DE3011175C2 - Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der DMT-HerstellungInfo
- Publication number
- DE3011175C2 DE3011175C2 DE3011175A DE3011175A DE3011175C2 DE 3011175 C2 DE3011175 C2 DE 3011175C2 DE 3011175 A DE3011175 A DE 3011175A DE 3011175 A DE3011175 A DE 3011175A DE 3011175 C2 DE3011175 C2 DE 3011175C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dmt
- production
- oxidation
- products
- boiling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 123
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 title claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese Chemical compound [Mn].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005480 straight-chain fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat (DMT) und Zwischenprodukten
der DMT-Herstellung aus den höhersiedenden Sumpfprodukten der im Gattungsbegriff des Patentanspruches
beschriebenen Art.
DMT wird als Rohstoff für synthetische Fasern und Folien in großtechnischem Maßstab benötigt. Zwischenprodukte
der DMT-Herstellung, z. B. p-Toluylsäuremethylester (PTE) und Tcrephthalaldehydsäurcmethylester
(TAE) werden in der Technik durch Oxidation und anschließende Veresterung mit Methanol in DMT
umgewandelt.
Daneben ist eile Gewinnung von DMT und von
Zwischenprodukten der DMT-Herstellung aus den genannten geringwertigen hochsiedenden teerartigen
Rückständen von hohem technischen Interesse.
DMT wird hergestellt, indem ein Gemisch von p-Xylol (p-X) und PTE in Abwesenheit von Lösungsmitteln
und Halogenverbindungen in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit
Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in &o
Gegenwart gelöster Schwermetalloxidationskatalysatoren oxidiert wird. Als Oxidationskatalysatoren dienen
insbesondere Gemische von Verbindungen des Kobalts und Mangans(DE-PS 20 10 137).
Anschließend wird das Oxidationsprodukt, das h>
überwiegend aus Monomethyl-terephihalat (MMT) und aus p-Toluylsäure (PTS) besteht, mit Methanol verestert.
Das Veresterungsprodukt (Rohester) wird in einer Rohesterdestillation aufgetrennt in eine PTE-Fraktion,
eine DMT-Fraktion und einen hochsiedenden teerartigen Rückstand.
Nach der Lehre der DE-PS 23 10 824 können aus diesem hochsiedenden teerartigen Rückstand DMT und
Zwischenprodukte der DMT-Herstellung erhalten werden, indem dieser hochsiedende teerartige Rückstand
einer Wärmebehandlung unterzogen wird und das gebildete DMT und die Zwischenprodukte abdestilliert
werden. Als geeignete Temperaturbereiche werden 260 bis 400° C, bevorzugt 280 bis 38O0C, insbesondere 300
bis 370°C angegeben; die Wärmebehandlung kann in Gegenwart der Oxidationskatalysatoren, die sich im
Rückstand angereichert haben, stattfinden; neben den Oxidationskatalysatoren darf der Rückstand auch
bekannte Umesterungskatalysatoren, wie beispielsweise Verbindungen von Zink, Titan u. dgl, enthalten.
Die Oxidationskatalysatoren können auch vor der Wärmebehandlung aus dem Destillationsrückstand
teilweise oder im wesentlichen vollständig, beispielsweise durch Extraktion, abgetrennt werden. Nach Abtrennung
der Oxidationskatalysatoren werden nach der Lehre der DE-PS 23 10 824 mit Vorteil Temperaturen
oberhalb von 300° C angewendet.
Es ist vorteilhaft, die Oxidationskatalysatoren, insbesondere die wertvolle Kobaltkomponente, aus den
Destillationsrückständen zurückzugewinnen und in die Oxidation wieder einzusetzen. Eine Rückgewinnung
durch Extraktion vor der Wärmebehandlung ist günstiger, da die Viskosität des Rückstands durch die
Wärmebehandlung stark ansteigt, so daß die Extraktion anschließend durch zu hohe Viskosität behindert ist.
Die Arbeitsweise nach der DE-PS 23 10 824 hat jedoch Nachteile, falls die Oxidationskatalysatoren vor
der Wärmebehandlung durch Extraktion entfernt werden. Dann nämlich sind die Reaktionsgeschwindigkeiten
geringer, und es sind zur Einstellung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten Temperaturen oberhalb
von 300°C notwendig. Diese hohen Temperaturen haben den Nachteil, daß höhere Kosten entstehen, weil
übliche und einfach zu handhabende Wärmeübertragungsflüssigkeiten bei Temperaturen von 300°C und
mehr eine verringerte Lebensdauer haben. Diese Wärmeübertragungsflüssigkeiten werden um so schneller
thermisch abgebaut, je höhere Temperaturen angewandt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von DMT und
von Zwischenprodukten der DMT-Heriicllung mit
hoher Ausbeute und erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit durch Wärmebehandlung der hochsiedenden
teerartigen Destillationsrückstände der DMT-Herstellung, nachdem aus diesen Rückständen die Oxidationskatalysatoren teilweise oder im wesentlichen vollständig
abgetrennt wurden, und bei dem Reaktionstemperaturen von weniger als 300°C ausreichend sind, zur
Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einem Verfahren der angegebenen Art die Wärmebehandlung
der Sumpfprodukte in Gegenwart darin ausreichend löslicher Verbindungen des Titans, Zirkons, Mangans,
Eisens, Nickels, Zinks, Aluminiums, Siliciums, Bors, Germaniums, Zinns oder Bleis als Spaltkatalysatoren in
Mengen der Metallkomponenten von 0,02 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hochsiedenden
Rückstandes durchgeführt wird und das wiedergewonnene DMT und die Zwischenprodukte gemeinsam in die
Oxidations- oder in die Veresterungsstufe des Verfah-
rens zurückgeführt werden.
Bevorzugt werden Verbindungen des Eisens, Mangans, Titans und Aluminiums, da sie während der
erfindungsgeniäBen Wärmebehandlung ganz besonders
hohe katalytische Aktivitäten haben. Davon sind Verbindungen des Mangans besonders geeignet, weil
dieses Element während der Wärmebehandlung ausreichend katalytisch aktiv ist und weil die Aromatenoxidation
nicht beeinträchtigt wird durch Mangananteile, die von den abdestillierenden Produkten mitgerissen und in
die Aromatenoxidation eingeschleppt werden.
Es ist überraschend, daß Eisen bei der Wärmebehandlung eine besonders hohe katalytische Aktivität besitzt,
obwohl Eisen nach dem Stand der Technik keineswegs als besonders aktiver Umesterungskatalysator gilt.
Daraus und aus der unterschiedlichen Mengenverteilung der DMT-Zwischenprodukte bei Verwendung
verschiedener Katalysatoren ergibt sich, daß nicht etwa Umesterungen, sondern Spaltreaktionen unbekannter
Natur für die Bildung großer Mengen Nutzprodukte entscheidend sind.
Ebenfalls ist überraschend, daß Kobalt eine vergleichsweise geringe Spaltaktivität besitzt, so daß beim
erfindungsgemäßen Verfahren DMT und Zwischenprodukte der DMT-Erzeugung mit höherer Geschwindigkeit
entstehen als in Gegenwart äquivalenter Kobaltmengen.
Es ist nicht kritisch, welche Verbindungen der katalytisch aktiven Elemente als Spaltkatalysatoren
eingesetzt werden, sofern diese Verbindungen im höhersiedenden Destillationssumpf ausreichend löslich
sind. Brauchbar sind zum Beispiel Acetylacetonate oder Acetate oder die xylollöslichen Salze längerkettiger,
aliphatischer, gesättigter, einbasischer, verzweigter oder geradkettiger Fettsäuren.
Zweckmäßig werden geeignete Lösungen der als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen mit dem
höhersiedenden Destillationssumpf gemischt oder in ihm dispergiert; in besonderen Fällen können allerdings
auch feste Verbindungen der Katalysatoren im Rückstand
gelöst werden.
Wenn zuwenig Katalysator bei der Wärmebehandlung anwesend ist, wird die Reaktion nur wenig
beschleunigt; deshalb werden nicht weniger als 200 ppm Katalysator, berechnet als Metall, und bezogen auf das ■»■>
Gewicht des hochsiedenden Rückstands eingesetzt, vorzugsweise 1500 ppm bis 10 000 ppm. Höhere Katalysatorkonzentrationen
als 4 Gew.-% sollten im allgemeinen nicht eingesetzt werden.
Die Temperatur des Rückstandes während der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung beträgt 220 bis
300° C, vorzugsweise 250 bis 290°C.
Der Druck während der Wärmebehandlung ist nicht kritisch; jedoch ist es zweckmäßig, ihn so einzustellen,
daß DMT und Zwischenprodukte der DMT-Herstellung «
während der Wärmebehandlung abdestillieren; deshalb ist verminderter Druck zweckmäßig.
Die Dauer der Wärmebehandlung ist von der Art und Menge des Katalysators abhängig sowie von der
Reaktionstemperatur und von der Geschwindigkeit, mit der DMT und Zwischenprodukte der DMT-Erzeugung
abdestilliert werden. Die Dauer der Wärmebehandlung wird zweckmäßig so gewählt, daß bei einer weiteren
Verlängerung der Wärmebehandlung keine wesentlichen Mengen an DMT und Zwischenprodukten der bs
DMT-Herstellung mehr entstehen. Ob diese Bedingung erfüllt ist, läßt sich durch Entnahme von Proben und
Wärmebehandlung der Proben im Labor leicht feststellen. Natürlich kann auch eine längere oder kürzere
Dauer der Wärmebehandlung eingestellt werden, wenn das aus betrieblichen Gründen erforderlich ist Allerdings
führt eine zu kurze Wärmebehandlung zu Verlusten an DMT und Zwischenprodukten der
DMT-Erzeugung, während eine zu lange Wärmebehandlung große Apparate erfordert und eine sehr hohe
Viskosität des Rückstands sowie Verkrustungen der Apparate und Rohre bewirken kann.
Die Wärmebehandlung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden; vorgezogen
wird eine kontinuierliche Durchführung.
Bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung entstehen neben DMT hauptsächlich folgende Nutzprodukte:
PTE, PTS, TAE und MMT. Alle Nutzprodukte werden zweckmäßig gemeinsam vom hochsiedenden Rückstand
abdestilliert." Anschließend wird entweder destillativ
oder durch fraktionierte Kristallisation DMT von den Zwischenprodukten getrennt und die Zwischenprodukte
werden direkt oder indirekt in die Oxidations- oder in die Veresterungsstufe des Verfahrens zurückgeführt;
man kann auch die gesamten aus dem hochsiedenden teerartigen Rückstand abdestillierten Produkte direkt
oder indirekt in die Oxidations- oder in die Veresterungsstufe des Verfahrens zurückführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft bti solchen hochsiedenden Rückständen
angewendet werden, die aus einem Luftoxidationsverfahren stammen, das mit einem kombinierten Oxidationskatalysatorsystem,
ζ. B. mit einer Mischung aus Kobalt- und Manganverbindungen arbeitet.
Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in gleicher Weise gewährleistet, ob die
erfindungsgemäß zu verwertenden Distaliationsrückstände hersteüungsbedingt einen nennenswerten Restgehalt
an DMT aufweisen oder nicht.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile zeigen sich auch dann, wenn noch ein
wesentlicher Restgehalt an DMT im eingesetzten Rückstand vorhanden ist, weil dieses DMT zusätzlich
gewonnen wird. Selbst aus Destillationsrückständen, deren DMT-Gehalt höher ist als der Gehalt an
hochsiedenden teerartigen Bestandteilen, können DMT und DMT-Vorprodukte nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorteilhaft gewonnen werden, weil die bereits vorhandene DMT-Menge und die zusätzliche
entstehende Menge an DMT und DMT-Vorprodukten gleichzeitig gewonnen werden.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß aus dem Destillationssumpf der Rohesterdestillation größere
Mengen an DMT und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung bei kürzeren Reaktionszeiten und
niedrigeren Temperaturen als bei den bisher bekannten Verfahren gewonnen werden. Dadurch werden große
Reaktorvolumina und besondere Heizmaßnahmen vermieden. Diese Vorteile werden insbesondere nach
teilweiser oder vollständiger Entfernung der Oxidationskatalysatoren erreicht.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Bespiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einer industriellen Anlage zur DMT-Herstellung wurden PX und PTE gemeinsam in flüssiger Phase bei
6—8 bar Druck und 150-17O0C Reaktionstemperatur
kontinuierlich oxidiert; als Oxidationskatalysator diente eine frisch angesetzte Lösung von Kobaltacetat und
Manganacetat in 2%iger wäßriger Essigsäure. Diese
Lösung wurde kontinuierlich zugegeben, so daß sich im Oxidationsprodukt eine stationären Konzentration von
90 ppm Kobalt und 9 ppm Mangan pinstellte. Das Oxidationsprodukt enthielt neben dem genannten
Katalysator und den entstandenen Carbonsäuren nicht umgesetztes Einsatzprodukt und verschiedene Zwischen-
und Nebenprodukte. Dieses Oxidationsprodukt wurde bei Temperaturen von etwa 2500C und Drücken
zwischen 20 und 30 bar kontinuierlich mit Methanol verestert. Das Versterungsprodukt wurde kontinuierlich
durch Vakuumdestillation aufgetrennt; diejenige Fraktion, die höher als DMT siedete, wurde unter Vakuum in
einem Nachverdampfer ausdestilliert, bis sie 7,0 Gew.-°/o DMT enthielt. Sie wurde anschließend mit
4°/oiger wäßriger Essigsäurelösung bei erhöhter Temperatur extrahiert, bis sie weniger als 20 ppm Kobalt und
weniger als 5 ppm Mangan enthielt. Anschließend wurde aus der hochsiedenden Fraktion unter Vakuum
bei 1000C Wasser abgezogen.
100 g dieser weitgehend metall- und wasserfreien, hochsiedenden Fraktion wurden 7 Stunden bei 0,05 bar
und 2900C einer Wärmebehandlung unterzogen. Die abdestillierenden Anteile wurden in einem absteigenden
Kühler kondensiert, gewogen und gaschromatographisch analysiert. Aus 100 g der eingesetzten Fraktion
wurden 10,6 g DMT, 3.1 MMT, 0,6 g PTE, 0,6 g PTS und 0,3 g TAE erhalten, also insgesamt 15,2 g nutzbare
Produkte.
100 g der extrahierten und wasserfreien, hochsiedenden
Fraktion, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden mit Eisen(III)-acetylacetonat versetzt, so daß sie
0,5 Gew.-°/o Eisen enthielten. Der eisenhaltige Rückstand wurde 7 Stunden bei 0,05 bar und 29O0C einer
Wärmebehandlung unterzogen. Die abdestillierenden Anteile wurden in einem Kühler kondensiert, gewogen
und gaschromatographisch analysiert. Jetzt wurden 42,1 g nutzbare Produkte erhalten; sie bestanden aus
22,4 g DMT, 5,6 g MMT, 8,0 g PTE, 4,0 g PTS und 2,1 g
TAE
Beispie! 3
100 g der extrahierten und wasserfreien, hochsiedenden Fraktion, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden
mit Titan(III)-acetylacetonat versetzt, so daß sie ίο 0,5 Gew.-% Titan enthielten. Sie wurden dann wie in
Beispiel 2 behandelt. Jetzt wurden 40,7 g nutzbare Produkte erhalten; sie bestanden aus 23,0 g DMT, 4,5 g
MMT, 7,4 g PTE, 3,2 g PTS und 2,5 g TAE.
wurde wie Beispiel 3, jedoch mit Mangan(III)-acetylacetonat ausgeführt. Es wurden 30,1 g nutzbare
Produkte erhalten, sie bestanden aus 24,6 g DMT, 1,5 g MMT, 2,6 g PTE, 1,2 g PTS, 0,2 g TA E.
wurde wie Beispiel 3, jedoch mit Zinkacetat ausgeführt. Es wurden 30,1 g nutzbare Produkte erhalten. Sie
bestanden aus 23,6 g DMT, 1,4 g MMT, 3,1 g PTE, 1,4 g PTS, 0,6 g TA E.
Beispiel 6(Vergleichsbeispiel)
wurde wie Beispiel 3, jedoch mit Kobalt(II)-acetylacetonat ausgeführt. Es wurden 26,8 g nutzbare Produkte
erhalten. Sie bestanden aus 20,5 g DMT, 3,2 g MMT, 1,7 g PTE, 1,3 g PTS, 0,1 g TAE.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
wurde mit nicht extrahiertem Rückstand, sonst wie Beispiel 1 ausgeführt. Es wurden 29,8 g nutzbare
Produkte erhalten. Sie bestanden aus 21,5 g DMT, 3,7 g MMT, 1,8 g PTE. 1,5 g PTS und 1,3 g TAE.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat (DMT) und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung
aus den höhersiedenden Sumpfprodukten, die bei der gemeinsamen Luftoxidation von
p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester in Gegenwart
von Schwermetalloxidationskatalysatoren bei 140 bis 180° C und 3 bis 11 bar in flüssiger Phase,
anschließenden Veresterung der entstandenen Sau- ίο
ren mit Methanol und destillativen Abtrennung der entstandenen Ester und Extraktion der Oxidationskatalysatoren
aus den Sumpfprodukten erhalten werden, durch Wärmebehandlung dieser Sumpfprodukte
bei 220 bis 300° C und Abtrennung des DMT und der Zwischenprodukte, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung der Sumpfprodukte in Gegenwart darin ausreichend löslicher
Verbindungen des Titans, Zirkons, Mangans, Eisens, Nickels, Zinks, Aluminiums, Siliciums, Bors, Germaniums,
Zinns oder Bleis als Spaltkatalysatoren in Mengen der Metallkomponente von 0,02 bis
4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hochsiedenden Rückstandes, durchgeführt wird und das
wiedergewonnene DMT und die Zwischenprodukte gemeinsam in die Oxidations- oder in die Veresterungsstufe
des Verfahrens zurückgeführt werden.
2. Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat (DMT) und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung
aus den höhersiedenden Sumpfprodukten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das wiedergewonnene DMT und die Zwischenprodukte getrennt und nur die Zwischenprodukte in die
Oxidations- oder in die Veresterungsstufe des Verfahrens zurückgeführt werden.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3011175A DE3011175C2 (de) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung |
| SU813254446A SU980613A3 (ru) | 1980-03-22 | 1981-03-13 | Способ получени диметилтерефталата |
| FR8105528A FR2478628A1 (fr) | 1980-03-22 | 1981-03-19 | Procede pour l'obtention du dimethylterephtalate |
| BR8101662A BR8101662A (pt) | 1980-03-22 | 1981-03-20 | Processo para a obtencao de dimetiltereftalato |
| IT48070/81A IT1170830B (it) | 1980-03-22 | 1981-03-20 | Procedimento per l'isolamento di tereftalato dimetilico |
| RO103771A RO81804B (ro) | 1980-03-22 | 1981-03-20 | Procedeu pentru obtinerea dimetiltereftalatului din reziduuri care aupunct ridicat de fierbere |
| NL8101387A NL8101387A (nl) | 1980-03-22 | 1981-03-20 | Werkwijze voor het winnen van dimethyltereftalaat. |
| PL23023581A PL230235A1 (de) | 1980-03-22 | 1981-03-20 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3011175A DE3011175C2 (de) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3011175A1 DE3011175A1 (de) | 1981-10-01 |
| DE3011175C2 true DE3011175C2 (de) | 1982-06-09 |
Family
ID=6098062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3011175A Expired DE3011175C2 (de) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR8101662A (de) |
| DE (1) | DE3011175C2 (de) |
| FR (1) | FR2478628A1 (de) |
| IT (1) | IT1170830B (de) |
| NL (1) | NL8101387A (de) |
| PL (1) | PL230235A1 (de) |
| RO (1) | RO81804B (de) |
| SU (1) | SU980613A3 (de) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH605591A5 (en) * | 1974-06-14 | 1978-09-29 | Teijin Hercules Chem Co Ltd | Dimethyl terephthalate and inters recovery |
-
1980
- 1980-03-22 DE DE3011175A patent/DE3011175C2/de not_active Expired
-
1981
- 1981-03-13 SU SU813254446A patent/SU980613A3/ru active
- 1981-03-19 FR FR8105528A patent/FR2478628A1/fr not_active Withdrawn
- 1981-03-20 PL PL23023581A patent/PL230235A1/xx unknown
- 1981-03-20 BR BR8101662A patent/BR8101662A/pt unknown
- 1981-03-20 RO RO103771A patent/RO81804B/ro unknown
- 1981-03-20 NL NL8101387A patent/NL8101387A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-03-20 IT IT48070/81A patent/IT1170830B/it active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO81804A (ro) | 1984-04-02 |
| NL8101387A (nl) | 1981-10-16 |
| IT8148070A0 (it) | 1981-03-20 |
| SU980613A3 (ru) | 1982-12-07 |
| DE3011175A1 (de) | 1981-10-01 |
| PL230235A1 (de) | 1981-11-13 |
| BR8101662A (pt) | 1981-09-22 |
| FR2478628A1 (fr) | 1981-09-25 |
| IT1170830B (it) | 1987-06-03 |
| RO81804B (ro) | 1984-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2223541B2 (de) | Verfahren zur Reinigung eines Essigsäure enthaltenden Produktstroms | |
| DE2526381B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemische mit Diglykolsäure | |
| DE1493815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten | |
| DE2427875B2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und von Zwischenprodukten der Dimethylterephthalat-Herstellung | |
| DE3011175C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten der DMT-Herstellung | |
| EP0424861A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern niederer aliphatischer Carbonsäuren mit niederen Alkoholen | |
| EP0080023B1 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von Methacrylsäure | |
| DE2518974C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure | |
| CH384565A (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure | |
| EP0627412B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanoacetoxy-propionsäureestern | |
| DE2310824C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten | |
| DE3302127C2 (de) | ||
| DE2253930A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dicarbonsaeuren | |
| DE2043689A1 (de) | Verfahren zum Entwässern von Essigsaure | |
| DE4241448C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von schwefelfreien Dicarbonsäuredimethylestern | |
| DE1643402C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol | |
| DE1593405C (de) | ||
| DE1244797B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylestern carbocyclischer, aromatischer, gegebenenfalls kernsubstituierter Mono- und Polycarbonsaeuren | |
| DE3325976C2 (de) | ||
| DE969994C (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeureestern durch Oxydation von p-Xylol | |
| DE960008C (de) | Verfahren zum Abbau von Polyaethylenterephthalat zu Terephthalsaeuredimethylester | |
| DE2232640C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines C, - bis C3 -Carbonsäurediesters von Bis(ßacyloxyäthyDterephthalat | |
| DE3149021C1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Terephthalaldehydsäureester | |
| DE3332436T1 (de) | Bildung von Isobuttersäure oder Methylisobutyrat | |
| DE2221449C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines C1 - bis C4 -Carbonsäurediesters von Bis (ß-hydroxyäthyl) terephthalat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C07C 67/60 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |