチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）１１１部を
使い、反応混合物を８，５時間還流する以外は例ｌを繰
返した。

得られた生成物の分析はＤ４の約１１％が重合したこと
を示す。

例５ ヘキサメチルシクロトリシロキサン１３３．２部、エチ
レングリコールジメチルエーテル１３．３部、ベンゼン
１１９．９部、γ−メタクリラトプ口ピルトリメトキシ
シラン２４．３部およびｎ−ブチルリチウム０．０６４
部を使った以外は例１の方法を繰返した。

２５℃で粘度が２３ｃｓ．である液体が得られ、そのＮ
．Ｍ．Ｒ．分析は次の存在を示した。

例６ 触媒を酢酸で中和し、酢酸リチウムをろ別した後、抑制
剤として重合体重量の０，０２重量％のｐ一メトキシフ
ェノールを加えた以外は例１の方法を繰返した。

２５℃で粘度が５０ｃｓ．である液体生成物が得られ、
そのＮ．Ｍ．Ｒ．分析は次の基が存在していることを示
す。

例７ γ−メタクリラトプ口ピルトリメトキシシラン約２４部
、水酸化リチウム０．３部およびメタノール２４８部を
含む反応器に蒸留水約１６．２部を３０分に亘って加え
た。

反応器の内容物を還流温度に加熱し、３時間還流する。

揮発性物質を約１２５℃（３ｍｍＨｇ）で約４時間かけ
て除いた。

得られた反応生成物のＮ．Ｍ．Ｒ．分析は次の通りであ
った。

この反応生成物を含む反応器に、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン約１５５．４部、テトラヒドロフラン３０
．０部およびベンゼン１２０部を加エた。

反応剤を還流温度に加熱し、この温度に約２．５時間保
った。

氷酢酸約０．１２部を加え、揮発性物質を真空下（２ｍ
ｍＨｇ）１００℃で約４時間かけて除いた。

生成物の粘度は２５℃で１２５ｃｓ．であった。

Ｎ，Ｍ．Ｒ．分析は次の基が存在することを示す。

例８ 水３０．７部をメタノール２９８部と混合し、水酸リチ
ウム０．３部、トリメチルメトキシシラン１０４部およ
びγ−メタクリラトプロピルトリメトキシシラン２４８
部を含む反応器に加える以外は例１の方法に従ってトリ
アルキルシロキシ単体を含むポリアクリレート官能性ジ
メチルポリシロキサンを作った。

反応生成物のＮ．Ｍ，Ｒ．分析は次の基が次のモル比で
存在することを示す。

ヘキサメチルシクロトリシロキサン１２２１部、ベンゼ
ン１０２０部およびテトラヒドロフラン２００部を上記
生成物に加え、例７に記載したようにして反応させた。

得られた生成物の粘度は２５℃で９０ｃｓ．であった。

得られた生成物のＮ．Ｍ．Ｒ．分析は次の基が存在する
ことを示す。

上記の諸例を他の中性触媒を使って繰返した場合、アク
リレート官能性ポリシロキサン重合体がほとんどこれら
特殊例と同様に得られた。

また、これらの例でヘキサメチルシクロトリシロキサン
の代りに他の有機ポリシロキサンを使う場合に同様なポ
リシロキサン重合体が得られた。

以上、本発明の特殊例を記載したが、本発明をこれらに
限定するものではなく、特許請求の範囲の要旨と範囲内
に包含される変法および改良も包含するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性触媒の存在下で、一般式 〔これらの式で、Ｒは水素原子と、炭素原子数ｌ〜ｌ２
   の一価の炭化水素基とからなる群から選ばれた基であり
   、Ｒ′は炭素原子数１〜１８の一価の炭化水素基、一価
   のハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から成
   る群から選ばれた基であり、Ｒ“は炭素原子数１〜１８
   の二価の炭化水素基とＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む相当する二
   価の炭化水素基から成る群から選ばれた基であり、Ｒ″
   ′はＲ ″″００．５とＲ’３ＳｉＯｏ．５から成る群
   から選ばれた基であり（ここでＲ″″は水素原子と一価
   の炭化水素から成る群から選ばれた基である）、Ｚは水
   素原子と一価の炭化水素から成る群から選ばれた基であ
   り、ａは１〜２００００の数、Ｃは０〜３の数ｅは０〜
   ２の数である〕から成る組から選ばれたアクリレート官
   能性けい素化合物を、３個のけい素原子を有する環式オ
   ルガノポリシロキサンと混合することから成る、 一般式 （ここでＲ，Ｒ’、Ｒ“、Ｒ″′、Ｚ，ａ，ｂ，ｅぱ前
   に定義したのと同じ。 ｂは１〜２００００の数であり、ＣがＯである場合には
   少なくとも１個のＺはＯＲ″″でなければならない） で表わされるポリシロキサン重合体組成物の製造方法。