DE2057790C3 - Verfahren zur Synthese vicinaler Diele - Google Patents
Verfahren zur Synthese vicinaler DieleInfo
- Publication number
- DE2057790C3 DE2057790C3 DE19702057790 DE2057790A DE2057790C3 DE 2057790 C3 DE2057790 C3 DE 2057790C3 DE 19702057790 DE19702057790 DE 19702057790 DE 2057790 A DE2057790 A DE 2057790A DE 2057790 C3 DE2057790 C3 DE 2057790C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- diol
- hydroperoxide
- molybdenum
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 10
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 claims description 30
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 19
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 7
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 7
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 7
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L Molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 2-Pentanol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- -1 for example Chemical class 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 3
- GNLZSEMKVZGLGY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,2-diol Chemical compound CCCC(C)(O)O GNLZSEMKVZGLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- KCHNMIKAMRQBHD-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxypentane Chemical group CCCCCOO KCHNMIKAMRQBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEOPBXRUBNYBN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)(C)O IDEOPBXRUBNYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N Dichlorine monoxide Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N Methyl isopropyl ketone Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N Molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXBPNIWBHIXVDM-UHFFFAOYSA-M [O-]O.CCC(C)C Chemical compound [O-]O.CCC(C)C ZXBPNIWBHIXVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 235000020127 ayran Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000750 progressive Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Description
35
45
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese vicinaler Diole, insbesondere solcher mit 2 bis
10 C-Atomen je Molekül, durch Oxydation eines Olefins
mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators auf Molybdän-Basis.
Vicinale Diole, also Kohlenwasserstoffvervindungen mit zwei an zwei benachbarten C-Atomen vorliegenden
Alkoholgruppen, sind entweder selbst oder als Zwischenprodukte für die Synthese anderer Produkte von
großer Bedeutung. Insbesondere können durch Deshydratation vicinaler Diole Diolefine mit konjugierten
Doppelbindungen erhalten werden, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, welche gesuchte Monomere
darstellen, insbesondere für die Synthese von Elastomeren.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Synthese von Diolen bekannt, auch solche, wobei zunächst ein
Epoxyd synthetisiert wird, welches dann durch Hydratalion in ein Diol umgewandelt wird. So ist es bekannt, in
einer ersten Stufe ein Gemisch von unverzweigten Λ-Olefonen mit 3 bis 30 C-Atomen je Molekül mit einem
organischen Hydroperoxyd in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines Katalysators zu einem Gemisch
der entsprechenden Epoxyde umzusetzen, welche dann in einer zweiten Stufe beispielsweise mit Wasser zu den
entsprechenden Glykolen umgesetzt werden, die dann äthoxyliert werden können, um ein nichtionisches
Detergens oder ein auf bekannte Weise zu einem anionischen Detergens sulfatierbares Äthylenoxyd-Addukt
zu erhalten. Bei dem in der ersten Stufe eingesetzten Katalysator kann es sich um eine
Molybdänverbindung, nämlich ein organisches Salz, ein Oxyd, ein Chlorid, ein Oxychlorid, ein Fluorid oder ein
Sulfid des Molybdäns oder um Molybdänsäure handeln, wobei Molybdännaphtanate, stearate, -octoate und
-carbonyle bevorzugt sind (US-PS 34 75 499).
Auch gehört es zum Stand der Technik, vicinale Diole
direkt zu synthetisieren, wobei ein dem herzustellenden
Diol entsprechendes Olefin durch Oxydation mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines
geeigneten Katalysators, im allgemeinen einer Molybdänverbindung, insbesondere den organischen Salzen,
wie dem Naphthanat in den Diol umgewandelt wird. Mit diesem Verfahren können vicinale Diole mit guter
Ausbeute bezüglich des eingesetzten Hydroperoxyds erhalten werden, jedoch ist die Wiedergewinnung des
Katalysators schwierig, weil dieser entweder unlöslich oder nicht stabil in den Reaktionsprodukten ist und in
einer schwer abzutrennenden Form ausfällt !5 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, mit welchem diese Nachteile behoben sind, wobei ein
Katalysator auf Molybdän-Basis eingesetzt wird, welcher im Reaktionsmilieu löslich und stabil ist, sowie
ίο vollständig wiedergewonnen werden kann, um in einem neuen Synthesezyklus eingesetzt zu werden.
Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfinaung sind in den restlichen Ansprüchen gekennzeichnet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere solche vicinale Diole unmittelbar synthetisieren,
welche 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 5 C-Atome je Molekül aufweisen. Vor allem können danach Butandiol
und Methyl-Butandiol synthetisiert werden, welcher durch Deshydratation in Butadien bzw. Isopren
umgewandelt werden kann.
Es wird von einem Olefin ausgegangen, welches das Kohlenstoffgerüst des aus dem erfindungsgemäß
erzeugten, vicinalen Diol herzustellenden Diolefins aufweist. Beispielsweise geht man bei der Erzeugung
von Butadien von Buten und bei der Herstellung von Isopren von Methylbuten aus.
Es kann jedes Hydroperoxyd eingesetzt werden, so auch ein solches, welches nicht dasselbe Kohlenstoffgerüst
wie der herzustellende vicinale Diol aufweist. Jedoch ist der Einsatz eines Hydroperoxyds mit dem
Kohlenstoffgerüst des herzustellenden, vicinalen Diols bevorzugt weil damit parallel zum vicinalen Diol ein
Alkohol erhalten wird, welcher auch dasselbe Kohlenstoffgerüst aufweist, so daß durch Deshydratation des
Alkohols wieder dasjenige Olefin erhalten wird, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Auf diese
Weise ist vermieden, daß sich im Reaktor ein Alkohol mit einem anderen Kohlenstoffgerüst als das des
vicinalen Diols ansammelt. Darüber hinaus ist es in diesem Fall nicht erforderlich, den Reaktor mit einer
frischen Olefincharge zu beschicken, weil aus dem Alkohol die für die Reaktion erforderliche Olefinmenge
regnerniert werden kann.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann unter Verwendung irgendeines
mehrwertigen Alkohols hergestellt worden sein, jedoch ist ein solcher Katalysator bevorzugt bei dessen
Herstellung derjenige vicinale Diol verwendet wurde, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
dem jeweiligen Katalysator synthetisiert werden soll. Damit ist eine vollständige Wiedergewinnung des
Katalysators bei der Trennung der Synthesereaktionsprodukte voneinander gewährleistet. Soll beispielsweise
Isopren aus Isopentan hergestellt werden, welches zu
Isopentan-Hydroperoxyd oxydiert wird, das erfindungsgemäß mit Isoamylen zum entsprechenden vicinalen
60
ta.
Diol umgesetzt wird dann wird als Katalysator
vorzugsweise das Produkt der Reaktion zwischen 2-Meihyl-butandiol-(23) und einer Molybdänverbindung
verwendet
Vorzugsweise wird beim erfindungsgeraäßen Verfahran
ein Katalysator eingesetzt, welcher durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von Ammoniummolybdat
hergestellt wurde.
Es ist bekannt, Molybdänsäure oder ein Molybdänsäuresalz,
wie beispielsweise Animoniummolybdat, mit Diolen mit 2 bis 18 C-Atomen je Molekül, wie
beispielsweise Butandiol-(2,3) umzusetzen, um eine Komplexverbindung zu erhalten, welche einem
Schmieröl als Korrosions- und Oxydationsinhibitor zugesetzt werden kann, vorzugsweise in Verbindung mit
einer öllöslichen, organischen Schwefelverbindung weiche labilen Schwefel enthält, der zur Bildung
verschleißmindernder Substanzen mit dem Molybdän zu Molybdänsulfid reagieren kann (US-PS 32 85 942).
