DE2912098C2

DE2912098C2 -

Info

Publication number: DE2912098C2
Application number: DE2912098A
Authority: DE
Inventors: James Edward Willingford Pa. Us Lyons; George Springfield Pa. Us Suld; Robert Wesley Aston Pa. Us Shinn
Original assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Current assignee: SUNTECH Inc PHILADELPHIA PA US
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1989-03-23
Also published as: GB2017098B; GB2017098A; JPS6445323A; NL7902258A; CA1146966A; FR2421162A1; IT1113044B; JPH036128B2; DE2912098A1; FR2421162B1; JPS54130510A; IT7921301A0; JPS6445339A; JPH0260655B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Verbindungen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch katalytische Oxidation von entsprechenden Methyl aromaten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Oxidation von Toluol, bei dem als End produkt Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in äquimolaren Mengen erhalten werden. In entsprechender Weise können auch andere Methylphenolderivate, wie Kresylace tat, unter Bildung von Hydrochinon oder Resorcin oxi diert werden.

Aus der Veröffentlichung von Grozhan et al, Doklady Akad. Nauk SSSR, 204, No. 4 872, und den SU-PS 3 29 162 (1972) und 3 21 518 (1971) ist bekannt, daß bei der Oxidation von Toluol in Gegenwart von Essig säureanhydrid und Säure und anschließender Verseifung des gesamten Reaktionsprodukts Phenol in wesentlichen Mengen zusammen mit geringeren Mengen an Benzaldehyd, Benzylacetat und anderen davon abgeleiteten Materialien erhalten wird. In der entsprechenden GB-PS 12 44 080 der gleichen Erfinder wird ein Verfahren beschrieben und ein Reaktionsmechanismus beschrieben, bei dem durch die Bildung und Umlagerung eines als Zwischenprodukt auftretenden Hydroperoxids sowohl Phenol, als auch ein aliphatischer Aldehyd oder Keton ge bildet werden können.

Bezeichnenderweise wird jedoch keinerlei Hinweis auf die Bildung von Methylendiacetat gegeben und daher kann diesen Veröffentlichungen offensichtlich keinerlei Lehre im Hin blick auf die Überführung eines solchen Methylendiacetats in Formaldehyd entnommen werden. Außerdem wird in diesen Veröffentlichungen keine Erwähnung von eventuellen Promotoren oder anderen Zusätzen außer den Säurekatalysatoren gemacht, welche die Geschwindigkeit, Ausbeute oder Selektivität die ser Oxidationsreaktion erhöhen könnten.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Oxidation von Toluol oder anderen Methyl aromaten zur Verfügung zu stellen, bei dem als Endprodukte äquimolare Mengen an Phenol bzw. Hydroxyaromaten und Formaldehyd oder Paraformaldehyd erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Ver bindungen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch kata lytische Oxidation von entsprechenden Methylaromaten, bei dem man

(a) eine mit einer oder mehreren Methylgruppen substitu ierte aromatische Verbindung, die Hydroxy- und/oder Acet oxygruppen als die Umsetzung nicht störend zusätzliche Substituenten aufweisen kann, in flüssiger Phase bei Tem peraturen von etwa 140 bis 300°C und Anfangsdrucken von etwa 4,35 bis 32 bar in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator und in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit Luft oder Sauerstoff oxidiert,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Stufe (a) die Oxidation in Gegenwart von Molybdän trioxid als zusätzlichem Katalysator und/oder in Gegenwart eines Dithiosemibenzils eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems oder eines Persulfats als Promoter durch führt,

(b) aus dem Reaktionsprodukt das Acetat der hydroxyaromati schen Verbindung sowie das Methylendiacetat durch Destilla tion abtrennt,
(c) das Acetat der hydroxyaromatischen Verbindung entweder zu der hydroxyaromatischen Verbindung und Essigsäure ver seift oder zu der hydroxyaromatischen Verbindung und Keten pyrolysiert und
(d) das Methylendiacetat zu Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Essigsäure pyrolysiert.

Die Essigsäure und das Keten können dann mit Hilfe bekannter Methoden in Essig säureanhydrid übergeführt und in die Oxidationsstufe a) zurück geführt werden.

Molybdäntrioxid wird eingesetzt um die Bildung von uner wünschtem CO₂ zu unterdrücken.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Er findung wird als ausgezeichneter Promotor für die Oxi dationsreaktion Nickel-dithio semibenzil eingesetzt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Er findung hat sich gezeigt, daß als Promotoren für die Oxi dationsreaktion Persulfate gut geeignet sind, wie Kalium persulfat, Perschwefelsäure oder Caro′sche Säure.

