DE2615954A1

DE2615954A1 - Polyvinylalkohol-membran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2615954A1
Application number: DE19762615954
Authority: DE
Inventors: Syuji Kawai; Akio Ohmori; Koichi Takakura; Kazuhisa Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1976-11-18
Also published as: DE2615954C3; GB1514127A; DE2615954B2; US4073733A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTET.

PATENTANWÄLTE

DR, WOLFGANa (PATENTANWALTVON 1037-1975) HANS W. QROENINQ, DIPU-INQ. DR. PAUL DEU FEL, DlPU.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN.DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL₁ DIPU-PHYS.

S/K 19-62 KURARAY CO., LTD., Kurashiki-City, Japan

Polyvinylalkohol-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue. Membrane auf der Basis eines Vinylalkoholpolymeren (nachfolgend manchmal kurz als PVA bezeichnet) sowie Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einer PVA-Dialyse-, -Osmose- oder -Ultrafiltrations-Membran mit einer neuen Struktur sowie mit der Herstellung von PVA-Membranen, die darin besteht, eine PVA-Zubereitung, die ein Polyalkylenglykol (nachfolgend kurz als PAG bezeichnet) herzustellen,diese in einem flüssigen Bad zu koagulieren und erforderlichenfalls den erhaltenen geformten Gegenstand in Wasser mit erhöhter Temperatur einzutauchen.

In den vergangenen Jahren sind erhebliche Fortschritte bei der Durchführung von Trennverfahren unter Einsatz von Membranen mit einer selektiven Permeabilität erzielt worden. Derartige

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Membrantrennmethoden sind mit gewissem Erfolg für bestimmte Anwendungszwecke eingesetzt worden, beispielsweise zur Entsalzung von Seewasser sowie zur Behandlung von Blut in künstlichen Nieren. Für einige Anwendungszwecke sind jedoch die derzeit verwendeten Membranen nicht in allen Belangen zufriedenstellend, beispielsweise hinsichtlich der Permeabilität oder anderer Eigenschaften.

Die Membranen, welche bisher auf verschiedenen Trenngebieten eingesetzt werden, bestehen hauptsächlich aus Zellulose oder dessen Derivaten. Neben diesen Materialien wurden viele andere Materialien vorgesehen. Was PVA betrifft, so wurden Untersuchungen unter Verwendung von Aldehyd-vernetztem PVA durchgeführt (vgl. Leininger et al, Trans, ASAIO 10 22, 1964). Erwähnt seien die PVA-Membranen, die durch Vernetzen von Allylmethacrylat als polyfunktionelles Monomeres unter dem Einfluss von Strahlen hergestellt werden (vgl. M. Odian et al, Trans, ASAIO 14 5, 1968, Bruce S. Bernstein, J. Polymer Sei., Teil A, 3 3405, 1965), die Polyvinylalkohol-Chitosan-Mischmembran (vgl. die Veröffentlichung, die von S. Yoshikawa et al auf dem 20. Jahrestreffen der Eigh Polymer Society of Japan vorgestellt wurde), die PoIyvinylalkohol-Pfropfcopolymermembran (vgl. Y. Imai et al, JINKO-ZOKI (Artificial Organs) 2 147, 1973) und dergleichen.

Wird in diesen Fällen sowie ganz allgemein ein stark hydrophiles Material, wie PVA, als Membranmaterial verwendet, dann weisen im allgemeinen derartige Membranen mit zufriedenstellender Permeabilität eine schlechte Festigkeit auf und lassen sich gewöhnlich nicht als Dialyse- oder andere Trennmembranen verwenden, während demgegenüber Produkte mit ausreichender Festigkeit eine zu schlechte Permeabilität besitzen. Das gleiche gilt für den Fall, dass fertige Produkte in Form von flachen Membranen verwendet werden, sowie für den Fall, dass sie in Form von Hohlfasern eingesetzt werden, die, was die Festigkeitseigenschaften der

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Produkte betrifft, vorteilhafter sind. Aus den vorstehend genannten Gründen wurde unabhängig davon, ob das Produkt als Hohlfaser oder als Flachmembran verwendet wird, der technische Einsatz von PVA zurückgestellt.

Untersuchungen der Strukturen von semipermeablen Membranmaterialien (nachfolgend kurz als Membrane bezeichnet) unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes, eines Porosimeters sowie anderer Instrumente hat gezeigt, dass die herkömmlichen Membranen entweder Membranen mit asymmetrischer Struktur aus einer relativ dichten Schicht und einer porösen Schicht mit Mikroporen von weniger als ungefähr 10 μ im Durchmesser sind, oder Membranen mit homogener Struktur darstellen, die ausschliesslich aus einer vergleichsweise dichten Schicht bestehen, wobei die Porosität nicht mit einem Elektronenmikroskop (100 000-fache Vergrösserung) feststellbar ist.

Durch die Erfindung wird eine PVA-Membran mit einer neuen Struktur geschaffen, die eine ausgezeichnete Permeationsselektivität und hervorragende mechanische Festigkeit besitzt. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Schaffung von Methoden zur Herstellung derartiger Membranen.

Die neue erfindungsgemässe PVA-Membran sowie Methoden zu ihrer Herstellung werden nachfolgend näher beschrieben, wobei auf die beigefügten Zeichnungen bzw. Photographien Bezug genommen wird. Es zeigen:

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnittes einer typischen erfindungsgemässen PVA-Membran.

Fig. 2 eine schematische Darstellung, welche die Struktur der Membran gemäss Fig. 1 erläutert.

