DE2341147B2 - Verfahren zur herstellung von benzoesaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von benzoesaeure

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DE2341147B2
DE2341147B2 DE19732341147 DE2341147A DE2341147B2 DE 2341147 B2 DE2341147 B2 DE 2341147B2 DE 19732341147 DE19732341147 DE 19732341147 DE 2341147 A DE2341147 A DE 2341147A DE 2341147 B2 DE2341147 B2 DE 2341147B2
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Koshi; Harada Tomio; Fujii Takao; Matsuyama Ehime Namie (Japan)
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 150 und 2200C und in Gegenwart eines Katalysators, welcher aufgebaut ist aus
(A) einer Komponente A, die aus einer Kobalt- oder Nickelverbindung besteht, und
(B) einer Komponente B, die aus einer Manganverbindung besteht.
Benzoesäure ist eine als Zwischenprodukt für ε-Caprolactam, Phenol, Terephthalsäure und Farbstoffe wichtige Verbindung. Außerdem wird sie als Zusatz zu Nahrungsmitteln verwendet. Benzoesäure stellt daher eine Verbindung von großem technischen Interesse dar.
Es sind bereits viele Herstellungsverfahren zur Herstellung von Benzoesäure bekannt, die jedoch mit einer Reihe von verschiedenen Nachteilen behaftet sind.
In der OE-PS 2 25184 ist ein Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Druck beschrieben, wobei als Katalysator Kobalthydrat und gegebenenfalls Nickelhydrat eingesetzt werden.
In der OE-PS 191410 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol in flüssiger Phase mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur angegeben, wobei technisches Toluol verwendet wird und die Oxydation in Gegenwart von Oxydationsprodukten des Toluols wie Benzylalkohol bzw. Benzaldehyd als Aktivatoren in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% durchgeführt wird.
Die bei diesem bekannten Verfahren erhältliche Selektivität bezüglich der gewünschten Benzoesäure ist iedoch noch nicht zufriedenstellend, und es werden
unerwünscht hohe Mengen an Nebenprodukten erhal-
In der DT-OS 2010137 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Luftoxydation von p-Xylol/p-Toluylsäuremethylester-Gemischen, Veresterung der entstandenen Säuren und Rückführung des p-Toluylsäurcmethylesters zur Oxydation angegeben, wobei als Oxydationskatalysator eine Kombination von Kobalt- und Manganverbindungen eingesetzt wird. ,
In der DT-OS 2144920 ist ein Verfahren zu·· Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase angegeben wobei als Oxydationskatalysator eine Kombination von im Reaktionsproduktsystem löslicher Mangan- und Kobaltverbindungen verwendet wird und die Gesamtmenge der Metallkomponenten des Katalysators 50 bis 1500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt und die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 2400C durchgeführt wird.
In den vorstehend genannten deutschen Offenlegungsschriften ist jedoch kein Hinweis auf die Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol enthalten.
In der US-PS 30 64 044 ist ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Pclycarbonsäure durch Oxydation eines aromatischen Polyalkylkohlenwasserstoffes in flüssiger Phase angegeben, wobei die Oxydationsreaktion in zwei Zonen durchgeführt wird, nämlich in einer ersten Oxydationszone und einer zweiten Oxydationszone und die Oxydation in der zweiten Oxydationszone in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel und eines Oxydationskatalysators, der ein mehrwertiges Schwermetall mit einer Bromkomponente als Promotor umfaßt, ausgeführt wird und wobei die aliphatische Carbonsäure (Lösungsmittel) in der zweiten Zone zu der ersten Oxydationszone zurückgeführt wird.
Wenn jedoch z. B. Toluol mit molekularem Sauerstoff in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, in Gegenwart einer Schwermetallverbindung als Katalysator zur Herstellung von Benzoesäure oxydiert wird, wird die Ausrüstung durch die niedere Fettsäure korrodiert. Außerdem gelangt die niedere Fettsäure in das Oxydationsprodukt und erschwert die Gewinnung und Reinigung des gewünschten Produktes, d. h. der Benzoesäure, und es sind zusätzliche Einrichtungen, insbesondere zur Rückgewinnung und Reinigur 5 der niederen Fettsäure, notwendig.