Schließlich ist es bei der Epoxydation von Olefinen bekannt. Katalysatoren auf Molybdänbasis zu verwenden,
welche durch Reaktion von metallischem Molybdän und Molybdänsäure mit einer organischen Verbindung
hergestellt wurden, beispielsweise durch Umsetzen von metallischem Molybdän mit einem organischen
Hydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure in Gegenwart eines ein- oder mehrwertigen
Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen je Molekül bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie tertiärem Butylalkohol, Benzol, Äthylacetat.
Beim Einsatz dieses bekannten Katalysators zur Epoxydation von Olefinen findet keine Wiederverwendung
desselben statt, ebensowenig bei einem weiteren bekannten Epoxydationskatalysator, bestehend aus
einem Molybdänsäureglykolester, nämlich aus Äthylenglykol- oder Propylenglykolmolybdat. Die Epoxydation
in Gegenwart dieser Katalysatoren findet in wasserfreiem Milieu statt.
Ferner ist ein Epoxydationskatalysator bekannt, welcher durch Umsetzung von metallischem Molybdän
mit der Restfraktion eines Epoxydationsverfahrens hergestellt wurde, bei welchem Olefone mittels eines
Hydroperoxyds in Gegenwart von Molybdän als Katalysator epoxydiert werden.
Die besagte Frak'ion weist unter anderem etwa 12%
mehrwertige Alkohole hohen Molekulargewichts mit 10 bis 15 C-Atomen und 4 bis 6 Hydroxylgruppen je
Molekül auf. Da von metallischem Molybdän ausgegangen wird, muß bei der Katalysatorherstellung und bei
der Regenerierung zur Rückführung im Kreislauf ein Filtrieren vorgenommen werden.
Nachfolgend ist eine Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben,
welche ein Blockschaltbild einer Anlage zur erfindungsgemäßen Herstellung von Methyl-butan-diol aus Methylbuten
wiedergibt.
Einem Reaktor 1 wird über eine Leitung 2 tertiäres Amylhydroperoxyd, über eine Leitung 3 Wasser und
über eine Leitung 4 Methylbuten zugeführt. Diese Stoffe werden vermischt und über eine Leitung 5 abgezogen.
Das Gemisch gelangt in einen einzigen Reaktor 6, dem über die Leitung 7 der Reaktionskatalysator zugeführt
wird. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur zwischen 60 und 180° C, vorzugsweise zwischen 100 und 140° C ab.
Die Reaktionsdauer liegt zwischen 20 Minuten und einigen Stunden. Die Reaktionsprodukte werden über
die Leitung 8 abgezogen und einer Destillationskolonne 9 zugeführt, in welcher sie getrennt werden. Der
Kolonne 9 wird kopfseitig über eine Leitung 10 überschüssiges Methylbuten abgezogen, welches nicht
reagiert hat Ober eine Leitung 1 i wird der Methyl-butanolabgezogen,
welcher sich bei der Reaktion gebildet hat Ober eine Leitung 12 wird der Methyl-butan-diol
und über eine Leitung 13 der Katalysator abgezogen, welcher in ein Lagergefäß 14 gelangt, von welchem aus
er über die Leitung 7 wieder dem Reaktor 6 zugeführt wird, und zwar zusammen mit einer neuen, über die
Leitung 5 aufgegebenen Charge.
Der über die Leitung 11 abgezogene Methyl-butanol und überschüssiges Wasser gelangen in eine Reaktionszone 15, wo der Alkohol einer katalytischen Deshydratatioii
unterworfen wird, beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators auf Aluminiumoxydbasis. Aus der
Reaktionszone 15 wird Wasser über die Leitung 16 und aus Methyl-butanol regeneriertes Methyl-buten über die
Leitung 17 abgezogen. Das aus der Kolonne 9 über die Leitung 10 kopfseitig abgezogene überschüssige Methylbuten
und das von der Deshydratation des Methyl-butanols herrührende, über die Leitung 17 aus
der Reaktionszone 15 abgezogene Methyibuten werden miteinander vermischt und über die Leitung 4 wieder
dem Reaktor 1 aufgegeben, zusammen mit einer neuen Charge von tertiärem Amylhydroperoxyd und Wasser.