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Fig. 3 eine elektronenmikroskopische photographische Aufnahme eines Querschnittes durch eine herkömmliche Membran mit asymmetrischer Struktur, die aus Zelluloseacetat besteht.

Fig. 4 ebenfalls eine elektronenmikroskopische photographische Aufnahme eines Querschnittes durch eine herkömmliche Membran mit einer dichten Struktur aus 'PVA.

Fig. 5 eine elektronenmikroskopische photographische Aufnahme eines Abschnitts einer trockenen Hohlfaser gemäss vorliegender Erfindung und

Fig. 6 ein Diagramm, welches den Bereich des erfindungsgemässen kritischen Vermischungsverhältnisses wiedergibt.

Die erfindungsgemässe Membran ist eine poröse PVA-Membran, deren Querschnitt eine im wesentlichen gleichmässige Verteilung von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,02 bis 2 μ zeigt, wobei die Zwischenporenwanddicke zwischen 50 und 5000 8 liegt. In deutlichem Gegensatz zu den herkömmlichen semipermeablen Membranen enthält daher die erfindungsgemässe PVA-Membran eine Vielzahl von Mikroporen, die im wesentlichen in der Membran.gleichmässig verteilt und angeordnet sind, wobei die Trennwand, welche jede Mikropore definiert, extrem dünn ist im Vergleich zu den Porenwänden der herkömmlichen Membranen. Wie beispielsweise aus Fig. 2 hervorgeht, ist eine Vielzahl von Mikroporen in einem bestimmten begrenzten Durchmesserbereich mit einer ausgeprägten Gleichmässigkeit in der erfindungsgemässen Membran verteilt. Die Fig. 1, 3 und 4 sind mit einer 1000-fachen Vergrösserung aufgenommen.

Unter dem Begriff "im wesentlichen gleichmässig" soll verstanden werden, dass eine Membran Mikroporen mit im wesentlichen

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identischen Porendurchmessern über ihre ganze Dicke hinweg aufweist, ferner ist darunter zu verstehen, dass eine Membran Mikroporen besitzt, deren Durchmesser kontinuierlich oder stufenweise von einer Seite der Membran zu der anderen innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 2 μ variiert, ,ausserdem soll durch diesen Ausdruck kenntlich gemacht werden, dass es sich um eine Membran mit einer der vorstehend angegebenen Strukturen handelt, die mit wenigstens einer extrem dünnen Oberflächenhautschicht versehen ist, wobei die Dicke dieser Schicht zwischen dem ungefähr 1- und 50-fachen der durchschnittlichen Dicke der Zwischenporenwände liegt, wobei die Hautschicht auf jeder Seite der Struktur ausgebildet sein kann.

Im Falle der zuletzt erwähnten Membran mit Hautschichten ist der vorstehend erwähnte Multiplikationsfaktor, d.h. das 1- bis 50-fache, vorzugsweise klein, wenn die Zwischenporenwanddicke vergleichsweise gross ist. Die herausragendsten Merkmale der erfindungsgemässen Membran sind die vorstehend beschriebene Mikroporen- sowie Zwischenporenwandstrukturen, wobei die Membran insofern einzigartige Eigenschaften aufweist, als sogar die Bildung der Oberflächenhautschicht auf der vorstehend genannten Grundstruktur keine Verminderung der Permeabilität bedingt.

In der erfindungsgemässen Membran wird jede Mikropore durch eine extrem dünne filmartige Trennwand gebildet. Die Zwischenporenwand weist eine Dicke zwischen 50 und 5000 R auf. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist eine mikrofeine Pore 1 von einer Zwischenporentrennwand 2 umgeben. Die Fig. 5 ist eine photographische Aufnahme in 6000-facher Vergrösserung, welche im Detail die Struktur der erfindungsgemässen Membran zeigt. Man sieht, dass trotz schwankender Wanddicke von einer Zone zu der anderen die Zwischenporenwände innerhalb der erfindungsgemässen mikroporösen Struktur Dicken aufweisen, die sich in reproduzierbarer Weise zwischen 50 und 5000 δ bewegen.

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NACHGEREICHT

Die erfindungsgemässe Membran weist eine Vielzahl von Mxkroporen auf, die durch dünne Zwischenporenwände gebildet werden und mit erheblicher Gleichmässigkeit in der Membran vertexlt sind Es ist auf diese vorstehend geschilderte einzigartige Struktur zurückzuführen, dass die erfindungsgemässe Membran exne Wasserpermeabilxtät von bis zu 0,5 bis200 ecm/Stunde.At.rf aufweist und auch gegenüber gelösten Stoffen in hohem Maße permeabel ist die in den mittleren Molekulargewichtsbereich von 300 bxs 3000 fallen. Weicht entweder der Mikroporendurchmesser oder der Zwischenporenwanddurchmesser der Membran von dem vorstehend definierten Bereich ab oder weichen beide derartige Durchmesser von diesem Bereich ab, dann zeigt die Membran nicht die vorstehenden Permeationseigenschaften. Es ist ersichtlich, dass dxe vorstehend erwähnte geringe Zwischenporenwanddicke von 50 bxs 5000 8 teilweise für die ungewöhnlich hohe Wasserpermeabxlxtat der erfindungsgemässen Membran verantwortlich ist.

Da die Mikroporenim wesentlichen gleichmässig angeordnet sind, weist die erfindungsgemässe Membran auch ausgezeichnete mechanxsche Eigenschaften auf. Es wurde bisher angenommen, dass exne Membran mit einer ausgezeichneten Wasserpermeabilxtät exne schlechte mechanische Festigkeit, d.h. Druckwiderstandsfähxgkext, aufweist, wobei es als schwierig angesehen wurde, dxese zwex Eigenschaften in einer Membran zu vereinigen. Die erfindungsge_mässe Membran vermag einem Druck von 2 kg/cm> bei einer Wasserpermeabilxtät von 100 χ ΙΟ"² ccm/Stunde.At.cm* zu widerstehen. Demgegenüber vermag eine herkömmliche PVA-Membran mit der homo- ^ genen dichten Schichtstruktur kaum einem Druck von nur 0,1 kg/cm bei einer Wasserpermeabilität von 100 χ 1 (T² ccm/Stunde.At.cm zu widerstehen.

Aufgrund ihrer einzigartigen Kombination der vorstehend genannten drei strukturelle ist die erfindungsgemasse Membran ment nur gegenüber Wasser und gelösten Stoffen gut durchlässig, sondern

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weist auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

Die beschriebenen Meinbranstrukturmerkmale lassen sich nach den folgenden Methoden erkennbar machen.

Eine flache Membran oder Hohlfaser, herstellbar nach den weiter unten folgenden Methoden, wird als Testprobe verwendet. Die Probe kann eine feuchte flache Membran oder eine Hohlfaser als solche sein, es kann sich auch um ein Produkt handeln, das durch Trocknen der flachen Membran oder der Faser und erneute Benetzung erhältlich ist. Unter dem Begriff "feucht" soll der Zustand einer Membran nach dem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 30⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden verstanden werden. Das feuchte Produkt wird zuerst bei einer Temperatur von nicht mehr als 0⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis -30⁰C, gefroren und anschliessend im Vakuum gefriergetrocknet, wobei man ein trockenes Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als ungefähr 10 % erhält. Das Produkt wird ferner feuchtigkeitsfrei getrocknet und dann durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff gefroren. Dieses Produkt wird zerteilt und mit einer dünnen Goldschicht über ihren Querschnitt überzogen. Die überzogene Probe wird in ein Abtastelektronenmikroskop {Hitachi V-^ HFS-2, hergestellt von der Hitachi Seisakusho K.K.) eingebracht, worauf das sekundäre Elektronenbild der Probe bei einer Beschleunigungsspannung von 25 KV beobachtet wird.

Ob die erfindungsgemässe Membran unter feuchten Bedingungen bei der Verwendung genau die vorstehend angegebene Struktur beibehält, steht nicht genau fest, die beschriebene Untersuchungsmethode ergibt jedoch mit guter Reproduzierbarkeit die neue Struktur der erfindungsgemässen Membran.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer PVA-Membran der vorstehend beschriebenen Struktur. Die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Membran einsetzbaren

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PVA-Polymeren bestehen aus Vinylalkohol-Homopolymeren mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 3500 und einem Verseifungsgrad zwischen 85 und 100 Mol-%. Ferner kommen PVA-Copolymere in Frage, die weniger als 10 Mol-% an Monomeren, wie Äthylen, Vinylpyrolidon, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Itaconsäure enthalten, ausserdem Block- und Pfropfcopolymere mit willkürlicher Verteilung sowie die Derivate der genannten Homopolymeren und Copolymeren, beispielsweise teilweise acetalisierte Polymere und Copolymere. Die Polyalkylenglykole, die erfindungsgemäss verwendbar sind, weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 und vorzugsweise zwischen 600 und 3000 auf und besitzen ein Kohlenstoff: Sauerstoff-Verhältnis von nicht mehr als 3. Beispielsweise kann man Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol sowie die entsprechenden Copolymeren mit Glykolen, die eine grosse Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, verwenden. Die Polyalkylenglykole ausserhalb des vorstehend erwähnten Kohlenstoff:Sauerstoff-Verhältnisses von nicht mehr als 3 ergeben eine geringe Verträglichkeit mit PoIyvinylalkoholen, so dass die Herstellung einer Spinnlösung mit einer zufriedenstellenden Spinnfähigkeit oder mit zufriedenstellenden filmbildenden Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflusst wird. Andererseits bedingt die Verwendung eines Polyalkylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 400 die Erzeugung einer Spinnlösung mit zufriedenstellender Verspinnbarkeit oder zufriedenstellenden filmbildenden Eigenschaften, jedoch keine ausreichende Verbesserung der Permeabilität gegenüber den herkömmlichen Produkten.

Das Mischungsverhältnis des Polyalkylenglykols zu dem Polyvinylalkohol liegt zwischen 2 und 200 Gewichtsteilen PAG pro 100 Gewichtsteile PVA und, zur Erzielung von noch besseren Ergebnissen, zwischen 15 und 150 Gewichtsteilen PAG auf der gleichen Basis. Die Wirkung des Vermischens reicht dann nicht aus, wenn die PAG-Menge unterhalb des vorstehend genannten Schwellwertes liegt. Wird

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andererseits die PAG-Menge auf einen Wert oberhalb der oberen genannten Grenze angehoben, dann wird die erhaltene Spinnlösung nicht homogen und besitzt keine zufriedenstellenden fumbildenden oder Spinn-Eigenschaften. Ein derartiges Vorgehen ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft, da jede etwa erzielte Verbesserung der Permeabilität nicht durch die zusätzliche Menge an eingesetztem PAG ausgeglichen wird.

Gemäss einem dritten Merkmal der Erfindung sind die Mengen an PVA und PAG weiter derartig begrenzt, dass immer noch zufriedenstellende Permeabilitätseigenschaften der fertigen Membran erzielt werden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, bei dessen Durchführung eine Polyvinylalkohol-Polymerzubereitung, die 15 bis 150 Gewichtsteile eines Polyalkylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einem Kohlenstoff:Sauerstoff-Verhältnis von nicht mehr als 3 pro 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol enthält, wobei die Mengen an Polyvinylalkohol und Polyalkylenglykol der Beziehung 0,65 ^ CBR ^ 1,0 entsprechen (wobei CBR ein kritisches Mischverhältnis ist), in einem flüssigen Bad zur Erzeugung eines geformten Gegenstandes koaguliert wird. Unter dem Begriff "CBR" oder "kritisches Mischverhältnis" ist folgendes zu verstehen:

Es existiert eine bestimmte Grenze, unterhalb welcher PAG sich in einer wässrigen Lösung von PVA unter Gewinnung einer homogenen Lösung auflöst. Dieses kritische Mischungsverhältnis oder diese kritische Grenze richtet sich nach bestimmten Faktoren, wie dem Polymerisationsgrad sowie dem Verseifungsgrad von PVA, der Temperatur und der Konzentration der wässrigen Lösung sowie der Art und dem Molekulargewicht des PAG. Die kritische Grenze, unterhalb welcher sich ein gegebenes PAG in einer wässrigen PVA-Lösung zur Gewinnung einer homogenen Lösung auflöst, welche auf ein gegebenes System anwendbar ist, in welcher diese Faktoren bekannt sind, wird als kritische Mischmenge (CBQ) des jeweiligen PAG in diesem System

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bezeichnet. Liegt die Mischmenge des PAG unterhalb des CBQ-Wertes, dann mischt sich das PAG gleichmässig mit dem PVA unter Gewinnung einer Lösung mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften oder einer ausgezeichneten Verspinnbarkeit. Sollte die Menge an PAG seinen CBQ-Wert übersteigen, dann erfährt die erhaltene Mischung eine Phasentrennung, die das Spinnen schwierig macht. Es wurde gefunden, dass zur Herstellung der erfindungsgemässen Semimembran mit der vorstehend beschriebenen Struktur
die Mischmenge an PAG innerhalb bestimmter Grenzen liegen muss. Nimmt man an, dass die Mischmenge an PAG BQ (Mischmenge) ist,
dann kann das kritische Mischverhältnis (CBR) unter bestimmten

vorherbestimmten Bedingungen durch die Gleichung

CBR = ^BQ -

CBQ

berechnet werden. Eine Membran mit sehr zufriedenstellenden Eigenschaften kann aus einer Spinnlösung (einer Spinnlösung zum Spinnen oder zur Filmbildung) hergestellt werden, die PAG in einer
Menge enthält, welche der Beziehung 0,65 ^ CBR ^ 1,0 genügt.
Eine Membran mit der vorstehend angegebenen Struktur kann nicht aus einer Spinnlösung hergestellt werden, in welcher der CBR-Wert weniger als 0,65 beträgt. Die Lösung, deren CBR-Wert oberhalb 1 liegt, besitzt nur eine schlechte Spinnbarkeit und
schlechte filmbildende Eigenschaften und gestattet keine reproduzierbare Verspinnung oder Verformung. Vorzugsweise liegen
die Mengen an PVA und PAG innerhalb des Bereiches von 0,8 0 £·
CBR < 1,0. Die Fig. 6 ist ein das kritische Mischungsverhältnis wiedergebendes Diagramm und zeigt den Bereich der Veränderung
des kritischen Mischungsverhältnisses, das in Abhängigkeit von
dem Polyäthylenglykol-Molekulargewicht aufgetragen ist, und
zwar als Beispiel in einer 16 %igen wässrigen Lösung bei 90⁰C
von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 98,5 %. Die Kurve 1 bedeutet den CBQ-Wert (CBR = 1) dieses besonderen Systems und die Kurve 2 entspricht CBR = 0,65. Daher entspricht der Bereich des kritischen Mischungsverhältnisses, welcher die oben angegebene erfindungs-

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gemässe Beziehung erfüllt, der schattierten Fläche 3. Je höher der Verseifungsgrad von PVA und/oder je höher die Temperatur der Lösung ist, desto grosser ist der CBQ-Wert. Je niedriger das Molekulargewicht des PAG ist, desto grosser ist der CBQ-Wert.

Die vorstehend angegebene Spinn- oder Filmbildungslösung wird zu einem geformten Gegenstand nach einem Nasskoagulierungsverfahren verformt, und zwar durch Extrudieren der Lösung in eine flüssige Phase, d.h. ein Koagulierungsbad. Die gewünschte Permeabilität kann nicht durch ein Trockenspinnverfahren oder ein Schmelzspinnverfahren, d.h. durch Extrudieren der Lösung in eine gasförmige Phase, erzielt werden. Die vorstehenden Ausführungen gelten auch für ein Filmerzeugungsverfahren. Die Erfindung umfasst daher sowohl die Herstellung von Hohlfasern als auch von flachen Membranen,

