DE2601537C2 - Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen - Google Patents

Description

ArCHO,

worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Alkylsubstituenten bedeutet, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, d a durch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel eine organische Peroxysäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen durch Oxidation der entsprechenden aromatischen Alkylaldehyde.

Die Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, beispielsweise Alkylphenolen, können als Rohmaterialien für die entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen dienen. Die alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen können leicht und quantitativ ckirch Hydrolyse oder Esteraustausch der Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen mittels an sich bekannter Verfahren hergestellt wecrien. Die alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen sind industriell wichtige Materialien, welche beispielsweise zur Herstellung von synthetischen Harzen, Plastifizierern, Antioxidationsmitteln und Agriculturchemikalien wertvoll sind.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen durch Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden, die vorteilhaft zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen verwendet werden können.

Die Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden zu Formiatestern der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ist als eine Art der Baeyer-Villiger-Reaktion bekannt und im allgemeinen werden organische Peroxysäuren als Oxidationsmittel eingesetzt. Jedoch ist die Baeyer-Villiger-Reaktion unter Anwendung von Peroxysäuren als Oxidationsmittel von niedriger Reaktionsgeschwindigkeit, und dieser Nachteil wird selbst in Gegenwart gewöhnlicher Säurekatalysatoren kaum verbessert (japanische offengelegte Anmeldungen 27 933/72, 27 934/72 und 56 635/73). Da weiterhin aromatische Aldehyde im allgemeinen eine Neigung zur Oxidation zu aromatischen Carbonsäuren zeigen, sind Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität bei der Synthese von Formiatestern von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen nach der Baeyer-Villiger-Reaktion nicht zufriedenstellend.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen zur Überwindung dieser Nachteile der bekannten Verfahren unternommen und schließlich die vorliegende Erfindung erreicht. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß, falls aromatische Alkylaldehyde mit organischen Peroxysäuren in Gegenwart von Fluorwasserstoff oxidiert werden, die Formiatester der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen leicht und selektiv hergestellt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Formiatester' von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, wobei die verschiedenen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten erzielt werden, und wobei der Fluorwasserstoff leicht und ohne

ίο Verringerung der katalytischen Wirkung zurückgewonnen werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen durch Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden der allgemeinen Formel

ArCHO,

worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Alkylsubstituenten bedeutet, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Oxidationsmittel eine organische Peroxysäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff einsetzt.

Die aromatischen Alkylaldehyde werden zu den Formiatestern der entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Beibehaltung der relativen Stellungen der Alkylsubstituenten oxidiert. Falls deshalb aromatische Alkylaldehyde mit hoher Reinheit verwendet werden, können Formiatester von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen von hoher Reinheit erhalten werden, die zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen von hoher Reinheit verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Alkylaldehyde sind vom mononuclearen, polynuclearen oder ankondensierten Ringtyp und die mononuclearen Aldehyde werden besonders bevorzugt. Die Anzahl der Alkylgruppen in den mononuclearen aromatischen Alkylaldehyden beträgt 1 bis 5. Die Alkylgruppen der aromatischen Alkylaldehyde sind bevorzugt niedrigere Alkylgruppen. Beispiele für bevorzugte aromatische Alky- !aldehyde sind o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzaldehyd 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd und 4-Isopropylbenzaldehyd. Diese aromatischen Alkylaldehyde können entweder allein oder als Gemisehe von zwei oder mehr verwendet werden. Weiterhin können diese aromatischen Alkylaldehyde als Lösungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoifeneingesetzt werden.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare organische Peroxysäuren sind o-Peroxytoluylsäure, m-Peroxytoluylsäure, p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, Peroxyameisensäure, Peroxypropionsäure, Peroxyisobuttersäure, Trifluorperoxyessigsäure und Monoperoxyphthalsäure. Die p-Peroxytoluylsäure, Peroxybenzocsäure und Peroxyessigsäure sind relativ leicht zugänglich in wasserfreier Form und werden deshalb bevorzugt. Die p-Peroxytoluylsäure kann leicht in wasserfreier Form durch Autoxidation von p-Tolualdehyd erhalten werden und wird wegen fehlender Explosionsgefahr besonders bevorzugt eingesetzt.