Zur Synthesereaktion des Diols kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein
Alkohol. Dieser Alkohol kann gegebenenfalls das Hydroperoxyd begleiten oder die Auflösung des
Katalysators begünstigen. Vorzugsweise wird ein Alkohol verwendet, der aus der Reduktion des
Hydroperoxyds resultiert. In diesem Fall wird der Alkohol, welcher nach der Destillation über die Leitung
11 abgeht, über die Leitung 18 rückgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Dieses Beispiel dient der Verdeutlichung einer Herstellungsweisc des erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysators. Dabei werden einer Lösung von 18,4 g Ammoniummolybdat in 500 cm' Wasser 12,8 cm3 kon
zentrierte Salpetersäure zugegeben. Man erhält ein Präzipitat, das anschließend abgesaugt bzw. getrocknet
wird. Das Präzipitat enthält 38,7% Molybdän. 7,16 g dieses Präzipitates, d. h. 2,77 g Molybdän, werden
zusammen mit 50 cm3 2-Methyl-butan-2,3-diol in einen Reaktor gegeben, welcher auf eine Temperatur von
85°C gebracht wird. Die Reaktion dauert 1 h, wobei im Reaktor ein Druck von etwa 100 mm Hg aufrechterhalten
wird. Dann wird die Temperatur im Reaktor auf 95°C erhöht, wobei der Druck etwa 30 mm Hg beträgt.
So wird Wasser und eine geringe Menge an Diol destilliert, so daß das Endgewicht der Lösung bei 46,6 g
liegt. Diese Lösung enthält 5,94% Molybdän. Während der Herstellung dieses Katalysators ist eine progressive
Auflösung des Präzipitates zu beobachten. Man erhält schließlich eine saubere, gelbe Lösung, welche die
Neigung hat, in der Kälte zu kristallisieren, bei welcher jedoch eine leichte Erwärmung ausreicht, um sie wieder
klar werden zu lassen.
Beispiele Il bis Vl
Im Beispiel II ist ein bekannter Katalysator aus Molybdännaphthenat verwendet, während in den
Beispielen III bis Vl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet ist. Es wird jeweils so vorRegan-
gen, daß 0,09 Mol tertiäres Butylhydroperoxyd in einem verschlossenen, in einen Metallmantel gesetzten, bewegten
und erwärmten Rohr mit 2-Methyl-buten-(2) zur Reaktion gebracht werden. Beim Arbeiten gemäß der
Beispiele III bis V wird der Katalysator verwendet, dessen Herstellung im Beispiel I beschrieben ist. Im
Beispiel VI wird der Rückstand als Katalysator verwendet, welcher beim Destillieren der Produkte der
Reaktion gemäß Beispiel V anfällt. Dieser Rückstand hat eine dunkelgelbe Farbe, ist jedoch vollkommen klar.
Die Verfahrensbedingungen und die beim Arbeiten gemäß der einzelnen Beispiele erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Daraus geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren,
wobei eine Temperatur von 120°C zur Anwendung
kommt und eine Stunde lang gearbeitet wird, eine praktisch vollständige Umwandlung des Hydroperoxyds
stattfindet, selbst wenn die Katalysatormenge sehr gering ist und beispielsweise 2,5 · 10-« Molybdänatome
je Hydroperoxyd-Molekül ausmacht. Man stellt gleichfalls fest, daß beim Einsatz des erfindurgsgemäßen
Katalysators sich kein Epoxyd bildet, während beim Arbeiten gemäß Beispiel II unter Verwendung von
Molybdännaphthenat 4,2% Epoxyd neben 91,3% Diol anfallen. Bei den restlichen beim Vorgehen gemäß
Beispiel Il und III bis Vl anfallenden Produkten handel es sich um Nebenprodukte, beispielsweise um Methyl
isopropylketon.
