DE2263046C3 - Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen CopolyesterelastomerenInfo
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Description
Lineare Copolyester wurden bisher bereits für die
verschiedensten Zwecke hergestellt, insbesondere für die Erzeugung von Folien bzw. Filmen und von Fasern.
Die bekannten derartigen Polymeren konnten jedoch nicht so befriedigen, wie es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht wäre. Insbesondere Polymere mit
guter Preß- und Extrudierbarkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung standen bisher nicht
zur Verfügung. Wenn Polymere mit Mineralölen oder Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Berührung kommen, zeigen sie zumeist eine Neigung zum Quellen.
Durch die Quellung werden wiederum die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wie der
Modul, die Zugfestigkeit, die Dauerbiegefestigkeit und die Reißfestigkeit, verringert Die herkömmlichen
Copolyester erhärten ferner im allgemeinen sehr langsam aus der Schmelze, wodurch ihre Verarbeitbarkcit durch Spritzgießen und Extrudieren bedeutend
verschlechtert wird.
Die DE-OS 20 :n 533 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von segmentierten thermoplatischen ela
stomeren Copolyestern, bei dem mindestens eine
Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300, mindestens ein niedermolekulares Diol mit
einem Molekulargewicht von weniger als 250 und mindestens ein langkettiges Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und einem
C/O-Verhältnis von mehr als 2ß: 1 (oder die jeweiligen
esterbildenden Äquivalente) unter speziellen Bedingungen umgesetzt werden.
Gemäß US-PS 30 23 192 werden Copolyätherester durch Umsetzung mindestens einer Dicarbonsäure oder
ihrer esterbildenden Derivate mit mindestens einem difunktionellen Polyäther und mindestens einem Bisphenol oder niederen aliphatischen Glykol hergestellt
Bei den bekannten Verfahren ist jedoch die Härtungsgeschwindigkeit zu gering, und die erhaltenen
Polyätherester besitzen eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplatischen Copolyesterelastomeren zur Verfügung zu
stellen, das eine rasche Härlungsgeschwindigkeit gewährleistet und Produkte mit einer hervorragenden
Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung liefert
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen
Copolyesterelastomeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten,
die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Glykol oder seinen entsprechenden esterbildenden
Derivaten ableiten, sowie kurzkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit
niederem Molekulargewicht oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, wobei die
genannten Estereinheiten in Kopf-an-Schwanz-Konfiguration über Esterbindungen miteinander verbunden
sind, durch Umsetzen
a) einer Dicarbonsäurekomponente, die zumindestens
70% aus Terephtalsäure und bis zu 30% aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure besteht, die
zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom
gebundene Carboxylgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von weniger als 300 aufweist,
oder der entsprechenden esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren,
b) 1,4-Butandiol oder seines entsprechenden esterbildenden Derivats und
c) mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 oder
ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate,
wobei die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis der
Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen in den wiederkehrenden Einheiten des verwendeten Poly-(alkylenoxid)-glykols 2 :1 bis 2,4 :1 beträgt
Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastik
sehen Copolyesterelastomeren weisen eine gegenüber dem Stand der Technik überraschend verbesserte
ölquellung und Härtungsgeschwindigkeit auf. Zusätzlich besitzen sie verschiedene hervorragende physikalische Eigenschaften, beispielsweise Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit.
Pie in den erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Copolyesterelastomeren enthaltenen langkettigen Estereinheiten besitzen die allgemeine Formel I
O O
1! Il
— OGO-CRC—
und die kurzketiigen Estereinheiten die allgemeine
Formel Il
O O
Ii Il
— ODO-CRC—
(Π)
wobei
G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem
Po!y-(alkylenojiid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 und einem Verhältnis der
Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen von 2:1 bis 2,4 :1 verbleibt,
R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure
mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% Jw Copolyesters ausmachen und daß
mindestens 70% der Reste R 1,4-Phenylengruppen sind und daß bis zu 30% der Reste R sicn von einer anderen
aromatischen Dicarbonsäure ableiten, die zwei an ein in
einem isolierten oder kondensierten a. omatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweist
Aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 hergestellte Copolyester
werden bevorzugt, da sie brauchbare Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs gemeinsam
mit einer begrenzten Wasserquellung aufweisen. Copolyester, weiche aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit
einem Molekulargewicht oberhalb 3500 hergestellt wurden, besitzen eine unannehmbare Wasserquellung,
weiche zu einer schlechten Hydrolysebeständigkeit führt, sowie schlechte Niedertemperatureigenschaften.