Der als Katalysator verwendete Fluorwasserstoff ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise

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wasserfrei.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen die Anwendung von Lösungsmitteln bevorzugt. Falls kein Lösungsmittel eingesetzt wird, tritt es bisweilen auf, daß das Reaktionsgemisch teerartig wird und das gewünschte Endprodukt kaum erhalten werden kann. Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel ist eine sauerstoffhaltige Verbindung, beispielsweise eine niedrige aliphatische Carbonsäure, ein Ester, Äther oder Keton. Hiervon werden Essigsäure, Athylacetat und Aceton besonders bevorzugt. Die Anwendung der Lösungsmittel macht es möglich, den kristallinen aromatischen Alkylaldehyd oder die kristalline organische Peroxysäure zu lösen und die Reaktion glatt auszuführen. Sie ist auch wirksam zur Hemmung von Nebenreaktionen.

Falls Tolualdehyd mit Peroxytoluylsäure in Gegenwart von Fluorwasserstoff oxidiert wird, wird Aceton besonders als Lösungsmittel bevorzugt, da der Formiatester des Cresols glatt und selektiv hergestellt werden kann und Fluorwasserstoff und Aceton als azeotropes Gemisch zurückgewonnen werden können.

Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionssystem verursachi eine Abnahme des in wasserfreier Form zurückzugewinnenden Fluorwasserstoffes. Falls deshalb Fluorwasserstoff zurückgewonnen werden soll und wieder verwendet werden muß, wird es bevorzugt, einen aromatischen Alkylaldehyd, die organische Peroxysäure, Fluorwasserstoff und Lösungsmittel jeweils mit niedrigem Wassergehalt einzusetzen. Selbst wenn diese Materialien Wasser enthalten, können sie jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Menge der organischen iYroxysäure ist nicht besonders begrenzt. Um jedoch die Umw ..ndlung des aromatischen Alhylaldehyds zu erhöhen, wird es bevorzugt, das Molverhältnis von organischer Peroxysäure zu aromatischem Alkylaldehyd auf mindestens 1,0, insbesondere 1,0 bis 13 einzustellen. Kein besonderer Vorteil kann jedoch erhalten werden, selbst wenn das Molverhältnis größer als 1.5 gemacht wird.

Die Menge des Fluorwasserstoffes beträgt 0.5 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, angegeben als Molarverhältnis zu der gesamten Molzahl der eingesetzten sauerstoffhaltigen Verbindungen (aromatischer Alkylaldehyd, organische Peroxysäure u. Lösungsmittel). Falls das Molarverhältnis weniger als 0,5 beträgt, ist die katalytische Wirkung des Fluorwasserstoffes schwach und günstige Reaktionsgeschwindigkeiten können nicht erhalten werden. Falls das Verhältnis größer als 4,0 ist, treten zahlreiche Nebenreaktionen auf und die Selektivität wird niedrig. Falls die Umsetzung im Lösungsmittel durchgeführt wird, bestimmt sich die Menge des Lösungsmittels so, daß das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu dem aromatischen Alkylaldehyd 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15. beträgt, und die Menge des Fluorwasserstoffes auch das vorstehend angegebene Erfordernis erfüllt.

Die Reaktionstemperatur ist speziell nicht kritisch. Um jedoch die Reaktion glatt auszuführen, beträgt sie vorzugsweise -50° C bis + 50° C, stärker bevorzugt -20°C bis + 20°C. Der Reaktionsdruck ist im wesentlichen für die Umsetzung gemäß der Erfindung irrelevant, jedoch wird im allgemeinen der Druck so gehalten, daß das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase gehalten wird. Die Reaktion kann auch bei verringertem Druck durchgeführt werden. Unter den vorstehenden Bedingungen kann der aromalische Alkylaldehyd nahezu in seiner Gesamtmenge innerhalb einer Stunde umgesetzt werden. Beispielsweise kann bei einer Reaktionstemperatur von 0⁰C praktisch der gesamte aromatische Alkylaldehyd innerhalb von 10 bis 35 min umgewandelt werden.

Das erfiadungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Falls das Verfahren ansatzweise ausgeführt wird, leitet der Zusatz von Fluorwasserstoff zu einem Gemisca aus aromatischem Alkylaidehyd und organischer Peroxysäure die Reaktion abrupt ein und ist sehr gefährlich. Es wird deshalb bevorzugt, die Materialien in anderen Reihenfolgen zuzuführen. Beispielsweise können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die organische Peroxysäure zu einem Gemisch aus aromatischem Alkylaldehyd und Fluorwasserstoff zugesetzt wird oder ein Gemisch von Fluorwasserstoff und organischer Peroxysäure zu dem aromatischen Alkylaldehyd zugegeben v.-ird. Die katalytische Einwirkung von Fluorwasserstoff macht die organische Peroxysäure hoch aktiv und ermöglicht es, die Reaktion bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeiträume zu beendigen. Deshalb werden die Nebenreaktionen sehr stark unterdrückt und die Selektivität jeweils von dem aromatischen Alkylaidehyd und der organischen Peroxysäure zu dem Formiatester der alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung ist hoch. Obwohl es bekannt ist, daß die Baeyer-Villiger-Reaktion durch einen stark sauren Katalysator begünstigt wird, ist es überraschend, daß Fluorwasserstoff, der allgemein zu den schwachen Säuren gehört (pKa von Fluorwasserstoff bei 25°C beträgt 3,173). eine überlegene katalytische Wirkung zeigt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird kein Wasser infolge der Reaktion gebildet und der aus dem Reaktionsgemisch entweder einzeln oder zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnene Fluorwasserstoff hat eine sehr hohe katalytische Aktivität. Deshalb kann er als solcher ohne spezielle Behandlung zurückgeführt werden.

Die Herstellung eines Formiatestprs des Kresols durch Oxidation von Tolualdehyd mit Peroxytoluylsäure in Aceton in Gegenwart von Fluorwasserstoff in praktisch wasserfreiem Zustand stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Diese Ausführungsform wird nachfolgend anhand eines Beispiels der Herstellung eines Formiatesters von p-Kresol durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure beschrieben.

Um einen Formiatester des p-Kresols von hoher Reinheit herzustellen, v/ird es bevorzugt, p-Tolualdehyd von hoher Reinheit einzusetzen. Im Hinblick hierauf wird aus Toluol und Kohlenmonoxid hergestellter p-Tolualdehyd bevorzugt, da er nach einem einfachen Verfahren gereinigt werden kann.
Bei dieser Ausführungsform wird praktisch wasserfreie p-Peroxytoluylsäure verwendet.

Außerdem wird praktisch wasserfreies Aceton als Lösungsmittel verwendet. Üblicherweise wird zweckmäßig Aceton von technischer Qualität, das in üblicher Weise entwässert und gereinigt ist. verwendet.

Der bei dieser Ausführungsform eingesetzte Fluorwasserstoffbesteht aus wasserfreiem Fluorwasserstoff. Bei dieser Ausführungsform ist weiterhin das Molarverhältnis von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd mindestens 1,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,3.

Die Umsetzung kann hierbei entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Wenn diese Ausführungsform ansatzweise durchgeführt wird, be-

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steht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zuführung der Materialien. Jedoch leitet die Zugabe von Fluorwasserstoff oder einem Gemisch hiervon mit Aceton zu einem Gemisch von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure oder einem Gemisch von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure mit Aceton eine abrupte Reaktion ein. und ist sehr gefährlich. Vorzugsweise werden deshalb die Materialien in anderen Reihenfolgen zugefügt Es können beispielsweise gute Ergebnisse da/ch Zusatz von p-Psroxytoluylsäure zu einem Gemisch von p-Tolualdehyd, Fluorwasserstoff und Aceton (falls verwendet) oder einem Gemisch von p-Peioxytoluylsäure, Fluorwasserstoff und Aceton (falls verwendet) zu p-Tolualdehyd erhalten werden.

