DE2348698A1 - Copolyester mit einer logarithmischen viskositaetszahl von mindestens 0,4 - Google Patents
Copolyester mit einer logarithmischen viskositaetszahl von mindestens 0,4Info
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Description
Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von
mindestens 0,4
Die Verwendung von Formkörpern aus synthetischen Polymerisaten hat sich bekanntlich in den letzten Jahrzehnten rasch ausgebreitet.
Insbesondere synthetische Polymerisate bestimmten Typs, darunter auch Polyester, wurden zur Herstellung von Formkörpern
herangezogen, die in verschiedenster Hinsicht hohen Belastungen unterworfen werden· Derartige synthetische Polymerisate weisen
mechanische Eigenschaften auf, die es ermöglichen, daß aus diesen Polymeren hergestellte Formkörper anstelle von Artikeln
verwendet werden können, die aus viel festeren Materialien, z.B. keramischen oder metallischen Materialien, hergestellt sind.
Obwohl viele Polyester mechanische Eigenschaften haben, die ihre Verformung in brauchbare Artikel ermöglichen, sind die
meisten Polyester nicht geeignet für die Herstellung hochbelastbarer Formkörper, da die mechanischen Eigenschaften der
meisten Polyester nicht ausreichend hoch sind. Einige der zahlreichen bekannten Polyester sind für hochbelastbare Verwendungszwecke
geeignet, wenn sie mit einem Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, verstärkt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, Copolyester anzugeben, deren
mechanische Eigenschaften ausreichend hoch sind, um die KLyester für die verschiedensten hochbelastbaren Verwendungszwecke
verwendbar zu machen, ohne, daß Verstärkungsmittel erforderlich sind.
Die zur Lösung der angegebenen Aufgabe befähigten Copolyester sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine wesentliche Henge
an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen
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Resten aufweisen, daß sie zweiwertige Reste der Formeln
0 0
(A)-C-R1 -C-
(B) - OCH2CH2O - und
(C) I, V C-
- O
enthalten, worin R1 einen zweiwertigen alicyclischen Rest mit
4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder einen zweiwertigen
aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Carbonylbindungen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sind und wobei gilt, daß mindestens 50 Mol-# der Reste R1 zweiwertige aromatische Reste sind,
daß die Reste (C) etwa 20 bis 80 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmolmenge
an Resten (A) und (C), ausmachen,
daß in den Resten (C) das Sauerstoffatom in meta- oder paraStellung,
bezogen auf die Carbonylgruppe, vorliegt, und
daß mindestens 60 Mol-# der Reste (C) das para-Isomer darstellen.
Die Copolyester nach der Erfindung zeichnen sich durch unvorhersehbar
vorteilhafte mechanische Eigenschaften aus. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zeigen sie einen unvorhersehbar
hohen Biegemodul, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen sie eine Kombination von unvorhersehbar hohem Bie—
k 0 9 8 1 S / 1 0 5 0
gemodul und unvorhersehbar hoher Zugfestigkeit auf und gemäß
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnen sie sich durch eine Kombination von unvorhersehbar hohem Biegemodul,
unvorhersehbar hoher Zugfestigkeit und unvorhersehbar hoher Kerbschlagzähigkeit aus.
Vom Stand der Technik, wie ersieh z. B. aus den USA-Patentschriften
3 288 755, 3 316 326, 3 418 276, 2 728 742, 2 981 705, 2 981 706, 3 054 779 und 2 471 023, den kanadischen
Patentschriften 888 788,"893 194 und 822 194 sowie den japanischen Patentveröffentlichungen 27 485/69 und 21 811/70 ergibt,
sind die erfindungsgemäßen Copolyester klar abgegrenzt. So ist z. B. die Struktur der Molekülkette des erfindungsgemäßen Polyesters
verschieden von derjenigen bekannter Copolyester, ζ. Β. solchen des aus der USA-Patentschrift 3 288 755 oder der kanadischen
Patentschrift 888 788 bekannten Typs. Insbesondere weist der Copolyester nach der Erfindung keine wesentliche Menge
an aliphatischeß mit aromatischen Resten verbindende^ Sauerstoffbindungen
auf, wohingegen die bekannten Polyester, wie sie z. B. in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 oder in
Beispiel 2 der kanadischen Patentschrift 888 788 beschrieben werden, eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwisejien
aliphatischen und aromatischen Resten enthalten.
Mit "Sauerstoffbindung zwischen aliphatischen und aromatischen Resten" wird eine Atomanordnung in der Molekülkette des Polyesters
bezeichnet, in der ein zweiwertiges Sauerstoffatom zwischen einer aromatischen Struktur und einer aliphatischen Struktur
gebunden ist. Als Beispiel kann ein Copolyester gemäß Stand der Technik dienen, der gebildet ist aus Terephthalsäure, Äthylenglycol
und Hydroxybenzoesäure. Ein derartiger Copolyester enthält Struktureinheiten der Formel
I»
C-
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die gebildet sind durch Hydroxy-Hydroxy-Kondensation von Äthylenglycol
und der Hydroxylgruppe der Hydroxybenzoesäure. In
diesem Falle kann die Bindung des aliphatischen an den aromatischen Rest wiedergegeben werden durch die Formel
Die Unterschiede in der Struktur der Molekülkette der Copolyätherester
gemäß Stand der Technik, die wesentliche Mengen von Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten
enthalten, und derjenigen von Polyestern gemäß der Erfindung, die keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen
aliphatischen und aromatischen Säuerstoffbindungen enthalten,
sind aus der beigefügten Figur 1 leicht ersichtlich.
Figur 1 gibt·Vergleichskurven des kernmagnetischen Resonanz-(NMR)-Spektrums
wieder sowohl für den erfindungsgemäßen Polyester als auch für einen Copolyester gemäß Stand der Technik,
wie er z. B. aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 bekannt ist. Diese Kurven wurden mit Lösungen der Polyester in
Trifluoroessigsäure gewonnen unter Verwendung eines 60 MHz-Modell A-60-NMR-Spektrometers von Varian Associates.
Der Copolyester gemäß Stand der Technik wurde hergestellt durch Esteraustausch von Dimethylterephthalat, Äthylenglycol und Methyl-p-hydroxybenzoat.
Die Menge an Methyl-p-hydroxybenzoat betrug 60 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure
und Methyl-p-hydroxybenzoat. Zur Herstellung dieses bekannten
Copolyesters wurde das in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 beschriebene Verfahren verwendet.