Diese Zusätze können entweder für sich oder auch gemeinsam eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat sich gezeigt, daß mit Hilfe der säurekatalysierten Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff und Essigsäureanhydrid Benzyliden acetat in Phenylacetat und Methylendiacetat umgewandelt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ganz bestimmte, ausgewählte Temperaturen und Drücke ange wendet, welche die Ausbeute der gewünschten Produkte verbessern.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung erläutert. Darin bedeutet Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm, in welchem die erfindungsgemäße Gesamtreaktion von Toluol bis zu den Endprodukten dargestellt wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Flüssigphasenoxidation von Toluol in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator unter Bildung von Phenylacetat und Methylendiacetat. Diese Reaktion kann in folgender Weise veranschaulicht werden:

In dieser Reaktion wird ein Gewichtsverhältnis von Toluol zu Essigsäureanhydrid im Bereich von etwa 50 : 1 bis 1 : 10 und vor zugsweise von 10 : 1 bis 2 : 1 angewendet, während das angewendete Verhältnis von H₂SO₄ zu Toluol im Bereich von etwa 5×10^-4 bis 1×10^-2 und vorzugsweise von 1×10^-3 bis 5×10^-3 liegt.

Die Reaktion, die mit Hilfe von Sauerstoff oder äquivalenter Mengen an Luft durchgeführt wird, sollte bei Temperaturen im Bereich von etwa 140°C bis 300°C, vorzugsweise etwa 150°C bis 250°C und bei einem Anfangsdruck von etwa 4,35 bis 32 bar, (3,45 bis 31,03 bar über Atmosphärendruck) vorgenom men werden. Der Druck wird vorzugsweise erzeugt, indem Luft oder Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff mit einem Sauer stoff/Stickstoff-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 20 bar Überatmosphä rendruck in einen Autoklaven eingeleitet werden. Das Reaktionsgemisch wird dann erhitzt und der Reaktordruck entsprechend erhöht.

Die Reaktion kann in überschüssigem Toluol als Lösungsmittel oder in zusätzlichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol oder Essigsäure, durchgeführt werden. Die Durch führung der Reaktion in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol, beeinflußt die Ausbeute oder Selektivität nicht merklich; wenn jedoch Essigsäure angewendet wird, können wesentlich erhöhte Selektivitäten beobachtet werden. Um in Essigsäure einen rascheren Ablauf der Reaktion zu bewirken, sollten Promotoren, wie Caro′sche Säure, angewendet werden.

Es wurde festgestellt, daß eine glatt ablaufende katalytische Reaktion ohne Bildung von beträchtlichen Mengen an uner wünschtem CO₂ als Nebenprodukt nur dann erzielt werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart von MoO₃ durchgeführt wird. Dieses Oxid wird vorzugsweise in Mengen von 10^-3 bis 10^-2 g pro Gramm Toluol zugesetzt.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß, wenn gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Dithiosemibenzilkomplex eines Metalls der Gruppe VIII, wie Nickeldithiosemibenzil, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, diese Verbindung als Promotor für die Oxidation dient und auf diese Weise das Aus maß der Reaktion erhöht wird. Dieser Promotor wird wünschens werterweise in Mengen von etwa 10^-3 bis 10^-2 g pro Gramm des Toulols eingesetzt.

Gewünschtenfalls können sowohl der MoO₃-Katalysator als auch die Promotoren gemeinsam angewendet werden, obwohl dies nicht wesentlich ist. Im allgemeinen werden jedoch auf diese Weise verbesserte Ergebnisse erzielt.

Das Reaktionsprodukt, das Phenylacetat und Methylendiacetat sowie kleinere Mengen an Produkten, wie Benzylacetat und Benzyliden acetat, enthält, wird dann einer üblichen Behandlung zur Ent fernung des Säurekatalysators unterworfen. Das Phenylacetat und Methylendiacetat werden dann durch Destillation unter Vakkum getrennt.

Das gewonnene Phenylacetat wird dann durch Pyrolyse in Phenol und Keten übergeführt. Dies wird gewöhnlich erreicht, indem das Phenylacetat auf Temperaturen von etwa 500°C bis 1000°C, vorzugsweise auf etwa 625°C, erhitzt wird, was vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Triäthyl phosphat, erfolgt, und die als abströmende Reaktionsprodukte gebildeten Verbindungen Phenol und Keten mit Hilfe üblicher Methoden getrennt werden.

In entsprechender Weise führt die Pyrolyse von Methylendi acetat zu Formaldehyd und Essigsäureanhydrid. Diese Pyrolyse wird üblicherweise in einer Stufe in einer homogenen Gas phasenreaktion bei etwa 450°C bis 550°C unter vermindertem Druck durchgeführt. Das aus der Pyrolyse von Phenylacetat gewonnene Keten kann dann gemeinsam mit der aus der Oxidation von Toluol gewonnenen Essigsäure in Essigsäureanhydrid um gewandelt werden, welches in die anfängliche Oxidations stufe zurückgeführt wird. Dies kann in einfacher Weise er reicht werden, indem das gasförmige Keten mit Essigsäure in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur in Berührung gebracht wird.

Es wurde festgestellt, daß eines der Nebenprodukte der Oxidation von Toluol, Benzylidenacetat, in Phenylacetat und Methylendiacetat übergeführt werden kann und daher zurückgeführt werden kann, so daß die Gesamt-Produktausbeute erhöht werden kann. Diese Reaktion ist neu und läuft auf einem Weg ab, für den bisher in der Literatur noch kein Beispiel beschrieben wurde.

Die Reaktion von Benzylidenacetat unter Bildung von Methylendiacetat und Phenylacetat kann bei erhöhten Temperaturen von etwa 150°C bis 250°C, vorzugsweise 200°C bis 220°C und bei einem Anfangsdruck, bezogen auf Raumtemperatur, von etwa 6,895 bis 20,686 bar über 1 Atmosphäre, bevorzugt 13,101 bis 15,170 bar über Atmosphärendruck eines O₂ enthaltenden Gases in einem Autoklaven während einer Dauer von etwa 15 Minuten bis 4 Stunden, in Abhängigkeit von dem angewendeten Druck und der angewendeten Temperatur, durchgeführt werden.

Es ist wünschenswert, daß das Benzylidendiacetat (5-25 Gewichts-%) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt wird. Das Essigsäureanhydrid sollte dabei vorteilhaft in Mengen entsprechend dem 2-3fachen des Gewichts der Menge des verwendeten Benzylidendiacetat vorliegen. Die ange wendete Menge des Säurekatalysators sollte in einem Kon zentrationsbereich von etwa 10^-1 bis 10^-2, vorzugsweise 2×10^-2 bis 4×10^-2 Mol/Liter liegen.

Anstelle von O₂ kann Luft angewendet werden und in diesem Fall wird die Menge proportional erhöht, so daß eine äqui valente Menge an O₂ vorhanden ist.

Es ist wünschenswert, daß als Säurekatalysator Schwefel säure verwendet wird, jedoch andere ähnliche Säuren, wie Peroxymonoschwefelsäure, Caro′sche Säure oder Gemische solcher Säuren können anstelle von Schwefelsäure ange wendet werden.

Gewünschtenfalls können kleine Mengen an Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, zugefügt werden, um zur Initiierung der Reaktion beizutragen. Im allgemeinen reichen 0,2 Gewichts-% einer solchen Verbindung für diesen Zweck aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar vorstehend im Zusammenhang mit der Oxidation von Toluol beschrieben, es eignet sich jedoch grundsätzlich zur Oxidation von anderen methylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die mit einer oder mehr Methylgruppen, insbesondere 1 bis 3 Methyl gruppen, substituiert sein können. Zusätzlich können diese methylaromatischen Verbindungen andere Substituenten auf weisen, die jedoch die Oxidationsreaktion nicht stören dürfen. Zu geeigneten Substituenten gehören Hydroxygruppen und Acetoxygruppen. Als methylsubstituierte aromatische Verbindungen eignen sich besonders Verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe. Die bei diesen Verbindungen angewen deten Bedingungen sind die gleichen, wie sie vorstehend für die Oxidation von Toluol beschrieben wurden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen er läutert.

Beispiel 1

Die nachstenden Bestandteile wurden in einen Schüttel autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml als Reaktionsgefäß gegeben:

Toluol\|240 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
H₂SO₄	1 mM
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und eine Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Zeit erfolgte rasche Kühlung zuerst durch Luft, dann durch Ein tauchen in kaltes Wasser. Daraufhin erfolgte die Analyse sowohl der Gasphase, als auch der flüssigen Phase. Die Analyse der Gasphase durch Massenspektrometrie sowie die Messung des Druckabfalls zeigten, daß das Molverhältnis von gebildetem CO₂ zu verbrauchtem O₂ 0,21 betrug.