Aus Polyalkylenoxidglykolen mit Molekulargewichten unterhalb 400 hergestellte Copolyester zeigen andererseits lediglich innerhalb eines engen Temperaturbereichs brauchbare Eigenschaften und eignen sich wegen
ihrer geringeren Kristallisationsgeschwindigkeit weniger gut für das Spritzgießen und Extrudieren. Die
Poly-(alkylenoxid)-glykole enthalten einen überwiegenden Anteil von Äthylenoxideinheiten, so daß das
maximale Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen den erwähnten Wert von 2:1 bis 2,4:1
aufweist. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bestehen die Poly-(alkylenoxid)-glykole ausschließlich aus Poly-(äthylenoxid)-glykol. Es
kann manchmal von Vorteil sein, Random- oder Blockcopolymere von Äthylenoxid . zu verwenden,
welche geringe Anteile eines zweiten Alkylenoxids enthalten. Das zweite Monomere macht zweckmäßig
weniger als etwa 40 Mol-%, vorzugsweise weniger als 20 Mol-% der Poly-(alkylenoxid)-glykole aus. Spezielle
Beispiele für das zweite Monomere sind li- bzw.
1,3-Propylenoxid, 1,2-Butenoxid und Tetrahydrofuran,
Es sei festgestellt, daß das Verhältnis der Kohlenstoffzu den Sauerstoffatomen ohne Rücksicht auf das
jeweilige im Poly-{alkylenoxid)-glykol angewendete
zweite Monomere nicht mehr als 2,4 :1 betragen darf.
Man kann auch Gemische von Poly-{äthylenoxid)-glykol
mit einem zweiten Poly-{alkylenoxid)-glykol, beispielsweise Poly-(J,2-propylenoxid)-glykol oder Poly-(tetramethylenoxiisj-glykol, verwenden, sofern die Bedingung
ίο erfüllt ist, daß das erwähnte Verhältnis höchstens i,4 :1
beträgt Das Verhältnis von 2 :1 bis 2,4 :1 ist natürlich
so aufzufassen, daß es niedermolekulare Poly-{alkylenoxid)-glykole, wie Poly-(äthylenoxid)-glyko! mit einem
Molekulargewicht von 400, bei welchen das Kohlen
stoff/Sauerstoff-Verhältnis 1,8:1 beträgt, einschließt;
diL. genannte Verhältnis von 2 :1 bis 2,4 :1 berücksichtigt nämlich nicht die Elemente des Wassers, weiche im
Glykol zusätzlich zu den Alkylenoxideinheiten vorhanden sind, jedoch abgespalten werden und keiner» Teil
des Polymeren bilden.
Die maximale Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquelhing wird mit Copolyestern auf ausschließlicher
Basis von Poly-(äthylenoxid)-glykol erzielt In einigen
Fällen können die Niedertemperatureigenschaften
durch Verwendung von Poly-(alkylenoxid)-glykoI-Co
polymeren oder Gemischen von Poly-(alkylenoxid)-gly-
kolen verbessert werden; dies geht jedoch auf Kosten
der Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung.
diol sind ebenfalls geeignet
Die erfindungsgemäß verwendeten anderen aromatischen Dicarbonsäuren weisen — wie erwähnt — ein
Molekulargewicht von weniger als 300 auf. Anstelle der Dicarbonsäuren selbst können auch entsprechende
esterbildende Derivate verwendet werden. Beispiele für diese Derivate sind Ester, Säurehalogenide und
-anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung bezieht sich auf die Säure selbst und nicht auf den ihr
entsprechenden Ester oder das esterbildende Derivat
Ein Ester der Dicarbonsäure mit einmi Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säurederivat der
Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht oberhalb 300 sind somit inbegriffen, vorausgesetzt, daß die Säure
ein Molekulargewicht unterhalb 300 aufweist
Es ist nicht notwendig, daß sich beide funktionellen Carboxylgruppen der erfindungsgemäß verwendeten
anderen aromatischen Dicarbonsäuren am selben aromatischen Ring befinden. Wenn mehr als ein Ring
vorhanden ist können die einzelnen Ringe durch
aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder
zweiwertige Gruppen, wie -O- oder -SO2-, verknüpft sein.
Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthal- bzw. Isophthalsäure, Bibenzoesäure, Bis-(p-
carboxyphenyl)-methan, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure.
Von den anderen aromatischen Dicarbonsäuren werden jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt
insbesondere die Phthal- und Isophthalsäure.
Copolyester mit weniger als 7C Mol-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten, als den vorgenannten Anteilen
es entspricht, besitzen keine ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das Poly-(alkylenoxid)-glykol werden in denselben molaren
Anteilen, in denen sie im Reskilansgemisch vorliegen, in
das Endprodukt eingebaut. Der tatsachlich eingebaute
Anteil des 1,4-Butandiols entspricht der Differenz zwischen der im Reaktionsgemisch vorhandenen
Molanzahl der Dicarbonsäure bzw. des Poly-(alkylenoxid)-glykols.
Wenn die Copolyester weniger als 25 Gew.-% kurzkettige Einheiten enthalten, sinken ihre Reißfestigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit auf unerwünscht niedrige Werte ab; wenn die Copolyester dagegen mehr
als 65% kurzkettige Einheiten aufweisen, verschlechtern sich die Niedertemperatureigenschaften, und der
elastomere Charakter der Copolyester verringert sich. Der bevorzugte Ausgleich bezüglich der Eigenschaften
wird erzielt, wenn der Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten 55 bis 62% beträgt
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Copolyester sind jene, weiche aus
Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(äthylenoxid)-glykol
mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 hergestellt werden.
Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig nach einer herkömmlichen Ume-terungsreaktion
hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man Terephthalsäuredimethylester mit einem
Poly-(alkylenoxid)-glykol und einem molaren Oberschuß von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators
bei 150 bis 2600C erhitzt und anschließend das bei
der Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung
beendet ist. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator und dem Glykolüberschuß ist diese
Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis einigen Stunden beendet Diese Methode
liefert ein Vorpolymerisat mit niederem Molekulargewicht, welches nach dem im folgenden beschriebenen
Verfahren in einen Copolyester mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden kann. Derartige Vorpolymerisate
können auch nach zahlreichen abgewandelten Veresterungs- oder Umesterungsmethoden hergestellt
,/erden. Man kann z. B. das Poly-(alkylenoxid)-glykol
in Gegenwart eines Katalysators mit einem ein hohes oder niederes Molekulargewicht aufweisenden
Homo- oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters so lange umsetzen, bis eine willkürliche Verteilung
(Randomisierung) erfolgt. Das Homo- oder Copolymere des kurzketiigen Esters kam. durch Umesterung aus
entweder den Dimethylestern und 1,4-Butandioi oder den freien Säuren mit 1,4-Butandiolacetat hergestellt
werden. Nach einer abgewandelten Methode kann man das Copolymere lies kurzkettigen Esters auch durch
direkte Veresterung der Säuren oder deren Anhydriden oder Säurechloriden mit !,4-Butandiol herstellen.
Natürlich kann das Vorpolymerisat auch dadurch hergestellt werden, daß man diese Methoden in
Gegenwart des Poly-(alkylenoxid)-glykols durchführt.
Das erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend durch Abdestillieren des überschüssigen 1,4-Butandiols
auf ein hohes Molekulargewicht gebracht Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt. Während
dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, wodurch das Molekulargewicht ansteigt
und eine willkürliche Verteilung der Copolyestereinheiten erfolgt Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen
erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation innerhalb von weniger als 2 Stunden
bei 240 bis 260° C und einem Druck von weniger als 1 Torr in Gegenwirt von Oxidationsinhibitoren, wie
sym-Di-0-naphtyl-p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6..tris-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydiOxybenzyl>benzol,
durchgeführt wird. Bei den zweckmäßigsten Polymerisationsmethoden wird eine Umesterung zur
S Vervollständigung der Polymerisationsreaktion angewandt Um eine zu lange Verweilzeit bei hohen
Temperaturen, bei der die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus besteht, zu vermeiden, wendet man
für Umesterungsreaktionen mit Vorteil einen Kataly»ator
an, wobei man bevorzugt organische Titanate (z. B, Tetrabutyltitanat), allem oder in Kombination mit
Magnesium- oder Calciumacetat verwendet Komplexe Titanate (z. B. Mg[HTi(OR)6Ia), welche sich von Alkalioder
Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten, besitzen ebenfalls eine hohe Wirksamkeit Anorganische
Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Anümontrioxid-Gemische
sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für weitere verwendbare Katalysatoren.
