DE2314454A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeurenInfo
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Description
HenkeJ & Cie GmbH Düsseldorf, 21.3.1973
^ „ Henkelstraße 67
Patentabteilung
ζ ι μ 23H454
Patentanmeldung D 4625
"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Carbonsäuren durch katalytische Oxidation vicinaler Diole mittels sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart von
Schwermetallkatalysatoren.
Die Herstellung von Carbonsäuren durch oxidative Spaltung vicinaler Diole ist bereits seit langem bekannt. Bei diesem
Herstellungsverfahren werden als Oxidationsmittel äquivalente Mengen von Bleitetraacetat, Natriummetaperjodat und andere Verbindungen
mit Atomen hoher Oxidationsstufen verwendet. Aufgrund der Notwendigkeit, äquivalente Mengen an kostspieligen Oxidationsmitteln
einsetzen zu müssen, konnten derartige Verfahren zu keiner technischen Verwertung führen. -Es ist ferner
ein Verfahren bekannt geworden, bei dem die Oxidation der vicinalen Diole mit Percarbonsäuren in Gegenwart von Ruthenium-III-salzen
oder Co-II-salzen durchgeführt wird. Auch dieses diskontinuierlich arbeitende Verfahren konnte im Hinblick auf
den Einsatz äquivalenter Mengen Percarbonsäuren nicht befriedigen.
Ein weiteres Verfahren zur oxidativen Spaltung vicinaler Diole mittels sauerstoffhaltiger Gase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren
und Anwesenheit aprotischer polarer Lösungsmittel konnte gleichfalls zu keiner technischen Anwendung gelangen,
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da der erforderliche Einsatz derartiger Lösungsmittel
das Verfahren zu aufwendig gestaltete. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bekannt
geworden, bei dem vicinale Diole in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators
und hochsiedender Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom
in Kontakt gebracht werden, wobei Reaktionswasser und niedrig siedende Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch
durch den Gasstrom abgeführt werden. Der diesem Verfahren
hauptsächlich anhaftende Nachteil besteht neben der diskontinuierlichen Arbeitsweise darin, daß verhältnismäßig
hohe Zusätze yon 1-2 Molprozent an Schwermetallkatalysator, bezogen auf eingesetztes Diol, zur Durchführung der
Reaktion erforderlich sind. .
In einem ähnlichen in der Patentliteratur beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren kann die Katalysatormenge
zwar auf 0,001 - 0,1 Molprozent herabgesetzt werden,
gleichzeitig müssen jedoch 20 - 30 Molprozent Percarbonsäure zugegeben werden. Ein wesentlicher Nachteil aller
bisher bekannter Verfahren zur Diolspaltung ist die Verwendung eines Lösungsmittels.
Aufgabe der Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
durch oxidative Spaltung vicinaler Diole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen aufzufinden, das die vorgenannten
Nachteile weitgehend beseitigte und für den technischen
Einsatz geeignet erschien.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man in ein initiiertes
Gemisch aus vicinalen Diolen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, daraus entstandenen Carbonsäuren und Schviermetallkatalysator,
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das mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom kontaktiert wird, bei Temperaturen zwischen ^O und 200 C, vorzugsweise 60 I1IO0C,
kontinuierlich ein Gemisch der vicinalen Diole mit 0,01 - 0,5 Molprozent an Schwermetallkatalysator in der Menge
und Geschwindigkeit einbringt und Oxidationsgemisch abzieht, daß die Reaktion nicht zum Erliegen kommt.