Die standardisierte gaschromatographische Analyse der flüssigen Phase zeigte, daß der Umsatz von Toluol 9% betrug und daß mehr als 60% des Essigsäureanhydrids verbraucht worden sind.

Bei der Reaktion wurden folgende Selektivitäten (bzw. Ausbeuten) der Produkte in Prozent, bezogen auf den Umsatz an Toluol, erzielt:

Beispiel 2

Die nachstenden Bestandteile wurden in einen 300 ml- Schüttelautoklaven als Reaktor gegeben:

Toluol\|240 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
H₂SO₄	1 mM
MoO₃	0,1 g
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 201°C erhöht und eine Stunde bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet. Das Molverhältnis von gebildetem CO₂ zu verbrauchtem O₂ betrug 0,08.

Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssi gen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 10% betrug.

Die Produktausbeuten bzw. -selektivitäten (%) betrugen, bezogen auf Toluol:

Beispiel 3

Die nachstenden Bestandteile wurden in einen 300 ml- Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:

Toluol\|240 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
H₂SO₄	1 mM
MoO₃	0,1 g
Ni-Dithiosemibenzil	0,15 mM
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und eine Stunde lang bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet. Das Molverhältnis von gebildetem CO₂ zu dem verbrauchtem O₂ betrug 0,10.

Die Analyse der flüssigen Phase durch Standard-Gaschro matographie zeigte, daß der Toluolumsatz 16% betrug.

Die Selektivitäten der gebildeten Produkte bzw. deren Aus beuten (%) hatten folgende Werte, bezogen auf das umge setzte Toluol:

Der Vergleich des CO₂/O₂-Verhältnisses in Beispiel 1 mit dem der Beispiele 2 und 3 zeigt deutlich die Wirksamkeit von MoO₃ zur Unterdrückung der CO₂-Bildung.

Beispiel 4

Folgende Bestandteile wurden in einen 300 ml-Schüttel autoklaven als Reaktor eingeführt:

Toluol\|240 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
H₂SO₄	1 mM
CrO₃	0,1 g
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 202°C erhöht, bei welchem Wert sie eine Stunde lang gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufgearbeitet. Das Molverhältnis des gebildeten CO₂ zu dem verbrauchten O₂ betrug <0,3.

Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 11% betrug.

Die Selektivitäten bzw. Ausbeuten der Produkte (%), bezogen auf das umgesetzte Toluol, hatten folgende Werte:

Beispiel 5

Toluol\|240 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
H₂SO₄	1 mM
WO₃	0,1 g
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und eine Stunde bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 auf gearbeitet. Das Molverhältnis von gebildeten CO₂ zu ver brauchtem O₂ betrug 0,25.

Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 8% betrug.

Es wurden folgende Ausbeuten bzw. Selektivitäten (%) der Produkte, bezogen auf das umgesetzte Toluol erhalten:

Ein Vergleich der in Beispielen 2 und 3 unter Verwendung von MoO₃ erhaltenen Selektivitäten mit den Ergebnissen, die in Gegenwart von CrO₃ und WO₃ in Beispielen 4 und 5 erhalten wurden, zeigt deutlich, daß MoO₃ für die Bildung des gewünschten Phenylacetats und Methylendiacetats diesen anderen Metalloxiden weit überlegen ist. Außerdem führte die Verwendung von MoO₃ zu einer glatten katalytischen Reaktion mit geringer Verbrennung zu CO₂, während bei Verwendung von CrO₃ und WO₃ die 2,5- bis 4,0-fache Menge an CO₂ gebildet wurde.

Beispiel 6

Die nachstehenden Bestandteile wurden in einen 300-ml- Schüttelautoklaven als Reaktor eingeführt:

Toluol\|240 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
H₂SO₄	1 mM
K₂S₂O₈	0,1 g
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 201°C erhöht und dort eine Stunde lang gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufge arbeitet.

Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 16% betrug.

Die Selektivität bzw. Ausbeute (%) der gebildeten Produkte, bezogen auf Toluol, hatte folgende Werte:

Beispiel 7

Toluol\|240 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
H₂SO₄	1 mM
trockene Carosche Säure	0,5 g
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und dort eine Stunde lang gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 aufge arbeitet. Die Analyse durch Standard-Gaschromatographie der flüssigen Phase zeigte, daß der Toluolumsatz 18% betrug.

Die Ausbeute bzw. Selektivitäten (%) der gebildeten Produkte, bezogen auf das umgesetzte Toluol, hatte folgende Werte:

Beispiel 8

Toluol\|160 mM
Essigsäure	80 mM
Essigsäureanhydrid	120 mM
trockene Carosche Säure	0,5 g
N₂	15,859 bar
O₂	4,137 bar

Die Temperatur wurde rasch auf 203°C erhöht und 1,5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Am Ende dieser Dauer wurde das Produkt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufgearbeitet. Der Toluolumsatz betrug 8%.

Die Selektivität der gebildeten Produkte in Prozent, be zogen auf Toluol, hatte folgende Werte:

Phenylacetat\|56%
Methylendiacetat	58%
Benzylacetat	9%
andere Bestandteile	35%

Beispiel 9

Die Pyrolyse von Methylendiacetat zu Paraformaldehyd und Essigsäure erfolgt thermisch bei etwa 500°C in bekannter Weise.

Gemäß einer wahlweise durchgeführten anderen Ausführungs form wird die katalytische Pyrolyse von Methylendiacetat bei etwa 300°C in Gegenwart eines Katalysators durchge führt, der durch Vermischen von 5% Natriumchlorid mit Silicagel, Trocknen und Kalzinieren, erhalten wurde. Das in n-Hexan gelöste Methylendiacetat wird mit einer Raum geschwindigkeit von 900 h^-1 und einer Temperatur von 300°C durch einen mit dem Katalysator gefüllten passivierten Röhrenreaktor geleitet. Paraformaldehyd und Essigsäure anhydrid werden am Abstromende kondensiert und in üblicher Weise abgetrennt. Die Selektivität bzw. Ausbeute für Essig säureanhydrid beträgt 93% und die für Methylendiacetat 95%.

Beispiel 10

Die Pyrolyse von Phenylacetat zu Phenol und Keton erfolgt thermisch bei 625°C durch Leiten der Ausgangsverbindung durch einen gut konditionierten Röhrenreaktor. Das ab strömende Produkt wird kondensiert, wobei Phenol in einer Ausbeute von 84% und Keten in einer Ausbeute von 89% erhalten werden.

Die Reaktion kann auch bei einer etwas niedrigeren Tempe ratur in Gegenwart von Triäthylphosphat als Katalysator bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 900 und 1000 h^-1 durch geführt werden. Dabei werden Ausbeuten von mehr als 90% erhalten.

Beispiel 11

Aus der Pyrolyse von Phenylacetat erhaltenes gasförmiges Keten reagiert exotherm mit Essigsäure (die aus dem Produkt der Oxidationsreaktion abdestilliert wurde) in einem Be rieselungsreaktor (Scrubber-Reaktor) mit ausreichender Wärmeabführungskapazität. Die Reaktionswärme beträgt 15 kcal/M. Die Reaktion wird in zwei Stufen bei 30-40°C und bei einem Druck von 66,60-200,00 mb (50-150 mm Hg) durch geführt. Die Umwandlung der Essigsäure und des Ketens zu Essigsäureanhydrid beträgt 90% bzw 98%. Die Selektivität der Bildung von Essigsäureanhydrid beträgt mehr als 95%.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß in gleicher Weise wie Toluol und Formaldehyd auch Xylole, wie p-Xylol oder m-Xylol als Ausgangsverbindungen verwendet werden können, wobei in gleicher Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Verfahren Hydrochinon oder Resorzin sowie Formaldehyd in mehreren Stufen gemeinsam gebildet werden können. So kann beispielsweise p-Xylol in bekannter Weise zu p-Kresylacetat oxidiert werden, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter zu Hydrochinon diacetat oxidert werden kann. Die Oxidation jeder Methyl gruppe setzt ein Molekül Methylendiacetat frei. Hydrochinon diacetat kann unter Bildung von Hydrochinon und Essigsäure verseift werden.

In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß Persulfat-Promo toren die Rate und Selektivität der Oxidation der kompli zierten Methylaromaten, wie p-Kresylacetat, weit stärker erhöhen, als sie die Oxidation von Toluol erhöhen. So wurde beispielsweise gefunden, daß p-Kresylacetat bei 200°C in Gegenwart einer starken Säure und von Essigsäureanhydrid, jedoch in Abwesenheit von Persulfat-Promotoren relativ schlecht oxidiert wird. Bashkirov (GB-PS 12 44 080) stellte fest, daß es erforderlich war, die Reaktionstemperatur auf 230°C zu erhöhen, um die Oxidation von p-Kresylacetat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid durchzuführen und daß die Selektivität (20%) sehr gering war. Mit Hilfe des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird dagegen mit Hilfe von Persulfat- Promotoren eine Selektivität der Bildung von Hydrochinon- Vorläufern von mehr als 60% bei Temperaturen nicht über 200°C erreicht und außerdem wird Methylendiacetat als Co produkt in äquimolaren Mengen isoliert. Die Möglichkeit, in all diesen Fällen Methylendiacetat in äquimolaren Mengen zu gewinnen, ist von beträchtlichem praktischen Wert, weil die Methylgruppe nicht verloren geht (als CO₂), sondern in ein wertvolles chemisches Produkt umgewandelt wird, während gleichzeitig das gewünschte phenolische Vorprodukt gebildet wird.

Gemäß einer Ausführungsform kann der vorstehend erwähnte Persulfat-Promotor erhalten werden, indem Kaliumpersulfat mit Natriumhydrogensulfat vermischt wird.

Beispiel 12

25 ml p-Kresylacetat, 25 ml Benzol, 0,12 g Schwefelsäure, 0,20 g Natriumhydrogensulfat, 0,20 g Kaliumpersulfat und 6,0 ml Essigsäureanhydrid wurden in einen Schüttelauto klaven gegeben und danach wurde ein Gemisch aus Sauer stoff/Stickstoff im Verhältnis 20/80 bis zu einem Überdruck von 20,0 bar zugeführt. Der Autoklav wurde 90 Minuten bei 200°C geschüttelt, abgekühlt, geöffnet und die Produkte wurden dann durch Gas-Flüssigphasen- Chromatographie analysiert. Das p-Kresylacetat war mit einem Umsatz von 10% zu Methylendiacetat (Selektivität 40%), Hydrochinondiacetat (Selektivität 63%) und andere Nebenprodukte der Oxidation umgewandelt worden. Die Selek tivitäten sind auf das umgesetzte p-Kresylacetat bezogen.

Beispiel 13

25 ml p-Kresylacetat, 25 ml Benzol, 0,06 g Schwefelsäure, 0,10 g Natriumhydrogensulfat, 0,10 g Kaliumpersulfat und 6 ml Essigsäureanhydrid wurden in einen Schüttelautoklaven gegeben und danach wurde ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 20/80 bis zu einem Überdruck von 20 bar zugeführt. Der Autoklav wurde 90 Minuten bei 200°C ge schüttelt, geöffnet und die Produkte durch Gas-Flüssig phasen-Chromatographie analysiert. Das p-Kresylacetat war zu 6% in Methylendiacetat (Selektivität 33%), Hydro chinondiacetat (Selektivität 59%) und andere Produkte um gesetzt worden.

Beispiel 14

m-Kresylacetat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 oxidiert, wobei Methylendiacetat und Resorcindiacetat zusammen mit anderen Nebenprodukten der Oxidation er halten wurden.

Beispiele 15-17

Die nachstehenden Reaktionen wurden in einen Schüttel autoklaven unter Druck (10 bar 20% O₂ in N₂) unter Verwendung von Schwefelsäure (0,11 g) als Kataly sator, von 11,4 ml Essigsäureanhydrid und 4 g Benzyliden diacetat in 50 ml Benzol während der in der Tabelle ange gebenen Dauer und bei der dort gezeigten Temperatur durch geführt.

Die Analysen erfolgten durch Gaschromatographie.

Tabelle I

Das Phenylacetat und Methylendiacetat können mit Hilfe üblicher Methoden gewonnen und getrennt werden, beispielsweise durch Destillation.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Ver bindungen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd durch kata lytische Oxidation von entsprechenden Methylaromaten, bei dem man

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) die Oxidation in Gegenwart von Molybdän trioxid als zusätzlichem Katalysator und/oder in Gegenwart eines Dithiosemibenzils eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems oder eines Persulfats als Promotor durch führt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als methylsubstituierte aromatische Verbindung Toluol, ein Meta- oder Para-Dimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Meta- oder Para-Kresol oder deren Acetate oxidiert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als Promotor Nickel dithiosemibenzil einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Persulfat aus der Gruppe Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Perschwefel säure und trockene Caro′sche Säure als Promotor einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Persulfat-Promotor eine Mischung von Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfat ein setzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe (c) erhaltene Keten mit Essigsäure in Essigsäureanhydrid überführt und dieses in die Oxidationsstufe (a) zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) Benzylidendiacetat aus dem Reaktions produkt abtrennt und in Stufe (a) zurückführt.