Umesterungs-Polymerisationen werden im allgemeinen
in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt Um die Abtrennung de. -flüchtigen Komponenten
aus der Masse bei niedrigem Temperaturen zu erleichtern, können jedoch inerte Lösungsmittel eingesetzt
werden. Diese Arbeitsweise ist während der — z. B. durch direkte Veresterung erfolgenden — Vorpolj-merisatherstellung
von besonderem Nutzen. Man entfernt das 1,4-Butandiol jedoch zweckmäßig während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation.
Man kann sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Methode für jede Stufe der Herstellung
des Copolyesters anwenden. Die Polykondensation des Vorpolymerisats kann auch in der festen Phase durch
Erhitzen des feinteiligen festen Vorpolymerisats im Vakuum oder in einem Inertgasstrom, wodurch das
freigesetzte 1,4-Butandiol entfernt wird, vorgenommen werden. Diese Methode hat den Vorteil, daß die
Abbauvorgänge unterdrückt werden, da die Methode bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes
des Vorpolymerisats angewendet werden muß. Der Hauptnachteil besteht in der langen für die Erzielung
eines vorgegebenen Polymerisationsgrades erforderlichen Zeit
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie erweisen sich als besonders he-ausragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Quellung in nichtpolaren Flüssigkeiten, der Abriebfestigkeit und der allgemeinen Niedertemperatureigenschaften. Die Copolyester eignen sich besonders gut für Spritzgießzwekke. Ihre relativ niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Schwerkraft), ihre hervorragende thermische Beständigkeit bei der Verarbeitungstemperatur, die rasche Härtungsgeschwindigkeit und gute Fließfähigkeit sowie das gute Formabbindevermögen erlauben es. daß die Copolyester nach nahezu allen allgemein für Thermoplaste angewendete Methoden verarbeitet werden. In vielen Fällen bringen die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren bedeutende Verarbeitungsvorteile mit sich. Man kann die Materialien durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasformen zu elastischen Formteilen (beispielsweise Reifen), welche nach Wunsch Einsatzes stücke beinhalten können, unter Einhaltung enger Toitranzgrenzsn verarbeiten. Man kann die Polymeren leicht zu (geblasenen oder nicht geblasenen) Folien, Rohr- bzw. Schlauchmaterial oder anderen Formteilen
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie erweisen sich als besonders he-ausragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Quellung in nichtpolaren Flüssigkeiten, der Abriebfestigkeit und der allgemeinen Niedertemperatureigenschaften. Die Copolyester eignen sich besonders gut für Spritzgießzwekke. Ihre relativ niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Schwerkraft), ihre hervorragende thermische Beständigkeit bei der Verarbeitungstemperatur, die rasche Härtungsgeschwindigkeit und gute Fließfähigkeit sowie das gute Formabbindevermögen erlauben es. daß die Copolyester nach nahezu allen allgemein für Thermoplaste angewendete Methoden verarbeitet werden. In vielen Fällen bringen die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren bedeutende Verarbeitungsvorteile mit sich. Man kann die Materialien durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasformen zu elastischen Formteilen (beispielsweise Reifen), welche nach Wunsch Einsatzes stücke beinhalten können, unter Einhaltung enger Toitranzgrenzsn verarbeiten. Man kann die Polymeren leicht zu (geblasenen oder nicht geblasenen) Folien, Rohr- bzw. Schlauchmaterial oder anderen Formteilen
mit komplizierten Querschnitten sowie unter Verwendung eines Querspritzkopfes zu Umhüllungen für
Schlauche (insbesondere für den Öltransport), Drähte, Kabel und andere Träger extrudieren. Man kann die
Copolyester auch leicht durch Kalandrieren zu Folien- und Bahnmaterialien verarbeiten oder auf diese Weise
kalanderbeschichtete Gewebe und Faservliese sowie andere Materialien herstellen.