Das Verfahren ist anwendbar auf end- und innenständige vicinale Diole, die sowohl rein ,acyclisch sein können, als
auch Cycloalkyl- und Arylgruppen enthalten können und die ferner durch Heteroatome bzw. Heteroatoragruppierungen substituiert
sein können, die unter den Verfahrensbedingungen nicht oxidierbar sind, wie beispielsweise Halogenatome,
Äthergruppen oder Estergruppen. Als Ausgangsstoffe werden vicinale Diole mit 6-35 C-Atomen eingesetzt, für die als
Beispiele nachstehende Verbindungen zu nennen sind:
Hexandiol-1,2, Hexandiol-3,1*, Heptandiol-1,2, Octandiol-1,2,
Octandiol-2,3, Octandiol-4,5, Nonandiol-1,2, Decandiol-1,2,
Decandiol-5>6, Dodecandiol-6,7, Tetradecandiol-7,8, Hexadecandiol-8,9,
Octadecandiol-9,10, Cyclohexandiol-1,2,
1^-Diphenyl-l^-dihydroxyäthan, Phenyl-1,2-dihydroxyäthan
Bevorzugte Ausgangsstoffe stellen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vicinale Diole mit 6-18 C-Atomen und insbesondere
rein aliphatische Diole dar. Derartige Diole können in reiner Form oder auch in Gemischen untereinander eingesetzt werden,
wie diese durch Hydroxylierung bestimmter Olefinfraktionen erhalten werden.
Als Katalysator eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die Salze, Oxide, Sulfide und Komplexverbindungen von Schwermetallen, die in zwei verschiedenen positiven Wertigkeitsstufen
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s.it. l\ zurlOt.ntanm.idune ο Ij 625 O O A I j r /
auftreten können und die durch Sauerstoff in die höhere der beiden Wertigkeiten überführbar sind. Bevorzugt werden als
Katalysatoren Kobalt-II-salze und -komplexe, die im Reaktionsgemisch
löslich sind.
Die Umsetzung wird bei· Temperaturen zwischen 40 und 200°C,
vorzugsweise 60 - 14O0C, durchgeführt. Für die besonders vorteilhafte
Durchführung des Verfahrens ohne Zuhilfenahme jeglicher Hilfslösungsmittel hat sich eine Reaktionstemperatμr
zwischen 80 - 1200C als am zweckmäßigsten erwiesen.
Als Oxidationsgas können Luft oder andere Sauerstoff-Inertgasgemische
Verwendung finden. Vorzugsweise wird als Oxidationsgas technisch.reiner Sauerstoff, das heißt Sauerstoff, der
nicht mehr als 10 Volumenprozent anderer Gase enthält, eingesetzt.
Das Oxidationsgas soll möglichst fein verteilt mit den zu oxidierenden vicinalen Diolen in Kontakt gebracht werden.
Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das Gas durch
feine Düsen am Boden der Reaktionsgefäße eingeblasen wird. Man kann auch so verfahren, daß man direkt über der Sauerstoffzuführung
am Boden der Reaktionsgefäße eine hochtourige Rührvorrichtung anbringt, oder das Rührorgan selbst mit
Bohrungen für die Oxidationsgaszufuhr versieht. Beim Arbeiten im Bereich höherer Temperaturen und bei Umsatz größerer Mengen
empfiehlt es sich, das Oxidationsgas auf die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzuerhitzen. Die Geschwindigkeit des
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Oxidationsgasstromes richtet sich nach den apparativen Gegebenheiten, wobei insbesondere die Art der Zuführung
des Gases und seine Verteilung im Reaktionsgemisch eine Rolle spielen, ferner nach der Menge und mit welcher Geschwindigkeit
das umzusetzende Material eingebracht wird und nach der jeweiligen Arbeitstemperatur.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens hat sich eine aus mehreren Blasensäulenreaktoren
zusammengestellte Kaskadenapparatur als besonders vorteilhaft erwiesen, aber auch jede andere Apparatur, die eine kontinuierliche
Zugabe eines Diol-Katalysatorgemisches zu einem initiierten