Da Fluorwasserstoff ■ ein azeotropes Gemisch mit Aceton bei dieser Ausfühningsform bildet, wird der Fluorwasserstoff zusammen mit Aceton aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zurückgewonnen. Die Bildung eines Azeotrops zwischen Fluorwasserstoff und Aceton bei dieser Ausführungsform ist neu und wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt.

Das azeotrope Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton isl das am höchsten siedende azeotrope Gemisch mit einem Siedepunkt von 9l°C bei Atmosphärendruck und besteht aus 52 Mol% Fluorwasserstoff und 48 Mol% Aceton.

Das zurückgewonnene Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton kann ohne irgendwelche Störungen wieder verwendet werden. Falls die Menge des Fluorwasserstoffes im Reaktionsgemisch weniger als 0,5, angegeben als Molarverhältnis zu der gesamten Molzahl der sauerstoffhaltigen Verbindungen beträgt, kann die Umsetzung durchgeführt werden, während lediglich Aceton bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abdestilliert wird, um das Molarverhältnis an Fluorwasserstoff zu erhöhen, ohne daß Fluorwasserstoff abdestilliert wird. Falls beispielsweise p-Peroxytoluylsäure als Acetonlösung verwendet wird und die Menge des Acetons übermäßig wird, so daß das vorstehende Molarverhältnis auf weniger als 0,5 gesenkt wird, wird die Umsetzung ausgeführt, während das Aceton aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, so daß das Molarverhältnis auf 0,5 oder mehr erhöht wird. Falls das vorstehende Molarverhältnis mindestens 0,5 beträgt, jedoch das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff zu Aceton weniger als 52/48 beträgt, kann die Reaktion unter Abdestillation von Aceton durchgeführt werden.

Einer der Vorteile, der sich aufgrund der Anwendung von p-Peroxytoluylsäure als Oxidationsmittel bei dieser Ausführungsform ergibt, liegt darin, daß weniger Arten von Produkten auftreten als im Fall der Anwendung anderer organischer Peroxisäuren und die Abtrennung der Produkte erleichtert wird. Da die notwendigerweise nach der Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure gebildete organische Säure aus p-Toluylsäure besteht, die gleichfalls in geringer Menge aus p-ToIualdehyd durch eine Nebenreaktion gebildet wird, ist die Anzahl der Produkte um eines weniger als im Fall der Anwendung anderer organischer Peroxysäuren. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Problem der Rückgewinnung des F!uorwassf:rstoffes wie im Fall der Anwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel vermieden werden kann, da p-Peroxytoluylsäure in praktisch wasserfreier Form beispielsweise durch Autoxidation von p-Tolualdehyd erhalten wird und Wasser praktisch aus der p-Peroxytoluylsäure nicht gebildet wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, da p-Peroxytoluylsäure allgemein üuirh Autoxidation von p-ToIualdehyd in diesem Fall hergestellt werden kann, die Anzahl der Rohmaterialien um eines weniger beträgt als im Fall der Anwendung anderer organischer Feroxysät-ren und daß selbst ein teilweises Autoxidationsproduktgemisch aus p-Tolualdehyd als Lösung, weiche p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure enthält, verwendet werden kann. Weiterhin kann die zusammen mit dem Formiatester von p-Kresol gebildete p-Toluylsäure in Terephthalsäure, beispielsweise durch Oxidation umgewandelt werden und kann deshalb ein wertvolles technisches Material darstellen.

Bei dieser Ausführungsform wird p-Tolualdehyd zu dem Formiatester des p-KresoIs glatt und selektiv durch die überlegene katalytische Einwirkung von Fluorwasserstoff oxidiert und deshalb kann ein p-Kresolformiatester von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten aus p-Tolualdehyd von hoher Reinheit erhalten werden.

Einer der Vorteile aufgrund der Anwendung von Aceton als Lösungsmittel bei dieser Ausführungsform liegt darin, daß Aceton ein sehr gutes Lösungsmittel zur Herstellung von p-Peroxytoluylsäi.!; ist und auch direkt ais Lösungsmittel zur Herstellung des Formiatesters verwendet werden kann und die technische Ausführung vereinfacht werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß, da Fluorwasserstoff und Aceton ein am höchsten siedendes azeotropes Gemisch mit einem ausreichenden Siedepunkt bilden, die Verdampfungsstreuung von Fluorwasserstoff durch die Anwesenheit von Aceton im Reaktionsgemisch in einer Menge, die die zur Bildung des Azeotrops erforderliche überschreitet, verhindert werden kann und das Aceton und dann das Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton leicht durch Destillation abgetrennt und zurückgewonnen werden können.

Da der Fluorwasserstoff in dem zurückgewonnenen Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton eine ausreichende Aktivität hat, kann er zu der Reaktion von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure zurückgeführt werden. Die Konzentration von Fluorwasserstoff im Gemisch aus Fluorwasserstoff mit Aceton kan:- bis zu 52 Mol°/o erhöht werden.

Bei dieser Ausführungsforni wird ein Formiatester von p-Kresol aus p-Tolualdehyd glatt und selektiv hergestellt, wobei Fluorwasserstoff als Katalysator und Aceton als Lösungsmittel erforderlichenfalls im Kreislauf geführt werden können. Weiterhin kann der als Ausgangsmaterial dienende p-Tolualdehyd mil industriellem Vorteil erhalten werden. Auch die p-Peroxytoluylsäure kann vorteilhafterweise aus p-Tolualdehyd hergestellt werden und die gleichzeitig gebildete p-Toluylsäure ist eine technisch wertvolle Substanz. Aus den obigen Gründen hat diese Ausführungsform eine große technische Bedeutung.

Die vorstehende Beschreibung war auf die Ausfühainfiform der Herstellung eines Formiatesters von p-Kresol durch Oxidation von p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure gc.-ichtet Die Formiatester sowohl von o-Kresol als auch m-Kresol können unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung von o-Tolualdehyd oder m-Tolualdshyd anstelle von p-Tolualdehyd hergtstellt werden. Die Anwendung eines Isomergemisches des Tolualdehyds kann ein Isomergemisch der Formiatester der Kresole mit den gleichen Verhältnissen der Isomeren wie im Ausgangsisomergemisch liefern. Weiterhin kann der Formiatester des Kresols durch Oxidation von Tolualdehyd mit o-Peroxytoluyisäure oder m-Peroxytoluylsäure anstelle von p-Peroxytoluylsäure hergestellt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Kombination der Tolualdehyde

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und der Peroxytoluylsäuren. Vom Gesichtspunkt der leichten Auftrennung der Produkte werden eine Kombination von o-ToIualdehyd und o-Peroxytoluylsäure, eine Kombination von m-Tolualdehyd und m-Peroxytoluylsäure und eine Kombination von p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure bevorzugt.

Vorzugsweise wird die Oxidation von Tolualdehyd ausgeführt, während Aceton abdestilliert wird und nach beendeter Oxidation des Tolualdehyds werden Fluorwasserstoff und Aceton zurückgewonnen.

