DE2658408C3

DE2658408C3 - Semipermeable Verbundmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2658408C3
Application number: DE2658408A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hashino
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1984-06-14
Also published as: FR2336962A1; DE2658408A1; FR2336962B1; IT1067339B; DE2658408B2; US4061821A

Description

Die Erfindung betrifft eine semipermeable poröse, mit einem Fasermaterial verstärkte Verbundmembran, bestehend aus einem porösen Bereich vom Gradiententyp und einem porösen Bereich mit Netzwerkstruktur, dessen Porengrößen im Bereich von 0,05 μ bis 5 μ liegen und der eine Vielzahl von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 μ oder mehr enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran.

Verbundmembrane aus einem mit einem Fasermaterial verstärkten porösen Material sind bekannt Es ist ferner bekannt daß dieses poröse Material aus einem porösen Bereich vom Gradiententyp und einem porösen Bereich mit Netzwerkstruktur bestehen kann, dessen Porengrößen im Bereich von 0,05 μ bis 5 μ liegen und der eine Vielzahl von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 μ oder mehr enthält. Diese bekannten semipermeablen Membrane weisen eine höhere Wasserdurchlässigkeit auf, wenn sie als solche im nassen Zustand und bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden (s. US-PS 38 71 950 der Anmelderin).

Die Struktur einer solchen Membran läßt sich durch Elekfoncnmikroskopaufnahmen des Querschnitts der Membran beobachten. Als poröse Materialien werden Polymerisate verwendet. Die hier genannten Hohlräume sind Teile des porösen Materials, in denen das poröse Material in einem Bereich, der einem Kreis mit einem Durchmesser von mehr als 10 μ entspricht, fehlt, und unter dem porösen Bereich mit Netzwerkstruktur ist ein poröses Material aus einem Polymerisat zu verstehen, das eine Vielzahl der genannten Hohlräume oder Poren umgibt und durch die gegenseitige Verbindung benachbarter Poren mit Durchmessern im Bereich von 0,05 μ bis 5 μ die Netzwerkstruktur ausbildet.

Die Unterschiede zwischen der US-PS 38 71 950 und der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden tabellarischen Gegenüberstellung hervor:

Vorliegende Erfindung US-PS 38 71950

Aufgabe der Erfindung

Schaffung einer semipermeablen Schaffung von

Membran, die in ihrer hochwasserdurchlässigen und

Wasserdurchlässigkeit nicht verschlechtert semipermeablen Membranen, die wird, selbst wenn sie mit heißem Wasser in keine Blockierung der Poren Berührung gebracht oder getrocknet wird verursachen

Zusammensetzung der Membran aus Polymeren und verstärkendem

Fasermaterial, das in die Wände der Membran eingebettet ist Polymer allein

Wirksamkeit der Membran

Herstellung der Membran

Das Verhältnis der Wasserdurchlässigkeit Wasserdurchlässigkeit nach

der Membran nach einmaliger Behandlung Behandlung mit heißem Wasser oder

mit heißem Wasser bei 80°C oder nach Trocknen praktisch 0

Trocknen bei 20°C zur

Wasserdurchlässigkeit vor der Behandlung

beträgt 0,3 oder mehr

Eine Polymerlösung wird gegossen und Eine Polymerlösung wird aus einer hierbei ein Fasermaterial oder ein Düse cxtrudiert und mit einer

Hohlgeflecht in die Lösung eingebettet, die Koagulierlösung koaguliert, sowohl dann in einer Koagulierungslösung von innen als auch von außen

koaguliert wird

Darüber hinaus wird darauf verwiesen, daß das Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung entsprechend der US-PS 3S71 950 durchgeführt worden ist Wenn man die Werte aus Beispiel 1, Tabelle 1, gemäß Erfindung mit den Werten in Beispiel 2, Tabelle 2, gemaß US-PS 38 71 950 vergleicht, so Sieht man den überraschenden technischen Fortschritt der erfindungsgemäßen Membran.

Außer Kollodiummembranen, Gel-Zellglas-Membranen usw. sind in der letzten Zeit Membranen aus zahlreichen Arten von hochmolekularen Polymerisaten, z. B. Kollagenmembranen, Dextranmembranen und PoIyacrylnitrilmembranen zur Anwendung gekommen. Die Verwendung dieser Membranen ist nicht nur im Laboratoriumsmaßstab, sondern auch für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. in der Lebensmittelindustrie, in der pharmazeutischen Industrie und elektronisehen Industrie sowie auf dem Gebiet des Umweltschutzes in der Entwicklung begriffen.

Die Membranen werden in den verschiedensten Formen verwendet. Bekannt sind beispielsweise flache Membranen, die durch Gießen einer Polymerlösung auf eine flache Unterlage und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels (für das Polymerisat) hergestellt werden, schlauchförmige Membranen, die durch Beschichten eines zylindrischen Stützmaterials mit einer Polymerlösung hergestellt werden, sowie Hohlfasermembranen, die durch Spinnen einer Polymerlösung durch eine Spinndüse mit kreisrunden Bohrungen hergestellt werden.

Alle diese Membranen unterliegen jedoch im praktischen Gebrauch Begrenzungen, weil die Wasserdurchlässigkeit äußerst stark verringert wird und/oder die Form der Membran nicht aufrecht erhalten werden kann, wenn sie mit heißem Wasser in Berührung gebracht oder getrocknet wird.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, Membranen vei fügbar zu machen, bei denen die Verringerung der Wasserdurchlässigkeit sogar während der Behandlung mit heißem Wasser oder während des Trocknens sehr gering ist, ohne daß das charakteristische Merkmal der bekannten Membranen, die auf Grund der Tatsache, daß sie eine große Zahl von Poren sowie einen porösen Bereich mit Netzstruktur aufweisen, eine höhere Wasserdurchlässigkeit als Membranen ohne einen solchen Bereich aufweisen, beeinträchtig! wird oder verlorengehl.

Gelöst wird die Aufgabe durch semipermeable Verbundmembranen, wie sie in den Ansprüchen dargelegt sind.

Der hohe Wert des Wasserdurchlässigkeitsverhältnisses von 0,3 oder mehr ist bei üblichen Membranen nie erreicht worden. Bei den Membranen gemäß der Erfindung werden als Verstärkungsmaterial textile Flächengebilde für flache Membranen und Geflechte, Schnüre oder Kordeln mit einem zentralen hohlen Teil (nachstehend als Hohlgeflecht bezeichnet) für Membranen vom Typ der Hohlfasern verwendet. Ferner können Schlauchgewebe oder Rundgewebe als Verstärkungsmaterial zur Herstellung von schlauchförmigen Membranen verwendet werden. Die Verslärkungsmaterialien sind im Wandteil, d. h. innerhalb des Membranmaterials der Membranen angeordnet. Membranen mit den gewünschten Eigenschaften werden nicht erhalten, wenn wenigstens ein Teil dieser Verstärkungsmaterialien außerhalb des Wandteils der Membran liegt oder wenn die Membran mit anderer Porösität als beansprucht hergestellt wird.

Zum besseren Verständnis der Art der Membranen gemäß der Erfindung und des Verfahrens zu ihrer Herstellung wird nachstehend ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran vom Hohlfasertyp, die ein Hohlgeflecht enthält als eine Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die oben genannte US-PS 38 71 950 und die Abbildungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt ein Fließschema eines Spinnverfahrens zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran vom Hohlfasertyp gemäß der Erfindung, die ein Hohlgeflecht enthält

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt durch die in F i g. 1 dargestellte Spinndüse.

F i g. 3 bis F i g. 5 zeigen zeichnerische Darstellungen des Querschnitts von erfindungsgemäßen semipermeablen Verbundmembranen vom Hohlfasertyp, die ein Hohlgeflecht enthalten.

Fig.6 ist eine zeichnerische Darstellung des Quer-Schnitts einer bei einem Vergleichsversuch hergestellten semipermeablen Verbundmembran vom Hohlfasertyp, die ein Hohlgeflecht enthält.

Fig. 7 zeigt im Querschnitt eine flächige semipermeable Verbundmembran gemäß der Erfindung. Fig.8 zeigt einen Querschnitt durch eine bei einem Vergleichsversuch hergestellte flächige semipermeable Verbundmembran.

F i g. 9 und F i g. 10 sind graphische Darstellungen, die die Beziehung zwischen den Temperaturen bei der Heißwasserbehandlung und der Wasserdurchlässigkeit nach der Behandlung veranschaulichen.

F i g. 11 zeigt im Querschnitt einen Teil einer Vorrichtung (Fiitrationsmodul) zum Messen der Wasserdurchlässigkeit.

F i g. 12 zeigt einen Querschnitt durch die in F i g. 11 dargestellte Vorrichtung längs der Linie XlI-XlI.

Fi g. 13 zeigt einen Querschnitt durch eine Spinndüse.

Die im Fließschema des Spinnverfahrens dargestellte Spinndüse 1 (F i g. 1) hat den in F i g. 2 dargestellten Aufbau. Die Spinndüse 1 ist mit einer runden Bohrung 2, einem Eintritt 3 für ein Hohlgeflecht und einem Eintritt 4 für eine Polymerlösung versehen. Ein auf eine Rolle gewickeltes Hoh'geflecht 5 mit einem hohlen Teil wird in die Spinndüse 1 eingeführt, und eine Polymerlösung wird mit einer Zahnradpumpe b in die Spinndüse 1 gepumpt und in der Spinndüse 1 mit dem Hohlgcflecht in Berührung gebracht.

Aus der Rundbohrung 2 werden die Polymerlösung und das Hohlgeflecht gleichzeitig abgezogen, wobei das Hohlgeflecht mit der Polymerlösung bis über die Innenwand des Hohlgeflechts hinaus imprägniert wird. Die semipermeable Verbundmembran vom Hohlfasertyp wird erhalten, indem das aus der Spinndüse abgezogene Hohlgeflecht vorzugsweise nach Durchlaufen eines Gasraums (z. B. eines Luftraums) in einen Behälter 7, der eine Flüssigkeit, die das Polymerisat nicht löst, d. h. eine Koagulierungsflüssigkeit enthält, eingeführt und dann auf eine Rolle 8 gewickelt wird.

Die Zusammensetzung der Polymerlösung und die in so diesem Fall angewendeten Koagulierungsbedingungen sind die gleichen wie für die in der US-PS 38 71 950 beschriebene übliche Membran, z. B. Verbundmembran aus einem mit einem Fasermaterial verstärktem porösem Material, das aus einem porösen Bereich vom Grabs diententyp und einem porösen Bereich mit Netzwerkstruktur besteht, dessen Porengrößen im Bereich von 0,05 bis 5 μ liegen und das eine Vielzahl von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 μ oder mehr enthält.

Unier Anwendung der Verfahren zur Herstellung der üblichen semipenneablen Membranen können semipermeable Membrane, die ein Verstärkungsmaterial enthalten, hergestellt werden. Beispielsweise wird bei Anwendung des in der US-PS 38 71 950 beschriebenen Verfahrens bei der Herstellung von semipermeablen Verbundmembranen vom Hohlfasertyp, d. h. unter Verwendung einer Lösung von Polyacrylnitril in Salpetersäure als Spinnlösung und unter Verwendung eines Koagulierungsbades, das Wasser als hauptsächliches Material enthält, und durch Einwirkenlassen des Koagulierungsbades auf ein durch Extrudieren der Polymerlösung erhaltenes Hohlfasermaterial von dessen Außenseite her eine semipermeable Membran vom Hohlfasertyp mit einer Struktur gebildet, die einen etwa 20 μ dikken. von Hohlräumen freien porösen Bereich auf der Außenseite, die mit dem Koagulierungsbad in Berührung gekommen ist, und einen weiteren, an diesen Bereich angrenzenden porösen Bereich aufweist, in dem regelmäßig angeordnete Hohlräume einer Größe von mehr als 10 μ enthalten sind. Nun sei näher auf die Mikrostrukturen der einzelnen Bereiche eingegangen. Der erstgenannte poröse Bereich, der keine Hohlräume enthält (und in diesem Fall an der Außenseite der Hohlfaser vorhanden ist), hat eine Porenstruktur, bei der die mittleren Größen der Poren stetig und allmählich in Richtung zur Oberfläche kleiner werden, d. h„ es handelt sich um einen porösen Bereich vom Gradiententyp. Ferner enthält dieser Bereich keine klare Hautschicht. Der letztgenannte poröse Bereich, der Hohlräume aufweist, hat eine Netzwerkstruktur oder Maschenstruktur, deren Poren eine Größe von mehr als 0,05 μ und weniger als 5 μ, vorzugsweise eine Größe von etwa 1 μ haben, wobei dieser Bereich die Hohlräume umschließt.

Die Hohlräume sind Teile, in denen die Polymersubstanz, die die Hohlfasermembran bilden, fehlt. Der maximale Durchmesser dieser Hohlräume ist ungefähr zur Mitte der Hohlfasermembran gerichtet. Der Querschnitt senkrecht zur Richtung des maximalen Durchmessers dieser Hohlräume ist nahezu kreisrund, und der maximale Durchmesser des Querschnitts senkrecht zur Richtung des maximalen Durchmessers der Hohlräume ist kleiner als die Hälfte der maximalen Durchmesser dieser Hohlräume. Ferner sind die Größen dieser Hohlräume bei ungefähr gleichem Abstand von der Mitte der Hohlfasermembran ungefähr gleich.

Wenn die Koagulierungsflüssigkeit auch von der Innenseite der Membran vom Hohlfasertyp zugeführt wird, bildet sich der vorstehend beschriebene poröse Bereich vom Gradiententyp auch an der Innenseite der Hohlfasermembran aus. Der poröse Bereich vom Gradientsntyp kann somit sv, der Außenseite oder an der Durch Verwendung eines Verstärkungsmaterials in den Membranen gemäß der Erfindung wird die Verringerung der Wasserdurchlässigkeit nach der Behandlung mit heißem Wasser oder nach der Trocknungsbehandlung bei diesen Ultrafiltrationsmembranen wirksam verhindert.

Die vorstehenden Erläuterungen waren auf eine semipermeable Verbundmembran vom Hohlfasertyp gerichtet, jedoch gilt das gleiche auch für flächige semipermeable Membranen.

F i g. 3 veranschaulicht im Querschnitt den Aufbau einer aus Acrylnitril auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten semipermeablen Membran vom Hohlfasertyp. Da bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch die Koagulierung von der Außenseite erfolgt, wird ein poröser Bereich vom Gradiententyp in der Außenseite der Hohlfasermembran ausgebildet. Die Abbildung zeigt einen porösen Bereich 9 mit Hohlräumen, das als Verstärkungsmaterial verwendete Hohlgeflecht 10 im Querschnitt, die mit der Koagulierungsflüssigkeit in Berührung gebrachte Oberfläche 11 und die Hohlräume 12. Die Abbildung zeigt, daß die im Querschnitt dargestellten Fasern des Geflechts sehr dicht beim porösen Bereich vom Gradiententyp liegen. Eine solche semipermeable Verbundmembran vom Hohlfasertyp ändert ihre Wasserdurchlässigkeit kaum, wenn sie mit heißem Wasser behandelt wird. Ferner wird bei einer einmal mit heißem Wasser behandelten semipermeablen Verbundmembran die Wasserdurchlässigkeit auch nach dem Trocknen kaum geringer.

Im Gegensatz hierzu haben bei einer semipermeablen Verbundmembran vom Hohlfasertyp, die unter Verwendung einer Spinndüse mit größerem Durchmesser hergestellt wird und den in F i g. 4 im Querschnitt dargestellten Aufbau aufweist (und gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist), die Fasern 10 des Geflechts einen gewissen Abstand zum porösen Bereich vom Gradiententyp. Bei einer solchen semipermeablen Membran ist der Einfluß des Verstärkungsmaterials auf die Wasserdurchlässigkeit im Vergleich zu der in F i g. 3 dargestellten Membran geringer. Ferner tritt eine gewisse Verringerung der Wasserdurchlässigkeit ein, wenn die Membran mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mehr als 80°C behandelt wird, obwohl die Verringerung nicht so stark wie im Falle bekannter Membranen ist.

F i g. 5 zeigt einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Verbundmembran, die nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist

Fig. 6 zeigt im Querschnitt den Aufbau einer semipermeablen Verbundmembran vom Hohlfasertyp, die eine dicke Membran, die auf einem dicken Hohlgeflecht gebildet worden ist, aufweist und nach dem ir. Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt worden ist Die Abbildung zeigt einen porösen Bereich 9 mit Hohlräumen, die Fäden 10 des Geflechts und die Oberfläche 11, die mit dem Koagulierungsbad unter Ausbildung eines porösen Bereichs vom-Gradiententyp in Berührung gekommen ist Bei einer aus Polyacrylnitril hergestellten semipermeablen Ver

Innenseite vorliegen und hat eine Dicke im Bereich von 1 bis 100 μ, vorzugsweise von 30 bis 40 μ. Die mittlere Porengröße wird von der Oberfläche, die mit dem Koagulierungsbad in Berührung gekommen ist zur Innenseite der Membran und auf der Seite, die dicht an dem die Hohlräume enthaltenden porösen Bereich liegt allmählich größer. Diese Größe beträgt weniger als 5 μ

und mehr als 0,05 μ und liegt vorzugsweise bei etwa 1 μ. 60 bundmembran vom Hohlfasertyp mit dem in F i g. 6 dar-An der Außenseite beträgt die Größe weniger als 0,1 μ gestellten Querschnitt ist die Wirkung des Hohlge- und mehr als 0,001 μ. Durch die Anwesenheit eines sol- flechts als Verstärkungsmaterial in einem gewissen Machen porösen Bereichs vom Gradiententyp ist eine Ver- ße erkennbar. Wenn jedoch eine solche Membran mit stopfung der semipermeablen Membran kaum möglich. heißem Wasser bei einer Temperatur von mehr als 8O⁰C Ferner gehören Membranen, die einen solchen porösen 65 behandelt wird, erfolgt eine Verringerung der Wasser-Bereich vom Gradiententyp mit der genannten minima- durchlässigkeit auf einen Wert im Bereich von V5 bis Ve len Porengröße aufweisen, zur Kategorie der Ultrafil- der ursprünglichen Wasserdurchlässigkeit
trationümembranen. Bei semipermeabien Membranen vom Hohlfasertyp

aus Polyacrylnitril ohne eingebettetes Hohlgeflecht geht die Wasserdurchlässigkeit fast auf Null zurück, wenn die Membran mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mehr als 80⁰C behandelt wird.

Nachstehend wird eine flächige semipermeable Verbundmembran als weitere Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Fig. 7 zeigt im Querschnitt eine Verbundmembran, die nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Diese semipermeable Membran weist einen Hohlräume enthaltenden porösen Bereich 13, die Fäden 14 eines textlien Flächengebildes, einen porösen Bereich 15 vom Gradiententyp, Hohlräume 16 und die Oberfläche 17, die mit einer flachen Grundplatte in Berührung war, auf. Bei einer solchen Verbundmembran mit der dargestellten Querschnittstrukiur wird die Wasserdurchlässigkeit kaum verringert, auch wenn die Membran mit heißem Wasser behandelt wird, vielmehr zeigt die Membran sogar eine verstärkte Wasserdurchlässigkeit. Die mit heißem Wasser behandelte Verbundmembran hat auch nach dem Trocknen der Membran kaum eine verringerte Wasserdurchlässigkeit.

Fig.8 zeigt im Querschnitt den Aufbau einer nach dem in Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellten Verbundmembran. Die Bezugsziffern haben die gleiche Bedeutung wie im Falle von F i g. 7. Die Fäden des textlien Flächengebildes sind in der semipermeablen Membran eingebettet. Da sie jedoch vom porösen Bereich vom Gradiententyp entfernt angeordnet sind, ist ihre Wirkung geringer. Wenn die Membran mit heißem Wasser behandelt wird, wird die Wasserdurchlässigkeit auf Vs bis Vg der ursprünglichen Wasserdurchlässigkeit verringert. Bei der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten semipermeablen Membran, in der kein Fasermaterial eingebettet ist, sinkt die Wasserdurchlässigkeit fast auf Null, wenn die Membran mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mehr als 80°C behandelt wird.

In F i g. 9 ist die Beziehung zwischen der Temperatur der Heißwasserbehandlung und der Wasserdurchlässigkeit für die gemäß den vorstehend genannten Beispielen hergestellten Membranen graphisch dargestellt. Als Ordinate ist die Wasserdurchlässigkeit

(m³/m² · Tag · kg/cm²)

und als Abszisse die Temperatur der Heißwasserbehandlung (°C) aufgetragen. Die Kurve a verbindet die Werte für die in Fig.3 dargestellte Verbundmembran (Beispiel 1), die Kurve b die Werte für die in Fig.4 dargestellte Verbundmembran (Beispiel 3) und die Kurve c die Werie für die in F i g. 6 dargestellte Verbundmembran (Vergleichsbeispiel 2). Die Kurve d verbindet die Werte für eine semipermeable Hohlfasermembran ohne Verstärkungsmaterial (Vergleichsbeispiel 1).

In F i g. 10 ist die Beziehung zwischen der Temperatur der Heißwasserbehandlung und der anschließenden Wasserdurchlässigkeit für flächige semipermeable Verbundmembranen graphisch dargestellt. Hierbei verbindet die Kurve a die Werte für die in F i g. 7 dargestellte semipermeable Verbundmembran (Beispiel 4), die Kurve b die Werte für die semipermeable Membran ohne eingebettetes Verstärkungsmaterial (Vergleichsbeispiel 3) und die Kurve cdie Werte für die in F i g. 8 dargestellte semipermeable Membran (Vergleichsbeispiel 4).

F i g. 11 zeigt als Seitenansicht und teilweise im Schnitt eine Filtervorrichtung, die zur Messung der Wasserdurchlässigkeit hergestellt worden ist Fig. 12 zeigt die in Fig. 11 dargestellte Vorrichtung im Schnitt längs der Linie XIl-XII. In dieser Abbildung bezeichnet die Bezugsziffer 18 eine semipermeable Hohlfasermembran, die Bezugsziffer 19 einen Teil, in dem die Verklebung vorgenommen worden ist, und die Bezugsziffer 20 den Wassereintritt. Fig. 13 zeigt im Schnitt als Beispiel eine Spinndüse zur Herstellung einer semipermeablen Hohlfasermembran, die durch Koagulierung sowohl von innen als auch von außen erhalten wird. Diese Spinndüse wurde bei dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. In der Abbildung bezeichnet die Bezugsziffer 22 den Eintritt für die Koagulierungsflüssigkeit und die Bezugsziffer 23 den Eintritt für die Spinnlösung.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen eindeutig, daß der Einfluß der Heißwasserbehandiung auf die Wasserdurchlässigkeit sehr unterschiedlich in Abhängigkeit davon ist, ob das Verstärkungsmaterial vorhanden ist oder nicht und wo es angeordnet ist. Mit anderen Worten, die Beschreibung zeigt deutlich, daß die Wasserdurchlässigkeit durch die Heißwasserbehandlung nicht verringert wird, wenn ein Hohlgeflecht als Verstärkungsmaterial in der Nähe eines porösen Bereichs vom Gradiententyp angeordnet ist.

Die Lage des Verstärkungsmaterials, die bewirkt, daß die Wasserdurchlässigkeit der Membran nicht verringert wird, auch wenn die Membran der Heißwasserbehandlung oder Trocknung unterworfen wird, ist verschieden in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial der Membran, der Struktur der Membran usw. und kann daher nicht allgemein gültig festgelegt werden. Die Wirksamkeit ist jedoch um so größer, je näher das Verstärkungsmaterial beim porösen Bereich vom Gradienlentyp liegt.

Bei einer Membran mit einem porösen Bereich vom Gradiententyp ist es somit möglich, das Verhältnis der Wasserdurchlässigkeit nach einmaliger Behandlung mit heißem Wasser bei 80°C oder nach Trocknung bei 20⁰C zur Wasserdurchlässigkeit vor der Behandlung auf einen Wert von 0,3 oder höher zu bringen, indem das Verstärkungsmaterial genügend nahe beim porösen Bereich vom Gradiententyp angeordnet wird.

Das Verstärkungsmaterial kann durch geeignete Wahl des Durchmessers der Bohrungen der Düse, des Durchmessers des Hohlgeflechts, der Viskosität der Polymerlösung usw. in die gewünschte Lage gebracht werden.

Beliebige Hohlgeflechte, Hohlschnüre oder Hohlkordeln können verwendet werden, so lange sie in der Mitte einen hohlen Teil aufweisen. Damit das Hohlgeflecht jedoch voll wirksam ist, wird vorzugsweise ein aus Monofiiamenten bestehendes dünnes Hohlgeflecht mit einem Innendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 mm verwendet, jedoch können auch dünne Multifilamentgarne usw. verwendet werden. Als textile Flächengebilde können für die Zwecke der Erfindung beliebige Arten von Gewirken, Geweben, Faservliesen und Netzen verwendet werden. Beliebige Rohstoffe können für diese Hohlgeflechte und textlien Flächengebilde verwendet werden, so lange sie sich während der Hestellung der semipermeablen Membranen nicht unter Verlust ihrer Form im Lösungsmittel vollständig auflösen. Im allgemeinen können Polyester, Nylon, Acrylnitrilpolymerisate, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Reyon,

Kupferkunstseide, Polyolefine, z. B. Äthylenpolymerisate und Propylenpolymerisate, Vinylchloridpolymerisate, Kohlenstofffasern, Glasfasern, nichtrostender Stahl usw. verwendet werden. Hiervon werden Polyester, Acrylni

trilpolymerisate, Äthylenpolymerisate und Propylenpolymerisate in Form von Monofilamenten besonders bevorzugt, weil dünne, aber starke Monofilamente aus diesen Polymerisaten erhalten werden und die Neigung zur Bildung von Flusen geringer ist.

Als Ausgangsmaterialien für die semipermeablen Membranen gemäß der Erfindung eignen sich die bisher verwendeten Materialien. Als Beispiele sind hauptsächlich aus Acrylnitril bestehende Copolymerisate, Celluloseacetat, Polyamide, Polyurethane und Polysulfone zu nennen, wobei hauptsächlich aus Acrylnitril bestehende Copolymerisate besonders bevorzugt werden.

Die erfindungsgemäßen semipermeablen Verbundmembranen vom Hohlfasertyp haben die vorstehend beschriebenen speziellen Merkmale und Leistungen, jedoch können auch aus Ausgangsmaterialien, aus denen geeignete semipermeable Hohlfasermembranen auf Grund ungenügender Festigkeit der erhaltenen Membran trotz guter Wasserdurchlässigkeit oder auf Grund einer zu niedrigen Viskosität der Spinnlösung bisher nicht hergestellt werden konnten, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung semipermeable Hohlfasermembranen hergestellt werden, die genügend Festigkeit für den praktischen Gebrauch aufweisen.

Es ist bekannt, daß eine Wechselbeziehung zwischen der Konzentration der Polymerlösung und der Wasserdurchlässigkeit von semipermeablen Membranen besteht und eine aus einer Lösung von niedriger Konzentration hergestellte semipermeable Membran eine höhere Wasserdurchlässigkeit hat. Wenn jedoch die Konzentration der Lösung niedrig ist, ist auch die Festigkeit der daraus hergestellten semipermeablen Membran gering, so daß es zur Herstellung einer praktisch brauchbaren semäpermeablen Membran unmöglich war, die Lösungskonzentration unter einen bestimmten Wert zu senken. Im Gegensatz hierzu wird gemäß der Erfindung die mechanische Festigkeit der hergestellten semipermeablen Membran durch das Verstärkungsmaterial erhöht, und starke semipermeable Membranen lassen sich leicht aus einer Lösung, die eine niedrigere Konzentration hat als die bei den üblichen Verfahren verwendeten Lösungen, herstellen. Diese semipermeablen Membranen haben eine stark erhöhte Wasserdurchlässigkeit, die das lOfache üblicher Membranen oder mehr beträgt.

Ferner kann die Dicke der semipermeablen Membranen gemäß der Erfindung geringer gehalten werden als bei üblichen Membranen. Es ist außerdem möglich, eine semipermeable Membran mit der in Fig.5 im Querschnitt dargestellten Struktur herzustellen.

Die semipermeablen Verbundmembranen vom Hohlfasertyp, in die ein Hohlgeflecht eingebettet ist, werden wie folgt hergestellt: Eine rölyrneriösung wird rnii einer Zahnradpumpe o. dgl. in den Flüssigkeitsraum in einer Spinndüse mit Rundbohrung eingeführt Gleichzeitig wird ein aus Monofilamenten hergestelltes Hohlgeflecht von oben in die Spinndüse eingeführt und im Flüssigkeitsraum mit der Polymerlösung in Berührung gebracht Aus der Rundbohrung werden die Poiymerlösung und das aus Monofilamenten bestehende Hohlgeflecht gleichzeitig abgezogen. Das mit der Polymerlösung imprägnierte Hohlgeflecht wird zur Koagulierung des Polymerisats in eine Flüssigkeit eingeführt, die das Polymerisat nicht löst Hierbei wird eine Hohlfasermembran erhalten, die das Hohlgeflecht im porösen Bereich vom Gradientontyp in konzentrischer Form oder in der Nähe dieses Bereichs enthält.

Flächige semipermeable Verbundmembranen mit eingebetteter Verstärkung werden wie folgt hergestellt: Bei einem möglichen Verfahren wird eine Polymerlösung auf eine flache Unterlage, z. B. eine Glasplatte oder ein endloses Band, gegossen, worauf das flächige Fasermaterial darübergelegt wird. Das Fasermaterial wird mit der Polymerlösung benetzt und auf Grund der Oberflächenspannung vollständig in die Membran der Polymerlösung eingebettet, wobei es jedoch eine Lage in der Nähe der mit der Koagulierungsflüssigkcii in Berührung kommenden Oberfläche einnimmt. Anschließend wird das ganze in die Koagulierungsflüssigkeit getaucht, wobei die semipermeable Membran ausgebildet wird.

Beispiel 1

In 100 ml 75%iger wäßriger Salpetersäure wurden 25 g eines Acrylnitrilcopolymerisats, das 10 Mol-% Methylacrylat-Restgruppen enthielt, bei -3°C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde entschäumt, während sie bei — 3°C gehalten wurde. Sie wurde dann durch den Eintritt 4 der in F i g. 2 dargestellten Spinndüse 1 mit der in Fig. 1 dargestellten Zahnradpumpe 6 eingeführt. Gleichzeitig wurde ein Hohlgeflecht 5, das aus Polyester-Monofilamenten (Polyäthylenterephthalat) bestand und einen Außendurchmesser von 1,8 mm und einen Innendurchmesser von 1,4 mm hatte, von oben durch die öffnung 3 in die Düse eingeführt. Während des Durchgangs des Hohlgeflechts durch die Düse wurde es mit der Lösung imprägniert. Das mit der Lösung beschichtete Hohlgeflecht wurde aus dem Austritt 2 der Spinndüse, der einen Durchmesser von 2 mm hatte, abgezogen und in einem Koagulierungsbehälter 7, der mit Wasser als Koagulierungsmittel gefüllt war, koaguliert und dann auf eine Rolle 8 gewickelt. Die in dieser Weise hergestellte Membran vom Hohlfasertyp hatte einen Innendurchmesser von 1,0 mm und einen Außendurchmesser von 2,0mm und die in Fig.3 im Querschnitt dargestellte Struktur. Die Membran enthielt an der Außenseite, die mit der Koagulierungsflüssigkeit in Berührung war, einen porösen Bereich vom Gradiententyp und an der Innenseite das Hohlgeflecht und einen porösen Bereich mit Netzwerkstruktur, der Poren einer Größe im Bereich von 0,05 bis 0,5 μ und Hohlräume von 20 bis 150 μ enthielt.

Unter Verwendung dieser Hohlfasermembran wurde die in F i g. 11 dargestellte Filtervorrichtung hergestellt, die die semipermeablen Membranen vom Hohlfasertyp als Filtermittel enthielt.

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serdruck von 1 Atm. gemessen. Ferner wurden die Wasserdurchlässigkeiten nach Behandlung mit heißem Wasser bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt Die graphische Darstellung der Ergebnisse ergab die in F i g. 9 dargestellte Kurve a. Die Hohlfasermembran wurde ferner mit heißem Wasser von 80⁰C behandelt und getrocknet, worauf eine Wasserdurchlässigkeit von

8,2 m³/m² · Tag · kg/cm²
gemessen wurde.

Tabelle :

Temperatur der Behandlung
mit heißem Wasser, ⁰C

Wasserdurchlässigkeit
m³/m² · Tag · kg/cm²

Unbehandelt	8,9
50	10,1
60	10,5
70	10,6
80	10,5
90	10,4
100	10,5
	Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Polymerlösung wie in Beispiel 1 und der in F i g. 13 dargestellten Düse wurde die Polymerlösung extrudiert und in ein mit Wasser als Koagulierungsmittel gefülltes Koagulierungsgefäß so eingeführt, daß auch der hohle Teil des erhaltenen Extrudats aus der Polymerlösung mit Wasser gefüllt war. Hierdurch wurde die extrudierte Polymerlösung sowohl außen als auch innen koaguliert. Die hierbei gebildete Hohlfasermembran hatte einen Innendurchmesser von 0,8 mm und einen Außendurchmesser von 1,6 mm. Unter Verwendung dieser Hohlfasermembran wurde die gleiche Filtevorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt und die Wasserdurchlässigkeit wie in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Wenn die Behandlung mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 8O⁰C oder höher durchgeführt wurde, sank die Wasserdurchlässigkeit auf Null. Die graphische Darstellung der erhaltenen Ergebnisse ergab die in F i g. 9 dargestellte Kurve d.

Tabelle 2

Temperatur der Behandlung
mit heißem Wasser, ⁰C

Wasserdurchlässigkeit
mVm² · Tag · kg/cm²

Unbehandelt

4,2

3,5

1,4

0,2

~rgab die Messung der Wasserdurch-

lässigkeit einen Wert von nahezu Null.

Beispiel 2

In 100 ml 75%iger wäßriger Salpetersäure wurden 15 g eines Acrylnitrilcopolymerisats, das 10 Mol-% Methylacrylat enthielt, bei —3°C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde entschäumt, während sie bei — 3°C gehalten wurde. Unter Verwendung dieser Lösung und eines Hohlgeflechts aus Polyester-Monofilamenten (PoIyäthylenterephthalat) mit einem Außendurchmesser von 1,8 mm und einem Innendurchmesser von 1,4 mm wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine semipermeable Membran vom Hohlfasertyp der in Fig.5 dargestellten Art mit einem Außendurchmesser von 1,9 mm und einem Innendurchmesser von 1,3 mm hergestellt. Die Wasserdurchlässigkeit dieser Membran wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen. Hierbei wurden die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse erhalten. Ferner wurde die semipermeable Verbundmembran vom Hohlfasertyp mit heißem Wasser bei 80⁰C behandelt und getrocknet, worauf eine Wasserdurchlässigkeit von 87 m³/m² · Tag · kg/cm² gemessen wurde.

Tabelle 3

Wenn die Hohlfasermembran bei Raumtemperatur

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Polymerlösung wie in Beispiel 1, eines Hohlgeflechts aus Glasfasergarnen mit einem Außendurchmesser von 1,5 mm und einem Innendurchmesser von 0,7 mm und einer Düse mit einem Durchmesser der Bohrung von 2,5 mm wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise die in F i g. 6 dargestellte Hohlfasermembran mit einem Außendurchmesser von 2,5 mm und einem Innendurchmesser von 0,7 mm hergestellt Die graphische Darstellung der Wasserdurchlässigkeitswerte für die in dieser Weise hergestellte Membran ergab die Kurve ein F i g. 9.

Temperatur der Behandlung	Wasserdurchlässigkeit
mit heißem Wasser,"C	mVm² · Tag · kg/cm^?
Unbehandelt	55
50	69
60	73
70	80
80	85
90	88
100	90

Beispiel 3

In 100 ml 75%iger wäßriger Salpetersäure wurden 25 g eines 10 Mol-°/o'Methylacrylat enthaltenden Acrylnitril-Copolymerisats bei —3°C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde entschäumt, während sie bei — 3°C gehalten wurde. Unter Verwendung dieser Lösung, eines Hohlgeflechts aus Polyälhylenterephthalat-Monofilamenten mit einem Außendurchmesser von 1,8 mm und einem Innendurchmesser von 1,4 mm und einer Düse von 2,7 mm wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine semipermeable Hohlfasermembran der in F i g. 4 dargestellten Art mit einem Außendurchmesser von 2,7 mm und einem Innendurchmesser von 1,3 mm hergestellt. Die Wasserdurchlässigkeit dieser Membran wurde auf die in Beispie! 1 beschriebene Weise gernessen, wobei die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erhalten wurden. Die graphische Darstellung der Ergebnisse ergibt die in F i g. 9 dargestellte Kurve b.

Tabelle 4

Temperatur der Behandlung	Wasserdurchlässigkeit
₆₀ mit heißem Wasser, °C	m³/m² · Tag · kg/cm²
Unbehandelt	4,4
50	53
60	6,0
65 70	5,6
80	4,1
90	3,7
100	3,0

Beispiel 4

In 100 ml 75%iger wäßriger Salpetersäure wurden 25 g eines 10 Mol-% f/?thylacrylat enthaltenden Acrylnitril-Copolymerisats bei —3°C gelöst Die erhaltene Lösung wurde entschäumt, während sie bei —3° C gehalten wurde. Die Lösung wurde mit einer Rakel gleichmäßig auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,3 bzw. 0,5 mm aufgetragen. Auf die gegossenen Schichten des Polymerisats wurde jeweils ein 0,12 mm dickes Leinwandgewebe aus Polyäthylenterephthalat mit einer Maschenzahl von JlOx 106 pro Zoll gelegt. Nachdem die Oberfläche der Gaze von der Polymerlösung vollständig benetzt war, tauchte die Gaze vollständig in die Lösung ein, worauf das Polymerisat mit einer großen Wassermenge koaguliert wurde. Nach der Koagulierung wurde die gebildete Membran von der Glasplatte abgestreift und dann mit Wasser gut gewaschen, wobei eine 0,28 mm bzw. 0,40 mm dicke Membran erhalten wurde, die angrenzend an die Oberfläche der Polyestergaze auf der Seite, die mit dem Koagulierungsbad in Berührung gekommen war, einen porösen Bereich vom Gradiententyp enthielt. In dieser Weise wurde die in F i g. 7 dargestellte Membran erhalten, in der die Polyestergaze als Verstärkungsmaterial eingebettet war.

Für die in dieser Weise hergestellten semipermeablen Membranen und für Membranen, die 10 Minuten mit heißem Wasser bei verschiedenen Temperaturen gewaschen worden waren, wurden die Wasserdurchlässigkeit und der prozentuale Dextranschnitt mit einem Molekulargewicht von 70 000 gemessen, ohne die Membranen zu trocknen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Die mit heißem Wasser bei 90°C behandelte Membran wurde getrocknet, worauf für diese Membran eine Wasserdurchlässigkeit von 5,4 m³/m² · Tag · kg/cm² gemessen wurde.

Außerdem wurde die Berstfestigkeit der Membranen gemessen. Die Membranen, in denen kein Verstärkungsmaterial eingebettet war, barsten unter einem Druck von 0,7 kg/cm², während die Membranen mit eingebettetem Verstärkungsmaterial selbst unter einem Druck von 3 kg/cm² nicht barsten.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Polymerlösung wie in Beispiel 4 wurde mit einer Rakel in einer Dicke von 0,3 mm auf eine Glasplatte aufgetragen. Die erhaltene gegossene Lösung, in die keine Polyestergaze eingebettet wurde, wurde in eine große Wassermenge getaucht und hiet bei koaguliert, wobei eine semipermeable Membran ohne Verstärkungsmaterial erhalten wurde. Für diese Membran und für Membranen, die 10 Minuten mit heißem Wasser bei verschiedenen Temperaturen behandelt worden waren, wurden ohne die Membranen zu trocknen die Wasserdurchlässigkeit und der prozentuale Dextranschnitt mit einem Molekulargewicht von 70 000 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Es wurde festgestellt, daß die in heißem Wasser bei 80°C oder bei höheren Temperaturen behandelten Membranen eine Wasserdurchlässigkeit von Null hatten.

Die Wasserdurchlässigkeit der in Wasser koagulierten und dann bei Raumtemperatur getrockneten Membran betrug ebenfalls fast Null.

Tabelle 5

Änderung der Wasserdurchlässigkeit von semipermeablen Membranen, in die ein Verstärkungsmaterial in der Nähe ihrer Oberfläche eingebettet ist

Temperatur der	Wasserdurchlässig	0,40 mm	Prozentualer	Wasserdurchlässig- Prozentualer	- Dextranschnitt, ⁿ/o
Heißwasser	keit, mVm² - Tag ·	4,0	Dextranschnitt, ⁰C	keit, nWm² · Tag
behandlung, ⁰C	kg/cm²	5,0		kg/crn-
	03 mm	5,4	0,28 mm 0,40 mm
Unbehandelt	4,1	6,0	22 47
50	4,8	5,9	20 33
60	5,5	6,1	18 30
70	6,0	6,1	15 18
80	6,1		11 18
90	6,4	7 12
100	6,6	4 12
Tabelle 6
	Änderung der Wasserdurchlässigkeit von semiperme
ablen Membranen ohne Verstärkungsmaterial
Temperatur der
Heißwasser
behandlung,'C

Die gleiche Polyestergaze wie in Beispiel 4 wurde auf eine Glasplatte gelegt. Die gleiche Polymerlösung wie in Beispiel 4 wurde mit einer Rakel gleichmäßig in einer Dicke von 0,6 mm auf die Gaze gegossen. Nach vollständiger Benetzung der Gaze mit der Salpetersäurelösung wurde das ganze in eine große Wassermenge getaucht, wobei das Polymerisat koaguliert wurde. Nach der Koagulierung wurde die gebildete Membran von der Glasplatte abgestreift und dann gut mit Wasser gewaschen. Die so hergestellte Membran hatte die in F i g. 8 dargestellte Struktur, d. h. sie enthielt die Polyestergaze unterhalb des mittleren Teils der Membran.

Für die in dieser Weise hergestellte semipermeable Membran und für Membranen, die 10 Minuten in heißem Wasser bei verschiedenen Temperaturen behandelt worden waren, wurden ohne Trocknung die Wasserdurchlässigkeit und der prozentuale Dextranschnitt mit einem Molekulargewicht von 70 000 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Unbehandelt	4,5	43
50	3,7	48
60	1,5	75
70	0,2	100
80	0	—
90	0	_
100	0	—
	Vergleichsbeispiel 4

15 16

Tabelle 7

Änderung der Wasserdurchlässigkeit von semipermeablen Membranen, in deren Rückseite Gaze eingebettet ist, durch Heißwasserbehandlung

Temperatur der	Wasserdurchlässig	Prozentualer
Heißwasser	keit, mVm^! · Tag ·	Dextranschnitt, %
behandlung, ° C	kg/cm²
Unbehandelt	7,0	5
50	7,8	9
60	6,6	18
70	3.8	53
80	1,7	70
90	1,4	78
100	0,4	98
	Beispiel 5

In 100 ml 75%iger Salpetersäure wurden 15 g eines 10 Mol-% Methylacrylat enthaltenden Acrylnitrilcopolymerisats bei —3° C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde entschäumt, während sie bei —3° C gehalten wurde. Die Lösung wurde dann mit einer Rakel in einer Dicke von 0,3 mm gleichmäßig auf eine Glasplatte gegossen. Ein 0,12 mm dickes Polyester-Leinwandgewebe mit einer Maschenzahl von 110 χ 106 pro Zoll wurde auf die gegossene Polyesterschicht gelegt. Nachdem die Oberfläche der Polyestergaze vollständig mit der Salpetersäurelösung benetzt war, wurde das ganze in eine große Wassermenge getaucht, wobei das Polymerisat koagulierte. Nach der Koagulierung wurden die gebildeten Membranen von der Glasplatte abgestreift und gut mit Wasser gewaschen, wobei 0,25 mm dicke Membranen erhalten wurden, in denen die Polyestergaze angrenzend an den porösen Bereich vom Gradiententyp, der an der mit dem Koagulierungsbad in Berührung gekommenen Seite lag, eingebettet war. Für die semipermeable Membran und für Membranen, die 10 Minuten in heißem Wasser bei verschiedenen Temperaturen behandelt worden waren, wurde die Wasserdurchlässigkeit gemessen, ohne die Membranen zu trocknen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Temperatur der Heißwasser- Wasserdurchlässigkeil	m³/m² ■ Tag ■ kg/cm²
behandlung, ° C	49
Unbehandelt	68
50	81
60	93
70	102
80	104
90	108
100	Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Semipermeable poröse, mit einem Fasermaterial verstärkte Verbundmembran, bestehend aus einem porösen Bereich vom Gradiententyp und einem porösen Bereich mit Netzwerkstruktur, dessen Porengrößen im Bereich von 0,05 μ bis 5 μ liegen und der eine Vielzahl von Hohlräumen mit Durchmessern von 10μ oder mehr enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial innerhalb des Membranmaterials angeordnet ist und so nahe am porösen Bereich vom Gradiententyp liegt, daß sich ein Verhältnis der Wasserdurchlässigkeit der Membran nach einmaliger Behandlung mit heißem Wasser bei 80° C oder nach dem Trocknen bei 20° C zur Wasserdurchlässigkeit vor der Behandlung von 03 oder mehr ergibt

2. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Fasermaterial eine Hohlkordel (10) ist und die damit hergestellte semipermeable Verbundmembran Hohlfaserform aufweist.

3. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdurchlässigkeit nach einmaliger Behandlung mit heißem Wasser bei 80° C oder nach dem Trocknen bei 20° C 2 m³/m² · Tag · kg/cm² oder mehr beträgt.

4. Semipermeable Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Teil aus einem hauptsächlich aus Acrylnitril bestehenden Copolymerisat bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerlösung und eine Hohlkordel, die in der Polymerlösung unlöslich ist, gleichzeitig einer Spinndüse zuführt, die Hohlkordel in der Spinndüse mit der Polymerlösung imprägniert, die mit der Polymerlösung imprägnierte Hohlkordel aus der Spinndüse abzieht und in eine Flüssigkeit einführt, die das Polymerisat nicht löst, und hierdurch das Polymerisat koaguliert und die semipermeable Hohlfasermembran bildet