In feinteiliger Form bieten die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester für Methoden, bei denen
pulverförmige Thermoplaste zum Einsatz kommen, die vorgenannten Verarbeitungsvorteile. Man kann die
Polymeren zusätzlich in Krümelform verwenden. Die herausragenden Fließeigenschaften dieser Copolyester
ergeben eine ausgezeichnete Genauigkeit an den η
geformten bzw. gepreßten Flächen und erleichtern die Durchführung von Schmelzabbindemethodein, wie das
Rotationspressen (entweder nach der Ein- oder nach der Zwciachscr.-.clhcdc), das Gießen von Hohlkörpern
und der Schleuderguß, sowie von Pulverübcrzugsverfahren, wie die Wirbelschichtmethode, das elektrostatische Spritzen, das Flammspritzen, das Beflocken, die
Pulverströmungsbeschichtung, die Nebelkammermethode und das Schmelzüberzugsverfahren (für flexible
Träger). >3
Die Schmelzviskosität und Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester bieten Vorteile beim
Einsatz in bestimmten Überzugs- und Klebeverfahren, wie beim Heißtauchen, Übertragungsbeschichten, Aufwalzen, Beschichten mit Messern bzw. Rakeln und jo
Kleben mit Schmelzklebern. Die gleichen Vorteile begünstigen verschiedene Verbindungs- und Schichtstoffherstellungs- bzw. -kaschier fahren, wie das
Kaschieren mit Hilfe heißer Walzen, die Bahn- und Flammkaschierung, sowie andere Keißsiegelmethoden
für Thermoplaste. Die niedrige Schmelzviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gestattet
die Verwendung empfindlicherer Träger bei den Verbindungs-, Schichtstoffherstellungs- bzw. Kaschier-
und Kalandrierverfahren und erlaubt nach Wunsch ein Eindringen in den Träger.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Teil-, Anteils- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Copolyester werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet:
Modul bei 100% Dehnung (Mm)
D 412
Modul bei 300% Dehnung (M3Oa)
D 412
Zugfestigkeit beim Bruch (TB)
D 412
Dehnung beim Bruch (EB)
D 412
ölquellung D 471
·) Abgewandelt durch Verwendung eines Prüfkörpers mit den Abmessungen 3,81 cm χ 7,62 on, wobei die
3^1 cm an der Probenlängsachse geschnitten wurden.
Durch diese Gestaltung wird die »Einschnürung« am Reißpunkt verhindert.
Bei der Herstellung der Copolyester gemäß den Beispielen werden die nachstehenden Katalysatoren
eingesetzt:
50
55
Man versetzt 425 Teile 1,4-Butandiol mit 2237 Teilen
Tetrabutyltitanat. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 500C gerührt, bis der ursprünglich vorhandene geringe
Feststoffanteil verschwindet.
Man versetzt 200 ml wasserfreies Methanol mit 11,2 g
wasserfreiem Magnesiumacetat und kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Die erhaltene Lösung kühlt
man auf Raumtemperatur ab und versetzt sie unter Durchmischen mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml
1,4-Butandiol.
Man stellt einen Copolyester her, indem man die nachstehenden Komponenten in einem mit Rührer
ausgestatteten und für eine Destillation ausgerüsteten Kolben gibt:
60
65
Poly-(äthylenoxid)-glykol | 19,3 Teile |
mit einem | 19,4 Teile |
Durchschnittsmolekulargewicht | 34,1 Teile |
(Zahl·· nmittel) von etwa 600 | |
1,4-Butandiol | 0,17 Teile |
Dimethylterephthalat | 0,4 Teile |
sym-Di-0-naphthyl-p-phenylen- | |
diamin | |
Katalysator B | |
Ein Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl, der eine dem Innenradius des Kolbens angepaßte Schaufel
aufweist, wird in eine Stellung etwas oberhalb des Kolbenbodens gebracht. Die Luft im Kolben wird durch
Stickstoff verdrängt. Dann gibt man den Kolben in ein bei 1600C befindliches ölbad und setzt den Katalysator
nach dem Flüssigwerden des Reaktionsgemisches zu. Dann beginnt man mit dem Rühren. Während die
Temperatur allmählich innerhalb von 35 Minuten auf 250° C ansteigt, destilliert Methanol vom Reaktionsgemisch ab. Wenn die Temperatur 250° C erreicht hat,
verringert man den Druck innerhalb von 50 Minuten allmählich auf 0,1 Torr. Man rührt die Polyrnerisationsmasse 2 Stunden bei 250 bis 260°C/0,04 Torr. Das
erhaltene viskose, geschmolzene Produkt wird in einer wasser- und sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre vom
Kolben abgekratzt und abkühlen gelassen. Die inhä. .mte Viskosität des Produkts bei einer Konzentration von
0,1 g/dl (Deziliter) in m-Kresol bei 300C beträgt 1,29.