Gemisch von Diol, Carbonsäure und Katalysator sowie eine Abführung des Oxidationsgemisches gestattet, kann Verwendung
finden. Zur Einleitung des kontinuierlichen Verfahrens muß zunächst in der ersten Kaskadenstufe ein initiiertes Gemisch
aus vicinalem Diol, daraus durch Oxidation entstandener Carbonsäuren und Katalysator hergestellt werden. Dies kann
nach einem der bisher bekannten Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch Einleiten des Oxidationsgases in ein Gemisch von vicinalem
Diol mit 2 Molprozent Katalysator und einem Lösungsmittel zur Verflüssigung des Gemisches, das aus einer Carbonsäure oder
einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel bestehen kann. Die Herstellung des Anfangsgemisches in der ersten Kaskadenstufe
kann aber auch durch eine Oxidation mittels ca. 0,1 Molprozent Schwermetallkatalysator und 20 - 30 Molprozent Percarbonsäure
erfolgen. Nach unterschiedlichen Induktionszeiten setzt die Oxidation ein und führt in der ersten Kaskadenstufe zu einem
bereits weitgehend oxidierten, flüssigen Material, dem nunmehr das Gemisch von zu oxidierendem vicinalen Diol und 0,01 0,5
Molprozent Katalysator ohne weitere Zusätze kontinuierlich zugeführt werden kann. Bei der nun ablaufenden kontinuierlichen
Oxidation dient das entstehende Dioloxidat selbst als
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Lösungsmittel, so daß ein weiterer Zusatz von Lösungsmitteln, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, nicht mehr erforderlich
ist. Das bei dieser kontinuierlichen Oxidation entstehende Oxidationsgemisch wird laufend in die zweite Kaskadenstufe
überführt, wo es mit weiterem Oxidationsgas zusammengebracht wird und gelangt von dort in die nächsten Kaskadenstufen,
in denen weitere Nachoxidationen erfolgen können. Die Zahl der erforderlichen Blasensäulenreaktoren, die zu einer
Kaskadenapparatur zusammengestellt sind, hängt von verschiedenen Reaktionsbedingungen ab, wie Reaktionstemperatur, Oxidationsgaszufuhr,
Diolzufuhr, Verweilzeit des Gemisches in der einzelnen Kaskadenstufe, Verteilung des Oxidationsgases im
Dioloxidatgemisch und anderen Faktoren. Im allgemeinen wird
aber keine größere Zahl erforderlich sein, da sich bei der Reaktionsdurchführung in dem vorteilhaften Temperaturbereich
von 80 - 120 C bereits in der ersten Kaskadenstufe eine weitgehende
Oxidation erzielen läßt.
Die Geschwindigkeit, mit der das inaktive Gemisch von Diol und
vorzugsweise ca. 0,1 Molprozent Katalysator aus einem Vorratsgefäß in das initiierte Gemisch der ersten Kaskadenstufe gegeben
werden kann, ist von verschiedenen Faktoren wie Reaktionstemperatur, Oxidationsgaszufuhr, Verunreinigung der Ausgangsmaterialien
durch Inhibitoren abhängig und durch diese begrenzt, Bei einer zu schnellen Zugabe des inaktiven Diol-Katalysatorgemisches
bricht die Reaktion ab, was sich sofort in einem Absinken der Reaktionstemperatur bemerkbar macht. Aber auch bei
einer sehr langsamen Zugabe an inaktivem Diol-Katalysatorgemisch
kann es zu einem Abbruch der Reaktion kommen. Die Zugabe des inaktiven Diol-Katalysatorgemisches und der Abzug
des Oxidationsgemisches hat mit einer Geschwindigkeit zu erfolgen, daß die Reaktion stets gleichmäßig fortschreitet.
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toi Λ Λ ζ Λ
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und nicht zum Erliegen kommt, wobei als äußeres Zeichen die gleichmäßige Höhe der Reaktionstemperatur gelten kann. Die
Reaktion wird vorteilhafterweise im Temperaturbereich von 80 - 12O0C durchgeführt und die erhaltenen Carbonsäureausbeuten
betragen 75 ~ 87 % auf eingesetzte mittelständige
Diole bezogen.
