DE2525135A1

DE2525135A1 - Verbessertes herstellungsverfahren fuer dimethylterephthalat

Info

Publication number: DE2525135A1
Application number: DE19752525135
Authority: DE
Inventors: Takao Fujii; Koshi Namie; Satoshi Takahashi; Shinichi Takeda
Original assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Current assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1976-12-16
Also published as: DE2327773A1; NL7307751A

Description

Verbessert es Herstellungsverfahren für Dimethylterephthalat Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von I)imethylterephthalat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, wobei p-Xylol (PX) und/oder Methl-ptoluat (MPT) entweder mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert werden und sich die Methyvlveresterung des Oxidationsproduktes unter Bildung eines Veresterungsreaktionsgemisches anschliesst, das dabei erhaltene Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Dimethylterephthalat (DMT) und den Fraktionen mit niedrigeren Siedepunkten als Die destilliert wird und anschliessend der im Destillationsrückstand enthaltene ßchwermetalloxidationskatalysator zu der Oxidationsstufe in einem hohen Zustand der Aktivität zurückgeführt wird und darin wieder verwendet wird: Dimethylterephthalat (DMT) ist eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern wertvoll ist, und wird technisch im grossen Masstab hergestellt.
Obwohl eine grosse Anzahl von Verfahren für die Herstellung von DMT bekannt sind, sind das SD-VerfRhren und das Witten-Verfahren, die nachfolgend beschrieben sind, die beiden technisch im weitesten Umfang angewandten Verfahren.
Nach dem SD;Verfahren wird PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung als Promotor in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, zur Bildung von Terephthalsäure (TA) oxidiert, worauf das TA weiterhin mit Methanol zur Bildung von DMT verestert wird (wozu beispielsweise auf die US-Patentschrift 2 833 816 verwiesen wird).
TA kann somit nach dem SD-Vereahren durch einstufige Oxidation von PX hergestellt werden, jedoch sind die als Promotor verwendete Bromverbindung und die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure stark korrodierend. Deshalb muss die Apparatur notwendigerweise aus teueren Materialien, wie Titan, gefertigt sein und trotzdem ist die Lebensdauer der Apparatur kurz. Ferner ist eine grosse Menge der als Lösungsmittel zu verwendenden Essigsäure erforderlich und ausserdem müssen, da TA in Essigsäure unlöslich ist und auch selbst nicht schmelzbar ist, AuSschlämmungen und Feststoffe beim Verfahren gehandhabt werden. Abgesehen hiervon treten noch zahlreiche Nachteile auf, wenn der Gesichtspunkt des technischen Arbeitsganges in Betracht gezogen wird1 so das Schwierigkeiten bei der Reinigung der TA auftreten.
Ein weiteres weitverbreitetes Verfahren wird als Witten-Verfahren bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird PX mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators unter Bildung von p-2oluylsäure (PT-A) oxidiert, welche mit Methanol zur Bildung von MPT verestert wird, worauf das erhaltene MPT in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenen Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators zur Überführung in Nionomethylterephthalat (MMT) oxidiert wird und anschliessend wird das MMT mit Methanol zur Bildung von DMT verestert (hierzu wird beispielssaise auf die britische Patentschrift 727 989 verwiesen ). Nach diesem Verfahren wird das PX den folgenden vier Reaktionsstufen zugeführt: Der Oxidation (PTA), der Veresterung (MPT), der Oxidation (MMT) und der Veresterung (DMT). Es gibt auch einen Vorschlag, ein Gemisch von PX und MPT zu oxidieren und anschliessend das Oxidationsprodukt zu verestern. Im letzteren Fall wird das Gemisch aus PX und MPT in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert, worauf das erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch aus PTA und MMT mit Methanol verestert wird. DMT wird aus dem dabei gebildeten Veresterungsprodukt gewonnen und frisches PX wird zu dem verbliebenen Reaktionsgemisch, das hauptsächlich aus MPT aufgebaut ist, zugesetzt, welches dann erneut unter Bildung von MMT und PTA oxidiert wird (hierzu wird beispielsweise auf die britische Patentschrift 809 730 verwiesen).
- Das nach diesem Witter-Verfahren erhaltene DMU-haltige Veresterungsreaktionsgemisch wird üblicherweise der Destillation unterworfen, um hiervon sowohl DMT als auch Eomponenten mit niedrigerem Siedepunkt als DMT abzutrennen, beispielsweise die verschiedenen Zwischenprodukte, die zur Überführung in DMT bei der Reoxidation und Methylveresterung fähig sind, wie Methyl-p-toluat, Nethyl-p-formylbenzoat und p-Tolualdehyd. Andererseits wurde das höher als DiST siedende teerartige Nebenprodukt, welches als Destillationsrückstand erhalten wurde, welches den bei der Oxidationsreaktion verwendeten Schwermetallkatalysator enthielt, bisher, so wie es erhalten wurde, zur der Oxidationsstufe ohne Abtrennung des Schwermetallkatalysators oder nach Konzentrierung eines Teiles hiervon zurückgeführt. Alternativ wurde der Schwermetallkatalysator abgetrennt und aus dem Destillotionsruckstand zurückgewonnen und anschliessend zu der Oidationsstufe zuickgeführt. Dies waren die Verfahren, die bisher für die Wiederverwertung des Katalysators und dgl. angewandt wurden.
Nach den vorliegenden Untersuchungen wurde jedoch gefunden, dass, wenn, wie vorstehend beschrieben, der Destillationsrückstand oder der nach deren Konzentration erhaltene Rückstand oder der aus dem Destillationsrückstand beispielsweise durch Extraktion abgetrennte Schwermetallkatalysator zu der Oxidationsstufe ohne Behandlung desselben, sondern in dem direkt erhaltenen Zustand zurückgeführt wurde, der Nachteil erhalten wurde, dass im Vergleich mit dem Fall, wo ein frischer Schwermetallkatalysator verwendet wurde, die Ausbeute an DMT niedrig war und weiterhin die Färbung des Oxidationsreaktionsgemisches hoch war, so dass sich Schwierigkeiten bei dessen anschliessender Reinigung einstellten.
- Es wurde nun gefunden, dass, falls der vorstehende Destill ationsrück st and oder der durch Extraktion hieraus abgetrennte Schwermetallkatalysator zu der Oxidationsstufe nach der vorhergehenden Kontaktbehandlung desselben mit Methanol zurückgeführt wird, eine Erhöhung der Ausbeute an DMT im Vergleich zu dem Fall erhalten wurde, wo die Rückführung des Destillationsrückstandes oder des Schwermetallkatalysators ohne diese Methanolbehandlung ausgeführt wird e und dass die zusätzlicheFärbung des Oxidationsreaktionsgemisches niedriger war und somit die anschliessende Reinigung erleichtert wurde. Es wurde auf diese Weise gefunden, dass etwa vergleichbare Ergebnisse zu denjenigen, wo ein frischer Katalysator verwendet wurde, erhalten werden konnten.
Somit ergibt sich bei dem Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat, wobei p-Xylol und/oder Methyl-ptoluat mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert werden, das erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch mit Methanol verestert wird und anschliessend das erhaltene Veresterungsreaktionsgemisch zur Abtrennung von Dimethylterephthalat und Fraktionen mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat destilliert wird und anschliessend zu der vorstehenden Oxidationsstufe (A) der den Schwermetallkatalysator enthaltende Destillationsrückstand und/oaer (B) der den Schwermetallkatalysator enthaltende Extrak+teil,welcher nach weiterer Extraktionsbehandlung des Destillationsrückstandes (A) erhalten wurde, zurückgeführt wird, gemäss der Erfindung ein verbessertes Verfahren, welches durch eine Kontaktbehandlung dieses Destillationsrückstandes (A) oder des Extraktteiles (B) mit Methanol vor der Zurückführung desselben gekennzeichnet ist.
Bei dem verbesserten Verfahren gemäss der Erfindung kann die Oxidation von PX und/oder MPT und die Veresterung des Oxidationsreaktionsgemisches sowie die Destillation des Veresterungsreaktionsgemisches nach den bisher bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können diese Arbeitsgänge entsprechend den in den britischen Patentschriften 809 730 und 1 313 083, der US-Patentschrift 2 894 978 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 311 209 angegebenen Verfahren durchgeführt werden.
Sowohl PX als auch MPT können einzeln als Ausgangsmaterial verwendet werden, jedoch ist es üblicherweise vorteilhaft und günstig, ein Gemisch von PX und EPT einzusetzen. PX und MPT sind günstigerweise in einem Verhältnis von üblicherweise zwischen 2 : 1 und 1 : 4 auf Gewichtsbasis vermischt.
Auch der bei der Oxidationsstufe verwendete Schwermetallkatalysator ist ein solcher, wie er bei dem Witten-Verfahren als Oxidationskatalysator verwendet wird. Zum Beispiel kann eine Klasse der Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen, wie sie in der vorstehenden britischen Patentschrift 809 730 oder der US-Patentschrift 2 894 978 aufgeführt sind, einzeln verwendet werden oder Oxidationskatalysatoren vom CoS oder Ni-P-Typ wie sie in der britischen Patentschrift 1 313 083 oder der deutschen OgS 2 311 209 aufgefuhrt sind, verwendet werden. Die Anwendung von Katalysatoren vom Co-Mn- oder Ni-Mn-Typ wird besonders bevorzugt.
Als Schwermetallverbindungen können sowohl solche, welche unlöslich oder schwierig löslich im Reaktionsgemisch sind, als auch solche, welche darin löslich sind, verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind die verschiedenen anorganischen Verbindungen, wie Carbonate, Oxide, Hydroxide und dgl., von Kobalt, Nickel und Mangan. Die bevorzugten Verbindungen sind die Kobalt, Nickel- und Mangansalze der organischen Säuren, wovon am stärksten die Acetate, Benzoate, Toluate und Naphthenate von Kobalt, Nickel und Mangan bevorzugt werden, da diese leicht zugänglich sind und weiterhin eine gate Löslichkeit im Reaktionsgemisch zeigen.