Man stellt aus dem Produkt durch Formpressen bei 232° C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere besitzt eine Shore-D-Härte von etwa 56.
Der Copolyester weist die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf:
Aiioo, kg/cm2 | 134,7 |
Λ*3οο, kg/cm2 | 168,0 |
Ta kg/cm2 | 410,4 |
E»% | 680 |
Weiterreißfestigkeit, | |
127 cm/min, kg/cm | 35.7 |
Clash-Ber&Tloooo^C | -93 |
VolumenqueIlung/7 Tage/100° C | |
ASTM-Nr. 3 ÖL % | 5,0 |
Volumenquellung/7 Tage/70°C
Gemisch von
70 Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan
und 30 Vol.-% Toluol
(ASTM-D 471),% 10,0
ButylenterephUialateinheiien,
Gew.-% (berechnet) 57,4
Beispiel 2 ίο
Man stellt einen Copolyester aus den nachstehenden Komponenten her:
Poly-(äthylenoxid)-g!ykol | 38,5 Teile | 15 |
mit einem Durchschnitts | 36,5 Teile | |
molekulargewicht | 60,0 Teile | |
(Zahlenmittel) von etwa 1000 | ||
1,4-Butandiol | 0,3 Teile | |
Dimeihyherepnihaiai | 0,71 Teile | |
sym-Di-/?-naphthyl-p-phenylen- | ||
diamin | ||
Katalysator B | ||
Es wird im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, daß man die
Polykondensation während 110 Minuten bei 2500C und
0,07 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren beträgt 1,66. Das Polymere besitzt eine Shore-D-Härte von 56. Sein j0
Gehalt an Butylenterephthalateinheiten ^ ~hnet) beträgt 57,7 Gew.-%.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 232°C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere weist die nachstehenden physikalischen ^ Eigenschaften auf:
Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 25°C
Μ,οο, kg/cm* 150,5
Mm kg/cm? 1793
Ta kg/cm* 316,1
E8, % 580
Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 1500C
Mioo, kg/cm' 45,0
M300, kg/cm* 65,4
Ta kg/cm' >207
Eb1Vo >630
Weiterreißfestigkeit,
127 cm/min, kg/cm 55,3
Sprödigkeitstemperatur, °C -58
Clash-Berg, 7,0000,0C -21
Volumenquellung/7 Tage/100°C,
ASTM-Nr. 3 öl. % 4,1
Volumenquellung/7 Tage/70"C,
Gemisch von
70 Vol.-% 2,2,4-TrimethyIpentan
und 30 VoL-% Toluol
(ASTM-D 471),%
11,8
Man stellt zwei Vergleichs-Copolyester im wesentlichen nach der Methode dieses Beispiels mit der
Ausnahme her, daß sich der eine dieser Polyester (Vergleichscopolyester 2 A) von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol
mit einem Molekulargewicht von 1000 und der andere Polyester (Vergleichscopolyester 2 B) von
PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol (Mgw. 1000) hbleiten.
Die physikalischen Eigenschaften der Vergleichspolymeren 2 A und 2 B entsprechen im wesentlichen jenen
des Poly-(äthylenoxid)-glykol-Polymeren dieses Beispiels; eine Ausnahme bildet die Volumenquellung in
Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt wird:
Copolyester Beispiel 2 Vergleichs
copolyester 2 A
copolyester 2 A
Vergleichscopolyester 2 B
Volumenquellung/7 Tage/100 C, 4,1 ASTM-Nr. 3 Öl, %
Volumenquellung/7 Tage/70 C, 1! ,8 Gemisch von 70Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan
und 30Vol.-% Toluol (ASTM-D 471)
Man erkennt somit, daß der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Copolyester einem ein Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis oberhalb etwa 2,4 :1
aufweisenden Copolyester hinsichtlich der Volumenquellung überlegen ist
Man stellt einen Copolyester aus den folgenden Komponenten her:
Poly-{äthylenoxid)-glykol
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von etwa 985
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat
sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin
Katalysator A
Katalysator A
12,8
23,9
23,9
12,2
21,7
21,7
Man arbeitet im wesentlichen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man
die Polykondensation während 90 Minuten bei etwa 255° C und 0,1 Torr durchführt
Die inhärente Viskosität des Polymeren in m-Kresol
beträgt 1,66. Das Polymere besitzt eine Shore-A-Härte von 92. Es enthält 373 Gew.-% Butylenterephthalateinheiten und 11 Gew.-% Butylenisophthalateinheiten.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 216°C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere besitzt die nachstehenden physikalischen so Eigenschaften:
466 Teile | 63 | Aiioo, kg/cm2 | 703 |
290 Teile | Mjoo, kg/cm2 | 92,7 | |
414 Teile | Tb, kg/cm2 | 256^ | |
120 Teile | Eb.% | 940 | |
Qash-Berg, Ti0OOO1 0C | -41 | ||
3TeHe | Rückprallelastizität, | ||
20 Teile | Bashore,% | 64 | |
Weiterreißfestigkeit,
127 cm/min, kg/cm 28,6
Volumenquellung/7 Tage/100" C,
ASTM-Nr. 3 öl, % 7,8
Man stellt einen Vergleichs-Copolyester im wesentlichen gemäß der Methode dieses Beispiels mit der
Ausnahme her, daG der Polyester sich von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von
1000 anstatt von Poly-(äthylenoxid)-glykol ableitet. Der
Vergleichs-Polyester besitzt eine Volumenquellung/7 Tage/100" C (ASTM-Nr. 3 öl) von 24,1 %.
Man stellt einen Copolyester aus den folgenden Komponenten her:
Poly-(äthylenoxid)-glykol
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)
. ΟΟΛΛ
vv/ii Lina jiuw |
22,5 Teile |
1,4-Butandiol | 19,4 Teile |
Dimethylterephthalat | 29,2 Teile |
sym-Di-/?-naphthyl-p-phenylen- | |
diamin | 0,17 Teile |
Katalysator B | 0,4 Teile |
Man arbeitet im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man die
Polykondensation während 130 Minuten bei 250 bis 260° C und 0,04 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren in m-Kresol
beträgt 1,67. Das Polymere besitzt besitzt eine Shore-D-Härte von 55. Es enthält 57,4 Gew.-%
Butylenterephthalateinheiten.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 232° C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere besitzt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
Mioo, kg/cm2 | 138,5 |
M300, kg/cm2 | 177,4 |
Tb, kg/cm2 | 411,0 |
£"s,% | 700 |
Clash-Berg, 7ioooo,°C | 9 |
Weiterreißfestigkeit, | |
127 cm/min, kg/cm | 26,1 |
Man stellt einen zweiten Copolyester her. Dabei arbeitet man nach dem Verfahren dieses Beispiels mit
der Ausnahme, daß man das Poly-(äthylenoxid)-glykol
meren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zah
lenmittel) von etwa 3200, welches durch Kondensation von Äthylenoxid mit Polypropylenätherglykol eines
Durchschnittsmolekulargewichts (Zahlenmittel) von 700 hergestellt wurde, ersetzt. Dieses Blockcopolymere
besitzt ein C/O-Verhältnis von etwa 2,14 :1. Der aus
dem Blockcopolymeren hergestellte Copolyester besitzt im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie der
aus Poly-(äthy!enoxid)-glykol (Mgw. 3200) hergestellte Copolyester.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Glykol oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, sowie kurzkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit niederem Molekulargewicht oder seinen entsprechenden esterbildenen Derivaten ableiten, wo- la bei die genannten Estereinheiten in Kopf-anSchwanz-Konfiguration über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzena) einer Dicarbonsäurelcomponente, die zu mindestens 70% aus Terephthalsäure und bis zu 30% aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure besteht, die zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxyl- gruppen aufweist und ein Molekulargewicht von weniger als 300 aufweist, oder der entsprechenden esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren,b) 1,4-Butandiol oder seines entsprechenden esterbildenden Derivats undc) mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 oder ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate,35wobei die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen in den wiederkehrenden Einheiten des verwendeten Poly-(alkylenoxid)-glykols 2 :1 bis 2,4 :1 beträgt
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: HOESCHELE, GUENTHER KURT, WILMINGTON, DEL., US |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |