DE1220408B - Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzolcarbonsaeurenInfo
- Publication number
- DE1220408B DE1220408B DEO6303A DEO0006303A DE1220408B DE 1220408 B DE1220408 B DE 1220408B DE O6303 A DEO6303 A DE O6303A DE O0006303 A DEO0006303 A DE O0006303A DE 1220408 B DE1220408 B DE 1220408B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- oxidation
- acetic acid
- reaction
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -14
1220408
O6303lVb/12o
O6303lVb/12o
6. August 1958
7. Juli 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation einer
Lösung von Toluol oder Dimethylbenzolen, die gegebenenfalls im.Kern durch ein Chloratom substituiert
sein können.
Frühere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben zur Entwicklung verschiedener Verfahren zur katalytischen
Oxydation alkylierter aromatischer Verbindungen in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff unter Verwendung verschiedener Metalle
oder Salze als Katalysatoren und einer Anzahl organischer Verbindungen, wie. Peroxyde, Aldehyde
und Ketone als Reaktionsauslöser oder Aktivatoren geführt. So wird in der USA.-Patentschrift 2 245 528
ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säuren durch Oxydation von Alkylbenzolen in
Gegenwart einer niederen Fettsäure, eines Schwermetallsalzes einer organischen Säure, wie z. B. Kobaltacetat,
und eines Initiators, wie z. B. Methyläthylketon, bei erhöhten Temperaturen und Drücken
beschrieben.
Die bisher vorgeschlagenen Verfahren weisen erhebliche Nachteile auf, wie z. B. lange Reaktionszeiten
von vielen Stunden oder sogar Tagen, Umsatz nur eines kleinen Teiles, gewöhnlich viel weniger als
der Hälfte des Ausgangsgutes auch nach langer Reaktionsdauer, gleichzeitige Bildung anderer Oxydationsprodukte,
die sich nur schwer entfernen lassen und deren Entfernung zusätzliche Verfahrensstufen
und Kosten erfordert, die Anwendung hoher Temperaturen, hoher Drücke oder äußerst korrodierend
wirkender Reagenzien und die Anwendung zusätzlicher Reagenzien, die die Produktionskosten erhöht.
Soweit das Endprodukt eine Dicarbonsäure war, mußte das Verfahren allgemein in mehreren aufeinanderfolgenden
Stufen durchgeführt werden, indem z. B. zuerst Xylol in Toluylsäure übergeführt und die
letztere dann unter schärferen Bedingungen zu der entsprechenden Benzoldicarbonsäure oxydiert wurde.
- In dem Patent 1 125 416 wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation
von Toluol oder einem durch ein Chloratom oder eine Methyl- oder Carboxylgruppe substituierten
Toluol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur
und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator und Essigsäure als
Lösungsmittel sowie in Anwesenheit von Methyläthylketon und Wasser vorgeschlagen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 60 bis 1200C, einer Katalysator-Verfahren
zur Herstellung
von Benzolcarbonsäuren
von Benzolcarbonsäuren
Anmelder: .. ".
Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.) ■
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt: ; .
Alan Adric Ardis, Hamden, Conn.;
Frank Louis Nasti, North Haven, Conn.;
Alexander Alex Vaitekunas, New Haven, Conn.
(V. St. A.) , .
Frank Louis Nasti, North Haven, Conn.;
Alexander Alex Vaitekunas, New Haven, Conn.
(V. St. A.) , .
Beanspruchte Priorität: - i /
V. St. v. Amerika vom 3. September 1957
(681448)
(681448)
konzentration von 0,1 bis 0,2 Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes, einem Gehalt an Methylethylketon
von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol des zu oxydierenden Ausgangsstoffes sowie bei einem ursprünglichen
Wassergehalt von 0,5 bis 5 Mol je Liter des eingesetzten Oxydationsgemisches durchführt.
Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeiten erreicht, wenn man
dieses Verfahren unter Anwendung ganz bestimmter erhöhter Temperaturbereiche und ganz bestimmter
höherer Sauerstoffpartialdrücke durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäure
durch Oxydation einer Lösung von Toluol oder Dimethylbenzolen, die gegebenenfalls im Kern durch
ein Chloratom substituiert sein können, in Essigsäure mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter
Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Kobaltacetat in einer Menge, die 0,1 bis 1% Kobaltmetall,
auf das Gewicht der Essigsäure bezogen, entspricht, mindestens etwa l^/cMethyläthylketon, auf
das Gewicht der Essigsäure bezogen, und 0,5 bis Mol Wasser je Liter Reaktionsgemisch, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei einer
"* 609 588/429
3 4
Temperatur von 125 bis etwa 145° C und einem sind, die die Oxydationsreaktion verlangsamen, oder
Sauerstoffpartialdruck zwischen 7 und etwa 70 kg/ wenn das zu oxydierende Ausgangsmaterial Kern-
cm2 durchfuhrt. substituienten enthält, die eine ähnliche Wirkung
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet zwar ausüben.
eine Kombination von an sich bekannten Merk- 5, Innerhalb des obengenannten Bereiches für den
malen, die aber zu einem überraschenden technischen Wassergehalt des. Reaktionsgemisches werden die
Fortschritt führt. Die Kombination der speziellen besten Ergebhisse mit einem Wassergehalt von 3 bis
Temperatur- und Saüerstoffpärtialdruckbereicheläßt 7%, bezogen auf die Gewichtsmenge des Reaktionssich
der USA.-Patentschrift 2 245 528 nicht entneh- gemisches, erzielt. Außerdem soll die Summe der
men. Auf Grund des Standes der Technik ließ sich io Konzentrationen von Wasser und Keton mindestens
auch nicht voraussehen, daß diese speziellen Tempe- 4% betragen, wenn eine bedeutende Verlangsamung
ratur- und Druckbedingungen, in Verbindung mit der Oxydationsreaktion vermieden werden soll,
den übrigen genannten Reaktionsbedingungen, zu In den obigen Mengenverhältnissen bewirkt die den erfindungsgemäß erreichten Vorteilen führen, Kombination von Katalysator, Essigsäure und Wasd. h. zu einer Verringerung der für die gewünschte 15 ser die optimale katalytische Aktivität, die bei Ab-Oxydationsreaktion benötigten Reaktionszeit von Wesenheit auch nur eines der angegebenen Bestandmehreren Stunden oder sogar Tagen auf eine viel teile in den richtigen Mengenverhältnissen nicht erkürzere Zeit, die erfindungsgemäß im allgemeinen zielt werden kann. So läßt sich z. B. in Reaktionsnur einige wenige Minuten beträgt. gemischen der oben angegebenen Art, in denen der
den übrigen genannten Reaktionsbedingungen, zu In den obigen Mengenverhältnissen bewirkt die den erfindungsgemäß erreichten Vorteilen führen, Kombination von Katalysator, Essigsäure und Wasd. h. zu einer Verringerung der für die gewünschte 15 ser die optimale katalytische Aktivität, die bei Ab-Oxydationsreaktion benötigten Reaktionszeit von Wesenheit auch nur eines der angegebenen Bestandmehreren Stunden oder sogar Tagen auf eine viel teile in den richtigen Mengenverhältnissen nicht erkürzere Zeit, die erfindungsgemäß im allgemeinen zielt werden kann. So läßt sich z. B. in Reaktionsnur einige wenige Minuten beträgt. gemischen der oben angegebenen Art, in denen der
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert trotz 20 Wassergehalt weniger als 1 % oder mehr als etwa
seiner sehr schnellen Durchführbarkeit hohe Aus- 9"Vo beträgt, keine'hohe Oxydationsgeschwindigkeit
beuten an einem Produkt von ausgezeichneter Be- ' erreichen, und die Umwandlung von mehr als der