Das erfindungsgernäße Verfahren kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wobei p-Tolualdehyd. Luft und Aceton in eine Autoxidationsapparatur durch Leitungen eingeleitet werden. Innerhalb der Autoxidationsapparatur werden 40 bis 60% p-Tolualdehyd zu p-Peroxytoluylsäure autoxidiert. Der Überschuß an Luft wird durch eine Leitung abgelassen. Das p-Tolualdehyd und p-Peroxytoluylsäure enthaltende Autoxida- !!Onsreakticns^en^isch wir« durch eine sridcrc Leitun^r abgelassen. Gewünschtenfalis wird das Molarverhältnis von p-Peroxytoluylsäure zu p-Tolualdehyd in diesem Reaktionsgemisch durch Zusatz von p-Tolualdehyd eingeregelt und dann wird das Reaktionsgemisch in den Reaktor eingeführt Andererseits wird ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton in den Raktor durch eine Leitung eingeführt Der Druck innerhalb des Reaktors wird bei einem Druck gehalten, der die Abdestillation des Acetons bei der Reaktionstemperatur ermöglicht. Der Acetonabdestillationsabschnitt des Reaktors ist mit einer Rektifizierkolonne ausgerüstet, um lediglich das Aceton abzudestillieren. Durch die Abdestillation des Acetons wird das Molarverhältnis von Fluorwasserstoff im Reaktionsgemisch zu den gesamten sauerstoffhaltigen Verbindungen bei 0,5 oder mehr gehalten. Um lediglich praktisch das Aceton abzudestillieren, wird das Molarverhältnis von Aceton zu Fluorwasserstoff bei 48/52 oder darüber gehalten. Das abdestillierte Aceton wird zu der Autoxidationsapparatur zurückgeführt und wieder verwendet Im Reaktor wird der p-Tolualdehyd mit p-Peroxytoluylsäure zu dem Formiatester von p-Kresol erfindungsgemäß oxidiert. Das Reaktionsgemisch im Reaktor wird in einen Alterungstank eingeleitet. Im Alterungstank wird die Oxidation des p-Tolualdehyds beendet Das Reaktionsprodukt wird in einem Rückgewinnungsturm eingeleitet. Ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Aceton, das als Oberkopfprodukt zurückgewonnen wird, wird zum Reaktor zurückgeführt und wieder verwendet Der Bodenrückstand enthält den Formiatester von p-Kresol und p-Peroxytoluylsäure. Dieser Rückstand kann gemäß einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise rthne weitere Aufarbeitung direkt einem Hydrolysetank zugeführt werden, in welchem der Formiatester des p-Kresols mit Wasser hydrolysiert und quantitativ in p-Kresol umgewandelt wird.

Beispiel 1

Ein mit Rührer ausgerüsteter 200 cm-Autoklav wurde mit 10,0 g p-Tolualdehyd und 12,0 g Eisessig beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 8,6 g wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt Eine aus 15,5 g p-Peroxytoluylsäure-Kristallen mit einer Reinheit von 81,7 Gew.% und mit einem Gehalt von 183 Gew.% p-ToIuylsäure als Verunreinigung, 513 g Eisessig und 19.6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellte Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur bei — 10⁰C bis zu + 10⁰C zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 0⁰C fortgeführt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen Kunststoffkolben überführt und nach der Befestigung einer Fraktionierdestillationskolonne an dem Kolben wurde dieser über einem ölbad erhitzt. Der Fluorwasserstoff wurde abdestilliert und praktisch seine gesamte Menge zurückgewonnen. Methanol wurde zu dem Destillationsrückstand zugesetzt und das Gemisch einem Esteraus-

tausch unter Rückfluß zur Überführung des Formiatesters des p-Cresols vollständig in p-Creso! unterworfen. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 70,3% und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf umgesetzten p-Tolualdehyd, betrug 77,7%.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g p-Tolualdehyd, 18,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 27,0 g Eisessig beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 15,5 g der gleichen p-Peroxytoluylsäure-Kristalle wie in Beispiel 1 und 27,0 g Eisessig hergestellte Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei — 10⁰C bis + 20°C zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 5° C fortgeführt und dann die Reaktion '.bgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 100% und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf p-Tolualdehyd, betrug 88,1%.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt wobei jedoch 793 g Äthylacetat anstelle von 54,0 g Eisessig eingesetzt wurden. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 93,6% und die Ausbeute des Formiatesters des p-Cresols, bezogen auf umgewandelten p-Tolualdehyd, betrug 86,0%.