Es besteht auch bei dem vorliegenden kontinuierlichen Verfahren die Möglichkeit, Lösungsmittel einzusetzen. Es ist
dann aber, insbesondere bei niedrigen Arbeitstemperaturen um 60 C, in noch stärkerem Maße als bei diskontinuierlichen
Oxidationsverfahren darauf zu achten, daß gereinigte, inhibitorarme
Lösungsmittel verwendet werden, wenn man vermeiden will, daß die Reaktion vorzeitig zum Erliegen kommt.
Wie bei dem diskontinuierlichen Verfahren zur Oxidation vicinaler Diole in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators
und eines Lösungsmittels mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom bei Temperaturen zwischen 40 und 20O0C werden auch
bei vorliegendem Verfahren mit dem Gasstrom Reaktionswasser und niedrig siedende Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die Aufarbeitung des Oxidationsgemisches kann durch Destillation oder Extrahieren der entstandenen Carbonsäuren mittels wäßrigalkalischer Lösungen erfolgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Carbonsäuren in
hohen Ausbeuten und großer Reinheit herstellen. Da das Diol im Gegensatz zu den bisherigen diskontinuierlichen Prozessen bereits
kurz nach der Zugabe oxidiert wird, werden Veresterungsreaktionen vermieden und die Ausbeuten an den gewünschten Carbonsäuren gesteigert.
Die bei der Umsetzung in geringem Umfang entstehen-
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den Nebenprodukte, ζ. Β. Carbonsäureester, sind leicht mittels der genannten, üblichen Aufbereitungsprozesse
zu entfernen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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1. Der Versuch wurde in einem aus vier Blasensäuleneinheiten bestehenden Kaskadenreaktor mit einem Gesamtvolumen von
ca. 150 ml durchgeführt. In der ersten Kaskadenstufe, befand sich ein initiiertes Gemisch mittelständiger Diole
der Kettenlängen Cli{ bis CLg mit dem daraus entstandenen
Diol-Rohoxidat als Verdünnungsmittel und 2 Molprozent Co-II-laurat als Katalysator, das von einem Sauerstoffstrom
durchspült wurde. Diesem aktiven Gemisch wurde festes, mit 0,1 Molprozent Co-II-laurat vermischtes Diol kontinuierlich
mit einer Rate von 15 g/h zugeführt und entsprechend Oxidationsgemisch zur nächsten Kaskadenstufe abgezogen.
Die Reaktionstemperatur lag bei 1000C. Die Gesamtreaktionszeit
betrug 5j5 Stunden. Es wurde eine Carbonsäureausbeute
von 79 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Diole, erhalten.
2. Für den Versuch wurde der gleiche Kaskadenreaktor wie
in Beispiel 1 verwendet. Bei diesem Versuch befand sich in der ersten Kaskadenstufe als Ausgangsmaterial eine aktive,
mit Sauerstoff durchspülte 10%ige Lösung eines Gemisches mittelständiger Diole der Kettenlänge C^ bis C^n in inhibitorarmer
n-Decansäure als Lösungsmittel. In diese aktive Lösung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 6O0C kontinuierlich
eine inaktive 10%ige Lösung mittelständiger Diole der Kettenlängen CLh bis C.g in inhibitorarmer n-Decansäure
mit 0,1 Molprozent Co-II-laurat als Katalysator gegeben. Bei einem Durchsatz von 95 ml/h betrug die mittlere Verweilzeit
1,6 h. Der Versuch wurde über 32 Stunden fortgesetzt, ohne daß ein Nachlassen der Aktivität zu erkennen war. Nach
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Henkel & Cie GmbH seit. 10 mr Pot.ntanm.idUne d 4625
tO I
ca. 30 Stunden betrug der Umsatz 56, 71V, 84 und 91 %
in den vier Kaskadenstufen. Der Umsatz im ersten Reaktor schwankte während der Versuchsdauer zwischen 50 und 57 %·
Die Gesamtausbeute an Carbonsäuregemisch der Kettenlängen C(- bis Cq betrug 87 % der Theorie auf eingesetzte Diole
bezogen.
Auch für diesen Versuch wurde der gleiche Kaskadenreaktor wie in Beispiel 1 verwendet. In der ersten Kaskadenstufe
befand sich als Ausgangsmaterial eine aktive, mit Sauerstoff durchgespülte 10#ige Lösung eines Gemisches mittelständiger
Diole der Kettenlängen C*u bis C^n in ungereinigter
n-Decansäure (Handelsprodukt) als Lösungsmittel. In diese aktive Lösung wurde bei einer Reaktionstemperatur
von 100 C kontinuierlich eine inaktive Lösung mittelständiger Diole der Kettenlängen C1^ bis C.,« in ungereinigter
n-Decansäure mit 0,5 Molprozent Co-II-laurat als Katalysator
gegeben. Bei einem Durchsatz von 51 ml/h betrug die mittlere Verweilzeit 1,8 h. Der Versuch wurde über eine
Gesamtreaktionszeit von 6,7 Stunden durchgeführt, ohne daß ein Nachlassen der Aktivität zu erkennen war. Sowohl nach
3,5 h, als auch nach 6,7 h betrug der Diolumsatz 97 % in der
ersten und 98 - 99 % in der zweiten Stufe. Die Gesamtausbeute
an Carbonsäuregemisch betrug 75 % der Theorie, auf eingesetzte Diole bezogen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens sind darin zu sehen, daß gegenüber den bisherigen diskontinuierlichen
Verfahren die Reaktion mit wesentlich geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden kann, etwa 0,1 Molprozent
gegenüber bisher etwa 2 Molprozent. Weiterhin ist es möglich, auch ohne Lösungsmittel mit guten Carbonsäureausbeuten
zu oxidieren. Hierdurch wird das Verfahren wirt-
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schaftlich besonders interessant, da die Destillation des Lösungsmittels, etwa 3-10 kg/kg Produktsäure entfällt
und so geringere Investitions-, als auch Materialkosten entstehen. Durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren
konnten die aus petrochemisehen Rohstoffen leicht
zugänglichen vieinalen Diole erst in einem wirtschaftlich interessanten Verfahren als Rohstoffe für die Garbonsäuresynthese
erschlossen werden.
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Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen durch Oxidation
vicinaler Diole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in
Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein initiiertes Gemisch aus vicinalen Diolen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, daraus entstandenen Carbonsäuren und Schwermetallkatalysator, das mit
einem sauerstoffhaltigen Gasstrom kontaktiert wird, bei
Temperaturen zwischen 40 und 200 C, vorzugsweise 60 - 1400 kontinuierlich ein Gemisch der vicinalen Diole mit 0,01 0,5 Molprozent an Schwermetallkatalysator in der Menge und Geschwindigkeit einbringt und Oxidationsgemisch abzieht,
daß die Reaktion nicht zum Erliegen kommt.
vicinaler Diole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in
Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein initiiertes Gemisch aus vicinalen Diolen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, daraus entstandenen Carbonsäuren und Schwermetallkatalysator, das mit
einem sauerstoffhaltigen Gasstrom kontaktiert wird, bei
Temperaturen zwischen 40 und 200 C, vorzugsweise 60 - 1400 kontinuierlich ein Gemisch der vicinalen Diole mit 0,01 0,5 Molprozent an Schwermetallkatalysator in der Menge und Geschwindigkeit einbringt und Oxidationsgemisch abzieht,
daß die Reaktion nicht zum Erliegen kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssubstanzen aliphatische vicinale Diole mit 6 - 18
C-Atomen eingesetzt werden.
C-Atomen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysatoren im Reaktionsgemisch lösliche Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Kobalt-II-salze oder
Kobalt-IT-komplexe eingesetzt werden.
daß als Katalysatoren im Reaktionsgemisch lösliche Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Kobalt-II-salze oder
Kobalt-IT-komplexe eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei Temperaturen zwischen 80 - 1200C durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Lösungsmittel mitverwendet werden, insbesondere
Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen.
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Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| US4006173A (en) | 1977-02-01 |
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