Die Oxidationsreaktion kann üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 2500 C ausgeführt werden.
Die Oxidationsbedingungen können innerhalb eines breiten Bereiches im Rahmen der vorstehend aufgeführten bekannten Verfahren entsprechend den Klassen der Ausgangsmaterialien und Katalysatoren und dgl. variieren. Ein bevorzugtes Verfahren gemäss der Erfindung, worin die Katalysatoren vom Co-Mn- und Ni-Mn-Typ verwendet werden, wird nachfolgend kurz abgehandelt. Falls beispielsweise ein Katalysator vom Co-Mn-Typ verwendet wird, wird günstigerweise die Oxidation eines Gemisches von PX und MPT mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 140 bis 2400 C und vorzugsweise 160 bis 2200 C in Gegenwart eines Reaktionssystemes aus einem Katalysatorgemisch, welches aus Sobaltmetall oder einer Kobaltverbindung und einem Mangnnmetall oder einer Manganverbindung besteht, worin das Atomverhältnis von Co zu Mn im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 1 : 99 und vorzugsweise 99 : 1 bis 10 : 90 liegt, und zwar in solcher Konzentration, dass die Gesamtmenge dieser Materialien, berechnet als Mangan- und Eobaltmetalle, 50 bis 1500 ppm und vorzugsweise 80 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, beträgt. Falls andererseits die Oxidationsstufe unter Anwendung eines Katalysators vom Ni-Mn-Typ durchgeführt wird, wird der Betrieb am günstigsten durch Oxidation des Gemisches von PX und MPT mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 160 bis 250° C und insbesondere 180 bis 2300 C in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, welches aus einem Nickelmetall oder einer Nickelverbindung und einem Manganmetall oder einer Manganverbindung besteht, worin das Atomverhältnis von Ni zu Mn 95 : 5 bis 0,5 : 99,5 und vorzugsweise 90 : 10 bis 2 : 98 beträgt, und zwar in solcher Konzentration, dass die gesamte Menge dieser Metalle, berechnet als Nickel- und Manganmetalle, 20 bis 5000 ppm und vorzugsweise 80 bis 800 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, beträgt, durchgeführt.
Die Methylveresterung des dabei erhaltenen Oxidationsreaktionsgemisches und die Destillation können entsprechend den vorstehend geschilderten bekannten Verfahren ausgeführt werden.
Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen in den Gesichtspunkten, dass der den Schwermetallkatalysator enthaltende Destillationsrückstand (A), welcher nach der vorstehend geschilderten Destillation erhalten wurde, oder der den Schwermetallkatalysator enthaltende Extraktionsteil (B), welcher nach einer weiteren Extraktionsbehandlung von (A) erhalten wurde, mit Methanol zur Aktivierung des Schwermetallkatalysators behandelt werden, worauf der reaktivierte Katalysator zu der Oxidationsstufe zurückgefuhrt wird. Die vorliegende Erfindung ist besonders zur Aktivierung der Oxidationskatalysatoren vom Co-, Mn-, Co-Mn-und Ni-Mn-Typ geeignet.
Unter dem Ausdruck "Destillationssrückstand (A)", welcher gemäss der Erfindung mit Methanol kontaktbehandelt wird, wird verstanden, dass die Rückstandskomponente umfasst wird, welche nach der durch Destillation erfolgenden Abtrennung praktisch des gesamten rohen DMT oder eines Hauptteil es hiervon und der Fraktionen mit niedrigerem Siedepunkt als DMT aus dem Vere sterungsreaktionsgemis cn beim vorstehend abgehandelten sogenannten Witten-Verfahren verbleibt, oder das konzentrierte Produkt dieser Rückstandskomponente, dessen Konzentration in der folgenden Weise ausgeführt wurde. Der nach der Abtrennung von DMT und Fraktionen mit niedrigerem Siedepunkt als DMT verbliebene Destillationsrückstand wird auf Temperaturen von beispielsweise 260 bis 4000 C und vorzugsweise 280 bis 3800 C erhitzt und dann nach der Rückgewinnung wirksamer Eomponenten, wie DMT, die relativ leicht abzudestillieren sind,bleibt hierbei ein konzentriertes Produkt. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch auf dieses konzentrierte Produkt angewandt werden.
Weiterhin kann erfindungsgemäss der den Schwermetallkatalysator enthaltende Extraktteil (B), welcher nach der Behandlung des Destillationsrückstandes (A) mit einer Extraktionsbehandlung erhalten wurde, gleichfalls einer Kontaktbehandlung mit Methanol unterworfen werden.
Zur Extraktion und Abtrennung der Schwermetallkatalysators aus dem vorstehenden Destillationsrückstand wird günstigerweise ein wässriges Lösungsmittel verwendet.
Als derartige wässrige Lösungsmittel können ausser Wasser Lösungsmittelgemische von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Wasser, und Lösungsmittelgemische von niederen Fettsäuren und Wasser, erwähnt werden. Die Extraktion kann auch nach sämtlichen derartigen Flüssigkeit-FlUssigkeit-Extraktionssystemen, wie Einzelansatzextraktion, gleichlaufende mehrstufige Extraktion, gegenläufige mehrstufige Extraktion und kontinuierliche gegenläufige Extraktionssysteme durchgeführt werden. Der dabei erhaltene Extrakt kann dann in dem Zustand, wie er erhalten wurde, der nachfolgend angegebenen Methanolbehandlung zugeführt werden oder erforderlichenfalls, nachdem ein éil oder die Gesamtmenge des Extraktionslösungsmittels entfernt wurde.
Es gibt keine strikten Beschränkungen bei der Durchführung der Methanolbehandlung gemäss der vorliegenden Erfindung, sofern sie in der Weise durchgeführt wird, dass ein inniger Kontakt zwischen dem vorstehend aufgeführten Destillationsrückstand (A) oder dem Extraktionsteil (B) und Methanol ausgeführt wird.
Beispielsweise ist die Temperatur, bei der der Kontakt zwischen dem Destillationsrückstand (A) oder dem Extraktteil (B) und dem Methanol durchgeführt wird, nicht kritisch und die Temperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend den angewandten Oxidations-, Veresterungs-und Destillationsbedingungen ausgeführt werden. Jedoch ist eine Temperatur üblicherweise im Bereich von 100 bis 4500 C, vorzugsweise 150 bis 4000 C und stärker bevorzugt 170 bis 3500 C, üblicherweise geeignet.
Falls eine Temperatur niedriger als 1000 C angewandt wird, tritt keine starke Verbesserung der Aktivität des rückgewonnenen Katalysators auf, so dass die auf die Methanolbehandlung zurückzuführenden Aktivi erungs effekte gering sind. Falls andererseits die Temperatur 4500 C überschreitet, ist auch dies nicht günstig. Obwohl die Aktivierungseffekte nicht beeinflusst werden, tritt eine Erhöhung der Ausrüstungskosten auf Grund des erhöhten Reaktionsdruckes, des Verlustes an Methanol auf Grund der Bildung von Dimethyläther und dgl. ein.
Die Menge des bei der Kontaktbehandlung eingesetzten Methanols wird von der Klasse des Destillationsrückstandes (A) oder des Extraktteiles (B) beeinflusst und kann somit nicht spezifisch angegeben werden. Üblicherweise wird jedoch das Methanol in einer Menge von mindestens 0,02 Gew.teilen auf jeden Gewichtsteil des Destillationsrückstandes (&) oder des Extraktteiles (B) eingesetzt. Obwohl keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der oberen Grenze besteht, ist die Anwendung von Methanol in einer zu grossen Menge nicht wirtschaftlich. Sie sollte deshalb nicht mehr als 20 Gew.% betragen. Insbesondere im Fall des Destillationsrückstandes (A) wird eine Menge im Bereich von G,05 bis 10 Gew.teilen bevorzugt. Andererseits wird im Fall des Extraktionsteiles (B) Methanol günstigerweise in einer Menge von mindestens 0,2 Gew.teilen und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1000 Gew.teilen verwendet.
Obwohl die Zeitdauer, womit der Destillationsrückstand (A) oder der Extraktionsteil (B) mit Methanol gemäss der Erfindung kontaktiert wird, ginstigerweise entsprechend solchen Bedingungen wie Kontakttemperatur und dgl., gewählt wird, sollten üblicherweise 0,1 bis 20 Stunden ausreichend sein. Falls die Kontaktzeit zu kurz ist, sind die Effekte, die durch den Kontakt mit Methanol erhalten werden, unzureichend. Falls andererseits die Zeitdauer zu lang ist, ist auch dies nicht günstig, da dies nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern auch ein Verlust des Methanols auf Grund von Nebenreaktionen stattfindet.
Das erfindungsgemäss anzuwendende Verfahren zum Kontakt des Destillationsrückstandes (A) oder der Extraktteiles (B) mit Methanol unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Vorteilhafterweise wird jedoch ein solches Verfahren angewandt, wie z. B. eines, wo der Kontakt nach dem Einzelansatzverfahren, welches in der Beschickung des Destillationsrückstandes (A) oder des Extraktionsteils (B) und des Methanols zu einem geschlossenen Druckgefäss und Verrühren des Inhalts unter Erhitzen besteht, oder dasjenige, wo ein kontinuierlicher Gegenstromkontakt des flüssigen Destillationsrückstandes (A) oder des Extraktteiles (B) mit gasförmizem Methanol unter Anwendung einer Stufenkolonne, Blasenboden;kolonne oder gepackten Kolonne erfolgt, durchgeführt wird.
Der Destillationsrückstand (A) oder der Extraktteil (B), der auf diese Weise mit Methanol behandelt wurde, kann direkt zu der Oxidationsstufe zurückgeführt werden, kann jedoch im Fall der Methanolbehandlung des Destillationsrückstandes (A) erforderlichenfalls auch einer Schwermetallkatalysator-Extraktionsbehandlung, wie vorstehend geschildert, unterworfen werden, worauf der erhaltene, den Schwermetallkatalysator enthaltende Extraktteil oder der nach der Entfernung eines Teiles oder der Gesamtheit des Extraktionslösungsmittels verbleibende Extraktionsrückstand zu der Oxidationsstufe zurückgeführt werden kann.
Andererseits kann das Methanol, welches nach festem Kontakt mit dem Destillationsrückstand (A) oder dem Extraktteil (B) vorhanden ist, vor der Zurückführung des Rückstandes (A) oder des Extraktteiles (B) entfernt werden oder nicht entfernt werden.
Es ergeben sich somit verschiedene ausgezeichnete technische Vorteile durch die Zurückführung des methanolbehandelten Destillationsrückstandes (A) oder des Extraktionsteiles (B) zu der Oxidationsstufe gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren. Es ist nicht nur möglich, eine markante Verbesserung der Ausbeute an DMT gegenüber den üblichen Verfahren zu erzielen, sondern es ist auch das Ausmass der Verfärbung des aus der Oxidationsstufe erhaltenen Oxidationsreaktionsgemisches weit niedriger, so dass die Reinigung des DMT bei der anschliessenden Stufe erleichtert wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, wobei selbstverständlich diese Beispiele lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie zu begrenzen.
Beispiele 1 und 2 Ein Gemisch von PX und MPT in einem Gewichtsverhältnis von 1: 1,4 wurde in der flüssigen Phase kontinuierlich mIt Luft während einer Verweilzeit von 4,5 Stunden bei 1650 C und unter einem Überdruck von 3,9 kg/cm2 in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat oxidiert, so dass ein Gx dationsprodukt, das überwiegend aus PTA und M2IT bestand, erhalten wurde.
Daran schloss sich eine Veresterung des erhaltenen Oxidationsproduktes mit Methanol zur Ausbildung eines Estergemisches, welches überwiegend as MPT und DMT bestand, an.
Dieses Estergemisch wurde einer kontinuierlichen Destillation unter einem Kolonnenspitzendruck von 110 mm Hg und einer Kolonnenbodentemperatur von 2400 C zur Abtrennung von DMT und den Produkten von niedrigerem Siedepunkt als DMT unterzogen.
500 g dieses Destillationsrückstandes CA) und 125 g Methanol wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten 1000 ccm-Autoklaven aus rostfreiem Stahl zugeführt. Nachdem das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült worden war, wurde der Kontakt des Rückstandes (A) mit dem Methanol während der in Tabelle I angegebenen Zeiträume und bei den dort angegebenen Temperaturen unter Rühren ausgeführt.
Nach der Nethanolbehandlung wurde das Gemisch insgesamt abgezogen und das Methanol durch Verdampfung entfernt.
400 g des erhaltenen methanolbehandelten Rückstandes (B) und 400 g wasser wurden in in einen 3-Halskolben eingebracht und während 2 Stunden bei 900 C gerührt. Nach Beendigung der Extraktion wurden die beiden Schichten getrennt und es wurde eine rosafarbige Wasserschicht erhalten. Nach der Abdampfung dieser Wasserschicht zur Trcckenheit wurde ein rückgewonnener Katalysator, der Kobalt und Mangan in den In Tabelle I argeebenen Mengen enthielt, erhalten.
Die Oxidationsreaktlon wurde dann unter Anwendung dieses rückgewonnenen Katalysators durchgeführt. Ein mit Rückflusskühler, Rührer und Gaseinleitungseinlass ausgerüsteter 500 cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 g PX, 140 g EPT, 5 g PTA und dem vorstehend zurückgewonnenen Katalysator in solcher Menge beschickt, dass dessen co-Konzentration, berechnet als metallisches Co, 0,01 Gew.% der flüssigen eingebrachten Chemikalien betrug. Die Reaktion wurde dann während 3,5 Stunden bei einer Reaktiorstemperatur von 1650 C und einen Überdruck von 10 kg/cm2 mit Hochgeschwindigkeitsrührern durch Einblasen von Luft in solcher Menge, dass die Strömungsgeschwindigkeit derselben am Auslass 1500 cm3/Minute betrug, durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und abgenommen. Dessen Säurezahl wurde bestimmt und diese wurde als Masstab der Umwandlung genommen. Ferner wurden die Ausbeuten der verschiedenen Komponenten durch Analyse von dessen Zusammensetzung bestimmt. Die Ausbeuten an DMT und den verschiedenen wirksamen Komponenten, d. h.
den Zwischenprodukten zur Herstellung von DMT (Verbindungen, welche in DMT durch Oxidation und Veresterung überführt werden können, wie PTA, NZG, TA, p-Metnylbenzylalkohol, p-Tolualdehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formylbenzoesäure) wurden in folgender Weise berechnet: Gebildete wirksame Ausbeute an wirksamen - Komponenten (Mol) x 100 Komponenten (Mol%) - Verbrauchte Menge PX (Mol) + MPT (Mol) Ferner wurden zum Vergleich der Mengen an färbenden Verunreinigungen 1,0 g des Oxidationsproduktes in 45 cm) Dimethylformamid gelöst und in ein Farbvergleichsrohr gebracht und die Hazen-Zahl bestimmt.
Diese Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle I aufgeführt.
Andererseits wurde zu Vergleichszwecken ein Destillationsrückstand, der die vorstehende Methanolbehandlung nicht erhalten hat, in gleicher Weise der Katalysatorextraktionsbehandlung zum Erhalt eines rückgewonnenen Katalysators unterworfen, welcher in gleicher Weise zur Durchführung des gleichen Oxidationsversuches verwendet wurde. Die in diesem Fall erhaltenen Katalysatoren sind in der Tabelle I als Ergebnisse bei Vergleich 1 aufgeführt.
Weiterhin wurde zu Vergleichszwecken ein gleicher Oxidationsversuch durchgeführt, wo als Katalysator frisches Kobaltacetat und Manganacetat eingesetzt wurden. Die in diesem Fall erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I als Ergebnisse des Bezugsversuches 1 aufgeführt.
Tabelle I Ver- Methanol- Methanol- Metallgehalt Menge des Säure- Ausbeute Färbungssuch- behandlungs- behandlungs- des rückgewon- bei der Oxi- zahl des der wirk- grad Nr. temperature zeit nenen Katalysa- ation verwen- Oxidations-samen (Hazen-(°C) (Stunden)tors deten Kataly- reaktions- Komponen- Zahl) Co(%) Mn(%) sators produktes ten Co(mg) Mn(mg) (mg/KOH/g) (%) Beisp. 200 0,5 5,4 0,11 20,5 0,42 314 92,6 60 1 Beisp. 280 0,5 3,6 0,076 20,5 0,43 307 92,3 50 2 Vergleich - - 9,7 0,234 20,5 0,49 209 84,4 250 1 Bezugsversuch - - - - 20,5 0,45 313 92,7 50 1 Beispiel 3 Da der in Beispiel 1 erhaltene Destillationsrückstand (A) noch etwas DMT enthält, wurde er weiterhin einer kontinuierlichen Destillation bei einem Kolonnenspitzendruck von 35 mm Hg und einer Kolonnenbodentemperatur von 270 C zur Gewinnung derartiger Komponenten wie DMT unterworfen, ßo dass ein Destillationsrückstand (A') erhalten wurde.
Die Methanolbehandlung dieses Destillationsrückstandes (A') wurde während 8 Stunden bei 270 C nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 300 g des Destillationsrückstandes (A') und 300 g Methanol durchgeführt. Nach der Methanolbehandlung wurde der behandelte Rückstand (B') und Wasser einem 3-Halskolben in einem Verhältnis von 2 Gew.teilen des ersteren auf 1 Gew.teil Wasser zugesetzt, worauf die Extraktion nach der Arbeitsweise wie in Beispiel 1 zur Gewinnung des Schwermetallkatalysators ausgeführt wurde.
Zum Vergleich wurde der Schwermetallkatalysator zurückgewonnen, indem die Extraktion desselben aus dem Destillationsrückstand (A') durch genau die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch ohne dass der Destillationsrückstand (A') einer Methanolbehandlung unterzogen wurde. Dieser extrahierte und rückgewonnene Katalysator wurde wie in Beispiel 1 behandelt, um den rückgewonnenen Katalysator zu erhalten. Der Gehalt an Kobalt und Mangan in diesen Katalysatoren ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II.
Diese rückgewonnenen Katalysatoren wurden venzende; und die 0xidationsreaktonen wurde wo wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeuten an wirksamen Komponenten, das Ausmass der Verfärbung und die Säurezahlen wurden gleichfalls wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sinc in Tabelle II aufgeführt.
Tabele II Methanol- Methanol Destil- Metallgehalt des Menge des bei Säure- Ausbeute Ausmass behand- behand- ations- rückgewonnenen der Oxidation zahl d. wirksa- der Verlungstem- lungs- rückstand/ Katalysators eingesetzten Oxida- mer Kom- fäbung peratur zeit Methanol Co(%) Mn (%) Katalysators tions- ponenten (Hazen-(°C) (Std.) (Gew.ver- Co (mg) Mn(mg) reakt- (%) zahl) hältnis) tionsproduktes (mgKOH/ g) Beisp. 270 8,0 1/1 7,0 0,14 20,6 0,41 243 89,9 90 3 Vergleich - - - 13,57 0,3- 20,5 0,45 116 78,6 400 2 Beispiel 4 Ein Destillationsrückstand (A') wurde durch Arbeitsweise in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Dieser Destillationsrückstand enthielt 0,0865 Gew.% Kobalt und 0,0018 Gew.% Mangan als Schwermetallkatalysator. 300 g dieses Destillationsrückstandes (A') und 150 g Methanol wurden während 2 Stunden bei 2600 C wie in Beispiel A kontaktiert, so dass ein behandelter Rückstand (') erhalten wurde.
Die Oxidationsreaktion wurde unter Anwendung des dabei erhaltenen behandelten Rückstandes (B2) durchgeführt. Das beisst, ein Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde mit 60 g -Xylol, 140 g p-Methyltoluat, 5 g p-Toluylsäure und 27 g des behandelten Rückstandes (B') beschickt und die Oxidationsreaktion wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Nach Beendigung der Oxidationsreaktion wurde die Säurezahl des Reaktionsproduktes und dessen Färbungsgrad wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Säurezahl betrug 247 mg KOH/g und der Färbungsgrad betrug 150.
Wenn zum Vergleich die Oxidationsreaktion exakt in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Verwendung des Destillationsrtickstandes (A') direkt als Oxidationskatalysator ohne Behandlung desselben mit Methanol ausgeführt wurde, hörte die Oxidationsreaktion in 20 Minuten auf und ein zufriedenstellendes Reaktionsprodukt konnte nicht erhalten werden.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus PX und MPT in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,3 wurde in der flüssigen Phase mit Luft sontinuierlich während einer Verweilzeit von 4 Stunden bei 2000 C und einem Überdruck von 10 kg/cm2 in Gegenwart von Manganacetat und Nickelacetat oxidiert und ein Oxidationsprodukt erhalten, welches überwiegend aus PTA und MMT bestand.
Daran schloss sich eine Veresterung des dabei erhaltenen Oxidationsproduktes mit Methanol an und es wurde ein Estergemisch, welches überwiegend aus MPT und DMT bestand, erhalten.
Dieses Estergemisch wurde unter einem Druck von 110 mm Hg destilliert und nach Beendigung der Destillation an einer Stelle, wo keine weitere Destillation stattfand bei einer Kolonnentemperatur von 2400 C wurden DMT und Komponenten von niedrigerem Siedepunkt als DMT abgetrennt.
Dieser Destillationsrückstand wurde dann mit Methanol behandelt und wie in den Beispielen 1 und 2 extrahiert, so dass der rückgewonnene Katalysator erhalten wurde.
De Oxidationsuersuch wurde dann unter Anwendung des dabei erhaltenen rückgewonnenen Katalysators ausgeführt.
Ein identischer Katalysator wie in den Beispielen 1 und 2 wurde mit 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA und dem rückgewonnenen Katalysator in solcher Menge, dass dessen Ni-Eonzentration 0,01 Gew.% der flüssigen eingebrachten Chemikalien betrug, beschickt. Die Reaktion wurde dann während 2,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 200° C und einem Überdruck von 10 kg/cm2 unter Hochgeschwindigkeitsrührung durch Einblasen von Luft in solcher Menge, dass deren Strömungsgeschwindigkeit am Auslass 1500 cm3/Minute betrug, durchgeführt.
Die Analysen und Berechnungen erfolgten wie in den Beispielen 1 und 2 und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurde andererseits ein gleicher Katalysatorextraktions-Arbeitsgang mit einem Destillationsrückstand durchgeführt, der der vorstehend geschilderten Methanolbehandlung nicht unterworfen worden war, um einen zurückgewonnenen Katalysator zu gewinnen, welcher zur Durchfuhrung eines gleichen Oxidationsversuches verwendet wurde (Vergleich 4).
Zu Bezugszwecken wurde weiterhin ein Oxidationsversuch in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch unter Anwendung von frischem Manganacetat und Nickelacetat als Katalysatoren (Bezugsversuch 2).
Tabelle III Versuch- Methanol- Methanol- Menge des bei der Säur Nr. behandlungs- behandlungs- Oxidation verwendeten des temperatur zeit katalysators tionsreak- samen (Hazen-Zahl) (°C) (Stunde) Mn (mg) Ni (mg) tionspro- Komponenduktes ten (mgKOH/g) (%) Beisp. 250 0,5 20,4 20,5 273 93,7 50 5 Vergleich - - 20,6 20,5 168 82,2 350 3 Bezugsversuch - - 20,5 20,5 273 93,8 40 2 Beispiel 6 Ein Gemisch aus PI und MPT in einem Gewichtsverhaltnis von 1 : 1,4 wurde in der flüssigen Phase kontinuierlich mit Luft während einer Verweilzeit von 5 Stunden bei 150° C und einem Überdruck von 3,9 kg/cm2 in Gegenwart von Kobaltacetat oxidiert und ein Oxidationsprodukt, das überwiegend aus PTA und MMT bestand, erhalten.
Dieses Oxidationsprodukt wurde der Veresterung und Destillation mit anschliessender Methanolbehandlung und Extraktion mit Wasser unterworfen, um den rückgewonnenen Katalysator zu erhalten.
Die Oxidationsbehandlung wurde dann unter Anwendung des dabei erhaltenen rückgewonnenen Katalysators ausgeführt.
Ein Autoklav der gleichen Art, wie er in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurde mit 70 g PX, 130 g MPT, 5 g PTA und dem rückgewonnenen Katalysator in solcher Menge, dass dessen Co-Konzentration, bezogen auf die flüssigen eingebrachten Chemikalien, 0,03 Gew.% betrug, beschickt.
Dann wurde die Reaktion während 4,5 Stunden bei eine Reaktionstemperatur von 160° C und einem Überdruck von 5 kg/cm2 unter Hochgeschwindigkeitsrührung durch Einblasen von Luft in solcher Menge, dass deren Strömungsgeschwindigkeit am Auslass 600 cm3/Min. betrug, durchgeführt.
Analysen und Berechnungen erfolgten in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2, wobei die Ergebnisse in Tabelle IV aufgefuhrt sind.
Zu Vergleichszwecken wurde andererseits ein Destillationsrückstand, der nicht die vorstehend geschilderte Methanolbehandlung erhalten hatte, in gleicher Weise einem Katalysatorextraktionsarbeitsgang zur Erzielung eines rückgewonnenen Katalysator unterworfen, welcher dann zur Durchführung des gleichen Oxidationsversuches verwendet wurde (Vergleich 4).
Tabelle IV Versuch Methanol- Methanol- Menge des bei Säurezahl Ausbeute an Färbungsgrad Nr. behandlungs- behandlungs der Oxidation ein- des Oxida- wirksamen (Hazen-Zahl) temperatur zeit gesetzten kataly- tionsreak- Komponenten (°C) (Stunde) sators tionspro- (%) (Co) (mg) duktes (mgKON/g) Beisp.6 270 0,5 61,5 194 88,0 70 Vergleich - - 61,5 115 81,5 300 4 Beispiel 7 Ein mit Rührer ausgerüsteter 500 cm3 Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g des nach genau der gleichen Arbeitsweise wie bei Vergleich 1 rückgewonnenen Katalysators und 100 g Methanol beschickt. Nach Durchspülung des Inneren des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Methanolbehandlung des rückgewonnenen Katalysators unter Rühren des Inhalts des Autoklaven während 1 Stunde bei 2000 C ausgeführt.
Nach beendeter Methanolbehandlung wurde das Gemisch insgesamt abgezogen. Das Methanol wurde durch Abdampfung entfernt und der Ratalysator wurde gewonnen.
Unter Anwendung des dabei erhaltenen Katalysator wurde der Oxidationsversuch wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle V Versuch Menge des bei der Oxidation Säurezahl Ausbeute an Färbungsgrad Nr. verwendeten Katalysators des Oxida- wirksamer Kom- (Hazen-Zahl) Co (mg) Mn (mg) tionsreak- ponenten tionspro- (%) duktes (mgKON/g) Beispiel 20,5 0,43 311 92,4 60 7 Vrgleich 20,5 0.49 209 84,4 250 1

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, Veresterung des erhaltenen Oxidationsreaktionsgemisches mit Methanol, anschliessender Behandlung des erhaltenen Veresterungsreaktionsgemisches durch Destillation zur Abtrennung von Dimethylterephthalat und Fraktionen mit niedrigerem Siedepunkt als Dimethylterephthalat, und anschliessende Zurückführung zur Oxidationsstufe eines (A) Destillationsrückstandes, der den Schwermetallkatalysator enthält, und/oder (B) des den Schwermetallkatalysator enthaltenden Extraktionsanteiles, welcher nach weiterer Extraktionsbehandlung des Destillationsrückstandes (A) erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsrückstand (A) und/oder der Extraktteil (B) mit Methanol vor der Zurückführung desselben kontaktbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktbehandlung mit Methanol bei einer Temperatur von 100 bis 4500 C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktbehandlung mit Methanol bei einer Temperatur von 150 bis 4000 C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktbehandlung unter Anwendung von Methanol in einer Menge von mindestens 0,02 Gew.teilen auf jeden Gewichtsteil des Destillationsrückstandes (A) oder des Extraktionsanteiles (B) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktbehandlung unter Anwendung von Methanol in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.teilen auf jeden Gewichtsteil des Destillationsrückstandes (A) durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktbehandlung unter Anwendung von Methanol in einer Menge von 0,5 bis 1000 Gew.teilen auf jeden Gewichtsteil des Extraktionsanteiles (B) durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat als Ausgangsmaterial verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis von p-Xylol zu Methyl-p-toluat in dem Gemisch im Bereich von 2 :1 bis 1 : 4 angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwermetallkatalysator aus einem Katalysator vom Co-Mn- oder Ni-Iln-Typ besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 2500 C durchgeführt wird.