Beispiel 4

Der gleiche Autoklav wie in Beipiel 1 wurde mit 10,1 g 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 33,1 g Eisessig und 213 g wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 14,1 g p-Peroxytoluylsäure-Kristallen und 20,7 g Eisessig hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 10 min zugesetzt wobei die Reaktionstemperatur bei — 10⁰C bis + 10⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 0⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert Die Umwandlung von 2,4-DimthyibenzaIdehyd betrug 100% und die Ausbeute des Formiatesters von 2,4-Dimethylphenol, bezogen auf 2,4-Dimethylbenzaldehyd, betrug 76,7%.

Beispiel 5

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,1 g 2,43-Trimethyibenzaldehyd, 49,9 g Eisessig und 20,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 13,6 g der gleichen p-To-Iuylsäure-Kristalle wie in Beispiel 1 anteilsweise im Ver-

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ίο

lauf von 15 min zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 0 bis 10⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 5°C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I behandelt und analysiert. Die Umwandlung von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd betrug 91,2% und die Ausbeute des Formiatesters von 2,4,5-Trimethylphenol. bezogen auf umgewandeltes 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, betrug 84,6%.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die gleiche Menge an 4-lsopropylbenzaldehyd anstelle von 2.4.5-Trimethylbenzaldehyd verwendet wurde. Die Umwandlung von 4-lsopropylbenzaldehyd betrug 95,6% und die Ausbeute des Formiatesters von 4-lsonrnnylnhpnol. hp7ogen nuf umgewandelten 4-lso-

propylbenzaldehyd betrug 80.2%.
Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 13Jg Peroxybenzoesäure-Kristalle mit einer Reinheit von 90,2% und mit einem Gehalt von 9,8% Benzoesäure als Verunreinigung anstelle der p-Peroxytoluylsäure-Kristalle verwendet wurden. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 100% und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol. bezogen auf r Tolualdehyd, betrug 823%.

Beispiel 8

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 10,0 g p-Tolualdehyd, 18,0 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 65,5 g Äthylacetat beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 22,9 g einer Äthylacetatlösung mit einem Gehalt von 6,4 g Peroxyessigsäure tropfenweise zugesetzt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 76,2% und die Ausbeute des Formiatesters von p-Cresol, bezogen auf umgewandelten p-Tolualdehyd. betrug 72,7%.

Beispiel 9

Ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 9,9 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd und 25,5 Gewichtsteilen Aceton beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 17,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. Eine Lösung aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 24,4 Gewichtsteilen Aceton wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min zugesetzt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei -1O⁰C bis + 10⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 0⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen korrosionsbeständigen Kunststoffkolben überbracht und nach der Befestigung eines Destillationsturmes an dem Kolben wurde dieser über einem Ölbad zur Abdestillation und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und Aceton in nahezu der gesamten Menge erhitzt Methanol wurde zum Destillationsrückstand zugesetzt und das Gemisch dem Esteraustausch unter Rückfluß zur Überführung des Formiatesters von p-Cresol vollständig in p-Cresol unterworfen. Aufgrund dergaschromatographischen Analyse betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 80,2% und die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug83,5%.
5

Beispiel 10

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 10,0 Gewichtstcilen eines Tolulaldehydisomergemisches aus 96 Mol% p-Tolualdehyd und 4 Mol% o-Tolualdehyd beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 14,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven bei —5"C bis + 5^CC zugesetzt. Eine aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 26.0 Gewichtsteilen Aceton hergestellte Lösung wurde im Verlauf von 15 min unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autoklaven bei —5°C bis + 5°C zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 20 min bei 0⁰C fortgesetzt und dann wurde d^;e Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt und analysiert. Die Umwandlung des Tolualdchydisomergemisches betrug 95,4% und die Selektivität für den Formiatester von p-Cresol aus p-Tolualdehyd und für den Formiatester von o-Creso! aus dem o-Tolualdehyd betrug jeweils 83,0%.