Bei der Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Schwermetallverbindung als Katalysator und einer Halogenverbindung als Promotor ist ebenfalls die Ausrüstung einer starken Korrosion durch die Halogenverbindung unterworfen und außerdem werden die aus der Halogenverbindung herrührenden Verunreinigungen leicht mit der gewünschten Benzoesäure vermischt. Bei den vorstehend beschriebenen bekannten Arbeitsweisen werden beispielsweise organische oder anorganische Säuresalze von Schwermetallen, wie Kobalt, Mangan und Chrom, und als Halogenverbindungen beispielsweise Natriumbromid, Ammoniumbromid und Bromwasserstoff verwendet. Ferner wurden Bromide von Schwermetallen, beispielsweise Kobalt und Mangan, in Kombination mit den vorstehenden Schwermetallkomponenten des Katalysa-
ors verwendet.
In der Praxis wurde insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure im großtechnischen Maßstab angewendet, wobei Toluol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Promotor oxydiert wurde (vergleiche z. B. Hydrocarbon Processing, Band 43, Nr. 11, Seite 174, und Hydrocarbon Processing, November 1970, Seite 141 bis 142).
Dieses Verfahren verursacht kaum eine Korrosion der Ausrüstung und erlaubt eine relativ leichte Trennung und Reinigung: der Benzoesäure, die das gewünschte Produkt darstellt, von den Oxydationsprodukten. Deshalb ist dieses Verfahren vorteilhafter als die vorstehend geschilderten bekannten Verfahren. Es weist jedoch den Nachteil auf, daß die Selektivität der Benzoesäure aus Toluol unzureichend ist, da bei der Oxydation zahlreiche Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Ameisensäure, Essigsäure, Biphenyl, Monomethylbiphenyle, Biphenylmonocarbonsäure, Phenol oder hochsiedende teerartige Materialien unbekannter Zusammensitzung gebildet werden. Von diesen Nebenprodukten wurden Ameisensäure und Essigsäure zusammen mit dem Abgas aus dem Oxydationsreaktor abgeführt und mit dem während der Oxydation gebildeten Wasser durch Kühlung kondensiert. Die dabei gebildeten wäßrigen Lösungen von Ameisensäure und Essigsäure verursachen jedoch ein Problem hinsichtlich der Umweltverschmutzung, und es müssen infolgedessen mühsame Behandlungen ausgeführt werden, um diese Lösungen unschädlich zu machen.
Ferner wird bei dem gebräuchlichen Verfahren lediglich ein unzureichendes Maß der Oxydationsreaktion erzielt, und wenn die Oxydationstemperatur zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert wird, nimmt die Bildung der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte zu, und die Selektivität für die gewünschte Benzoesäure wird noch weiter erniedrigt.
Aufgabe der Erfinduni; ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Benzoesäure in hoher Selektivität bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit durch Oxydation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einer Komponente A, die aus einer Kobalt- und Nickelverbindung besteht, und einer Komponente II, die aus einer Manganverbindung besteht, wobei jedoch keine niedere Fettsäure als Lösungsmittel und keine Halogenverbindung als Promotor angewendet werden.
Die Lösung der vorstehend angegebenen Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 150 und 220°C und in Gegenwart eines Katalysators, welcher aufgebaut ist aus
(A) einer Komponente A, die aus einer Kobalt- oder Nickelverbindung besteht, und
(B) einer Komponente B, die aus einer Manganverbindung besteht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation praktisch in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel und/oder einer Halogenverbindung durchgeführt wird und die Konzentration des Katalysators so gewählt wird, dall), falls die Komponenten A und B als Metalle berechnet werden,
(Ί) die Gesamtmenge in Kobaltmetall oder Nickelmetall und Manganmetall im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxydationsreaktionsgemisch, liegt und
(ii) das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder Nickelmetall zu Manganmetall im Katalysator innerhalb des Bereichs von 99,5/0,5 bis 60/40 liegt
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Benzoesäure durch Oxydation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase ohne Anwendung einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel oder einer Halogenverbindung als Promotor eine Anzahl von Schwermetallverbindungen allgemein eine katalytische Wirkung zeigt Da bisher kein Katalysator mit einer besseren Wirkung als Kobaltverbindungen gefunden wurde, wurde bisher großtechnisch ausschließlich die Kobaltverbindung allein als Katalysator verwendet
Gemäß der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß die kombinierte Verwendung einer Manganverbindung, die selbst einen schlechteren Katalysator als eine Kobaltverbindung darstellt, mit einer Kobalt- oder Nickelverbindung in spezifischen Verhältnissen einen markanten synergistischen Effekt erzielt und daß ausgezeichnete Reaktionsergebnisse, die aufgrund der Anwendung der Kobaltverbindung allein oder der Nickel- oder Manganverbindung allein unerwartet sind, erhalten werden.
Dies war insbesondere überraschend im Hinblick darauf, daß es bekannt war, daß die gleichzeitige Anwesenheit einer geringeren Menge der Manganverbindung zusammen mit einer Kobaltverbindung in einem ähnlichen Oxydationssystem, wobei jedoch Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wurde, eine drastische Verringerung der Ausbeute an Benzoesäure bewirkt (vgl. japanische Patentveröffentlichung 11 650/ 69).
Wenn die Manganverbindung (Komponente B) in Kombination mit einer Kobalt- oder Nickelverbindung (Komponente A) in den spezifischen Verhältnissen als Katalysator gemäß der Erfindung eingesetzt wird, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit der vorstehend genannten Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, Ameisensäure und Essigsäure, während der Oxydationsreaktion ab, und die Selektivität der Benzoesäure aus Toluol wird verbessert.
Die Erhöhung der Selektivität, die an Hand der nachstehenden Beispiele gezeigt wird, ist für die großtechnische Produktion von Benzoesäure von einer hohen wirtschaftlichen Bedeutung. So ist z. B. bei der großtechnischen Produktion von Benzoesäure in einer Menge von 50 000 Tonnen je Jahr bei einer Selektivität von 82,0% bis 93,4% (vgl nachstehendes Beispiel 1, Versuch la bis Ie eine Einsparung von etwa 5 600 Tonnen Toluol je Jahr erzielt Da außerdem die Bildung von Ameisensäure und Essigsäure als Nebenprodukt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich verringert wird, wird auch der Aufwand an Arbeit und Kosten für die Beseitigung des Abfallwassers markant erniedrigt
Wenn bei dem üblichen Oxydationssystem, bei welchem die Kobaltverbindung allein als Katalysator verwendet wird, die Reaktionstemperatur zur Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit erhöht wird, ist ein Abfall der Selektivität für Benzoesäure unvermeidlich. Im Gegensatz dazu wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung praktisch kein Abfall der Selektivität selbst bei so hohen Temperaturen wie beispielsweise 170 bis 220° C erhalten, sondern in bestimmten Fällen wird sogar bei diesen Temperaturen noch eine verbesserte
Selektivität erhalten. Selbst wenn deshalb das Verfahren gemäß der Erfindung bei derartig hohen Temperaturen ausgeführt wird, kann die Reaktion mit weit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten ausgeführt werden als sie bei dem üblichen angewandten Temperaturbereich von S 130 bis 17O0C erhältlich sind, und zwar mit hoher Selektivität Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung für die großtechnische Ausführung ist deshalb tatsächlich ganz erheblich.
Wie bereits ausgeführt zeigen die Nickelverbindung ι ο oder die Manganverbindung jeweils selbst eine schlechtere katalytische Aktivität, verglichen mit derjenigen der Kobaltverbindung und deshalb wurde die getrennte Verwendung dieser Verbindungen als Katalysator in der Praxis als völlig ungeeignet angesehen. Wenn jedoch die Manganverbindung (Komponente B) mit einer Kobalt- oder Nickelverbindung (Komponente A) in den spezifischen Verhältnissen gemäß der Erfindung kombiniert wird, können weit höhere katalytische Aktivitäten im Vergleich zu der Anwendung jeder Verbindung allein, insbesondere der Nickelverbindung oder Manganverbindung allein, erhalten werden und weiterhin werden die unerwünschten Nebenreaktionen unterdrückt, so daß die gewünschte Benzoesäure mit hoher Selektivität und hoher Reaktionsgeschwindigkeit gebildet wird.
Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion bei Reaktionstemperaturen unterhalb 135° C markant abnimmt Temperaturen von nicht niedriger als 15O0C sind im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit geeignet Bei Temperaturen unterhalb 1850C kann der synergistische Effekt der Komponenten A und B zufriedenstellend lediglich dann erzielt werden, wenn die Komponente A überwiegend im Katalysator vorliegt, wobei dies vermutlich auf die schwache katalytische Aktivität der Manganverbindung (Komponente B) zurückzuführen ist Wenn deshalb das Gewichtsverhaltnis von Kobalt- oder Nickelmetall/ Manganmetall im Katalysator außerhalb des Bereiches von 99,5/0,5 bis 60/40 liegt wobei die den Katalysator bildenden Komponenten als jeweilige Metallkomponenten berechnet sind, ist die Verbesserung der Selektivität für Benzoesäure im Vergleich mit der üblichen Praxis unter Anwendung einer Kubaltverbindung allein unzureichend.
Innerhalb des vorstehend aufgeführten Temperaturbereiches ist das bevorzugte Gewichts\ erhältnis von Kobaltmetall oder Nickelmetall/Manganmetall 99/1 bis 75/25.
Falls die Reaktionstemperatur über den Temperaturbereich hinaus erhöht wird, der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird, fällt die Selektivität markant ab, und das Reaktionsprodukt wird stark verfärbt und wird für den praktischen Gebrauch ungeeignet Im Hinblick auf die Selektivität liegt daher die obere Grenze der Temperatur bei 220° C.
Wie vorstehend angegeben, wird gemäß der Erfindung der Katalysator in solcher Menge eingesetzt, daß die Summe von
(A) Kobaltverbindung oder Nickelverbindung und
(B) Manganverbindung,
die in dem gesamten flüssigen Oxydationsreaktionsgemisch enthalten ist, jeweils, berechnet als Kobalt- oder Nickelmetall und Manganmetall, 0,005 bis 0,1 Gew.-% beträgt. Falls sie weniger als 0,005 Gew.-% ist, werden Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und das Reaktionsprodukt ist stark verfärbt Falls die Summe andererseits mehr als 0,1 Gew.-% ist, werden sowohl Selektivität als auch Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und die Anwendung derartig großer Mengen an Katalysatoren ist auch wirtschaftlich nachteilig.
Als Kobalt- oder Nickelverbindung (Komponente A) und Manganverbindung (Komponente B)1 die erfindungsgemäß brauchbar sind, werden solche, die im Reaktionsgemisch löslich sind, bevorzugt jedoch können auch schwer lösliche oder unlösliche Verbindungen, die im Reaktionsgemisch in die lösliche Form überführbar sind, verwendet werden. Insbesondere, wenn die Oxydationsreaktion kontinuierlich in einem Einzelreaktor unter gründlichem Vermischen ausgeführt wird, ist die Konzentration der Benzoesäure im Oxydationsreaktionsgemisch hoch, und selbst unlösliche katalytische Komponenten können rasch in die lösliche Form übergeführt werden und können deshalb relativ leicht verwendet werden.
Falls die Oxydationsreaktion ansatzweise ausgeführt wird, kann eine kleinere Menge an Benzoesäure zu dem Ausgangstoluol zugefügt werden, wodurch sich ein kürzerer Induktionszeitraum ergibt da vermutlich durch diese Zugabe die Löslichkeit der Kobalt- oder Nickelverbindung und Manganverbindung erhöht wird und die Umwandlung dieser Verbindungen in die lösliche Form beschleunigt wird.
Beispiele von Kobalt- oder Nickelverbindungen und Manganverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen die folgenden:
(1) Kobalt-, Nickel- und Mangansalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Linoleinsäure,
(2) Kobalt-, Nickel- und Mangansalze von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Toluylsäure
(3) Kobalt-, Nickel- und Mangansalze von acyclischen Carbonsäuren, wie Naphthensäure,
(4) Komplexsalze von Kobalt Nickel und Mangan, beispielsweise Acetylacetonat Methylacetoacetat und Äthylacetoacetat, und
(5) Metalle und anorganische Verbindungen, wie Kobaltmetall, Nickelmetall, Manganmetall und Carbonate, Oxide und Hydroxide von Kobalt, Nickel und Mangan.
Von den vorstehenden Verbindungen werden insbesondere die organischen Carboxylate von Kobalt, Nickel und Mangan, beispielsweise Acetat, Benzoat, Toluat und Naphthenat bevorzugt Sie sind stets leicht zugänglich und zeigen eine gute Löslichkeit im Reaktionsgemisch.
Gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, eine Katalysatorkombination von
(A) einer Kobaltverbindung und
(B) einer Manganverbindung
anzuwenden, wodurch die Bildung von Benzoesäure mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit und mit höherer Selektivität erhalten wird, als sie bei einer Katalysatorkombination aus einer Nickelverbindung und einer Manganverbindung erzielbar ist
Die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt; jedoch kann gewünschtenfalls ein Verdünnungsmittel, weiches unter den Oxydationsbedingungen stabil ist, wie Benzol, Biphenyl und Methylbenzoat, eingesetzt werden.
Bei der Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung werden niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure und Monochloressigsäure, die
als brauchbare Lösungsmittel bei der üblichen Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen bekannt sind, oder Halogen oder Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen, die als Promotoren bekannt sind, nicht verwendet.
Die Verwendung dieser niederen Fettsäuren als Lösungsmittel verursachen eine Korrosion der Ausrüstung bei den Reaktionstemperaturen bei denen das vorliegende Verfahren ausgeführt wird und zersetzen sich auch während der Oxydationsreaktion, so daß ι ο unvermeidlich ein starker wirtschaftlicher Verlust eintritt.
Weiterhin machen sie die Abtrennung der gewünschten Benzoesäure aus dem Oxydationsprodukt und die Reinigung derselben komplizierter.
Die Halogene oder Halogenverbindungen bewirken gleichfalls eine merkliche Korrosion der Ausrüstung. Erneut werden die durch die sich von Halogenverbindungen ableitenden Verunreinigungen die Schwierigkeiten bei der Reinigung der Benzoesäure erhöht.
Die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung sollte unter einem ausreichenden Druck ausgeführt werden, um den größten Teil des Oxydationsreaktionsgemisches in der flüssigen Phase zu halten. Ein Überdruck von 1 bis 100 kg/cm2, insbesondere 2 bis 30 kg/cm2, wird daher bevorzugt. Bei niedrigeren Drücken wird die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion langsam, und höhere Drücke erhöhen die Konstruktionskosten.
Die Oxydation kann unter Verwendung von reinem Sauerstoff, Luft mit erhöhter Sauerstoffkonzentration, Luft, mit Abgas der Oxydation verdünnte Luft oder Gasgemische aus einem Inertgas, wie Kohlendioxyd, Stickstoff oder dergleichen, mit Sauerstoff und vorzugsweise Luft ausgeführt werden. Diese Gase werden mit dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Einblasen in das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase kontaktiert.
Da das Abgas, beispielsweise Toluol, das bei der Oxydation gebildete Wasser und Nebenprodukte, wie Ameisensäure und Essigsäure, enthalten kann, wird es bevorzugt, das Abgas zur Kondensation von Toluol, Wasser, Ameisensäure und Essigsäure zu kühlen. Das Kondensationsprodukt wird in zwei Phasen aufgetrennt, wovon die Toluolphase zu der Oxydationsstufe zurückgeführt wird und die verdünnte wäßrige Lösung von Ameisensäure und Essigsäure in ein nichttoxisches Produkt, beispielsweise durch das Aktivschlammverfahren übergeführt und verworfen wird.
Die Oxydationsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausgeführt werden.
Gemäß der Erfindung wird die Oxydationsreaktion vorzugsweise so lange fortgeführt, bis der Benzoesäuregehalt des Reaktionsproduktes 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-%, erreicht. Falls der Benzoesäuregehalt unterhalb 20 Gew.-% ist, insbesondere unterhalb 10 Gew.-%, ist die Benzoesäureausbeute je Durchgang niedrig.
Falls hingegen der Benzoesäuregahalt 55 Gew.-%, insbesondere 65 Gew,-%, übersteigt, wird die Geschwindigkeit der Reaktion nachteilig verringert Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Oxydationsreaktlonsprodukt enthält außer Benzoesäure, die das gewünschte Produkt darstellt, unumgesetztes Toluol, Zwischenprodukte, wie Benzylalkohol, Benzaldehyd, Benzylbenzoat u. dgl., und Nebenprodukte, wie Biphenylmonocarbonsäuren. Das Reaktionsprodukt wird deshalb vorzugsweise durch bekannte Maßnahmen, wie Destillation, behandelt, wobei das unumgesetzte Toluol und die Zwischenprodukte abgetrennt werden und zu dem Oxydationssystem zurückgeführt werden können. Sämtliche vorstehenden Zwischenprodukte, d. h. Benzylalkohol, Benzaldehyd und Benzylbenzoat, sind schließlich zu Benzoesäure bei weiterer Oxydation überführbar. Durch Zurückführung derselben zu dem Oxydationssystem kann infolgedessen der Verlust an Toluol in Form der Zwischenprodukte vermieden werden. Die Zurückführung von Benzaldehyd hat auch noch einen weiteren Vorteil bei der ansatzweisen Ausführung der Oxydationsreaktion, da die Anwesenheit einer kleineren Menge an Benzaldehyd zusammen mit dem Ausgangstoluol zu einer Abkürzung des Induktionszeitraumes beiträgt. Der Zusatz von Benzoesäure und/oder Benzaldehyd hat in keiner Weise irgend etwas mit den Reaktionseffekten gemäß der Erfindung zu tun, die wie nachfolgend sind:
(i) erhöhte Selektivität für die gewünschte Benzoesäure,
(ii) Verbesserung der Benzoesäureausbeute,
(iii) erhöhte Bildungsgeschwindigkeit (Ausbeute) an Benzoesäure (g/Std.).
Die von dem Oxydationsprodukt abgetrennte Benzoesäure kann weiterhin erforderlichenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation oder Destillation.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein 500-cm3-Autoklav aus Titan, der mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaß ausgerüstet war, wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure, 1 g Benzaldehyd und Kobaltacetat und Manganacetat, welche Kobalt (Co) und Mangan (Mn) in den in Tabelle I angegebenen Mengen enthielten, beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter Hochgeschwindigkeitsrühren mit einem Überdruck von 10 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 19O0C unter Einregelung der Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß auf 1500cmVMin. eingeblasen. Nachdem die Absorption des Sauerstoffs begonnen hatte, wurde die Reaktion während 3 Stunden fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und gewonnen, Der Gehalt an jeder Komponente, d.h. Benzoesäure, Benzylalkohol, Benzaldehyd und Benzylbenzoat oder dergleichen im Reaktionsprodukt wurde durch chemische Analyse bestimmt. Da Benzylalkohol, Benzaldehyd und Benzylbenzoat Zwischenprodukte für Benzoesäure sind und ihre Ausbeute sehr klein im Vergleich zu derjenigen von Benzoesäure waren, wurden sie als wirksame Produkte bei der Berechnung der Selektivität der Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung berücksichtigt:
Selektivität (%)
ueblldete (Benzoesäure _+_ Benzylalkohol + Benzaldehyd "■·""· verbrauchtes Toluol (Hi1V Ί)
+ Benzylbenzoat · 2) (mMol)
100.
708 533/520
ίο
In gleicher Weise wurden durch Ameisensäure und Essigsäure analysiert und ihre Ausbeute entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure (%)
_ gebildete (Ameisensäure · 1I1 + Essigsäure ■ 2I1) (mMol) ~~ verbrauchtes Toluol (mMol)
100.
Um weiterhin die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergleichen, wurde die Bildungsgeschwindigkeit der Benzoesäure nach der folgenden Gleichung berechnet:
Bildungsgeschwindigkeit der Benzoesäure (g/Std.) = gebildete Benzoesäure (g)
Reaktionszeit (Std.) Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
Ansatz-Nr.
Menge des Katalysators
Co
(mg)
Mn (mg)
Selektivität Ausbeute an Bildungs-Ameisensäure geschwindig-
und Essig- keit der
säure Benzoesäure
Bemerkungen
(0/0) (g/Std.)
la
Ib
lc
ld
le
If
Ig
lh
Ii
Ij
60,0
59,88
59,7
59,4
57,0
45,0
36,0
12,0
3,0
0,12
0,3
0,6
3,0
15,0
24,0
48.0
57,0
60,0
82,0 88,5 91,8 93,2 93,4 93,0 92,0 89,8 87,2 82,9
1,4 1.1 1,0 0,9 0,8 0,8 0,8 1,0 1.1 1.3 35,8
37,5
39,8
41,3
40,8
40,6
40,0
36,7
29,1
24,6
Vergleich
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
Vergleich
Beispiel 2
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Toluol, 1 g Benzaldehyd und Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat. die Co und Mn in den in Tabelle II angegebenen Mengen enthielten, beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter einem Druck von 7 kg/cm2 Überdruck und bei einer Temperatur von 160" C unter Hochgeschwindigkeitsrühren eingeblasen, während die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß auf 1000 cmVMin. eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion während 4,5 Stunden fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gewonnen und die Selektivität der Reaktion und die Ausbeute der Ameisensäure und Essigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet Die Ergebnisse sind In der nachfolgendbn Tabelle II enthalten.
Tabellen Ver· Menge des Selek-
such· Katalysators tlvitat
Nr.
Co Mn
(mg) (mg) (<H>)
2a 30,0
2b 29,94
2c 29,85
2d 29,7
2e 28,5
0,06
0,15
0,3
1.5
88,6
90,2
91,9
93,0
94,0 .
Ausbeute Bemerkungen
an Ame!·
sensäure
und
Essig-
Säure
1,3 Vergleich
1,1 Beispiel
1,0 Beispiel
0,9 Beispiel
0,8 Beispiel
40
45 ..Vcr- Menge des
such- Katalysators
Nr.
Co Mn
Sclektiviiili
(mg) (mg)
Ausbeute Bemerkungen an AmciscnsUure und Essigsäure
2f
2g 2h
7,5
12,0
30,0
93.2 0,8 Beispiel 90,9 0,9 Beispiel
82.3 1,4 Beispiel
50
Beispiel 3
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure, Ig Benzaldehyd,
S3 Kobaltbenzoat, welches 473 mg Co enthielt, und Manganacetylacetonat, welches 2,5 mg Mn enthielt, beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter Hochgeschwindigkeltsrühren bei den in Tabelle III angegebenen Drücken und Temperaturen eingeblasen, wobei die
do Strömungsgeschwindigkeit am Oasauslaß auf 1500 cm3/ Min. eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion während des in Tabelle III angegebenen Zeitraumes ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden
6s Selektivität der Reaktion, Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure und Bildungsgeschwindigkeit der Benzoesäure in gleicher Welse wie in Beispiel 1 berechnet. Dir Ergebnisse sind in Tabelle IiI aufgeführt.
Tabelle III
Versuch-
Nr.
Reaktionstemp.
(0C)
Reaktions- Reaktions- Selektivität Ausbeute Bildungs- Bemerkungen
druck zeit an Ameisen- geschwindig-
säure und keit der
Essigsäure Benzoesäure
(kg/cm* (Std.)
Üb( ■ ■■
berdruck)
3a 125 10 Eine Absorption von Sauerstoff trat selbst Vergleich
nach 5 Stunden nicht ein
3b 150 10 5 93,5 0,8 13,2 Beispiel
3c 185 10 3 93,8 0,7 41,5 Beispiel
3d 220 15 2 85,4 1,2 57,2 Beispiel
3e 235 20 2 82,1 1,6 56,1 Beispie!
3f 250 25 2 73,0 2,9 46,5 Vergleich
Beispiel 4
Ein 500-cm3-Aultoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaß ausgerüstet war, wurde mit 190 g Toluol, 5 g Benzoesäure, 5 g Benzalde- 20 hyd und Kobaltaeetattetrahydrat (Co-Gehalt: 23,6%) und Manganacetattetrahydrat (Mn-Gehalt: 22,4%) in den in Tabelle IV angegebenen Mengen beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck und bei einer Temperatur von 25 18O0C unter Hochgeschwindigkeitsrühren eingeblasen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß auf 1500 cmVMin. eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion während 3 Stunden fortgesetzt. Die Bedingungen der Zuführung waren solche, daß die Gesamtsumme an Co ud Mn bei jedem Ansatz variierte, während das Verhältnis von Co zu Mn, jeweils als Metalle, praktisch bei 95 :5 gehalten wurde.
Nach beendeter Umsetzung wurden Selektivität, Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure und Bildungsgeschwindigkeit von Benzoesäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV Katalysators (g) Metalikonzentration in der Mn Selek Ausbeute Bildungs- Bemerkungen
Versuch Menge des 0,00067 in Ausgangsbcschickung tivität an Amei geschwin
Nr. Kobaltacetat Manganacetut 0,0013 (Gew.-%) sensäure digkeit von
0,0022 Co 0,000075 und Benzoe
0,0045 0,00015 Essigsäure säure
(g) 0,013 (Gew.-%) 0,00025 (%) (%) (g/Std.)
0,012 0,022 0,0014 0,00050 65,4 3,3 5,8 Vergleich
4a 0,025 0,045 0,0030 0,0015 88,8 1,2 28,5 Beispiel
4b 0,040 0,089 0,0047 0,0025 90,0 1,0 36,1 Beispiel
4c 0,081 0,27 0,0096 0,0050 93,9 0,6 37.5 Beispiel
4d 0,24 0,028 0,0099 92,b 0,8 36.5 Beispiel
4e 0,40 0,047 0,029 91,3 1.0 33,5 Beispiel
4f 0,81 0,095 90.J 0,9 31,0 Beispiel
4g 1,6 0,19 89,(1 1.3 25,8 Beispiel
4h 4,8 0,55 68,2 3.6 6,9 Vergleich
4i
Beispiel 5
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 4 wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure und den verschiedenen in Tabelle V aufgeführten Kobaltverbindungen und Manganverbindungen beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter Hochgeschwmdlgkeitsrühron mit einem Druck von 10 kg/cm» Überdruck und einer Temperatur von 17O0C eingeblasen, während die Strömungsge· •chwlndlgkelt am Gasauslaß auf 1500 cmVMin. eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes
Tabelle V
begonnen hatte, wurde die Reaktion während 3 Stunden
fortgeführt. Die Arten der Verbindungen, die als
katalytische Komponenten dienten, wurden variiert, so jedoch wurden die Mengen der Zufuhr konstant
gehalten, welche 29 mg als Kobaltme'iall und 1 mg als
Manganmetall betrugen.
Nach beendeter Umsetzung wurden Selektivität,
Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure und BiI-dungsgeschwindigkeh von Benzoesäure in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 berechnet Die Ergebnisse sind
In Tabelle V zusammengefaßt.
Vertuen Katalysator
Nr.
KobaUverblndung
Manganverbindung Selektivität Ausbeute an Bildung*·
«schwin·
Ameisensaure und
Essigsaure
dlgkelt der BenioeaUuro
(g/Std,)
5a Kobalttoluat
üb Kobaltacetylflcctac
fein/erteiltes Mnnganmetall 93,9 0,8 31,5
Mangancarbonat 92,4 0,9 32.1
H 527
Fortsetzung
Versuch Katalysator
Nr.
Kobaltverbindung
ManganvcrbincUing
5c Kobaltoleat Manganbutyrat
5d feinzerteiltes Kobaltmetall Manganbenzoat
Selektivität Ausbeute an Bildungs-
Ameisen geschwin
säure und digkeit der
F.ssigsäurc Benzoe
säure
(%) (%) (g/Std.)
92.0 0,9 30,6
93,2 0,8 29,8
Beispiel 6
Ein 500-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit ,s Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaß ausgerüstet war, wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure, 5 g Benzaldehyd und Nickelacetat, Manganacetat oder Kobaltacetat, die unterschiedliche Mengen an Ni, Mn oder Co enthalten, wie aus Tabelle VI ersichtlich, beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter den bei jedem Versuch variierten Bedingungen von Druck und Temperatur, wie in Tabelle VI angegeben, unter Hochgeschwindigkeitsrühren eingeblasen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß auf den ebenfalls in Tabelle VI angegebenen Wert eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion bei jedem Versuch während der in Tabelle VI angegebenen Zeit durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Selektivität, Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure und Bildungsgeschwindigkeit der Benzoesäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet.
Tabelle VI des Katalysators Co Reak- Reak- Strö- Reak Selek Aus Bildungs- säure Bemerkungen
Ver Menge tions- lions- mungs- tions tivität beute an geschwin
such Mn temp. druck geschwin- zeit Ameisen digkeit (g/Std.)
Nr. Ni digkcit der säure und Benzoe-
(mg) Luft Essig- 15,1
säure 57,8
(mg) (0C) (kg/cm-'
über		 (cmVMin.) (Std. (%) (%) 4<U
(mg) — druck) 30,9
— — 220 15 2000 2,0 74,3 2,0 10,2 Vergleich
6a 60,0 22,0 60,0 220 15 2000 2,0 88,1 1.1 41,9 Beispiel
6b 38,0 60,0 — 220 15 2000 2,0 79,6 1,7 32,8 Vergleich
6c — — — 220 15 2000 2,0 74,4 2,5 38,1 Vergleich
6d — — — 200 15 1700 2,5 69,8 2.3 30,1 Vergleich
6e 60,0 22,0 60,0 200 15 1700 2,5 90,0 0,9 58,6 Beispiel
6f 38,0 60,0 — 200 15 1700 2,5 82,2 1.5 Vergleich
6g — — - 200 15 1700 2,5 79,5 2,0 Vergleich
6h — 22,0 180 15 1500 3,0 89,2 1,0 Beispiel
6i 38,0 22,0 235 20 2000 2,0 86,9 1,2 Beispiel
6j 38,0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure dyrch Oxydation von Toluol mit molekularen S Sauerstoff enthaltenden Gasen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 150 und 22O0C und in Gegenwart eines Katalysators, welcher aufgebaut ist aus
    (A) einer Komponente A1 die aus einer Kobalt- oder Nickelverbindung besteht, und
    (B) einer Komponente B, die aus einer Manganverbindung besteht,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation praktisch in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel und/oder einer Halogenverbindung durchgeführt wird und die Konzentration des Katalysators so gewählt wird, daß, falls die Komponenten A und B als Metalle berechnet werden,
    (i) die Gesamtmenge an Kobaltmetall oder Nickelmetall und Manganmetall im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxydationsreaktionsgemisch, liegt und
    (ii) das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder Nickelmetall zu Manganmetall im Katalysator innerhalb des Bereichs von 99,5/0,5 bis 60/40 liegt
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