DE2328853B2

DE2328853B2 - Hohlfasern aus regenerierter kupfer- ammoniak-cellulose und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2328853B2
Application number: DE19732328853
Authority: DE
Inventors: Masami; Uematsu Shinichi; Ono Yotsuo; Eiga Shokichi; Makita Minoru; Nobeoka Miyazaki Tsuge (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-06-02
Filing date: 1973-06-02
Publication date: 1977-12-08
Also published as: IT988219B; US3888771A; USRE32277E; DE2328853C3; DE2328853A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Hohlfasern, ie besonders zur Verwendung als Dialysemittel in einer

Eern zu sieueui. "u...

Wanddicke der regenerierten Cellulosehohlfasern so einzustellen, daß die Dialyseleistung verbessert wird, bilden sich leicht gefährliche Nadellöcher, was sich ebenfalls als Nachteil erweist.

- Hohlfasern aus regenerierter Cellulose zeigen allgemein häufig eine netzartige feine Lückenstruktur, wie etwa eine Baumwollmasse, so daß praktisch keine Poren erscheinen aber eine Netzstruktur von miteinander verbundenen feinen Lückendurchgängen. Es wird

ο angestrebt daß eine solche Faser ein hohes Maß an Sicherheit gegenüber der Bildung nachteiliger Nadellöcher während des Herstellungsganges der Hohlfasern

ZClfit

Für eine Hohlfaser, die z.B. für die Blutdialyse

r verwendbar ist, werden als Haupteigenschaften eine hohe Wasserdurchlässigkeit, eine hohe Dialyseleistung für niedermolekulare Abfallstoffe, wie Harnstoffe, Harnsäure und Kreatinin, und eine geringstmögliche Durchlässigkeit für höher molekulare Stoffe angestrebt,

■-,o wie Protein (z. B. Albumin, Hämoglobin, Aminosäure, Dextrose, Vitamine, Hormone und dergleichen).

Von einer üblichen Dialysemembran, die vorzugsweise aus Zellglas oder Folien aus regenerierter Cellulose besteht, das z. B. auch aus Kupferoxid-Ammoniak-Re-

v-, generat'ionscellulose hergestellt ist, wird angenommen, daß sie fein verteilt Dialyseporen oder -lücken mit Querabmessungen in der Größenordnung von 10 bis 90 Λ (A = Angström) aufweist, im Mittel von etwa 30 A. Es ist bekannt, daß Cellulose aus kristallinen und

„o amorphen Teilen besteht. Bei Betrachtung der feinen Lückenstruktur einer Cellülosemasse gegenüber dem Konzept der Poren eines dünnen Cellulosefilmes ist anzunehmen, daß der kristalline Teil bei der Dialyse niedermolekularer Stoffe fast keine Rolle spielt,

„', während der amorphe Teil zur Dialyseleistung tatsächlich beiträgt. Während des Ablaufes der Dialyse schwellen die amorphen Teile der Cellulose dadurch an, daß Wassermoleküle zwischen die Cellulosemoleküle

if

jindringen. Das führt dazu, daß in den Molekularketien vergrößerte Lücken auftreten, durch die die niedermolekularen Stoffe während der Dialyse hindurchtreten können.

Es wird angenommen, daß Hohlfasern, die durch Deacetylierung von Cellulosetriacetat gewonnen worden sind, auch aus Cellulose bestehen und uaß die Poren-Abmessungen und die Verteilungsart der Poren den Eigenschaften einer Zellglas-Membran entsprechen. Es wird ferner angenommen, daß bei im wesentlichen gleichen Poren-Abmessungen und Poren-Verteilung wie bei einer Zellglas-Membran eine wesentliche, brauchbare Verbesserung der Hohlfaser mit Bezug auf ihre Wasserdurchlässigkeit nicht erreicht werden kann.

In der US-PS 32 28 876 wird Cellulosetriacetat als das Material erwähnt, das für die Herstellung von Hohlfasern zu Dialyse- oder ähnlichen Zwecken am besten geeignet ist. Fasern dieser Art sollen gemäß der US-PS vorzugsweise einen größten AuQendurchmesser von 300 μ, noch besser in einem Bereich von etwa 10 bis 50 μ haben, wobei die Wandstärke in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 80 μ liegen soll, am besten in einem Bereich von etwa 2 bis 15 μ. Als ebenfalls sehr gut geeignet werden Synthesefasern bezeichnet. Nicht erwähnt werden dagegen die bekannten erheblichen Nachteile der aus Cellulosetriacetat hergestellten Hohlfasern, nämüch, daß während ihrer Verwendung der Essigsäurerest aus der Faser entfernt wird und nachteilig und gefährlich auf das zu behandelnde Blut einwirkt. Im Fall einer deacetylierten Faser aus Cellulosetriacetat tritt häufig dieselbe Erscheinung deshalb auf, weil noch ein restlicher Essigsäuregehalt, wenn auch in einem geringeren Umfang, vorhanden ist.

In Verbindung mit der Erfindung wurden ausführliche Versuche unter Verwendung regenerierter Cellulosehohlfasern vorgenommen, die durch Deacetylierung von Cellulosetriacetat hergestellt worden sind. Dabei wurde ermittelt, daß nur eine unzureichende Wasserdurchlässigkeit erreicht wird. Die Behandlungsdauer wird dadurch für den Patienten in unzuträglicher Weise ausgedehnt. In der US-PS 32 28 876 wird ferner erwähnt, Dialysehohlfasern aus Celluloseester herzustellen. Bei Verwendung von Celluloseester entfällt nicht nur die dann überflüssige und ziemlich komplizierte Deacetylierung, sondern es wird auch ohne Schwierigkeiten ein befriedigendes Ausmaß an Dialyseleistung für die Hohlfaser erreicht. Andererseits wird dabei eine Spinnflüssigkeit mit einer Zusammensetzung von z. B. 30 Gew.-% Acetylcellulose in Ace'ion/Formamid in der Zusammensetzung 40 :60 zu der gewünschten Hohlfaser extrudiert, die jedoch das ungelöste Sicherheitsproblem wie die bekannten Mittel aufweist. Dieses Problem besteht nach den der Erfindung zugrunde liegenden Forschungen darin, daß an den Innenwandflächen üblicher Dialysehohlfasern leicht abblätternde Ablagerungen kleiner Teilchen auftreten und daß an diesen Wandflächen feine geringfügige Wellungen ausgebildet sind. Diese feinen Ablagerungen und Wellungen tragen dazu bei, die Koagulation des in Behandlung befindlichen menschlichen Blutes zu beschleunigen und begünstigen dadurch häufig Verstopfungen der Durchgänge der Fasern. Diese Nachteile beeinträchtigen ebenfalls erheblich die Brauchbarkeit derartiger künstlicher Nieren.

Nach der DT-PS 7 36 321 ist es bekannt, Hohlfasern aus regenerierter Kupfer-Ammoniak-Cellulose herzustellen, siehe insbesondere Beispiel 10 dieser Veröffentlichung. Die DT-PS 7 36 321 betrifft im wesentlichen ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von künstlichen Fasern beliebiger Feinheit aus Mehrlochdüsen unter Verwendung von zwei nicht homogen

■"> miteinander gemischten Spinnlösungen, die in mindestens einer Eigenschaft voneinander verschieden sind, derart, daß die in das Fäilmedium austretenden Flüssigkeitsstrahlen aus einem Kern und einer ihn umschließenden Mantelschicht bestehen, wobei in der

in fertigen Faser nicht beide Schichten nebeneinander erhalten zu bleiben brauchen. Aus dieser PS sind demnach allgemein Hohlfasern und auch solche aus Kupfer-Ammoniak-Cellulose bekannt, die jedoch nur vom Gesichtspunkt der Verwendung für textile Zwecke

ι") beschrieben sind.

Der Fachmann kann der DT-PS 7 36 321 keine Hinweise entnehmen, die Wandung der Hohlfaser in einer bestimmten Weise zu gestalten. Mit Rücksicht auf die inzwischen bekanntgewordenen Nachteile der

2n Materialien, die in der US-PS 32 28 876 erwähnt sind, ist für den Fachmann auch aus dieser Veröffentlichung kein Hinweis ableitbar, welche Eigenschaften für eine Hohlfaser aus regenerierter Kupfer-Ammoniak-Cellulose anzustreben sind, um diese Nachteile zu beseitigen.

2Ί Die Erfindung geht aus von der Aufgabe, eine Hohlfaser aus regenerierter Kupfer-Ammoniak-Cellulose zu schaffen, deren Struktur bei Verwendung für Dialyse oder ähnliche Zwecke eine hohe Leistung ermöglicht, ohne die vorstehend erwähnten Nachteile

in der bisher üblichen Fasern zu zeigen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Hohlfaser aus regenerierter Kupfer-Ammoniak-Cellulose geschaffen, die sich dadurch auszeichnet, daß sie in einem beliebigen Querschnitt und Längsschnitt eine im wesentlichen gleich erscheinende

Γ) Netz-Struktur aus feinen Lückendurchgängen mit einer maximalen Lückengtöße von 200 Λ und eine hautfreie äußere und innere Wandfläche der Hohlfaserwand aufweist, die auch bei Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung in der

κι Größenordnung von 8000 innen und außen eine glatte Fläche zeigt. Eine solche Hohlfaser weist eine erheblich verbesserte, hohe Wasserdurchlässigkeit auf, und aufgrund der erwähnten Eigenschaften der Wandfläche bleibt diese frei von Ablagerungen kleiner Teilchen.

Γι Wegen der glatten Ausbildung der Wandfläche treten auch die obenerwähnten Schwierigkeiten nicht auf, die bei bekannten Fasern durch feine Wellungen verursacht werden und die Sicherheit der Handhabung insbesondere für medizinische Zwecke beeinträchtigen.

in Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser aus einer Kupfer-Ammoniak-Cellulose-Spinnlösung und einer organischen Flüssigkeit, die zur Bildung des inneren Hohlraumes der Faser mit versponnen wird, wobei zur Nachbehandlung eine

V) Alkalilösung verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung durch die äußere Ringöffnung einer Ringdüse und gleichzeitig damit durch die innere zentrale öffnung, die konzentrisch zur äußeren Ringdüsenöffnung liegt, die organische Flüssigkeit

w> versponnen wird, die gegenüber der Spinnlösung nicht koagulierend wirkt, und daß der aus der Spinnlösung als Hülle und aus der organischen Flüssigkeit als Kern zusammengesetzte, durch den Spinnvorgang gebildete Flüssigkeitsfaden durch einen gasförmigen Bereich frei

hi unter der Schwerewirkung zur S'reckung des Fadens und Erzielung eines verringerten Gesamtdurchmessers hindurchfällt, worauf der gestreckte Flüssigkeitsfaden in einem Koagulationsbereich eingeführt, zur Koagulation

mit einer wässerigen NaOH-Lösung in Kontakt gebracht und der koagulierte Faden dann in bekannter Weise nachbehandelt wird. Eine derart hergestellte Faser weist die obenerwähnten Eigenschaften auf, die sich bei Betrachtung von Hohlfasern im Quer- und Längsschnitt unter dem Elektronenmikroskop zeigt.

Eine hervorstechende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Hohlfaser besteht darin, daß sich keine Nadellöcher bilden, im Gegensatz zu Fasern aus rein synthetischem Material vom Haut-Kern-Typ, die Nadellöcher häufig in solchen Bereichen aufweisen, in denen die Hautschicht teilweise oder vollständig verschwunden ist.

Erfindungsgemäße Hohlfasern können mit einer Wandstärke hergestellt werden, die für die Hauptverwendungszwecke der Faser besonders gute Leistungen erlaubt. Zum Beispiel betrug die Wandstärke einer erfindungsgemäßen Hohlfaser bei Betrachtung in ihrem geschwollenen Zustand unter dem Mikroskop nur 11 μ.

Bei Verringerung der Wandstärke der Hohlfaser auf ein solches Maß muß aber auch die mechanische Festigkeit berücksichtigt werden, die bei Verwendung für Dialyse und ähnliche Zwecke eine ausreichende Größe haben muß. Die mechanische Festigkeit ist wichtig wegen der Beanspruchung der Faser durch Dehnung. Zusammendrückung, Biegung und Flüssigkeitsdruck. Bei Anordnung in einer künstlichen Niere werden die Hohlfasern an ihren Enden mit einem Bindemittel verbunden und in Form einer festen Masse fixiert. Wenn eine Einzelfaser keine ausreichende Festigkeit gegen Zusammendrückung aufweist, wird sie bei diesem Vorgang zusammengedrückt und fällt für den Filtrationsvorgang aus. 1st die Biegefestigkeit der Hohlfasern unzureichend, so müssen sic z. B. während eines Dialysevorganges sorgfältig behandelt, d. h. nicht zu stark beansprucht werden, so daß die Leistungsfähigkeit der Einrichtung gering bleibt. Haben die Hohlfasern nur eine unzureichende mechanische Widerstandsfähigkeit gegen den auf sie ausgeübten Flüssigkeitsdruck, so muß ein entsprechend niedriger Blutdruck oder Pufferlösungsdruck angewendet werden. Auch in diesem Fall wird die Leistungsfähigkeit erheblich vermindert.

Als repräsentatives Maß für die verschiedenen mechanischen Festigkeiten kann die Zugfestigkeit der Hohlfaser benutzt werden. Die erfindungsgemäße Hohlfaser hat eine 3 —5fach höhere Zugfestigkeit als übliche Cellulosetriacetatfasern. Es wird angenommen, daß die höhere Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Hohlfaser aus einem höheren Polymerisationsgrad der für die Faser verwendeten Cellulose beruht. Während der Polymerisationsgrad üblicher, zum Vergleich herangezogener Hohlfasern allgemein nur 200 bis 300 beträgt, liegt er bei einer erfindungsgemäßen Hohlfaser bei 400 bis 500.

Hauptfaktoren, welche das Ausmaß der Polymerisation der Cellulose beeinflussen, können die Art des Ccllulosematerials, die Herstellungsbedingungen der Spinnflüssigkeiten, die Viskosität der Flüssigkeit und die Spinnbedingungen sein. Für die erfindungsgemäße Faser werden deshalb eine Celluloseart und eine Spinnflüssigkeit verwendet, die sich von den Materialien unterscheidet, die für übliche, als Filtermaterial od. dgl. benutzte Hohlfasern verwendet werden. Es wird angenommen, daß die höhere Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Hohlfaser auf der Wahl des Fascrmaierials oder der Verwendung von regenerierter Kupfer-Ammoniak-Celliilosc beruht.

Bei der Verwendung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser für die Dialyse wird eine bei bekannten Fasern auftretende Schwierigkeit wirksam vermieden, nämlich die gelegentliche Einführung von Cellulose-Mi-

■> zellen, die einen niedrigeren Polymerisalionsgrad haben und von den Innenwandflächen der Fasern abschuppen, in den menschlichen Körper, wobei das dialysierte menschliche Blut als Flüssigkeitsträger wirkt. Durch Verwendung von höher polymerisierter Cellulose für

ίο das erfindungsgemäße Fasermaterial wird diese Schwierigkeit vermieden.

Die erfindungsgemäße, z. B. für Dialyse zu verwendende Hohlfaser aus regenerierter Kupfer-Ammoniak-Cellulose weist einen über die ganze Achse der Faser

I¹S sich erstreckenden, kontinuierlichen Kernhohlraum auf, wobei die Wandstärke sehr dünn und im wesentlichen wesentlichen gleichmäßig ist. Der Außendurchmesser der Hohlfaser kann einige 10 bis 1000 μ betragen. Die Wandstärke kann entsprechend den jeweiligen Anfcrderungen von mehreren μ bis 450 μ gewählt werden. Zur Verwendung in künstlichen Nieren wird der Außendurchmesser der erfindungsgemäßen Faser in der Größenordnung von 100 bis 400 μ und die Wanddickc mit 10 bis 40 μ gewählt, wobei die Faser einen im

2^r> wesentlichen richtig kreisförmigen Ringquerschnitt hat. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern wird als gasgefüllter Raum, den der Flüssigkeitsfaden durchfällt, die Atmosphärenluft benutzt. Weiter isi vorgesehen, daß bei der Koagulation in wässeriger

H) NaOH-Lösung die Normann-Reaktion zur Bildung von Kupfer-Akali-Cellulose höchstens bis ru 50% durchgeführt wird. Der regenerierte und koagulierte Faden, in dem der Kern aus flüssigem Lösemittel enthalten ist, wird dann fortlaufend durch aufeinanderfolgende

ji Durchgänge durch mehrere Bäder weiterbehandelt. Dabei wird der Strang gewaschen, mit verdünnter Säure behandelt, ein zweites Mal gewaschen, und durch einen Trockner geführt, um als Endprodukt die erfindungsgemäße Hohlfaser zu erhalten, die auf einer Spule aufgewickelt werden kann. Statt dessen kann auch der gelartige Hohlfaden behandelt und auf einer Stranghaspel aufgewickelt werden, wobei die Haspel aufeinanderfolgend mit der ersten Spülung, der Säure-Waschung, der zweiten Spülung und Trocknung weiterbehandelt

4-j wird.

Der aus der Doppelspinndüse kommende Flüssigkeitsfaden wird durch Schwerewirkung verstreckt Während des Fallens ist der Faden im Flüssigkeitszustand und noch nicht koaguliert. Daher wird die

ίο gewünschte Streckung auf einfache Weise und in einen solchen Ausmaß bewirkt, daß sich ein Durchmesser vor einigen 100 μ ergibt. Auf Grund der Oberflächenspan nung am Flüssigkeitsfaden, hat seine Wandstärke einer äußerst stabilen konstanten Wert, wenn irgendeir

« Querschnitt über die gesamte Länge des Faden: betrachtet wird. Das für die Kernflüssigkeit verwendet! organische Lösemittel, das gegenüber der Spinnflüssig keit nichtkoagulierende Eigenschaften hat, kann aus de folgenden Gruppe gewählt werden, bestehend au

Wi aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, XyIo Toluol, Äthylbenzol, Mesitylen, Cymol, Styrol um dergleichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wi η-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Cyclopentan, Cyclo hexen, Isopentan, Cyclohexadien und dergleichen, um

t>") aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlor äthylen, Perchloräthylcn, Chloroform, Methylchlorc form, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzo Trichlortoluol und dergleichen.

Nach dem Stand der Technik kann Kupfer-Ammoliak-Cellulose dadurch koaguliert werden, daß sie in ein warmes Wasserbad eingeführt wird. Wenn der Außendurchmesser der Doppelspinndüse 5 mm beträgt, wie ι. B. für die Ausführung der Erfindung verwendet wird, bedeutet das eine ziemlich große öffnung. Falls dann entsprechend dem Stand der Technik bei Verwendung eines aus warmem Wasser bestehenden Koagullationsbades ein Spinntrichter benutzt wird, kann dessen Gesamtlänge sich über mehrere Meter erstrecken. Für industrielle Zv/ecke ist das äußerst nachteilig. Außerdem übt das warme Wasser oder die Koagulationsbadflüssigkeit einen beträchtlichen Reibungswiderstand auf die Außenfläche des durchlaufenden Fadens aus. Das führt zu einer nachteiligen Aufrauhung der Außenfläche der Hohlfaser und gleichzeitig zu merklichen Schwankungen in der Wandstärke. Versuche in Verbindung mit der Erfindung haben gezeigt, daß ähnliche Nachteile auftreten, wenn der zusammengesetzte Flüssigkeitsfaden unmittelbar in ein Flüssigkeitsbad extrudiert wird, das aus einem anderen Koagulationsmittel als das vorerwähnte besteht. Daher ist bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, daß der zusammengesetzte Flüssigkeitsfaden frei durch ein gasförmiges Medium hindurchfällt.

Der Flüssigkeitsfaden wird vor der Koagulation verstreckt und erhält dabei unter Schwereinfluß die gewünschte endgültige Form und Abmessungen. Eine spätere Streckung des Fadens, z. B. während des Durchganges durch das Koagulationsbad, sollte soweit möglich vermieden werden, da sich dadurch für die erzeugte Hohlfaser auf Grund der verschiedenen, obenerwähnten Einflüsse eine mindere Dialyseleistung ergibt.

Die Koagulation durch Kontakt mit wässeriger NaOH-Lösung soll verhältnismäßig langsam ausgeführt werden. Die Koagulation schreitet von außen nach innen im rohrförmigen Kupfer-Ammoniak-Cellulose-Faden fort. Die Bedingungen im äußeren und im inneren Bereich der Fadenhülle sind unterschiedlich. Daher wäre das Auftreten verschiedener Strukturen in der Hülle zu befürchten, wenn deren Querschnitt im Endprodukt betrachtet wird. Tatsächlich zeigt sich jedoch bei Beobachtung der hergestellten Hohlfaser unter einem Elektronenmikroskop das Gegenteil. Trotz der verhältnismäßig beträchtlichen Wandstärke der Hülle oder Hohlfaser zeigt diese bei Betrachtung eines Quer- oder Längsschnittes über das gesamte faserbildende Material ein äußerst gleichmäßiges und homogenes Lückendurchgangsnetzwerk.

Die Koagulation von Kupfer-Ammoniak-Cellulose in einem wässerigen NaOH-Lösungsbad ist gekennzeichnet, durch die Normann-Reaktion. Um die Normann-Reaktion im vollen Ausmaß zu verwirklichen, muß mit einer NaOH-Konzentration von wenigstens 20 Gew.-% gearbeitet werden, und die Koagulation muß über eine ziemlich ausgedehnte Reaktionszeit ausgeführt werden. wie der Erfindung zugrunde liegende Versuche gezeigt haben. Wenn eine Kupfer-Ammoniak-Faser mit vollständiger Normann-Reaktion im Querschnitt unter einem Elektronenmikroskop betrachtet wird, zeigt sich eine Haut-Kern-Struktur. Die Dialyseleistung ist im Vergleich mit derjenigen üblicher Cellulosetriacetat-Hohlfasern ziemlich beschränkt.

Bei der Erfindung ist festgestellt worden, daß die Hohlfaser mit hautloser Struktur die besten Ergebnisse liefert. Deshalb soll die Konzentration der wässerigen NaOH-Lösung für das Koagulationsbad mit einem ziemlich geringen Wert gewählt werden. Die Koagulation soll ziemlich langsam, jedoch in einer ziemlich kurzen Zeitspanne ausgeführt werdet:, so daß die Normann-Reaktion in einem ziemlich unvollständigen Ausmaß auftritt.

Zu diesem Zweck wird die Konzentration der wässerigen NaOH-Lösung vorzugsweise auf 5 bis 15 Gew.-% eingestellt. Bei noch geringerer Konzentration als 5 Gew.-% kann die Koagulation nicht in einer für industrielle Zwecke brauchbaren Weise eingeleitet werden. Wenn dagegen die Konzentration über 15 Gew.-% liegt, werden nachteilige Hohlfasern vom Haut-Kern-Typ erzeugt. Das Ausmaß der Normann-Reaktion sollte vorzugsweise auf weniger als 50% eingestellt werden.

Die bei der Erfindung gewonnenen Erkenntnisse haben gezeigt, daß die obenerwähnte günstige Struktur der Hohlfaser, die während des Koagulationsvorganges gewonnen worden ist, in den Endprodukten nur beibehalten werden kann, wenn besondere Bedingungen in der Trocknungsstufe berücksichtigt werden. Wenn die koagulierte und naß behandelte Hohlfaser schnell bei hoher Temperatur und unter Spannung getrocknet wird, verschwinden die feinen Lückendurchgänge in der Größenordnung von höchstens 200 Ä, die vorher sich in dem Material der Hohlfaser gebildet hatten. Das einmal in günstigster Weise gebildete Netzwerk feiner Lückendurchgänge kann selbst dadurch nicht wiederhergestellt werden, daß die Faser durch Kontakt mit Wasser oder einer wässerigen Lösung in ihren Schwellungszustand gebracht wird. Die kritische Temperatur für die gewünschten Trocknungsbedingungen ist mit 150⁰C gefunden worden.

Um in der erfindungsgemäßen Hohlfaser das feine Lückendurchgangsnetzwerk, das vor dem Trocknungsvorgang ausgebildet worden ist, selbst nach diesem Vorgang aufrechtzuerhalten, ist vom theoretischen Standpunkt ein Trocknungsvorgang mit natürlicher Belüftung am vorteilhaftesten. Dieser Vorgang verbracht in der Praxis jedoch eine viel längere Zeitspanne, die vom Standpunbkt der industriellen Herstellung unannehmbar ist. Daher empfiehlt sich in der Praxis eine Trocknungsatmosphäre mit einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140⁰C. Bei derartigen Temperaturen erleidet das einmal hergestellte feine Lückennetzwerk der Hohlfaser keine merklichen Änderungen.

Durch Trocknung der Hohlfaser einschließlich des darin befindlichen Kernes aus nichtkoagulierendem organischen flüssigen Lösungsmittel wird der Wassergehalt in dem Material der Faserhülle allein dci Trocknung unterworfen. Die hohle rohrförmige Struk tür der Faser wird wie vor der Trocknung beibehalten Der organische Lösemittelkern kann dadurch entfern werden, daß der Hohlfaserfaden in Längenabschnitti mechanisch zerschnitten wird.

Der Kern aus organischen flüssigen Lösemittel is während der verschiedenen aufeinanderfolgenden Her Stellungsschritte stets statisch in dem Kernraum de Hohlfaser eingeschlossen. Daher ist die in de Herstellung befindliche Faser nicht irgendeiner merkl chen mechanischen und/oder Flüssigkeitsreibung an de inneren Rohrwandfläche während der Koagulation, de Regeneration, der Spülung und der Trocknung untei worfen. Damit werden die sonst tatsächlich auftreter den Ablagerungen von Hemicellulose-Teilchen an d( Innenfläche und auch die Bildung feiner Wellungc vermieden, die bei anderen Verfahren auftreten. D erfindungsgemäße Faser wird also mit einer auch unti

709 549/:

dem Elektronenmikroskop äußerst glatten Innenfläche gebildet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und Ausführungsbeispiele ausführlich erläutert, L\s zeigt

F i g. 1 einen Axialschnitt durch eine Spinndüseneinheit zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser,

Fig. 2 eine vereinfachte Darstellung einer Herstellungseinrichtung zur Ausführung des erfindungsgemä- ι ßen Verfahrens und

Fig. 3 eine vergrößerte, vereinfachte Querschnittsdarstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser.

An Hand der Fig. 1 bis 3 werden eine bevorzugte Ausführungsform einer Einrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faser und das erfindungsgemäße Verfahren ausführlich beschrieben.

Eine Spinndüseneinheit 10 weist eine Innenkammer 9 auf, durch die eine Spinnflüssigkeit hindurchgeht, die weiter unten noch ausführlich beschrieben wird. Die Flüssigkeit wird unter Druck von einem Behälter aus mit Hilfe einer üblichen Spinnpumpe durch ein Einlaßfohr 1 zugeführt, das abnehmbar am Gehäuse 6 der Einheit 10 befestigt ist. Die Kammer 9 ist im Inneren des Gehäuses 6 ausgebildet.

Ein zweites Einlaßrohr 2 ist für die Einführung einer mit Bezug auf die Spinnflüssigkeit nichtkoagulierenden Flüssigkeit vorgesehen und konzentrisch im Innenraum des Gehäuses 6 angeordnet. Das Einlaßrohr 2 ist durch entsprechende Leitungen mit einer nicht dargestellten, unter Druck stehenden Vorratsqueile verbunden.

Das untere Ende der Kammer 9 ist durch eine Düsenplatte 7 abgedichtet abgeschlossen, die mittig mit einer Ringöffnung 4 versehen ist und durch einen Ring 8 mit Innengewinde, der lösbar am unteren Endabschnitt des Gehäuses 6 befestigt ist, fest in ihrer Lage gehalten wird. Die Ringöffnung 4 besteht aus einer äußeren Ringöffnung 20, die in Flüssigkeitsverbindung mit der Kammer 9 gehalten wird, und einer konzentrischen Kernöffnung 21, die von dem im Durchmesser verringerten Endabschnitt des zweiten Einlaßrohres 2 gebildet wird, das senkrecht durch die Einheit 10 hindurchgeht. Der obere Teil des Einlaßrohres 2 ragt aus dem oberen Ende des Gehäuses 6 heraus und ist mit einem Flansch 2a versehen, um die Anordnung durch eine mit Innengewinde versehene Ringkappe 5 zu ei möglichen, die lösbar auf dem als Gewindestutzen ausgebildeten Oberteil des Gehäuses 6 befestigt ist. Auf einem Zwischenniveau ist in der Kammer 9 ein perforierter Ausrichtering 18 angeordnet, der fest zwischen der Innenwandfläche des Gehäuses 6 und der äußeren Rohrfläche des Mittelabschnittes des Rohres 2 sitzt.

Die durch das erste Einlaßrohr 1 zugeführte Spinnflüssigkeit wird in den oberen Teil der Kammer 9 über der Ausrichteplatte 18 eingespeist und gelang! dann nach Durchgang durch die Platte in den unteren Teil derselben Kammer. Die Spinnflüssigkeit wird dann abwärts mit im wesentlichen konstantem Druck durch die äußere ringförmige Auslaßöffnung 20 exirudiert.

Ferner wird die durch das zweite Einlaßrohr zugeführte nichtkoagulierende Flüssigkeit durch die zentrale Kernöffnung 21 extrudiert, die konzentrisch zur äußeren öffnung 20 liegt, so daß die nichtkoagulierende Flüssigkeit gegenüber der äußeren Spinnflüssigkeit das Kernmedium bilde). Der dadurch gemeinsam extrudierte, aus Kern und Hülle zusammengesetzte Flüssigkeitsfaden fällt im wesentlichen frei durch den

10 bei 11 angedeuteten offenen Atmosphärenraum, so daß er in seiner Länge nach Verlassen der Ringdüse 4 unter Schwerewirkung gedehnt wird.

Der derart gedehnte, zusammengesetzte Flüssigkeitsfaden wird dann einer Koagulations- und Nachbehandlungseinheit 100 zugeführt und darin weiterbehandelt. Die Einheit 100 liegt gegenüber der Spinndüseneinheit 10 auf einem tieferen Niveau und weist ein Koagulationsbad 13, ein erstes Wasch- und Spülbad 14, ein Regenerationsbad 15 und ein zweites Waschbad 19 auf. Der extrudierte zusammengesetzte Flüssigkeitsfaden wird dalier zunächst in das unmittelbar unter der Mündung der Ringdüse 4 befindliche Koagulationsbad 13 eingeführt, das mit stationären oder drehbaren Führungsstäben 12 ausgestattet ist. Die Stäbe 12 sind so in der aus wässeriger NaOH-Lösung bestehende Koagulationsbadflüssigkeit 13 angeordnet, daß der senkrecht eingeführte und wenigstens teilweise koagulierte Faden in seiner Laufrichtung aus der Vertikalen in die Horizontale mittels der Stäbe 12 abgelenkt wird. Der aus dem Bad 13 austretende Faden cder die Faser 17 ist vollständig koaguliert und wird dann nacheinander durch ein erstes Waschbad 14 zum Waschen, ein zur Regeneration geeignetes verdünntes Schwefelsäurebad 15 und ein zweites Wasser-Waschbad 19 hindurchgeführt. Der derart koagulierte und regenerierte Faden wird durch einen nicht dargestellten üblichen Trockner geschickt und auf einer Aufwickelrolle 16 aufgewickelt.

Beispiel 1

Eine in üblicher Weise zubereitete Kupfer-Ammoniak-Cellulose-Spinnlösung mit einem Cellulosegehalt von 10,0 Gew.-%, einem Ammonium-Gehalt von 7,0 Gew.-% und einem Kupfer-Gehalt von 3,6 Gew.-% sowie einer Viskosität von 2000 Poise wurde durch eine äußere ringförmige Öffnung von 5 mm Durchmesser einer Ringspinndüse, wie in F i g. 1 dargestellt, mit einer Abgabegeschwindigkeit von 20 ml/min extrudiert.

Gleichzeitig wurde Perchloräthylen durch die zentrale Kernöffnung von 1 mm Durchmesser derselben Ringspinndüse mit einer Abgabegeschwindigkeit von 5 ml/min extrudiert, so daß der Kernraum des ringförmigen Flüssigkeitsfadens ausgefüllt wurde.

Der aus der Hülle und Kern zusammengesetzte Faden durchfiel aufgrund der Schwere eine senkrechte Strecke von 300 mm in offener Atmosphärenluft. Dabei wurde der Außendurchmesser des zusammengesetzten Flüssigkeitsfadens auf 600 μ unter dem Einfluß der durch die Schwerkraft bewirkten Dehnung verringert. Der Flüssigkeitsfaden wurde dann senkrecht in ein Koagulationsbad eingeführt, das eine wässerige NaOH-Lösung in einer Konzentration von 11 Gew.-% enthielt. Die Lösung wurde auf 25° C gehalten. Das waagerecht liegende Bad war 8 m lang. Die Geschwindigkeit des Durchlaufs durch das Koagulationsbad wurde für den Faden auf 100 m/min eingestellt. Die Normann-Reaktion war zu etwa 30% eingetreten.

Die derart koagulierte Hohlfaser oder der Faden wurden herausgenommen auf einen nicht dargestellten umlaufenden Strangrahmen und darauf etwa 2 Stunden lang gehalten. Der Fadenstrang wurde an eine Stange gehängt und ausreichend mit Leitungswasser mittels einer Brauseeinrichtung gespült. Dann wurde der Strang in einem Bad aus verdünnter Schwefelsäure mil einer Konzentration von 3 Gtw.-% zum Zwecke dei Regeneration behandelt und danach mit Leitungswassei gespült. Der derart behandelte Fadenstrang wurde ar einen beweglichen Rahmen gehängt und damit durcr

einen Tunneltrockner geschickt, wobei in heißer Luft von 130⁰C getrocknet wurde. Schließlich wurde der Fadenstrang mechanisch in geeignete Längen geschnitten, um die enthaltene Kernlösungsmittelflüssigkeit zu entfernen, und in einem ruhigen Raum bei normaler Temperatur mehrere Stunden lang aufbewahrt.

Die derart hergestellten Hohlfasern wiesen einen äußeren Durchmesser von 290 μ bei einer Wandstärke von 25 μ auf, die im wesentlichen genau konstant über den gesainten Querschnitt jeder Hohlfaser war.

Die Hohlfaser ließ man mit Wasser quellen und beobachtete unter einem Elektronenmikroskop mit 20 000faeher Vergrößerung eine gleichmäßige Struktur eines Lückendurchgangsnetzwerkes, das im wesentlichen im Querschnitt wie auch im Längsschnitt der Faser gleich ausgebildet war, wobei die Lücken maximal 200 Λ betrugen. Erstaunlicherweise wurde an jedem betrachteten Querschnitt keine Hautbildung festgestellt. Das feine Lückennetzwerk zeigte eine äußerst gleichmäßige Verteilung über die gesamte Masse der Hohlfaser sowohl im Quer- als auch im Längsschnitt.

Bei weiterer Betrachtung der Schnitte der Hohlfaser unter einem Elektronenmikroskop mit SOOOfacher Vergrößerung zeigten sich fast keine Wellungen an den Innen- und Außenwänden. Ferner wurden an der Innenwandfläche der Hohlfaser keine Ablagerungen von Hemicellulose-Teilchen festgestellt. Die erfindungsgemäße Faser zeigte demnach eine äußerst glatte Fläche an der Innenwand selbst bei Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop.

Vergleichsdaten einer Prüfung der neuen erfindungsgemäßen Hohlfaser und einer aus Cellulosetriacetat hergestellten, zum Stand der Technik zugehörenden Dialyse-Hohlfaser sind in der folgenden Tabelle I angegeben und beziehen sich auf die Struktur, die Zugfestigkeit und die Zugauslängung.

Tabelle 1

	Einheit	Stand	Erfindung
		der
		Technik
Außendurchmesser	μ	285	290
Wanddicke	μ	25	25
Zugfestigkeit (naß)	g	23,0	103.2
Dehnung (naß)	%	27,3	32.7
Zugfestigkeit (trocken)	g	92.0	277.4
Dehnung (trocken)		14,4	24.3

Aus diesen Daten ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Hohlfaser eine dreifach größere Zugfestigkeit als die Faser nach dem Stand der Technik aufweist.

In der folgenden Tabelle 2 sind Vergleichsdaten für eine Muster-Dialyse angegeben, insbesondere das Ausmaß der Absonderung von Albumin und Harnstoff und die Geschwindigkeit der Ultrafiltration.

Tabelle 2

K in licit

Haupiabmessungen
der Proben:

Außendurchmesser

Wanddicke

Stand

der

Toehnik

285
25

!■Unheil

Stand

der

Technik

Dialyse-Bedingungen:
wirksame Filterfläche
Länge der Hohlfaser
Blutdurchgangsgeschwindigkeit
Pufferlösung-Durchgangsgeschwindigkeit
Druckdifferential

1,0

mm
ml/min

135 200

ml/min 500

Krfiiuiung

1,0 135 200

500

mm Hg -200 -200

Dialyse-Leistung:

Harnstoff-Absonderung % 63,5 64,2

Albumin-Absonderung % 0 0

Ultrafiltration mm Hg +400 +400 Behandlungsdruck

Filtrationsgeschwin- ml/ 430 1020

digkeit m- · h

Die für den Modellversuch verwendete Flüssigkeil bestand aus einer wässerigen Lösung, die 0,1 Gew.-% Albumin und 0,167 η-Harnstoff enthielt.

Die Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäße Hohlfaser äußerst leistungsfähig für die Absonderung bzw. den Durchlaß von Harnstoff bzw. Protein (Albumin) im Vergleich zu den besten nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichshohlfasern ist. Es ist jedoch zu betonen, daß die erfindungsgemäße Hohlfaser eine 2,5'ach oder noch höhere Ultrafiltrationsgeschwindigkeit gegenüber bekannten Faserprodukten zeigt.

Zusätzlich ergibt sich, daß die neue Faser eine gegenüber üblichen Fasern überlegende Wasserdurchlässigkeit aufweist.

Die Prüfergebnisse haben auch gezeigt, daß bei 50 000 erfindungsgemäßen Hohlfasern von jeweils 135 mm keine Nadellöcher auftraten.

25

Beispiel 2

Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 285 μ und einer Wandstärke von 11 μ wurden in der gleichen Weise wie obenerwähnt hergestellt.

Die Spinnflüssigkeit wurde in einem Ausmaß von 13 ml/min und Trichlorethylen in einem Ausmaß von 5 ml/min extrudiert. Die Länge des frei zu durchfallenden Bereiches betrug 310 mm.

Die Schnitlsirukturen jeder der derart hergestellter Hohlfasern glichen denjenigen der in dem Beispiel 1 hergestellten Hohlfasern bei Beobachtung unter einen Elektronenmikroskop.

Bei Verwendung einer ModelUlussigkeit gleicher Ar wie bei dem Beispiel 1 werde für die 1 lohlfaser in diesen Beispiel die folgende DiaKse-l.eistiing festgestellt

Albumin-Absonderung O'^l;o

1 larnstoff-Absonderung 7 I 'Vo

Die Leistung war demnach wie 1h·ι dem erste Beispiel äußerst gut.

Die Wandstärke von I I μ entspricht allgemein etw '/: derjenigen üblicherer Cellulose I InIiII ;iscm. \i „, diesem Ciriind zeigte die I Mtraftllralionsgeschw mdi| keit einen bemerkenswert hohen Wen ν ο 1250 ml/m-'-h unter einem /usat/lichcn Diuck \> 400 mm Hg zum normalen Druck.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden hohe Fasern mit einem Außendurchmesser von 350 μ und einer Wandstärke von 20 μ bei einer Wickelgeschwindigkeit von 120 m/min hergestellt. Die Spinngeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit betrug 25 ml/min und die der Kernflüssigkeit, Benzol, 7 ml/min.

Die Fallstrecke betrug 270 mm. Die Koagulation. Regeneration, die Wasch- und Trockenvorgänge wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt.

Die Schnitte der Hohlfaser entsprachen den Beobachtungen im Beispiel 1.

Unter Verwendung der Modell-Testflüssigkeit wurde die folgende Dialyse-Leistung der Hohlfaser festgestellt:

Albumin-Absonderung 0%
Harnstoff-Absonderung 61%

Die F-rgebnisse waren demnach wieder sehr gut.

Die Ultrafiltrationsgeschwindigkeii betrug bis zu 980 ml/m²-h bei einem Druck von 400 mm Hg zusätzlich zum normalen Druck, ebenfalls ein sehr gutes Ergebnis.

B e i s ρ i e 1 4

Unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, wurden Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 800 μ und einer Wandstärke von 70 μ bei einer Wickelgeschwindigkeit von 100 m/min hergestellt. Die Spulgeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit wurde auf 62 ml/min und die des Kernlösemittels, η-Hexan, auf 12 ml/min eingestellt.

Der extrudierte, aus Hülle und Kern zusammengesetzte flüssige Faden durchfiel eine vertikale Strecke von 300 mm und wurde dann in ein Koagulationsbad eingeführt, das aus einer wässerigen NaOH-Lösung in einer Konzentration von 15 Gew.-% bestand. Der koagulierte Faden wurde dann durch ein Bad mit einer verdünnten wässerigen H:SO₄-Lösung mit einer Konzentration von 7 Gew.-% hindurchgeführt und schließlich auf einem Haspelrahmen aufgewickelt.