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Der erfindungsgemäße Copolyester wurde hergestellt durch Inkontaktbringen
von Polyäthylenterephthaiat mit p-Acetoxybenzoesäure.
Die Menge an p-Acetoxybenzoesäure betrug 60 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure und p-Acetoxybenzoesäure.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendete Verfahren wird nachfolgend ausführlieh beschrieben
und ist völlig verschieden von dem zur Herstellung des bekannten Copolyesters verwendeten Esteraustauschverfahren.
Aus Figur 1 sind Absorptionsgipfel ersichtlich für den Terephthalsäurerest
und Äthylenglycolrest in den NMR-Kurven sowohl des bekannten als auch des erfindungsgemäßen Copolyesters. Wie
sich aus Figur 1 ergibt, zeigt die NMR-Kurve für den bekannten Copolyester auch Absorptionsgipfel, die die Anwesenheit eines
Äthylenglycol-Hydroxybenzoesäurerestes anzeigen. Dieser Rest
enthält ein den aliphatischen mit dem aromatischen Rest verbindendes Sauerstoffatom. Wie sich aus Figur 1 ferner ergibt,
zeigt die NMR-Kurve für den Copolyester nach der Erfindung keine derartigen Absorptionsgipfel, statt dessen jedoch Absorptionsgipfel
für einen Hydroxybenzoesäure-Carbonylgruppenrest. Dieser Rest enthält keine Sauerstoffbindung zwischen aliphatischem
und aromatischem Rest.
Diese NMR-Kurven zeigen somit, daß der durch eine Esteraustauschreaktion
gewonnene Copolyester gemäß Stand der Technik eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aromatischen
und aliphatischen Resten enthält, wohingegen der Copolyester nach der Erfindung, der mit Hilfe eines völlig anderen Verfahrens
gewonnen ist, keine wesentlichen Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist.
Der erfindungsgemäße Copolyester ist definiert durch das Merkmal, daß er "keine wesentliche Menge" an Sauerstoffbindungen
zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthält. Durch den Ausdruck "keine wesentliche Menge" soll zum Ausdruck ge-
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bracht werden, daß die Menge an Säuerstoffbindungen zwischen
aliphatischen und aromatischen Resten, falls solche vorliegen, unterhalb des Aufdeckvermögens des NMR-Instruments liegen.
Quantitativ ausgedrückt bedeutet dies, daß die Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten,
falls solche vorliegen, geringer als etwa 3 Mol-$ ist. Umgekehrt
soll durch den Ausdruck "wesentliche Menge" ausgedrückt werden, daß die Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen
und aromatischen Resten in den Copolyestern gemäß Stand der Technik oberhalb dem Anzeigvermögen des NMR-Instruments
liegt. Quantitativ ausgedrückt bedeutet dies, daß die Menge an Säuerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen
Resten größer als etwa 3 Mol-% ist.
Die Reaktion von Äthylenglycol mit p-Hydroxybenzoesäure unter Bildung der Säuerstoffbindung zwischen aliphatischem und aromatischem
Rest wird auch in Chemiefasern, Band 16, (10), 1966, Seite 755 diskutiert, wo auch einige Eigenschaften des Copolyätherester-modifizierten
Polyäthylenterephthalats beschrieben werden.
Der Copolyester nach der Erfindung zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik, wie er sich z. B. aus der USA-Patentschrift
3 288 755 und der kanadischen Patentschrift 888 788 ergibt, durch überraschende Vorteile aus, da er mechanische Eigenschaften
aufweist, die den mechanischen Eigenschaften bekannter Copolyester
in nicht vorhersehbarer Weise überlegen sind und bei Berücksichtigung des Standes der Technik nicht zu erwarten waren.
Die Figuren 2, 3 und 4 der beigefügten Zeichnung geben wichtige
mechanische Eigenschaften sowohl bekannter als auch erfindungsgemäßer Copolyester in Form von Kurven wieder.
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Figur 2 zeigt den Biegemodul oder die Biegefestigkeit oder Steifheit des Copolyesters nach der Erfindung und des Copolyesters
gemäß Stand der Technik in Abhängigkeit von der Menge des Restes der Formel
unter Variierung dieser Menge von 20 bis 80 Mol-$, bezogen
auf die Gesamtmolmenge dieses Restes und der Dicarbonsäure, die zur Herstellung des Copolyesters verwendet wurde.
Figur 3 ist ähnlich Figur 2 und zeigt die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen und des bekannten Copolyesters.
Figur 4 ist ähnlich den Figuren 2 und 3 und zeigt die Kerbschlagzähigkeit
des erfindungsgemäßen und bekannten Copolyesters·
Der Copolyester nach der Erfindung, dessen Testergebnisse in den Figuren 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurde nach einem
weiter unten näher beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglycol
sowie p-Acetoxybenzoesäure, die für die beschriebenen Vergleichsversuche in Mengen von 0 bis 100 Mol-$ eingesetzt wurde.
Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) der erfindungsgemäßen Copolyester war 0,50 bis 0,70, Der Wert für
den Homopolyester von p-Hydroxybenzoesäure, beschrieben in
Encycl. Polym. Sei. Technol., 1971. 15, 292 - 306, wurde mit
"Ekonol", einem Produkt der Carborundum Company, bestimmt. Der
Copolyester gemäß Stand der Technik, dessen Testergebnisse in den Figuren 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurde nach der Esteraustauschmethode,
wie sie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 288 755 beschrieben wird, hergestellt. Dieser Copolyester
4 0 9 8 1 B / 1 0 B 0
wird aus Dimethylterephthalat, Äthylenglycol und unterschiedlichen
Mengen an Methyl-p-hydroxybenzoat aufgebaut. Die Viskositätszahl dieser bekannten Copolyester liegt zwischen 0,68 und
0,90.
Aus Figur 2 ergibt sich, daß der Biegemodul der Copolyester gemaß
Stand der Technik etwa 0,21 bis 0,25 x 10"7 kg/cm (3,0 bis
3,5 χ Λ0 psi) beträgt, was in etwa der für Polyester dieses
allgemeinen Typs typische»- Biegemodulwert ist. Es ist ferner
ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 -$ Resten der Formel
^0-TVS-
der Biegemodul des Copolyesters nach der Erfindung, der keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen
und aromatischen Resten aufweist, unvorhersehbar hoch ist im Vergleich zu dem Biegemodul des bekannten Copolyesters, der eine
wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthält. So liegt der Biegemodul
in diesem Bereich bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,4 x ΛΟτ kg/cm (5,8 χ 103 psi), und er ist in
allen anderen Teilen dieses Bereichs sehr viel höher, wohingegen der Biegemodul des Copolyesters gemäß Stand der Technik unter
0,35 x 105 kg/cm2 (5 x 105 psi) liegt. Es ist ferner ersichtlich,
daß im Bereich von 30 bis 80 Mol-$ der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,5 χ
105 kg/cm2 (7,2 χ 105 psi) liegt. Im Bereich von 45 bis 65
Mol-$ liegt der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens 0,7 χ 103 kg/cm (10 χ ΛΟτ psi) und der maximale
Biegemodul liegt bei etwa 60 Mol-# und hat dort einen Wert
cp c
in der Größenordnung von etwa 1,26 χ 10^ kg/cm (17,8 χ 10^ psi)
409815/10 5 0
Aus Figur 3 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit des Copoly-
esters gemäß Stand der Technik etwa 527 bis 594 kg/cm
(7500 bis 8500 psi) beträgt, was in etwa die typische Zugfestigkeit für Polyester dieses allgemeinen Typs ist. Es ist
ferner ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 Mol-$ vorliegender Reste der Formel
die Zugfestigkeit der Copolyester nach der Erfindung unvorhersehbar
hoch ist im Vergleich zur Zugfestigkeit der Copolyester gemäß Stand der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegt
die Zugfestigkeit des Copolyesters nach der Erfindung bei βίο
nem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 914 kg/cm (13 000 psi), wohingegen die Zugfestigkeit der bekannten Copolyester
nicht höher ist als einem Wert in-der Größenordnung von etwa 633 kg/cm (9000 psi) entspricht. Im Bereich von etwa
30 bis 68 Mol-# liegt die Zugfestigkeit bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 1120. Im Bereich von 45 bis
65 Mol-# liegt die Zugfestigkeit bei einem Wert im Bereich von
mindestens etwa 1760 (25 000 psi). Die maximale Zugfestigkeit wird erreicht bei etwa 60 Mol-$ und entspricht dort einem Wert
in der Größenordnung von etwa 2390 kg/cm (34 000 psi).
Aus Figur 4 ist ersichtlich, daß im Bereich von 45 bis 65
Mol-$ die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester unerwartet hoch ist im Vergleich zu der Kerbschlaggähigbkeit
der Copolyester gemäß Stand der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegt die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen
Copolyester bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,08 m.kg/cm Kerbe (1,5 ft. lb/in), wohingegen
die Kerbschlagäähigkeit der Copolyester gemäß Stand der
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Technik unter einem Wert in der Größenordnung von etwa 0,02
m.kg/cm Kerbe (0,4 ft.lb/in) liegt. Die maximale Kerbschlagzähigkeit
tritt bei einem Wert in der Größenordnung von etwa 60 Mol-$ auf, bei welchem Wert auch der Biegemodul und die
Zugfestigkeit ihre maximalen Werte erreichen.
Der erfindungsgemäße Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von mindestens 0,4f dessen
Molekül zu 20 bis 80 Mol-$ aus Resten (C) aufgebaut ist,
eignet sich als Formmasse für Artikel des verschiedensten Typs aufgrund einer Kombination vorteilhafter Eigenschaften, nämlich
eines unerwartet hohen Biegemoduls, einer unvorhersehbar hohen Zugfestigkeit und einer vorteilhaften Kerbschlagzähigkeit.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich Copolyester aus den angegebenen Resten, wenn R1 einen zweiwertigen aromatischen
Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mindestens 90 Mol-$ der Reste (C) das para-Isomer darstellen und die Reste
(C) in einer Menge von 30 bis 70 Mol-$ vorliegen.
Noch bevorzugter sind Copolyester aus den angegebenen Resten, wenn R1 einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet und der Rest (C) in einer Menge von 45 bis 65 Mol-$ vorliegt. Ein derartiger Copolyester ist aufgrund seiner
unvorhersehbar günstiger Eigenschaften in bezug auf Biegemodul, Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit zur Herstellung von Formkörpern
noch besser geeignet.
Am meisten bevorzugt sind Copolyester aus den angegebenen Resten, wenn der Rest (C) etwa 60 Mol-#, bezogen auf die Gesanrcmolmenge
der Reste (A) und (C), ausmacht und die den Copolyester aufbauenden Reste die folgenden Formeln haben:
(A)
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(B) -OCH2CH2O-
In diesem Falle sind die Werte für den Biegemodul, die Zugfestigkeit
und die Kerbschlagzähigkeit maximal.
Copolyester nach der Erfindung, in denen der Rest (C) 20 bis 80 Mol-% ausmacht, sind auch zur Herstellung von Filmen und
Folien geeignet. Noch vorteilhaftere Folien werden aus Copolyestern
erhalten, in denen der Rest (C) 20 bis 30 Mol-$ ausmacht.
Dieses Konzentrationsbereich führt zu orientierten Copolyesterfolien, die eine vorteilhafte Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit
und gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Iäegt der Rest (C) in Mengen von etwa 25 Mol-$
vor, so zeigen die gewonnenen Folien die vorteilhafteste Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Folienherstellung
mit erfindungsgemäßen Copolyestern ist R1 ein zweiwertiger
aromatischer Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens 90 Mol-$ des Restes (c) liegen in Form des paraisomeren vor. In diesem Falle kann das Konzentrationsbereich
des Restes (C) 20 bis 30 Mol-$ betragen.
Noch vorteilhafter erweist sich bei der Folienherstellung aus erfindungsgemäßen Copolyestern, wenn R. einen zweiwertigen aromatischen
Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Am meisten bevorzugt bei der Herstellung von Folien mit der
vorteilhaftesten Kombination von Eigenschaften in bezug auf Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und mechanische Eigenschaften
sind Copolyester nach der Erfindung mit einer logarithmischen
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Viskositätszahl von mindestens 0,4, die keine wesentliche Anzahl von aromatischen Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen
und aromatischen Resten aufweisen und aus zweiwertigen Resten der folgenden Formeln aufgebaut sind
O Il _ |
0 Il |
0 i| |
|
(A) | -KI! |
ν II
y- c— |
^ Il
>-c— |
(B) | -OCH2CH2O | - | |
(C) |
wobei die Menge an Rest (C) etwa 25 Mol-fo beträgt, bezogen auf
die Gesamtmolmenge der Reste (A) und (C).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester, die keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen
und aromatischen Resten aufweisen und sich dadurch von den durch Esteraustausch gewonnenen bekannten Copolyestern,
die eine wesentliche Menge an über ein Sauerstoffatom bewirkten Bindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten
aufweisen, wesentlich unterscheiden, wird ein Zweistufenverfahren
verwendet·
In der ersten Verfahrensstufe wird ein Fragmentpolyester hergestellt
durch Inkontaktbringen einer Acyloxybenzoesäure mit einem Ausgangspolyester, dessen logarithmische Viskositätszahl
mindestens etwa 0,2 beträgt. In der zweiten Verfahrensstufe
wird der erfindungsgemäße Copolyester hergestellt durch Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters
auf mindestens 0,4. Der Ausgangspolyester ist aufgebaut aus einer Dicarbonsäure und Äthylenglycol und enthält demzufolge wie-
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derkehrende Einheiten, bestehend aus dem zweiwertigen Rest, der
nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleibt,
und der gebunden ist an den zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Äthylenglycöl verbleibt.
Beim Kontakt des Ausgangspolyesters mit Acyloxybenzoesäure erfolgt Reaktion durch Acidolyse unter Bildung des Fragmentpolyesters.
Die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters
wird sodann erhöht unter Bildung des Copolyesters nach der Erfindung, der drei verschiedene Typen von zweiwertigen Resten
aufweist. Der erste, mit (A) bezeichnete zweiwertige Rest leitet sich ab vom Dicarbonsäureanteil des Ausgangspolyesters
und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleibt. Der zweite,
mit (B) bezeichnete zweiwertige Rest leitet sich ab vom Äthylenglycolanteil des Ausgangspolyesters und stellt den zweiwertigen
Rest dar, der nach Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Äthylenglycol verbleibt. Der dritte, mit (C) bezeichnete zweiwertige
Rest leitet sich ab von der Acyloxybenzoesäure und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Acyl-
und Hydroxygruppen aus der Acyloxybenzoesäure verbleibt.
Der Ausgangspolyester besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
0 0
-C-R1-C-O-CH2CH2-O-
-C-R1-C-O-CH2CH2-O-
worin R1 die angegebene Bedeutung hat, und stellt den zweiwertigen
Rest dar, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus der zur Herstellung des Ausgangspolyesters verwendeten Dicarbonsäure
verbleibt.
Typische, zur Herstellung des Ausgangspolyesters geeignete Dicarbonsäuren
sind z. B. Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Tri-
A 0 9 8 1 5 / 1 0 5 0
methyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diäthylbernsteinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
4-Methylisophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure,
1,4-Naphthalinsäure, Diphensäure, 4,4'-Methylendibenzoesäure,
Diglycolsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthaiindicarbonsäure,
2,7-Naphthalindicarbonsäure, Dibenzoesäure,
Bis(p-carboxyphenyl)methan, Äthylen-bis-p-benzoesäure,
und 1,5-Naphthalindicarbonsäure. Gewünschtenfalls kann auch eine
halogenierte aromatische Dicarbonsäure verwendet werden, z.B, Dichloroterephthalsäure oder Dibromoterephthalsäure. Vorzugsweise
werden nicht mehr als 25 Mol-# halogenierte aromatische Dicarbonsäuren verwendet. Geeignete esterbildende Derivate sind
z. B. die Ester, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und monomeren Äthylenglycolester. Typische geeignete derartige
Ester sind z. B, Dimethyl-1,4-cyelohexandicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat,
Dimethyl-4,4'-sulfonyldibenzoat,
Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dip^henylterephthaM.
Auch andere Derivate sind zur Herstellung der Polyester geeignet.
Zur Herstellung des Ausgangspolyesters wird als Diol Äthylenglyc
öl verwendet.
Der Ausgangspolyester kann nach üblichen bekannten Verfahren
hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung oder Esteraustausch mit nachfolgender Polykondensation.
Die mit dem Ausgangspolyester reagierende Acyloxybenzoesäure, die im Copolyester nach der Erfindung den Rest (C) ergibt,
entspricht den Formeln
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O t , O
" ff \
4 XV C-OH
oder
worin R. einen einwertigen Alkylrest mit 1 Ms 8 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet und wobei mindestens 60 Mol-% der Acyloxybenzoesäure
in Form des para-Isomer vorliegen,
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform bedeutet B. einen
einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrangsform bedeutet R. einen
einwertigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatommen. Gemäß
einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind mindestens 90 Mol-$ der Acyloxybenzoesäure das para-Isomer. In besonders
vorteilhafter Weise stellt R4 einen einwertigen Alkylrest mit
einem Kohlenstoffatom dar, so daß es sich bei der Acyloxybenzoesäure um p-Aeetoxybenzoesäure handelt.
Typische geeignete Acyloxybenzoesäuren sind z. B. m- und p-Acetoxybenzoesäure,
m- und p-Propionyloxybenzoesäure, m- und
p-Butyryloxybenzoesäure und m- und p-Benzoyloxybenzoesäure.
Die Acyloxybenzoesäuren können nach üblichen bekannten Verfahren
hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung zwischen p-Hydroxybenzoesäure
und einem Carbonsäureanhydrid, z. B. Essigsäur eanhydrid. Auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung
aromatischer Acyloxycarbonsäuren sind anwendbar.
Die in der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung des Fragmentpolyesters
durch Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit
409815/1050'
der Acyloxybenzoesäure verwendbaren thermodynamisehen Bedingungen
sind in weiten Grenzen variierbar je nach Gegebenheiten. Obwohl auch andere Temperaturen anwendbar sind, erweist
es sich als zweckmäßig, den Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure
bei Temperaturen von etwa 240 bis 320 C miteinander in Kontakt zu bringen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform
können der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure in einem Temperaturbereich von 250 bis 280 C in
Kontakt gebracht werden. Temperaturen von über etwa 320 0C
können sich als nachteilig erweisen, da sie zu einem Abbau des Copolyesters führen können. Temperaturen unter etwa 240 C
können ebenfalls unerwünscht sein, da sie zu einer Verlangsamung der Reaktionsrate zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem
Ausgangspolyester führen. Zur Herstellung dieser Copolyester-Prepolymeren können die verschiedensten Drücke angewandt werden.
In der Regel wird während der ersten Verfahrensstufe Atmosphärendruck
verwendet. Auch die Reaktionszeiten können sehr verschieden sein, doch müssen der Ausgangspolyester und die
Acyloxybenzoesäure selbstverständlich lange genug miteinander in Kontakt sein, um unter Bildung des Copolyester-Prepolymeren
zu reagieren.
Die aromatische Acyloxycarbonsäure kann mit dem Ausgangspolyester nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden in
Kontakt gebracht werden. Meistens handelt es sich bei dem Ausgangspolyester
und der Acyloxybenzoesäure um Peststoffe bei Standardtemperatur und -druck. Der Ausgangspolyester und die
Acyloxybenzoesäure können jedoch auch in flüssiger Form vorliegen, in welchem Falle die beiden Flüssigkeiten durch Vermischen
in Kontakt gebracht werden können.
In der zweiten Verfahrensstufe wird, wie bereits erwähnt, die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf mindestens
0,4 erhöht zur Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung, der in die verschiedensten brauchbaren Artikel ver-
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formbar ist. Die Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl
des Fragmentpolyesters kann nach einer der zahlreichen üblichen bekannten Methoden zur Vergrößerung des Molekulargewichts
linearer Polyester bewirkt werden. Handelt es sich bei dem
Fragmentpolyester um ein heißes, aufgeschmolzenes Material, so kann er zweckmäßigerweise nach einer Technik behandelt werden,
die ähnlich der Polykondensation bei der Polyäthylenterephthalat-Herstellung
ist. Gemäß dieser Technik wird über dem Fragmentpolyester ein unteratmosphärischer Druck erzeugt und der
Fragmentpolyester wird erhitzt, wobei die gebildeten Polykondensationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gewünschtenfalls
kann der Fragmentpolyester gerührt werden.
Handelt es sich bei dem Fragmentpolyester um einen Feststoff, so ist eine Vergrößerung des Molekulargewichts bequemerweise
durch Fluidisationstechniken bewirkbar, wie sie allgemein bekannt und zur Molekulargewichtsvergrößerung von Polyalkylenterephthalat
verwendbar sind.
Die thermodynamischen Bedingungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Copolyesters durch Erhöhung der logarithmischen Viskositätszahl des Fragmentpolyesters anwendbar sind, können
in weiten Grenzen variiert werden je nach Gegebenheiten. Obwohl auch andere Temperaturen verwendbar sind, erweist es sich als
zweckmäßig, eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 320 G und gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform, im Bereich
von 200 bis 280 0C, anzuwenden. Ebenso wie bei der Herstellung
der Fragmentpolyester können Temperaturen über 320 0C
zwar verwendet werden, doch besteht dann die Gefahr eines Abbaus der Fragmentpolyester. Temperaturen unter 200 0C führen
zu weniger wünschenswerten Viskositätserhöhungsraten des Fragmentpolyesters. Obwohl auch andere Drücke verwendbar sind, erweist
es sich als zweckmäßig, Drücke von etwa 800 bis 0,05 mm Hg anzuwenden. Es erweist sich als besonders bequem, die erste Verfahrensstufe
bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen und danach
409815/1050
die zweite Verfahrensstufe beim selten Druck zu "beginnen und
diesen bei Zunahme der logarithmischen Viskositätszahl des
Fragmentpolyesters allmählich zu vermindern. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, doch muß sie natürlich ausreichen,
um die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters auf einen, dem erfindungsgemäßen Copolyester angemessenen Wert
zu erhöhen.
Die logarithmische Viskositätszahl des Copolyesters nach der
Erfindung beträgt mindestens 0,4, kann jedoch nach oben beliebig variieren. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform
ist die logarithm!sehe Viskositätszahl des Copolyesters mindestens
0,5. Gewünschtenfalls kann die logarithmische Viskositätszahl des Copolyesters noch weiter erhöht werden auf Werte
von 0,6, 0,7, 1,0 und sogar höher unter Verwendung von Techniken, wie sie dem Fachmann zur Erhöhung des Molekulargewichts
linearer Polyester bekannt sind.
Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) der
Copolyester nach der Erfindung wurde bei 25 C bei einer Konzentration
von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Volumteilen Phenol und 40 Volumteilen Tetrachloräthan,
gemessen.
Obwohl die erste und zweite Verfahrensstufe zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Copolyester ohne Verwendung eines anderen Katalysators als dem Katalysator in dem Polyester selbst durchführbar
sind, kann ein Katalysator, z. B. Cobalt, in der zweiten Verfahrensstufe verwendet werden, um die Erhöhung der logarithmischen
Viskositätszahl des Fragmentpolyesters zu erleichtern.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendbare
Verfahren kann auch zur Herstellung vieler anderer Copolyester verwendet werden. Einzelheiten des Verfahrens werden in
40981 5/1050
der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung, die
von der gleichen Anmelderin am selben Tage unter der internen Registriernummer 124 140 angemeldet wurde) "beschrieben.
Gemäß einem typischen Beispiel zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Copolyesters werden körniges Polyäthylenterephthalat
mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,6 und p-Acetoxybenzoesäure in ein Reaktionsgefäß unter Rühren
eingebracht und auf etwa 275 °C etwa 1 Stunde lang oder so
lange erhitzt, bis der Hauptanteil der Essigsäure aus dem Gefäß abdestilliert ist und ein niedrigschmelzender Fragmentpolyester
geringer Viskosität erhalten wird. Dänach wird ein Vakuum angelegt und das Rühren fortgesetzt, bis die logarithmische
Viskositätszahl des Copolyester-Prepolymeren soweit erhöht ist, daß ein Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl
von etwa 0,6 vorliegt.
Die Copolyester nach der Erfindung sind, wie bereits erwähnt, zur Herstellung von Formkörpern geeignet. Formkörper, die aus
derartigen Copolyestern mit einem Gehalt an Resten (C) im Bereich von 20 bis 80 &ol-$ hergestellt sind, zeichnen sich, wie
bereits erwähnt, durch mechanische Eigenschaften aus, die denjenigen
von bekannten Copolyestern in nicht vorhersehbarer Weise überlegen sind.
Die Copolyester nach.der Erfindung sind ferner, wie bereits erwähnt,
zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet. Extrudierte, abgeschreckte Folien aus derartigen Copolyestern haben
wünschenswerte mechanische Eigenschaften. So können z. B. zähe, flexible Folien bei 400 0C aus Copolyestern gepreßt werden, die
aus Polyäthylenterephthalat und 80 Mol-# p-Acetoxybenzoesäure
gewonnen sind. Einige der erfindungsgemäßen Copolyester sind besonders geeignet zur Herstellung von biaxial orientierten,
hitzegehärteten Kinofilm-Schichtträgern aufgrund ihrer wünschenswerten
mechanischen Eigenschaften und ihrer vorteilhaften Lö-
409815/1050
sungsmittel-Versiegel- oder Verklebbarkeit. Monoaxial orientierte Folien können fibrilliert und zu Garnen verarbeitet
werden.
Die Copolyester nach der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung
von Pasern, geschäumten Kunststoffprodukten, Überzügen und Klebstoffen.
Die erfindungsgemäßen Copolyester können in brauchbare Artikel nach üblichen bekannten Verfahren und mit Hilfe üblicher bekannter
Apparaturen verarbeitet werden. So können z. B. die Copolyester nach üblichen Schmelzspinnverfahren in Pasern verformt
und anschließend gezogen, hitzegehärtet und weiterverarbeitet werden nach üblichen bekannten Methoden. Die Copolyester
können auch nach Spritzgußverfahren verformt werden unter Verwendung üblicher bekannter Apparaturen und Techniken.
Ferner können die erfindungsgemäßen Copolyester die verschiedensten
Zusätze enthalten, z. B. Kernbildungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxydantien, Stabilisatoren,
Plastifiziermittel, Gleitmittel und feuerhemmende Mittel. Die Copolyester können auch als Verstärkungsmittel verwendet
werden, um die Festigkeit und Steifheit anderer Kunststoffe zu erhöhen. So kann z. B. die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit
von Polytetramethylenterephthalat wesentlich erhöht werden durch Zugabe von bis zu 50 Gew.-% oder mehr eines aus
Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure hergestellten
erfindungsgemäßen Copolyesters.
Wegen ihrer überraschend niedrigen Schmelzviskositäten sind einige
der Copolyester nach der Erfindung auch zur Verminderung der Schmelzviskosität anderer Polymere verwendbar, z. B. von
Polyestern aus aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren.
So beträgt z. B. die Schmelzviskosität eines aus Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure herge-
Λ09815/1050
- 21 - 23^8698
stellten erfindungsgemäßen Gopolyesters bei 275 0C und einer
Scherrate von 1000 see." nur etwa 1/20· derjenigen von PoIyäthylenterephthalat
allein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die in diesen Beispielen verwendeten Ausgangspolyester sind
nach üblichen bekannten Verfahren durch Esteraustausch und Polykondensation von Äthylenglycol und Methylestern der Dicarbonsäuren
hergestellt. Ein üblicher bekannter Zinkacetat/ Antimonacetat-Katalysator wurde verwendet.
Die Copolyester wurden in einem Ofen bei 100 0C über Nacht getrocknet,
bevor sie nach Spritzgußverfahren in Testbarren oder -stäbe verformt wurden. Zur Messung der mechanischen Eigenschaften
der Copolyester wurden ASTM-Testverfahren verwendet. Es wurden bestimmt die Zugfestigkeit nach ASTM D1708, der Biegemodul
nach ASTM D790 und die Izod-Kerbschlagzähigkeit nach
ASTM D256 Methode A.
Dieses Eefepiel erläutert die Herstellung eines Copolyesters
aus Polyäthylenterephthalat und 60 Mol-fo p-Acetoxybenzoesäure.
Ein Gemisch aus 69»1 g (0,36 Mol) Polyäthylenterephthalat
(log. Visk.zahl 0,60) und 97f2 g (0,54 Mol) p-Acetoxybenzoesäure
wurde in einen 500 ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einen kurzen Destillationskolonne und einem Einlaß für
Stickstoff ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Metallbad aus
Woods-Metall von 275 C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches
bei 275 0C in einer S tickst of fat ^Biosphäre destillierte
Essigsäure aus dem Kolben langsam ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure abgedampft und ein Fragmentpolyester mit
U 0 9 Β 1 R / 1 0 5 0
23^8698
niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Danach wurde ein
Vakuum von 0,5 mm bei 275 0C angelegt und das Rühren 4 Stunden
lang fortgesetzt. Es wurde ein weißer opaker Conolyester mit hoher Schmelzviskosität erhalten. Der Copolyester hatte
eine logarithmische Viskositätszahl von 0,62.
Nach Schmelzspinnverfahren daraus hergestellte Pasern wiesen
nach dem Verspinnen (ungestreckt) die folgenden Eigenschaften auf: Tenazität 3,3 g/den, Dehnung 5 $, Elastizitätsmodul 196
g/den. Ein anderer ähnlich hergestellter Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,66 wurde bei 260 0C
nach einem Spritzgußverfahren mit Hilfe einer 1-Unzen-Watson-
verformt Stillman-Spritzgußmaschine in Zugstäbe/von etwa 6,35 x 0,95 x
0,16 cm (2 1/2 χ 3/8 χ 1/16 in) und Biegestäbe von 12,70 χ 1,27 χ 0,32 cm (5 x 1/2 χ 1/3 inch). Die nach den angegebenen
Testmethoden gefundenen Eigenschaften dieser Stäbe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Zugfestigkeit, kg/cm2 χ 103 (psi χ 103) 2,41 (34,3)
Biegemodul, kg/cm2 χ 10-5 (psi χ 10^) 1,26 (17,3)
Kerbschlagzähxgkext, m.kg/cm Kerbe
(ft. lb/in) 0,239 ( 4,4)
Sauerstoffindex, $> 32
Die Versuche wurden, wiederholt unter Verwendung von Copolyestern,
die 30, 40, 50, 55, 65, 70 bzw. 80 Mol-# p-Acetoxybenzoesäure
enthielten. Die Zugfestigkeit, der Biegemodul und die Izod-Kerbschlagzähigkeit dieser Copolyester waren nicht so
hoch wie bei obigem, 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure enthaltendem Copolyester, doch lagen die Werte für diese Eigenschaften
sehr viel höher als bei üblichen bekannten Polyestern und diese Copolyester erwiesen sich für übliche Verwendungszwecke als sehr
geeignet, z. B. zum Verformen und zum Extrudieren in Fasern. Die
40981B/1050
bei der Testung dieser Copolyester gefundenen Werte wurden graphisch ausgewertet und sind in den Figuren 2, 3 und 4
als Testergebnisse für erfindungsgemäße Copolyester wiedergegeben.
In weiteren Versuchen wurde Terephthalsäure teilweise ersetzt durch eine erfindungsgemäß verwendbare alicyelische oder aliphatische
Dicarbonsäure, wobei sich zeigte, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester nicht, ganz so
hoch liegen wie bei den oben angegebenen Polyestern, aber noch immer noch unerwartet hoch waren im Vergleich zu den mechanischen
Eigenschaften üblicher bekannter Copolyester. Weitere Versuche zeigten, daß andere erfindungsgemäß verwendbare
Acyloxybenzoesäuren ebenfalls zu Copolyester«, mit unerwartet vorteilhaften mechanischen Eigenschaften führten.
Weitere Versuche zeigten, daß, anders als bei den meisten bekannten
Polyestern, die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester in einigen Fällen merklich beeinflußt
werden durch geringe Abweichungen in den Verformungsbedingungen und den physikalischen Dimensionen der verwendeten Testbarren. Wurde z. B. der oben beschriebene Copolyester mit einem
Gehalt an 60 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure in einer 6-Unzen-New
Britain ITS-Wechselschrauben-Spritzgußraaschirie bei 260 0C in
mit Wasser bei 15 0C gekühlte Formkörper verformt, so wurden
mit Zugstäben von 21,6 χ 1,9 x 0,32 cm (8 1/2 χ 3/4 x 1/8 inch) die folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit i860 kg/cm
(26 500 Bsi) und Biegemodul 1,36 kg/cm2 χ 105 (19,3 x 105 pai).
Obwohl nicht mit Sicherheit bekannt ist, warum die zur Durchführung dieser Tests verwendeten größeren 21,6 χ 1,9 χ 0,32 cm-Teststäbe
unterschiedliche Zugfestigkeitswerte ergeben als die oben angegebenen dünneren Stäbe von nur 0,16 cm (1/16 inch),
die zu Werten führten, welche in der oben angegebenen Tabelle aufgeführt und in Figur 3 verwendet sind, bietet sich als besonders
brauchbare Theorie an, daß der Grad der Orientierung die Meßwerte der Eigenschaften beeinflußt. Gemäß dieser Theorie
4 0 9 815/1050
müssen dünne Stäbe in der Regel zu höheren Zugfestigkeitswerten führen als dicke Stäbe.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus Polyäthylenterephthalat und 30 Mol-$ p-Propionyloxybenzoesäure.
Ein Gemisch aus 120,9 g (0,63 Mol) Polyäthylenterephthalat
(log. Visk.zahl 0,60) 52,4 g (0,27 Mol) p-Propionyloxybenzoesäure
und 0,045 g Cobaltcarbonat wurde in einen 500 ml-Kolben
eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen
war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Bad aus Woods-Metall von
275 °C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches bei 275 0C
in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Propionsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der
Säure entwichen und ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm
bei 275 0C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt,
um die logarithmische Viskositätszahl des Fragmentpolyesters unter Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung zu erhöhen.
Es wurde ein weißer, opaker Copolyester mit mittlerer Schmelzviskosität einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,26 erhalten.
Der Copolyester wurde vermählen, daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm passierte und das erhaltene
Produkt wurde für eine nachfolgende zusätzliche Festphasen-Molekülvergrößerung unter Bildung des erfindungsgemäßen
Copolyesters verwendet. Die Festphasen-Molekülvergrößerung des Copolyesters wurde dadurch bewirkt, daß die Partikel unter einem
verminderten Druck von 0,05 bis 0,1 mm Hg bei 210 0C 8 Stunden
lang erhitzt wurden. Der erhaltene Copolyester hatte eine
U 0 9 8 1 5 / 1 0 5 0
logarithmische Viskositätszahl von 0,51 und einen Kristallinschmelzpunkt
von 227 C·
Aus dem Copolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren Pasern schmelzversponnen, gereckt und hitzegehärtet. Die erhaltenen
Pasern hatten die folgenden Eigenschaften: Tenaiität
3,1 g/den, Dehnung 11 #, Elastizitätsmodul 55 g/den und
Fließpunkt 190 0G.
Ferner wurden aus diesem Copolyester Folien gepreßt. Die erhaltenen
Folien waren klar, zäh, flexibel und in Methylenchlorid löslich. Streifen dieser Folien wurden in Dampf um 300 $>
gereckt, in einen Rahmen eingespannt, um Schrumpfung zu verhindern und danach durch 5 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen
auf 145 0C kristallisiert. Die erhaltenen Streifen waren mit
Methylenchlorid leicht versiegelbar und miteinander verbindbar. Die Figuren 2 bis 4 geben plastische Eigenschaften wieder.
Obwohl die mechanischen Eigenschaften variieren können, erwiesen sich Copolyester zur Folien- und Formkörperherstellung als
geeignet, die nach dem angegebenen Verfahren hergestellt wurden mit der Ausnahme, daß ein Teil der Terephthalsäure durch
erfindungsgemäß verwendbare alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden auch
dann erhalten, wenn andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Acyloxycarbonsäuren verwendet wurden.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters unter Verwendung eines Genisches aromatischer Dic
arbonsäuren.
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester
hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol eines 80/20-molaren Gemisches aus p-Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure
und 0,4 Mol Copoly(80/20)-(Äthylenterephthalat/
ä-thylenisophthalat) (log. Visk.zahl 0,76). Der erhaltene Copolyester
hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,60. Eine aus dem Copolyester bei 300 C gepreßte Folie war ziemlich
zäh. Aus dem Copolyester geformte Stäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.
Weitere Versuche zeigten, daß auch andere Gemische geeigneter
aromatischer Dicarbonsäuren verwendbar sind. So wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten bei Verwendung von
Gemischen geeigneter aliphatischer oder alicyclischer Säuren anstelle eines !Teils der aromatischen Dicarbonsäuren.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus
einem Gemisch aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Acyloxybenzοesäure p-Acetoxybenzoesäure
verwendet und der Ausgangspolyester aus Äthylenglycöl, 60 MoI-4,4'-SuIfonyldibenzOesäure
und 40 Mol-% 1,12-Dodecandicarbonsäure
gebildet wurde. Der erhaltene Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,53· Daraus geformte Stäbe
wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches aus p- und m-Isomeren einer Acyloxy-
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carbonsäure.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester
hergestellt unter Verwendung von 0,8 Mol Polyethylenterephthalat und 0,2 Mol (20 Mol-fo) eines 90/10-molaren Gemisches
aus p-Benzoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene
Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,51 auf. Aus dem Copolyester gepreßte Folien waren klar
und flexibel. Aus dem Copolyester geformte Formkörper hatten mechanische Eigenschaften, die sie für typische kommerzielle
Anwendungszwecke geeignet machten.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung
anderer erfindungsgemäß verwendbarer Acyloxybenzοesäuren.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches der p- und m-Isomeren einer Acyloxybenzoesäure.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester
hergestellt unter Verwendung von 0,2 Mol Polyäthylenterephthalat
und 0,8 Mol eines 75/25-molaren Gemisches aus p-Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure.
Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,55 auf.
Durch Spritzgußverfahren daraus hergestellte Stäbe wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Zugfestigkeit 1970 kg/cm2 (28000 *
psi), Dehnung 9 % und Biegemodul 1,0 χ 10^ kg/cm2 (I4f3 x 10-*
psi).
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung von Naphthalindicarbonsäure als Teilkomponente der
eingesetzten Dicarbonsäure.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester
hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol des Polyesters aus Äthylenglycol und
einem 50/50-molaren Gemisch aus Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Es wurde ein hochmolekularer Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,60 erhalten.
Eine daraus bei 300 0C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh.
Aus dem Copolyester geformte Formkörper wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf, die im Vergledda zu denjenigen
ähnlicher bekannter Copolyester unerwartet hoch waren.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren
anstelle von Naphthalindicarbonsäure verwendet wurden.
Dieses Beispiel zeigt, daß aus den erfindungsgemäßen Copolyestern Folien mit ausgezeichneten Filmeigenschaften herstellbar
sind.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester
hergestellt aus 75 Mol-?£ Polyäthylenterephthalat und 25 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester hatte
eine logarithmische Viskositätszahl von 0,55. Aus dem Copolyester
wurde eine 508 Mikron starke Folie gepreßt. Die erhaltene Folie wurde bei 140 0C biaxial um 300 $ gestreckt mit Hilfe
einer sogenannten Long-Maschine. Nachdem die Folie zur Ver-
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hinderung der Schrumpfung in einen Rahmen gespannt und 1 Minute
lang "bei 210 C hitzegehärtet worden war, wies sie eine Zugfestigkeit
von 1020 kg/cm2 (145ΟΌ psi), eine Bruchfestigkeit
von 1720 kg/cm2 (24500 psi), 66 # Dehnung, 0,57 x 105 kg/cm2
(8,1 χ 105 psi) Zugmodul und eine Hitzeverformungstemperatur
von 185 C bei 3,52 kg/cm Belastung auf. Die Folie war versiegelbar
mit Methylenchlorid.
Vergleichbare Folien aus Copolyätherestem gemäß Stand der
Technik wiesen weniger vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung einer Naphthalindicarbonsäure.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einem 1 1-Kolben ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von
0,9 Mol p-Acetoxybenzοesäure und 0,6 Mol des Polyesters aus
2,6-Naphtha!indicarbonsäure und Äthylenglycöl. Der erhaltene
Copolyester hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,54. Daraus nach Spritzgußverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben,
geformte Prüflinge hatten eine Zugfestigkeit von 1740 kg/cm (24 700 psi), eine Dehnung von 14 #, einen Biegemodul von 1,35
χ 10^ kg/cm2 (19,1 x 105 psi), eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 0,038 m.kg/cm Kerbe (0,7 ft. lb/in) und einen Sauerstoffindex
von 42 9^.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einer bromierten aromatischen Säure.
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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester
hergestellt aus 60 Mol-$ p-Acetoxybenzoesäure und 40 Mol-# des Polyesters aus Äthylenglycol und einem 95/5-molaren
Gemisch aus Terephthalsäure und 2,5-Dibromoterephthalsäure.
Der erhaltene Copolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,47 auf. Aus dem Copolyester, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Spritzgußverfahren hergestellte
Prüflinge wiesen eine Zugfestigkeit von 1280 kg/cm (18 100
psi), eine Dehnung von 17 %, einen Biegemodul von 0,51 x 10
kg/cm (7,2 χ 10 psi) und einen Sauerstoffindex von 35 # auf.
40981 5/1050
Claims (10)
1. Copolyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von
mindestens 0,4» dadurch gekennzeichnet,
daß er keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen
aliphatischen und aromatischen Resten aufweist,
daß er aus zweiwertigen Resten der Formeln 0 0
ti Il
(A) -C-R1-C-
(B) -OGH2CH2O- und
aufgebaut ist, worin R^ einen zweiwertigen alicyclischen
Rest mit 4 bis 20"Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder
einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Carbonylbindungen durch
mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei gilt, daß mindestens 50 Mol-$ der Reste R.. zweiwertige
aromatische Reste sind,
daß die Reste (C) etwa 20 bis 80 Mol-fot bezogen auf die Gesamtmolmenge an Resten (A) und (C), ausmachen,
409815/1050
?3A8698
daß in den Resten (C) das Sauerstoffatom in meta- oder ρara-Steilung, bezogen auf die Carbonylgruppe, vorliegt,
und
daß mindestens 60 Mol-$ der Reste (C) das para-Isomer darstellen.
2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Rest (A) R1 einen zweiwertigen aromatischen Rest mit
6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, daß mindestens 90
Mol-$ des Restes (C) das para-Isomer sind und daß der Rest
(C) in einer Menge von 30 bis 70 Mol-/£ vorliegt.
1. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
im Rest (A) R1 einen zweiwertigen aromatischen Rest mit
6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Copolyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,daß der
Rest (A) die folgende Strukturformel aufweist
0 0
-e-/ Vc-
-e-/ Vc-
5. Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Rest (C) 45 bis 65 Mol-# ausmacht.
6. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus zweiwertigen Resten der Formeln
0 /r-,\ 0
(B) - OCH2CH2O-
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aufgebaut ist und der Rest (C) in einer Menge von etwa
60 Mol-?S, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Resten (A)
und (C) vorliegt.
7. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Rest (A) R1 einen zweiwertigen aromatischen Rest mit
6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, daß mindestens 90 Mol-$ des Restes (C) das para-Isomer sind und daß der
Rest (C) in einer Menge von 20 bis 30 Mol-# vorliegt.
8. Copolyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Rest (A) R- einen zweiwertigen aromatischen Rest mit
6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Copolyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest (A) die folgende Strukturformel aufweist
10. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus zweiwertigen Resten der Formeln
η
-σ —
409815-/1050
aufgebaut ist und der Rest (C) in einer Menge von etwa 25
Mol-$, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Resten (A) und
(C), vorliegt.
4 0 9 8 15/1050
Applications Claiming Priority (2)
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DE19732348698 Expired DE2348698C2 (de) | 1972-09-28 | 1973-09-27 |
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