schaffenheit, hoher Reinheit oder nur einem geringen Hälfte des Ausgangsmaterials zu der entsprechenden
Gehalt an leicht abtrennbaren Verunreinigungen. Die Carbonsäure erfordert lange Reaktionszeiten von
Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Ver- 25 vielen Stunden bis zu mehreren Tagen,
fahrens sind derart, daß sich das Verfahren leicht Innerhalb des obengenannten Bereichs trägt der
steuern läßt. Sauerstoffpartialdruck des sauerstoffhaltigen Gases
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- vorzugsweise etwa 28 bis 49 kg/cm2. Die niedrigeren
fahrens läßt man die Reaktion im allgemeinen nur Drücke innerhalb dieses Bereichs bewirken eine
einige Minuten, höchstens jedoch 1 bis 2 Stunden, 30 Mäßigung der Oxydationsreaktion, wenn man mit
fortschreiten und beendet sie vorzugsweise, bevor stark reaktionsfähigen Stoffen, wie reinem m-Xylol
sämtliche leicht reagierenden Methylgruppen oxy- oder reinem p-Xylol, oder mit hohen Konzentra-
diert worden sind. Dies führt nicht nur zu einer wirk- tionen an Keton arbeitet, während bei den höheren
samen und raschen Oxydation des Ausgangsmaterials Drücken die Reaktion beschleunigt wird, falls dies
zu. der Benzolcarbonsäure, sondern auch zur Erhal- 35 erforderlich ist. Man kann zwar vorteilhaft mit Luft
tang eines wesentlichen Teiles des als Aktivator die- oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft arbeiten;
nenden Methyläthylketons in dem Reaktionsgemisch, bevorzugt wird jedoch gasförmiger. Sauerstoff von
welches nach geeigneter Behandlung im Kreislauf in technischer Reinheit. Die besten Ergebnisse wurden
die Oxydationsreaktion zurückgeführt werden kann. bei Reaktionstemperataren von etwa 130° G erzielt.
Die zu oxydierenden Ausgangsverbindungen wer- 4° Unter den obigen Bedingungen.verläuft die Oxyden vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung dation sehr rasch, und man erzielt im allgemeinen
in der als Lösungsmittel dienenden Essigsäure einge- innerhalb weniger Minuten einen ausgezeichneten
setzt. Unter verdünnten Lösungen werden hier solche Umsatz zu der Benzolcarbonsäure. Diese kurzen ReLösungen
verstanden, in denen das Toluol bzw. Di- aktionszeiten bringen den weiteren Vorteil mit sich,
methylbenzol in Mengen von vorzugsweise 2 bis 45 daß ein beträchtlicher Teil des Methyläthylketons
20°/o, am besten 7 bis 12%, bezogen auf die Ge- zurückgewonnen wird und im Kreislauf zurückgewichtsmenge
der als Lösungsmittel dienenden Essig- führt werden kann. Nach der bevorzugten Arbeitssäure, enthalten ist. weise wird die Reaktionszeit so gesteuert, daß sie
Als Katalysator enthält das Reaktionsgemisch nicht länger dauert, als zur Oxydation von etwa 30
Kobaltacetat in einer Menge, die 0,1 bis 1%, vor- 50 bis 95°/» des Ausgangsmaterials erforderlich ist.
zugsweise 0,3 bis 0,6%, metallischem Kobalt, bezo- Nach Isolierung der Benzolcarbonsäure kann man
gen auf die Gewichtsmenge der als Lösungsmittel den Rest des Reaktionsgemisches wieder auf die
dienenden Essigsäure, entspricht. richtige Zusammensetzung bringen und der weiteren
Ein weiteres wesentliches Erfordernis des erfin- Oxydation zuführen. Mitunter kann es auch vorteildungsgemäßen
Verfahrens ist die Anwesenheit von 55 haft sein, die Reaktionszeit auf 1 bis 2 Standen aus-Methyläthylketon
als Aktivator. Die Konzentration zudehnen, wobei man einen höheren Umsatz des
des Ketons soll, wie oben angegeben, mindestens Ausgangsmaterials auf Kosten des Verbrauchs des
etwa 1 Gewichtsprozent der als Lösungsmittel die- Methyläthylketons erzielt. Es ist bemerkenswert, daß
nenden Essigsäure betragen und vorzugsweise im das erfindungsgemäße Verfahren an Geschwindig-Bereich