Die Nasskoagulierung von PVA-Polymeren erfolgt gewöhnlich nach einer der folgenden Methoden: 1) Nach einem Verfahren, welches darin besteht, eine wässrige Lösung eines PVA-Polymeren in eine wässrige Lösung eines dehydratisierenden Salzes, wie Natriumsulfat, zu extrudieren, 2) einem Verfahren, welches darin besteht, eine wässrige Lösung von PVA-Polymerem in eine wässrige Lösung eines Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd, zu extrudieren, und 3) einem Verfahren, welches darin besteht, eine wässrige Lösung eines PVA-Polymeren, die Borsäure oder ein Salz davon (Borat) enthält, in eine alkalische wässrige Lösung eines dehydratisierenden Salzes, wie beispielsweise eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfat, zu extrudieren. Bei der Durchführung der Erfindung kann jedes der vorstehend erwähnten Verfahren oder jedes andere Verfahren angewendet werden. Das zweite und dritte Verfahren werden jedoch bevorzugt. Für die erfindungsgemässen Zwecke wird das letztere Verfahren praktiziert, da es am besten reproduzierbar und am

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günstigsten ist. Neben dem vorstehend erwähnten wässrigen Koagulierungsverfahren können auch modifizierte Verfahren angewendet werden, beispielsweise unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel für die Spinnlösung, oder unter Einsatz von Azeton, eines niederen Alkohols oder dergleichen als Lösungsmittel als Bestandteil des Koagulierungsbades. Anschliessend an die Koagulierung kann der geformte Gegenstand verschiedenen Maßnahmen unterzogen werden, beisielsweise kann er zwischen Walzen verstreckt oder neutralisiert werden, ausserdem kann auf ihn eine Salzlösung aufgebracht werden, oder er kann weiteren Maßnahmen unterzogen werden. Erforderlichenfalls kann das Produkt gespült und verstreckt oder anderweitig unter feucht-heissen Bedingungen behandelt werden. Die auf diese Weise erhaltene flache Membran oder Hohlfaser kann direkt in feuchtem oder trockenem Zustand verwendet werden, gegebenenfalls kann sie jedoch weiter einer feuchten Wärmebehandlung, einer trockenen Wärmebehandlung oder einer trockenen Wärmeverstreckung unterzogen werden, um die Zwischenporenwände dichter zu machen und damit die Trennselektivität zu modifizieren. Darüber hinaus kann zu einer beliebigen Stufe anschliessend an die Koagulierung die Membran einer PVA-Modifizierungsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise einer Acetalisierung mit einem Monoaldehyd (beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd,Chloracetaldehyd, Benzaldehyd oder dergleichen) , ein Dialdehyd (beispielsweise Glutaraldehyd, Glyoxal, einem PVA-Dialdehyd, der durch oxydativen Abbau von PVA mit Perjodationen oder Cerionen erhältlich ist) oder dergleichen, ferner kommt eine Veresterung oder Verätherung in Frage, wobei die Trennselektivität und Wasserpermeabilität weitermodifiziert oder verbessert werden können.

Die erhaltene flache Membran oder Hohlfaser kann einer Quellbehandlung, wie sie nachfolgend näher beschrieben wird, unterzogen" werden, um weiter die Permeabilitätseigenschaften zu verbessern. Unter der Quellbehandlung ist ein Eintauchen der Membran in

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warmes Wasser mit einer Temperatur von 30 bis 60⁰C oder in heisses Wasser mit einer Temperatur von 60 bis 120⁰C zu verstehen. Diese Behandlung verbessert nicht nur die Permeabilität, sondern entfernt auch PAG. Natürlich kann sich der Quellbehandlung eine der verschiedenen Wärmebehandlungen oder Behandlungen zur Modifizierung von PVA anschliessen, um weitere Modifizierungen der Membraneigenschaften zu bewirken.

Die auf diese Weise erhaltene flache Membran oder Hohlfaser kann in feuchtem Zustand verwendet werden. Das Trocknen dieser Membran kann durch Aufbringen eines organischen Lösungsmittels, einer wässrigen Salzlösung oder eines Öls auf die feuchte Membran zur Verhinderung eines Haftens zwischen den Membranen und Trocknen der Membran in Luft oder unter Erhitzen bei Atmosphärendruck oder UnteratmoSphärendruck durchgeführt werden. Eine andere Methode ist die Gefriertrocknung der Membran im Vakuum. Die PVA-Membran zeigt eine charakteristische Eigenschaften, die bei anderen polymeren Membranen nicht angetroffen wird, und zwar wird ihre Permeabilität im wesentlichen nicht nachteilig durch das Trocknen beeinflusst.

Die auf diese Weise erhaltene Hohlfaser besitzt einen Aussendurchmesser von ungefähr 50 bis 3000 μ, insbesondere ungefähr 100 bis 2000 μ, und eine Dicke von ungefähr 10 bis 500 μ, insbesondere 10 bis 100 μ, während die flache Membran eine Dicke von ungefähr 5 bis 2 00 μ und insbesondere von ungefähr 10 bis 1000 μ aufweist.

Die erfindungsgemässe Membran weist eine hohe Wasserpermeabilität von 0,5 bis 200 ecm/Stunde,At.cm² sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass sich die Membran für Ultrafiltrationszwecke eignet. Da. die erfindungsgemässe Membran ferner die charakteristischen PVA-Eigenschaften beibehält, d.h. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien,

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Säuren, Chemikalien und Mikoorganismen, kann sie auch in Systemen verwendet werden, in denen scharfe pH-Bedingungen oder verschiedene Chemikalien gleichzeitig vorliegen. Beispielsweise kann die erfindungsgemässe Membran für industrielle Zwecke zur Behandlung von alkalischen Abwässern verwendet werden,die beim Entfetten von Metallprodukten anfallen, oder zur Behandlung von Bexzabfallflüssxgkexten, ausserdem zur Konzentrierung von stark alkalischen Kautschuklatices. Zunder sowie andere Ablagerungen, die bei längerer Verwendung erzeugt werden, können leicht durch Waschen mit sauren oder starken Alkalien entfernt werden, so dass die Membran immer wieder verwendet werden kann. Während sich die meisten herkömmlichen Membranen nur durch physikalische oder mechanische Maßnahmen entzundern lassen, eignet sich die erfindungsgemässe Membran in hervorragender Weise für eine chemische Reinigung. Da die erfindungsgemässe Membran stark gegenüber Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht durchlässig ist, wie beispielsweise Harnstoff und Vitamin B.«, ist sie auch wertvoll als dialytische Membran für künstliche Nieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken .

Beispiele 1 und 2 sowie Verglexchsbexspxel 1

In den in der Tabelle I angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem Polymerxsatxonsgrad von 1700 sowie ein Polyäthylenglykol (PÄG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 in Wasser unter Erhitzen auf 100⁰C zur Herstellung einer homogenen wässrigen Lösung (PVÄ-Konzentration = 16 %) aufgelöst.

Die Spinnlösung wird aus einer Spinndüse mit einer ringförmigen öffnung in ein wässriges Koagulierungsbad (300 g/l NaOH) extrudiert. Das Extrudat wird zwischen Walzen verstreckt, mit Säure neutralisiert und mit einem Na₂SO₄~Bad solange konditioniert, bis

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das Innere der Hohlfaser einen pH-Wert von 7 erreicht hat,

Die gemäss Beispiel 2 erhaltene Hohlfaser wird unter folgenden Bedingungen gefriergetrocknet: Probetemperatur -15⁰C, Fallentempera tür -50⁰C und Vakuum von 1,0 Torr. Die beschriebene Methode ergibt eine trockene Hohlfaser mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 9 %. Eine Untersuchung einer Querschnittsprobe dieser trockenen Hohlfaser unter einem Elektronenmikroskop zeigt, dass viele Mikroporen mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 0,9 μ in der Faser verteilt und von Zwischenporenwänden mit Dicken zwischen 70 und 800 S umgeben sind. Die Wasserdurchlässigkeit der Hohlfaser, gemessen bei 36⁰C, geht aus der Tabelle I hervor. 300 Hohlfasern, jeweils mit einer Länge von 20 cm, werden zur Erzeugung einer kleinen Dialysatoreinheit gebündelt, worauf die Dialysierwerte der Einheit im Hinblick auf Harnstoff und Vitamin B₁- gemessen werden. Diese Werte gehen ebenso wie die Nassfestigkeit der Faser aus der Tabelle I hervor. Man sieht, dass die Hohlfaser gemäss Beispiel 2, gemäss welchem CBR = 0,83 ist, so dass der Beziehung 0,65 ^ CBR f- 1,0 Genüge getan ist, ausgezeichnete Permeabxlxtätsexgenschaften, insbesondere gegenüber Wasser, aufweist. Die Hohlfaser gemäss Beispeil 1 weist einen niederen CBR-Wert auf. Obwohl ihre Wirkungsweise nicht so gut ist wie diejenige der Faser gemäss Beispiel 2, ist sie immer noch besser als das Produkt des Verglexchsbexspxels 1 und ist damit von praktischem Wert.

Tabelle I

Zugemischte Menge Wasserpermea- Dialysier- Festigan PÄG, %/PVA CBR bilität, ecm/ vermögen, keit,

Verglexchs-	0
beispiel 1
Beispiel 1	10
Beispiel 2	25

0,33 0,83

St. At. cm²

6 χ 10"

10 500

ccm/Min.

Harn- VB

2,5
5,0

stoff
1,7 0,15

0,20 0,60

g/dr

0,05

0,05 0,12

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- 16 Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

In den in der Tabelle II angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1700 sowie ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 zusammen mit 2 %, bezogen auf PVA, Borsäure in Wasser unter Erhitzen auf 100⁰C zur Herstellung einer homogenen wässrigen Lösung (PVA-Konzentration: 16 %) aufgelöst. Diese wässrige Spinnlösung wird aus einer Spinndüse mit einer ringförmigen Öffnung in ein Koagulierungsbad aus NaOH/Na-SO, = 80/230 g/l extrudiert. Das Extrudat wird um 50 % zwischen Walzen verstreckt, neutralisiert und bis zu einem pH-Wert von 7 in einem Na₃SO.-Bad konditioniert. Die erhaltene Hohlfaser wird in ein Bad aus NaJO₄/H₂S0₄/Na₂SO₄ = 3/150/150 g/l bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden eingetaucht. Dabei erfolgt die Vernetzung des PVA. Die Faser wird ferner in heisses Wasser mit einer Temperatur von 92⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden eingetaucht. Nach Beendigung dieser Zeitspanne erfolgt ein Spülen mit Wasser.

Die gemäss dem Vergleichsbeispiel· 2 und dem Beispiel 6 erhaltenen feuchten Hohlfasern werden jeweils unter folgenden Bedingungen gefriergetrocknet: Fasertemperatur -20⁰C, Fallentemperatur -70⁰C und Vakuum 0,5 Torr. In jedem Falle wird eine trockene Hohlfaser mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 %, einem äusseren Durchmesser von 460 μ und einer Dicke von 80 μ erhalten. Die Fig. ist eine elektronenmxkroskopxsche Aufnahme, welche die Querschnittsstruktur der trockenen, gemäss Beispiel 6 erhaltenen Hohlfaser zeigt. Die Zwischenporenverteilungswände weisen Dicken zwischen 200 und 900 S auf und sind daher extrem dünn und im wesentlichen gleichmässig. Die Mikroporen weisen ferner gleichmassige Durchmesser zwischen 0,1 und 0,8 μ auf und sind sehr gleichmässig über den ganzen Querschnitt verteilt. Die inneren

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NACHGEREICHT

nachträgiloh geändsrt

- 17 -

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und äusseren Oberflächen der Hohlfasern bestehen aus einer dünnen dichten Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 1000 S. Unter einem Elektronenmikroskop werden keine Mikroporen ermittelt. Die Querschnittsstruktur der gemäss Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen trockenen Hohlfaser geht aus Fig. 4 hervor. Man sieht, dass im wesentlichen der ganze Querschnitt aus einer dichten Schicht besteht, die im wesentlichen frei von Mikroporen ist, und zwar im Gegensatz zu der Struktur von Fig. 5. Die Tabelle II zeigt die Permeabilitätseigenschaften sowie die Nassfestigkeitswerte dieser Hohlfasern. Man sieht, dass bezüglich der Permeabilität die Hohlfasern, die durch Vermischen von PÄG in den Mengen, die den erfindungsgemässen Bedingungen entsprechen, hergestellt werden, den Fasern überlegen sind, die PÄG in irgendeiner Menge ausserhalb des genannten Bereiches enthalten. Die Beispiele 4 und 5 zeigen auch, dass dann, wenn der CBR-Wert ungefähr 0,65 oder darüber beträgt, die erhaltenen Membranen besonders günstige Eigenschaften aufweisen.

Zugemischte Menge an PÄG, %/PVA CBR

Tabelle II

Wasserper- Dialysier-

meabilität, vermögen,

ccm/St.At.cm² ccm/Min.

Festigkeit, g/dr

Harn- VB
stoff

12

Vergleichs- beispiel 2	3	0	0	3	X	ΙΟ"²	1/5	0,12	0,10
Vergleichs beispiel 3	4	1	0,03	3	X	ΙΟ"²	1/5	0,12	0,10
Beispiel	5	20 "	0,22	7	X	ΙΟ"²	1,8	0,17	0,10
Beispiel	6	55	0,61	9	X	ΙΟ"²	1,8	0,17	0,10
Beispiel	60	0,67	50	X	ΙΟ"²	3,5	0,40	0,18
Beispiel	80	0,89	200	X	10"²	4,8	0,58	0,22

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Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 4

In den in der Tabelle III angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 98,5 % und
einem Polymerisationsgrad von 240 0 sowie ein Polyäthylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 zusammen mit Borsäure (2 Gewichts-%, bezogen auf PVA) unter Erhitzen auf 100⁰C zur Herstellung einer homogenen wässrigen Lösung (PVA-Konzentration: 14 %) aufgelöst. Diese Spinnlösung wird aus
einer Spinndüse mit einer ringförmigen öffnung in ein Koagulierungsbad aus NaOH/Na-SO, = 70/240 g/l zur Gewinnung einer Hohlfaser extrudiert. Die Faser wird dann in ein Bad aus Glutaraldehyd/H₂SO₄/Na₂SO₄ = 3/3/200 g/l bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden eingetaucht. Dabei erfolgt eine Vernetzung des PVA. Dann erfolgt ein Eintauchen in heisses Wasser mit einer Temperatur von 93⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden, worauf sich eine Spülung mit Wasser anschliesst. Die gemäss Beispiel 8 erhaltene Hohlfaser wird unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 6 zur Gewinnung einer trockenen Hohlfaser mit einem
Feuchtigkeitsgehalt von 7 % gefriergetrocknet. Diese Hohlfaser
weist einen äusseren Durchmesser von 3 60 μ und eine Dicke von
60 μ auf. Die Struktur dieser trockenen Hohlfaser, die durch
eine elektronenmikroskopische Aufnahme ermittelt wird, ist derartig, dass die Faser viele Poren mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1,0 μ aufweist, die von Zwischenporentrennwänden mit Dicken von 100 bis 700 S umgeben sind. Die Mikroporen in der Nähe der
inneren Oberfläche weisen Durchmesser zwischen ungefähr 0,7
und 1 μ auf, wobei zunehmend kleinere Mikroporen in Richtung auf die äussere Oberfläche angeordnet sind. Die Permeabilitätseigenschaften sowie die Nassfestigkeitswerte der Hohlfasern gehen
aus der Tabelle III hervor.

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j NACHQERBCHTJ

nachträglich geändert

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	7	50	Tabelle III	Wasserper meabilität, ecm/St.At.cm	Dialysier- vermögen, ² ccm/Min.	12	Festig keit, g/dr	10
	8	100	CBR		Harn- 7B stoff	o,		15
		0,5 χ 10	"² 1,0	o,	08 0,	30
	0	3 χ 10~²	. 1,5	o,	12 0,
	0,41	400 χ 1O~²	6,0		70 0,
	0,83

Zugemischte Menge an PÄG, %/PVA

Vergleichs- _Q beispiel 4
Beispiel
Beispiel

Beispiele 9 und 10 sowie Vergleichsbeispiel 5

In den in der Tabelle IV angegebenen Mengen werden ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 170 0 sowie ein Polyäthylenglykol (PÄG) mit einem Molekulargewicht von 1000 bei 100⁰C zur Herstellung einer homogenen wässrigen Lösung (PVA-Konzentration: 16 %) aufgelöst. Diese Spinnlösung lässt man durch einen Schlitz in ein wässriges Koagulierungsbad aus 320 g/dl NaOH mit einer Temperatur von 35°C zur Gewinnung einer flachen Membran fliessen. Die flache Membran wird dann in eine wässrige Lösung von H₂SO₄ZNa₂SO₄ 120/3 00 g/l eingetaucht. Die neutralisierte Faser wird gut mit Wasser gespült.

Die gemäss Beispiel 10 erhaltene feuchte Membran wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 zur Hersteilung einer trockenen Membran mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 % und einer Dicke von 50 μ gefriergetrocknet. Die Querschnittsstruktur dieser trockenen Membran ist derartig, dass sie viele Mikroporen mit 0,3 bis 1,0 μ im Durchmesser enthält, welche durch dünne Zwischenporenwände mit einer Dicke von 70 bis 700 R definiert werden. Die Poren sind gleichmässig über den ganzen Querschnitt hinweg verteilt. Die Permeabilitätseigenschaften sowie die Festigkeitswerte gehen aus der Tabelle IV hervor.

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	9 20 10 60	Tabelle IV	Wasserper meabilität, cm²	Diffusions koeffizient, cm²/Sek.	Festic keit," kg/mm²
	CBR		Harn- VB . stoff '
		8 χ 10~¹⁶	6,8 χ 6,9 χ 10~⁷ 10"⁸	1,3
	0	16 80	18,2 20,1 30,3 38,2	1,3 1,9
Zugemischte Menge an PÄG, %/PVA	0,28 0,86

Vergleichs- ~ beispiel 5
Beispiel Beispiel

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Ein Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerxsatxonsgrad von 1500 wird in Wasser zur Herstellung einer 8 %igen wässrigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wird mit 30 % Polyäthylenglykol (PÄG) mit einem Molekulargewicht von 2000 zusammen mit 1,5 % Borsäure versetzt. Die Mischung wird gründlich zu einer homogenen Lösung, die anschliessend entschäumt wird, verrührt. Diese Ausgangslösung wird auf 30⁰C eingestellt und durch einen Schlitz in ein Koagulierungsbad aus 50 g NaOH, 200 g Na₃SO₄ und 1000 g H„0 geleitet. Dabei erhält man eine flache Membran. Zum Neutralisieren des Alkali in der flachen Membran wird diese durch ein Neutralisationsbad aus 100 g H-SO₄, 250 g Na₇SO₄ und 1000 g H₃O geleitet und dann gut mit Wasser gespült.

Die Permeabilitätsexgenschaften sowie die Festigkeitswerte der Membranen gehen aus der Tabelle V hervor.

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J nachgereicht]

nachträglich geändert

Tabelle V

Zugemischte Dicke, Diffusions-Menge PÄG, inm koeffizient, %/PVA cm²/Sek.

Harnstoff

Festigkeit, kg/mm²

Vergleichs beispiel 6	0	o,	185	6,8 χ ΙΟ"⁷	10 6,9 χ ΙΟ"⁸	1	,3
Vergleichs beispiel 7	1	o,	185	6,8	6,9	1	,2
Beispiel 11	30	0,	185	19,3	20,4	1	,2

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele Polypropylenglykol anstelle von Polyäthylenglykol eingesetzt wird, unter der Voraussetzung, dass die erfindungsgemässen Bedingungen eingehalten werden.

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Claims

Patentansprüche

( 1.J Polyvinylalkohol-Membran, gekennzeichnet durch exne Vielzahl von Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,02 bis 2 μ, die durch Zwischenporentrennwände mit Dicken zwischen 50 und 5000 A definiert werden und im wesentlichen gleichmassig über den Querschnitt der Membran verteilt sind.
2. Polyvinylalkohol-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroporen im wesentlichen gleichmässig über die gesamte Querschnittsfläche der Membran angeordnet sind.
3. Polyvinylalkohol-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Mikroporen kontinuierlich oder stufenweise von einer Seite der Membran zu der anderen Seite schwankt.
4. Membran nach Anspruch 2 oder 3, dadurch-gekennzeichnet, dass die Membran auf wenigstens einer Seite eine Oberflächenhautschicht aufweist, deren Dicke zwischen dem ungefähr 1- und ungefähr 50-fachen der durchschnittlichen Dicke der Zwischenporentrennwände liegt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylalkohol-Membran, dadurch gekennzeichnet, dass eine PVA-Polymerzubereitung, die ein Polyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Kohlenstoff: Sauer stoff-Atomverhältnis von nicht mehr als .3 in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des PVA enthält, in ein Koagulierungsbad extrudiert wird und die Struktur des erhaltenen geformten Gegenstandes durch nachfolgende Behandlungen geformt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

eine PVA-Polymerzubereitung, die ein Polyalkylenglykol mit einem

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durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 3000 und einem Kohlenstoff:Sauerstoff-Atomverhältnis von nicht mehr als 3 in einer Menge von 15 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile PVA verwendet wird, wobei die Zubereitung folgender Beziehung:

0,65 ^. CBR ^1,0

genügt, wobei CBR ein kritisches Mischungsverhältnis ist, wie es in der Beschreibung definiert wird.

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