Beispiel 11

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 10,0 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd beschickt und unter kräftigem Rühren wurde eine aus 12,7 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure, 28.4 Gewichtsteilen Aceton und 15,0 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff herge-

J5 stellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 15 min zugesetzt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei — 15°C bis 0⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 15 min bei —7.5°C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt und analysiert. Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 88.8% und die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 92,1%.

Beispiel 12

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit einer aus 12,8 Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure und 29,5 Gewichtsteilen Aceton hergestellten Lösung beschickt und unter kräftigem Rühren wurden 25,2 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Autokiaven bei —15° C bis —5° C zugesetzt Dann wurden 10,1 Gewichtsteile p-Tolualdehyd tropfenweise im Verlauf von 10 min zugegeben, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei —15°C bis —5"C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 20 min bei — 10⁰C fortgesetzt und dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt und analysiert Die Umwandlung von p-Tolualdehyd betrug 86,4% und die Selektivität des Formiatesters von p-Cresol aus p-Tolualdehyd betrug 833%.

Beispiel 13
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 9 wurde mit 23,0

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M

; Gewichtsteilen Aceton beschickt und kräftigem Rühren

ν wurden 8,0 Gewichtsteile wasserfreier Fluorwasserstoff

;;■ tropfenweise unter Beibehaltung der Temperatur des

Innerendes Autoklaven bei — 15°Cbis —5°C zugesetzt

^! ■ und eine Lösung hergestellt, worin das Molarverhältnis

■ von Fluorwasserstoff zu Aceton 1 betrug. Eine aus 6,1

','; Gewichtsteilen p-Peroxytoluylsäure, 25,0 Gewichtsteiy len Aceton und 4.8 Gewichtsteilen p-Tolualdehyd her-ΐ'ϊ gestellte Lösung wurde tropfenweise innerhalb I min [■;. unter Beibehaltung der Temperatur im Inneren des Au- fi toklaven bei — 15°C bis —5°C zugesetzt. Dann wurde ',: eine Rektifizierkolonne am Autoklaven befestigt und

die Temperatur des Inneren des Autoklaven allmählich > auf 20°C im Verlauf von etwa 2 Std. bei einem Druck ;■> von etwa 30 mm Hg gesteigert und die Reaktion unter

■'' Abdestillation lediglich von Aceton ausgeführt. Die

ψ Menge des durch Destillation zurückgewonnenen Ace-

j| tons betrug 26,6 Gewichtsteile. Das erhaltene Reak-I tionsgemisch wurde durch jodometrische Titration ana-

R iysiert und die Umwandlung von p-Peroxytoluylsäure

Ü betrug 92,0%. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ei-

I nen korrosionsbeständigen Kunststoffkolben über-I bracht und nach der Befestigung einer Destillationsko-Ij lonne an dem Kolben wurde dieser über einem ölbad

ä zur Abdestillation und Rückgewinnung von Fluorwas-

.g serstoff und restlichem Aceton erhitzt. Das zurückge-Ί wonnene Gemisch von Fluorwasserstoff und Aceton bestand aus 8,0 Gewichtsteilen Fluorwasserstoff und 21,4 Gewichtsteilen Aceton. Methanol wurde zu dem im Kolben verbliebenen Destillationsrückstand zugesetzt jo und das Gemisch einem Esteraustausch zur Überführung des Formiatesters von p-Kresol vollständig in p-Kresol unterworfen. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse betrug die Umwandlung von p-Tolualdehyd 97,8%. Die Selektivität des Formiatesters von J5 p-Kresol aus p-Tolualdehyd betrug 793%·

40

45

50

55

60

65

Claims (1)

1. 26 Ol 537

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formiatestern alkylsubstituierter aromatischer Hydroxyverbindungen durch Oxidation von aromatischen Alkylaldehyden der allgemeinen Formel