Der Haspelstrang wurde ausreichend gespült und allmählich bei 130 C getrocknet. Der Kern der Hohlfaser wies einen elliptischen Querschnitt auf. Die Querschnittss'.ruktur entsprach derjenigen, die beim Beispiel 1 beobachtet wurde.

Vergleichsprüfung

Unter den entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden Hohlfasern hergestellt; die Konzentration der wässerigen NaOH-Lösung wurde jedoch auf 40 Gew.-% eingestellt. Der aus Hülle und Kern zusammengesetzte Flüssigkeitsfaden wurde durch diese Lösung im vollen Ausmaß hindurchgeführt, so daß eine 100%ige Norman-Reaktion erreicht wurde.

Die derart hergestellte Hohlfaser zeigte unter einem Elektronenmikroskop eine nachteilige Haut-Kern-Struktur. Die Ultrafiltrationsgeschwindigkeit betrug in diesem Fall unter gleichen Prüfbedingungen wie im Beispiel 1400 ml/m² · h; der Wert war demnach merklich geringer.

Ein Querschnitt der erfindungsgemäßen Hohlfaser ist vereinfacht bei 22 in Fig. 3 dargestellt. Das gleiche Bezugszeichen kennzeichnet in F i g. 2 die fertiggestellte Hohlfaser am Ende des Herstellungsganges.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

-.mmo-η η e ι.

künstlichen Niere oder ähnlichen Dialyseeinrichtungen Leienet sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern.

Obwohl die folgende Beschreibung im wesentlichen - die Brauchbarkeit der neuen Fasern für eine künstliche ' Niere hervorhebt, ist die Erfindung nicht auf diesen _iel|_en Verwendungsbereich beschrankt. Die Erfindung kann allgemein erfolgreich für verschiedene Zwecke verwendet werden, z. B. fur reversible Osmose, ... r.astrennung, Ultrafiltration und dergleichen.

EsTs" bekannt, Membranfilter für ähnliche Zwecke, wie oben erwähnt, zu verwenden, wobei jedoch nur eine sehr begrenzte Raumleistung erzielt worden ist. Deshalb sind Membranfilter allmählich durch künstlich r hergestellte Hohlfasern verdrängt worden. Derartige ' Hohlfasern werden nach dem Herstellungsmaterial in zwei Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe umfaßt Synthesefasern ζ B solche aus Polyamid oder Acrylpolymerisaten und die andere Cellulosederivat oder Fasern aus ree'enerierter Cellulose, ζ. B. solche aus Cellulosetriace-,afoder deren deacetyliertenProdukten

Der Erfindung zugrunde liegende praktische Erfahrungen haben gezeigt, daß die Fasern der ersten Gruppe auf Grund ihrer synthetischen Natur nur eine geringe

1 Hohlfaser aus regenerierter Ku] niak-Cellulose, dadurch gekenn, daß sie in einem beliebigen Q^""'¹""? Länesschnitt eine im wesentlichen g.e.ch ersehe. Se" Netz-Struktur aus feinen Lückendurchgangen mit einer maximalen Lückengröße von 2« A und eine hautfreie äußere und '""^ _K ^Wa£^d^f_tu„' Hohlfaserwand aufweist, die auch bei Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop mit einer ver-SrkungTn der Größenordnung von 8000 mnen und außen eine glatte Fläche zeigt.
2. Hohlfaser nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Wandstärke von 10 bis 40 Mikron und einen AiiDendurchrnesser in der Größenordnung von 100 bis 400 Mikron und über ihre ganze Achse einen sich erstreckenden, kont.nuierlichen Kernhohlraum mit einem im wesentlichen : richtig kreisförmigen Ringquerschnitt aufweist
3 Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser nach

den Ansprüchen 1 oder 2 aus einer Kupfer-Ammo- ^ ^^ _syimicUÄii^ , .._. ..... _e...„_6v

niak-Cellulose-Spinnlösung und einer orgamsenen lebenden menschlichen Körper zeigen

Flüssigkeit, die zur Bildung des inneren Hohlraumes ., ah ,_{alion des} behandelten Blutes fördern,

der Faser mit versponnen wird, wobei zur und a« S^ _{djeser Aft Hohlfasern naben} allge-Nachbehandlung eine Alkalilösung verwendet wird uie , ^H _Querschnitt, _und es ist äußerst schwierig, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung durch mein ru ν _währgnd ^ _Herste„_{ung der Hohlfa}. ,. .. „^e_. „:_„»„„..„„ oin.r Rmeduse und d«; ™^ren^ _{w andererse}its versucht wird, die

die äußere Ringöffnung einer Ringdüse und gleichzeitig damit durch die innere zentrale öffnung, die konzentrisch zur äußeren Ringdüsenöffnung liegt, die organische Flüssigkeit versponnen wird, die gegenüber der Spinnlösung nicht koagulierend wirkt, und daß der aus der Spinnlösung als Hülle und aus der organischen Flüssigkeit als Kern zusammengesetzte, durch den Spinnvorgang gebildete Flüssigkeitsfaden durch einen gasförmigen Bereich frei unter der Schwerewirkung zur Streckung des Fadens und Erzielung eines verringerten Gesamtdurchmessers hindurchfällt, worauf der gestreckte Flüssigkeitsfaden in einem Koagulalionsbereich eingeführt, zur Koagulation mit einer wässerigen NaOH-Lösung in Koniakt gebracht und der koaguli?rte Faden dann in bekannter Weise nachbehancelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Koagulation die Normann-Reaktion zur Bildung von Kupfer-Alkali-Cellulosc höchstens bis zu 50% durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Koagulationsbad eine wässerige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Herstellungsganges bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140°C getrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit auf 100 bis 140⁰C erwärmter Luft getrocknet wird.
8. Verwendung der Hohlfasern nach Anspruch 1 bis 2 als Dialysemittel.