Es ist zu beachten, daß die beim Arbeiten gemäl
Beispiel II erhaltenen Reaktionsprodukte trübe sind sich jedoch in Ruhe ein Präzipitat ablagert, währenc
beim Arbeiten gemäß der Beispiele III, IV und V klan
und praktisch farblose Produkte anfallen. Auch bein Arbeiten gemäß Beispiel VI erhält man saubere, klan
ίο Reaktionsprodukte. Darüber hinaus ist beim Arbeiter
gemäß Beispiel VI eine höhere Ausbeute an Dio gegeben, als bei allen anderen Beispielen. Die:
verdeutlicht, daß derjenige Katalysator vorteilhafter weise wieder im Kreislauf rückgeführt werden kann
welcher durch Destillation der Reaktionsproduktf gewonnen wird.
Die Beispiele verdeutlichen auch, daß beim erfin dungsgemäßen Verfahren die Diol-Synthese in vollkom
men homogener Phase stattfinden kann. Irgendeine Ablagerung, eine Trübung oder ein Präzipitat ist nich
zu beobachten. Im übrigen ist die Wiedergewinnung de; Katalysators, welcher bereits bei einem Diol-Synthese
zyklus verwendet worden ist, sehr einfach unc vorteilhaft
Beispiel
II«)
II«)
IV
VI
Temperatur (0C) 100 120 120 120
Reaktionsdauer (h) 1 111
Molares Olefin/Hydroperoxyd- 4 4 4 4
Verhältnis
Molares HKVHydroperoxyd-Verhältnis 3 3 3 3
Molares Mo/Hydroperoxyd-Verhältnis 4-10~3 4.IO-3 in-3 2 25 · 10~
Katalysator Mo-naphthenat Mo-diol Mo-diol Mo-diol
Hydroperoxyd-Umwandlung 93,9 99,9 989 997
Molare Epoxyd-Ausbeute 42 — _ _
Molare Diol-Ausbeute 91.3 90,8 91,8 831
*) Vergleichsbeispiel.
!20
1
1
4 ·ΙΟ-3
wiederverwendetes Mo-diol
wiederverwendetes Mo-diol
99,9
96,9
96,9
Beispiele VIlbis IX
In diesen Beispielen kommen dieselben Reaktionsteilnehmer zur Anwendung, wie in den Beispielen HI bis V.
Es wird jedoch bei anderen Temperaturen gearbeitet Sie sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in
welcher auch die Ergebnisse der Versuche VII bis IX aufgeführt sind.
Daraus geht hervor, daß ausgezeichnete Umwandlungen und sehr gute Selektivitäten bei I00°C erzielbai
sind. Auch ist festzustellen, daß die Umwandlung geringer zu werden beginnt, wenn die Temperatur au!
900C abfällt
Molares Epoxyd-Ausbeute
Molare Diol-Ausbeute
| Beispiel | VIII | IX | |
| VII | 90 | 100 | |
| Temperatur <°C) | 100 | 1 | 1 |
| Reaktionsdauer (h) | 1 | 4 | 4 |
| Molares Olefin/Hydroperoxyd-Verhältnis | 4 | 3 | 3 |
| Molares HXVHydroperoXyd-Verhältnis | 3 | 4·ΙΟ-3 | !O-3 |
| Molares Mo/Hydroperoxyd-Verhältnis | 4 · 10-1 | nach Beispiel I | nach Beispiel 1 |
| Katalysator | nach Beispiel I | 85,9 | 973 |
| Hydroperoxyd-Umwandlung | 98,9 | ||
933
89.6
94.8
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines weiteren erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators,
ausgehend von Ammoniummolybdat. Dabei wird handelsübliches Ammoniummolybdat
-(ΝΗ«)6!ν1θ7θ24,4Η2θ-
in Wasser gelöst, so daß sich eine Lösung mit einer Konzentration von 26 Gewichtsprozent an Ammoniummolybdat
ergibt. 18,27 g dieser Lösung werden unter Rühren mit 50,48 g Butan-diol-(2,3) vermischt. Es bildet
sich ein feindispergiertes Präzipitat. Danach wird das Gemisch unter einem anfänglichen Druck von
100 mm Hg erwärmt, dann unter einem Druck von 15 mm Hg, um das Wasser zu destillieren. Man
beobachtet, daß alles durch das Salz in Form von Ammonium eingeführte Ammoniak abgeht, und daß
sich das Salz im Diol löst, um eine klare, gelbbraune oder dunkelgelbe Lösung zu ergeben. Bei diesem Vorgang
destilliert auch eine geringe Diolmenge, so daß die Endkonzentration der Lösung 5,44% Molybdän ausmacht.
Beispiel XI
Es werden die Versuche vorgenommen, welche in den Beispielen IM bis Vl beschrieben sind, jedoch wird bei
einer Temperatur von 100°C und mit einer solcher Menge des gemäß Beispiel X hergestellten Katalysators
gearbeitet, daß 4 · 10~3 Mol, bezogen auf Molybdän vorliegen. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung
von Hydroperoxyd gleich 93,2% und beträgt dii molare Diol-Ausbeute 98,6%. Daraus geht hervor, daC
der Katalysator sowohl sehr aktiv (hohe Umwandlung als auch sehr selektiv (sehr hohe Diol-Ausbeute) ist
Darüber hinaus ist festzustellen, daß der Katalysatoi
auch am Ende des Versuches im Reaktionsmiliei vollkommen löslich bleibt. Tatsächlich bildet sich wedei
eine Ablagerung noch eine Trübung. Er kann dahe leicht durch Destillation von den Reaktionsproduktei
getrennt und im Kreislauf wieder verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Synthese vicinaler Diole, insbesondere solcher mit 2 bis 10 C-Atomen je
Molekül, durch Oxidation eines Olefins mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines
Katalysators auf Molybdän-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet der durch Umsetzung von Molybdänsäure oder einem Molybdänsäuresalz mit einem
mehrwertigen Alkohol hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Hydroperoxyd eingesetzt wird, welches das Kohlenstoffgerüst des herzustellenden
Diols aufweist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird,
welcher unter Verwendung des herzustellenden Diols als mehrwertigem Alkohol hergestellt wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt
wird, welcher durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von Ammoniummolybdat
hergestellt wurde.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man den
Katalysator nach Abtrennung zur Wiederverwendung rückführt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR6940791 | 1969-11-26 | ||
| FR6940791A FR2105292A5 (de) | 1969-11-26 | 1969-11-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2057790A1 DE2057790A1 (de) | 1971-06-03 |
| DE2057790B2 DE2057790B2 (de) | 1976-08-12 |
| DE2057790C3 true DE2057790C3 (de) | 1977-04-07 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE857810C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden | |
| DE2300903A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butylbenzolhydroperoxid und dessen verwendung zur herstellung von phenol, acetophenon und methylaethylketon | |
| EP3663284A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin | |
| EP0025961B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diolen höherer Kohlenstoffzahl | |
| DE2856791C2 (de) | Integriertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Vinylacetat | |
| DE2057790C3 (de) | Verfahren zur Synthese vicinaler Diele | |
| DD224585A5 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkoholen | |
| EP0010236B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol | |
| EP0413264B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden | |
| DE972291C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser | |
| DE2057790B2 (de) | Verfahren zur synthese vicinaler diole | |
| DE1950434C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Methyl-3-phenylindanen | |
| DE4445825C2 (de) | Monoalkylphosphin und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE2110584A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopentanhydroperoxyd bzw. Isopren | |
| DE2022617A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diolefinen | |
| DE1767638C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Molybdänkatalysatorlösung | |
| DE1568763C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims | |
| DE2148432A1 (de) | ||
| DE2314454A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeuren | |
| DE2629188C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Tolylsäure und Alkylenoxiden | |
| DE2143391C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Molybdänsäure-Estern | |
| DE1243677B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureestern | |
| DE1568764C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isopren und eines Epoxyds oder eines Acrylate oder eines Oxims | |
| DE1917031A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Propylen | |
| DE1952848A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von omega-substituierten Lactonen |