von 3 bis 10 Gewichtsprozent liegen. Auch 60 keit und Wirkungsgrad der Oxydationsreaktion die
höhere Konzentrationen können mitunter von Vor- besten bisher vorgeschlagenen Verfahren weit überteil
sein, besonders in Anbetracht der Tatsache, daß trifft, z. B. das in dem obengenannten Patent
sich das Keton leicht aus dem Reaktionsgemisch zu- 1125 416 beschriebene Verfahren, bei welchem die
rückgewinnen läßt. Konzentrationen von etwa 50 bis kürzeste, in den Beispielen angegebene Gesamtreak-75
Gewichtsprozent, bezogen auf die als Lösungs- 65 tionszeit 24 Stunden beträgt. '
mittel dienende Essigsäure, können ratsam sein, . Erfindungsgemäß wird auch die für die bisher vorwenn wesentliche Mengen an gesättigten flüssigen geschlagenen Verfahren charakteristische Induktions-Kohlenwasserstoffen oder Äthylbenzol anwesend periode beseitigt oder vermindert. Bei der bevorzug-
mittel dienende Essigsäure, können ratsam sein, . Erfindungsgemäß wird auch die für die bisher vorwenn wesentliche Mengen an gesättigten flüssigen geschlagenen Verfahren charakteristische Induktions-Kohlenwasserstoffen oder Äthylbenzol anwesend periode beseitigt oder vermindert. Bei der bevorzug-
5 6
ten Arbeitsweise werden aus früheren Ansätzen Das Filtrat, welches den Katalysator und Chlorstammende
Substanzen zu frischen Ausgangs- p-toluylsäure enthielt, eignete sich zur Wiedervermaterialien
zugesetzt und in einem absatzweise oder wendung bei dem Oxydationsverfahren, nachdem es
kontinuierlich durchgeführten Verfahren umgesetzt, durch Zusatz von Wasser, Essigsäure und Chlorwobei
eine Induktionsperiode von 10 Minuten oder 5 p-xylol wieder auf die anfängliche Zusammensetzung
weniger auftritt. gebracht worden war. Eine solche Kreislaufführung Beispiel 1 ^er Reaktionsteilnehmer führt zu einem ausgezeich-
neten Produkt in einer höheren Ausbeute als der bei
Eine Lösung aus 314 Gewichtsteilen Eisessig, der anfänglichen Oxydation erhaltenen Ausbeute von
27,6 Teilen technischem Toluol, 21,6 Teilen Methyl- io 75«/» der Theorie,
äthylketon und 7,5 Teilen Kobaltacetattetrahydrat, .
die einen Wassergehalt von 3,5 Gewichtsprozent auf- b e ι s ρ ι e 1 e 3 bis 6
wies, wurde in ein mit Temperaturregler, Rührer Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstel- und Einleitungsrohr für Sauerstoff oder Luft ausge- lung von Terephthalsäure und Isophthalsäure durch stattetes Druckreaktionsgefäß aus korrosionsbestän- 15 Oxydation eines Gemisches aus 50°/» nuXylol, digem Stahl eingeführt. Der Rührer wurde in Betrieb 23 %> p-Xylol, 6% o-Xylol, 12°/» Äthylbenzol und gesetzt und die Heizung angestellt, worauf gasförmi- 9«/» gesättigten Kohlenwasserstoffen. Das Reaktionsger Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 atü einge- gemisch, bestehend aus einer Lösung von 31,8 Geleitet wurde. Sobald die Temperatur 130° C er- wichtsteilen gemischter Xylole, 7,5 Gewichtsteilen reichte, wurde der Sauerstoffdruck auf 34 atü erhöht. 20 Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat und 21,6 Gewichts-Es begann eine starke Sauerstoffabsorption, und nach teilen, falls nichts anderes angegeben ist, Methyl-5 Minuten wurde die Reaktion durch rasches Kühlen äthylketon in 314 Gewichtsteilen Eisessig, wurde in und Ablassen des Sauerstoffdruckes unterbrochen. ein mit Temperaturregler, Rührer und Einleitungs-Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in einer wirk- rohr für gasförmigen Sauerstoff oder Luft ausgesamen Destillationskolonne fraktioniert, wobei 25 stattetes Druckreaktionsgefäß aus korrosionsbestän-18,2 Teile Methyläthylketon und 3,5 Teile Toluol digem Stahl eingeführt.
äthylketon und 7,5 Teilen Kobaltacetattetrahydrat, .
die einen Wassergehalt von 3,5 Gewichtsprozent auf- b e ι s ρ ι e 1 e 3 bis 6
wies, wurde in ein mit Temperaturregler, Rührer Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstel- und Einleitungsrohr für Sauerstoff oder Luft ausge- lung von Terephthalsäure und Isophthalsäure durch stattetes Druckreaktionsgefäß aus korrosionsbestän- 15 Oxydation eines Gemisches aus 50°/» nuXylol, digem Stahl eingeführt. Der Rührer wurde in Betrieb 23 %> p-Xylol, 6% o-Xylol, 12°/» Äthylbenzol und gesetzt und die Heizung angestellt, worauf gasförmi- 9«/» gesättigten Kohlenwasserstoffen. Das Reaktionsger Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 atü einge- gemisch, bestehend aus einer Lösung von 31,8 Geleitet wurde. Sobald die Temperatur 130° C er- wichtsteilen gemischter Xylole, 7,5 Gewichtsteilen reichte, wurde der Sauerstoffdruck auf 34 atü erhöht. 20 Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat und 21,6 Gewichts-Es begann eine starke Sauerstoffabsorption, und nach teilen, falls nichts anderes angegeben ist, Methyl-5 Minuten wurde die Reaktion durch rasches Kühlen äthylketon in 314 Gewichtsteilen Eisessig, wurde in und Ablassen des Sauerstoffdruckes unterbrochen. ein mit Temperaturregler, Rührer und Einleitungs-Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in einer wirk- rohr für gasförmigen Sauerstoff oder Luft ausgesamen Destillationskolonne fraktioniert, wobei 25 stattetes Druckreaktionsgefäß aus korrosionsbestän-18,2 Teile Methyläthylketon und 3,5 Teile Toluol digem Stahl eingeführt.
zurückgewonnen wurden. Der Destillationsrückstand Die Lösung wurde unter Rühren bei einem Sauerwurde
mit Natronlauge alkalisch gemacht und das stoffdruck von 20 atü erhitzt. Sobald die Temperatur
ausgefallene Kobalthydroxid abfiltriert. Das Filtrat 130° C erreicht hatte, wurde der Sauerstoffdruck auf
wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Äther ex- 30 34 atü erhöht. Es fand eine starke Sauerstoffabsorptrahiert.
Die als Produkt anfallende Benzoesäure tion unter beträchtlicher Wärmeentwicklung statt,
wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels aus der wobei der Sauerstoffdruck mit Hilfe eines Steuer-Ätherlösung
gewonnen. ventils konstant gehalten und die Temperatur durch
Das isolierte Reaktionsprodukt bestand aus Kühlen des Reaktionsgefäßes auf etwa 130° C gehal-22,5
Gewichtsteilen reiner Benzoesäure (70,3% der 35 ten wurde. Nach Fortführung der Reaktion unter
theoretischen Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt diesen Bedingungen für die gewünschte Zeitdauer
von 121,0 bis 121,5° C und einem Neutralisations- wurde die Umsetzung durch rasches Kühlen des Reäquivalent
von 122,0. aktionsgefäßes und seines Inhalts und Ablassen des Beispiel 2 * Sauerstoff druckes unterbrochen.
40 Die Lösung wurde bei Atmosphärendruck mit
Eine Lösung aus 314 Gewichtsteilen Eisessig, Hilfe einer wirksamen Fraktionierkolonne.destilliert.
42,2 Teilen Chlor-p-xylol, 21,6 Teilen Methyläthyl- Das Kondensat der Fraktionen, die zwischen 71 und
keton und 7,5 Teilen Kobaltacetattetrahydrat, die 78° C und zwischen 78 und 97° C übergingen, enteinen
Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent aufwies, hielt beträchtliche Mengen Methyläthylketon (etwa
wurde in ein mit Temperaturregler, Rührer und Ein- 45 75 bzw. 30 bis 50 Gewichtsprozent) und eignete sich
leitungsrohr für Sauerstoff oder Luft ausgestattetes zur Wiederverwendung in dem Verfahren, während
Druckreaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem die von 97 bis 100° C übergehende Fraktion haupt-Stahl
eingeführt. Der Rührer wurde in Gang gesetzt sächlich aus Wasser mit geringen Mengen Keton
und die Heizung angestellt, worauf gasförmiger und Spuren von Xylolen bestand und verworfen
Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 atü eingeleitet 50 wurde.
wurde. Sobald die Temperatur 130° C erreichte, Die als Rückstand hinterbleibende Lösung wurde
wurde der Sauerstoffdruck auf 34 atü erhöht. Es heiß (bei etwa 100° C) filtriert und der Filterkuchen
fand eine starke Sauerstoffabsorption statt, und nach mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und ge-
5 Minuten wurde die Reaktion durch rasches Kühlen trocknet. Das Produkt war ein Gemisch aus Tere-
und Ablassen des Sauerstoffdruckes unterbrochen. 55 phthalsäure und Isophthalsäure, besaß ein Neutrali-
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde in einer sationsäquivalent von 83,0 bis 84,1 und ließ sich zu
wirksamen Destillierkolonne fraktioniert, wobei farblosen Alkylestern und thermoplastischen PoIy-
13,2 Gewichtsteile Methyläthylketon zurückgewon- kondensationsprodukten von Glykolestern umsetzen,
nen wurden. Gewünschtenfalls kann das Produkt auf praktisch
Der Destillationsrückstand wurde auf Raumtem- 60 reine Terephthalsäure und Isophthalsäure verarbeitet
peratur gekühlt und der Niederschlag abfiltriert, werden.
mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und ge- Das Filtrat wurde mit dem Kondensat der bei 71
trocknet. Das Produkt bestand aus 45,0 Gewichts- bis 97° C übergegangenen Fraktionen und einer austeilen
Chlorterephthalsäure von ausgezeichneter Be- reichenden Menge an gemischten Xylolen und Meschaffenheit
und einem Neutralisationsäquivalent 65 thyläthylketon vermischt, um die anfängliche Zuvon
100,1 bis 100,3, aus welcher Salze, Ester oder sammensetzung wiederherzustellen. Die zuzusetzende
andere Derivate von hoher Reinheit hergestellt wer- Menge an Xylol kann als diejenige Menge berechnet
den konnten. werden, die dem bei der vorhergehenden Oxydation
isolierten Produkt äquivalent ist, und das zuzusetzende Keton kann als die Differenz zwischen der benötigten
Menge und derjenigen Menge berechnet werden, die in den im Kreislauf geführten kondensierten
Fraktionen enthalten ist. Die Wasserkonzentration in der Lösung kann z. B. mit Hilfe von Karl-Fischer-Reagenz
bestimmt werden, wobei man im Bedarfsfalle so viel Wasser zusetzt, daß die Wasserkonzentration
wieder im Bereich von 1 bis 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent,
der Lösung liegt. In ähnlicher Weise kann man auch die ursprüngliche Lösung auf die richtige
Zusammensetzung einstellen, obwohl im allgemeinen in den Reaktionsteilnehmern genügend Wasser enthalten
' ist, insbesondere als Hydratationswasser in dem kristallinen Kobaltsalz und in der Essigsäure^,
um mehr als 1 Gewichtsprozent der Lösung zu liefern.
Die Lösung war dann für die Oxydation geeignet,. die nach der obigen Vorschrift durchgeführt wurde,
und der Arbeitsgang konnte wiederholt werden. Nach je zehn oder fünfzehn Arbeitsgängen muß die
Lösung auf ihren Gehalt an Kobaltsalz analysiert und erforderlichenfalls mit dem nötigen Zusatz ver-
ίο sehen werden. Ebenso kann man im Bedarfsfalle
Essigsäure zusetzen, um die Lösung auf das anfängliche Volumen zu bringen.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten
Versuche zusammengestellt:
Reaktionsdauer
Minuten
Minuten
Methylätitylketon zu Beginn I zurückgewonnen
Isophthalsäure
und Terephthalsäure
Gewichtsteile
Ausbeute,
°/o der Theorie
°/o der Theorie
3
4
5
6
4
5
6
10;
15
60
60
21,6
21,6
10,8
10,8
21,6
10,8
10,8
18,6
15,3
7,8
Spuren 18,8
33,0
21,8
34,0
33,0
21,8
34,0
68
91
68
94
91
68
94
' Beispiel 7
. Das Verfahren des Beispiels4 wurde.9mal unter
Kreislauf führung des Rückstandes der Lösung und der durch Destillation zurückgewonnenen Reaktionsteilnehmer, wie oben beschrieben, wiederholt.
_ Hierbei wurde aus einer Gesamtmenge von
253,6 Gewichtsteilen gemischter Xylole eine Gesamtmenge.
von 269,5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Isophthalsäure und Terephthalsäure von
ausgezeichneter Beschaffenheit (93,5% der Theorie) erhalten, wobei 80 Gewichtsprozent der gesamten
zugesetzten Menge von 162,0 Gewichtsteilen Methyläthylketon zurückgewonnen wurden.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde 5mal unter Kreislaufführung des Rückstandes der Lösung und
der durch Destillation zurückgewonnenen Reaktionsteilnehmer, wie oben 'beschrieben, wiederholt.
Hierbei würde eine -Gesamtmenge von 106,4 Gewichtsteilen
eines Gemisches aus Isophthalsäure und Terephthalsäure von ausgezeichneter Beschaffenheit
(68% der theoretischen Ausbeute) aus 137,6 Gewichtsteilen
eines Xylolgemisches erhalten. In Wirklichkeit war..der Umsatz höher, wenn man die in dem
Filtrat des sechsten Arbeitsganges Verbleibende Isophthalsäure und Tpluylsäure in Rechnung stellt. Von
der Gesamtmenge von 25,8 Teilen Methylethylketon wurden 14,8 Teile wiedergewonnen.,
Die leichte Anpassungsfähigkeit des erfmdungsgemäßen
Verfahrens, an die Kreislauf führung von Lösungsmittel undrReaktionsteilnehmem ist von besonderem
Vorteil, wenn die Oxydation in fortlaufendem Betrieb durchgeführt wird, wobei die kurze Reaktionszeit
von besonderem Wert ist. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfaßt die Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb vorzugsweise einen Vorratsbehälter für die Lösung,
einen Vorerhitzer, ein Reaktionsgefäß, ein Destilliergefäß mit Fraktionierkolonne und ein Filter oder
eine Zentrifuge zur Gewinnung des Carbonsäureproduktes, wobei sämtliche Teile mit Hilfe von Verbindungsleitungen
hintereinandergeschaltet sind.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation einer Lösung von
Toluol oder Diniethylbenzolen, die gegebenenfalls im Kern durch ein. Chloratom substituiert
sein können, in Essigsäure mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und
unter Druck in Gegenwart von Kobaltacetat in einer Menge, die 0,1 bis 1 % Kobaltmetall, auf
das Gewicht der Essigsäure bezogen, entspricht, mindestens etwa 1 % Methyläthylketon, auf das-Gewicht
der Essigsäure bezogen, und 0,5 bis 5 Mol Wasser je Liter Reaktionsgemisch, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 125 bis
etwa 1450C und einem Sauerstöffpartialdruck
zwischen 7 und etwa 70 kg/cm2 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge^
' kennzeichnet, daß man eine 2 bis 20 Gewichtsprozent
Toluol bzw, Dimethylbenzol enthaltende Lösung, bezogen auf Essigsäure* verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation.bei einer
Temperatur von 130° C durchführt ' - - ; -
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei
einem Sauerstöffpartialdruck von etwa 28 bis 49 kg/cm2 durchführt.
60
65 In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 245 528.
USA.-Patentschrift Nr. 2 245 528.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1125 416.
Deutsches Patent Nr. 1125 416.
609 588/429 6.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US681448A US3036122A (en) | 1957-09-03 | 1957-09-03 | Preparation of aromatic carboxylic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1220408B true DE1220408B (de) | 1966-07-07 |
Family
ID=24735317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEO6303A Pending DE1220408B (de) | 1957-09-03 | 1958-08-06 | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3036122A (de) |
BE (1) | BE570780A (de) |
CH (1) | CH374979A (de) |
DE (1) | DE1220408B (de) |
GB (1) | GB833175A (de) |
NL (2) | NL102788C (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5136258B1 (de) * | 1963-04-02 | 1976-10-07 | ||
US3284493A (en) * | 1963-10-07 | 1966-11-08 | Mobil Oil Corp | Process for the conversion of methyl-substituted benzene compounds to carboxylic acids |
US3423382A (en) * | 1964-12-15 | 1969-01-21 | Mobil Oil Corp | Polymers containing carboxylic groups and their preparation |
US3467698A (en) * | 1965-10-21 | 1969-09-16 | Gulf Research Development Co | Oxidation of alkyl aromatic compounds to aromatic carboxylic acids |
US3487108A (en) * | 1965-10-22 | 1969-12-30 | Mobil Oil Corp | Process for the preparation of benzene carboxylic acids |
US3507912A (en) * | 1966-01-18 | 1970-04-21 | Mobil Oil Corp | Process for the preparation of benzene carboxylic acids |
US3519684A (en) * | 1966-12-27 | 1970-07-07 | Enrique Roberto Witt | Preparation of aromatic disubstituted carboxylic acids |
US3694500A (en) * | 1969-09-26 | 1972-09-26 | Mobil Oil Corp | Catalytic oxidation of polymethylstilbene compounds |
US3852343A (en) * | 1970-07-22 | 1974-12-03 | Labofina Sa | A process for the production of benzene carboxylic acids from ethyl substituted benzens |
JPS5346830B1 (de) * | 1971-07-21 | 1978-12-16 | ||
US3910986A (en) * | 1972-01-12 | 1975-10-07 | Halcon International Inc | Process for oxidizing beta-acyloxyethyl-toluates |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2245528A (en) * | 1938-10-18 | 1941-06-10 | Du Pont | Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1902550A (en) * | 1930-01-31 | 1933-03-21 | Nat Synthetic Corp | Process of oxidizing cyclic organic compounds |
US2746990A (en) * | 1953-02-02 | 1956-05-22 | Shell Dev | Preparation of terephthalic acid |
NL102681C (de) * | 1955-07-22 | |||
US2833819A (en) * | 1957-06-14 | 1958-05-06 | Mid Century Corp | Process for the preparation of isophthalic and terephthalic acids |
-
0
- NL NL229522D patent/NL229522A/xx unknown
- NL NL102788D patent/NL102788C/xx active
- BE BE570780D patent/BE570780A/xx unknown
-
1957
- 1957-09-03 US US681448A patent/US3036122A/en not_active Expired - Lifetime
-
1958
- 1958-07-04 GB GB21497/58A patent/GB833175A/en not_active Expired
- 1958-08-05 CH CH6260158A patent/CH374979A/de unknown
- 1958-08-06 DE DEO6303A patent/DE1220408B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2245528A (en) * | 1938-10-18 | 1941-06-10 | Du Pont | Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB833175A (en) | 1960-04-21 |
CH374979A (de) | 1964-02-15 |
BE570780A (de) | 1900-01-01 |
NL102788C (de) | 1900-01-01 |
US3036122A (en) | 1962-05-22 |
NL229522A (de) | 1900-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2362295A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isooder terephthalsaeure | |
DE1220408B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren | |
DE1125416B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren | |
DE1951299A1 (de) | Veresterungs- und Extraktionsverfahren | |
DE1114179B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren | |
DE1125903B (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsaeuren | |
CH384565A (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure | |
DE2314454A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carbonsaeuren | |
DE2632898A1 (de) | Kobaltkatalysierte oxidation von gesaettigten, aliphatischen c tief 3 - c tief 7 -kohlenwasserstoffen zu essigsaeure | |
DE975712C (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsaeuren oder deren Estern durch Oxydation von Alkylaromaten | |
DE956681C (de) | Verfahren zur Reinigung von aromatischen Carbonsaeuren | |
AT213876B (de) | Verfahren zur Herstellung der Iso- und/oder Terephthalsäurediester von Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen | |
AT256079B (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE1239676B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren | |
DE1008279B (de) | Verfahren zur Herstellung von m- und p-Phthalsaeure durch Oxydation von Dialkylbenzolen | |
DE2227005A1 (de) | Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen und insbesondere zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
AT251564B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure | |
DE2355415A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE1150060B (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propylen | |
DE852849C (de) | Verfahren zur Reinigung von Carbonsaeuregemischen | |
DE2051643C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren aus äthylsubstituierten Benzolverbindungen | |
AT213875B (de) | Verfahren zur Herstellung der Iso- und/oder Terephthalsäurediester von Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen | |
AT230877B (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren | |
AT256076B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren | |
DE958023C (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren |