DE2035333C2

DE2035333C2 - Segmentierte thermoplastische Mischpolyesterelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2035333C2
Application number: DE2035333A
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Wilmington Del. Witsiepe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2051845B1; NL158522B; CA966249A; BE753040A; DE2035333A1; NL7010535A; FR2051845A1; ZA704694B; GB1323727A; ES381817A1; JPS5319638B1

Description

wobei die Gesamtzahl der umgesetzten verschiedenen Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate plus der niedrigmolekularen Diole oder ihrer Derivate 2ϊ wenigstens 3 beträgt, die Reaktionsteilnehiner in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die von den Reaklionsteilnehmern (A) und (B) abgeleiteten kurzkettigen Estereinheiten 30 bis 60 Gewichtsprozent des Mischpolyesters ausmachen, dadurch in gekennzeichnet, daß gegebenenfalls neben Terephthalsäure verwendete weitere Dicarbonsäuren aromatische Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht unterhalb 300 sind, 50 bis 90 Mol-Prozent der im Mischpolyester enthaltenen kurzkettigen r> Estereinheiten aus dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure und 1,4-Butandiol bestehen und ein ausschließlich aus den kurzkettigen Estereinheiten gebildeter Mischpolyester im faserbildenden Molekulargewichtsbereich einen unterhalb 200⁰C liegen- -to den Schmelzpunkt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat und a~> 1,4-Butandiol als Reaktionsteilnehmer verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 85 Mol-Prozent der im Mischpolyester enthaltenen kurzkettigen Estereinheiten aus dem Reaktionsprodukt von Terephthal- ">o säure und 1,4-Butandiol bestehen.

4. Segmentierte thermoplastische Mischpolyesterelastomere mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-an-Schwanz verknüpft sind, und die > > hergestellt werden durch Umsetzung von

(A) Terephthalsäure und gegebenenfalls mindestens einer weiteren aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unterhalb e>n 300 oder von ihren esterbildenden Derivaten,

(B) mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 oder seinen esterbildenden Derivaten und

(C) Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Poly-(propy- n-, lenoxid)-glykol oder regellosem oder Blockcopoly-(äthylenoxid/l,2-propylenoxid)-glykol mit einem C/O-Molverhältnis über 2,5 mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 oder ihren esterbildenden Derivaten,

wobei die Gesamtzahl der umgesetzten verschiedenen Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate plus der niedrigmolekularen Diole oder ihrer Derivate wenigstens 3 beträgt, die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die von den Reaktionsteilnehmern (A) und (B) Ebgeleiteten kurzkettigen Estereinheiten 30 bis 60 Gewichtsprozent des Mischpolyesters ausmachen, 50 bis 90 Mol-Prozent der im Mischpolyester enthaltenen kurzkettigen Estereinheiten aus dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure und 1,4-Butandiol bestehen und ein ausschließlich aus den kurzkettigen Estereinheiten gebildeter Mischpolyester im faserbildenden Molekulargewichtsbereich einen unterhalb 200⁰C liegenden Schmelzpunkt hat.

Aus der DE-OS 14 95 583 und der US-PS 32 61 812 sind Mischpolyesterelastomere bekannt, die aus einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und 50 bis 90 Gew.-% Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6500 hergestellt werden. 2 bis 20 Mol-% der eingesetzten Dicarbonsäure können auch eine Polymethylendicarbonsäure sein.

Weiter sind aus der US-PS 30 13 914 Mischpolyester bekannt, die z. B. erhalten werden aus einem Gemisch von 55 bis 95 Mol-% Terephthalsäure. Rest Alkandicarbonsäure, und einem Gemisch von 80 bis 97 Mol-% C2—CrAlkandiol, Rest Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000. Derartige Mischpolyester haben keine befriedigende Hydrolysebeständigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, segmentierte thermoplastische Mischpolyesterelastomere zur Verfugung zu stellen, die sich für Zwecke wie die Herstellung von Fahrzeug-Luftreifen eignen, bei denen gute Weiterreißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit, Abriebfestigkeit, geringe Öl-Quellung und guter spezifischer Widerstand erwünscht sind, wobei diese Elastomeren außerdem nach wirtschaftlichen Verfahren, wie Spritzgießen, Blasverformung oder Rotationsgießen, zu Fertigteilen verarbeitet werden können.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyester bestehen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die in Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten wenigstens eine der folgenden Strukturen haben:

OO OO

υ -Il Il

-OGO-CR₁C- und -OGO-CR₂C-

und die kurzkettigen Estereinheiten die Struktur
O O

Il Il

-OD₁O-CR₁C-

(C)

und wenigstens eine der Strukturen

0 O

Il Il

-OD₂O-CR₁C-

(e)

απ

O O

υ ü

-OD₁O-CR₂C-

(d)

0 0

Il Il

-OD₂O-CR₂C-

(0

haben.

In diesen Formeln bedeuten:

G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Poly-(propylenoxid)-glykol oder regellosem oder Blockcopoly^äthylenoxid/ l,2-propylenoxid)-glykol mit einem C/0-Molverhältnis über 2,5 mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 und einem F. unterhalb etwa 55° C verbleibt;

Ri den Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus Terephthalsäure verbleibt;

R₂ den Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus anderen aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 300 verbleibt;

Di den Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus 1,4-Butandiol verbleibt, und

D₂ den Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus anderen Diolen mit einem Molekulargewicht unter 250 verbleibt.

Die kurzkettigen Estereinheiten im thermoplastischen Mischpolyester machen 30 bis 60 Gew.-% des Mischpolyesters aus. 50 bis 90 Mol-% dieser kurzkettigen Estereinheiten im Mischpolyester bestehen aus dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure und 1,4-Butandiol oder ihren esterbildenden Derivaten; ein aus allen kurzkettigen Estereinheiten gebildeter Mischpolyester hat einen Schmelzpunkt im faserbildenden Molekulargewichtsbereich von weniger als 200°C. Der »faserbildende Molekulargewichtsbereich« liegt über etwa 5000. Damit soll nicht gesagt werden, daß die kurzkettigen Estereinheiten, wie sie im Mischpolyester erscheinen, tatsächlich einen Polyester mit einem Molekulargewicht von über 5000 bilden, vielmehr soll zum Ausdruck gebracht werden, daß die kurzkettigen Estereinheiten so gewählt werden, daß, wenn ein Mischpolyester aus dieser, kurzkettigen Estereinheiten gebildet würde, dieser Polyester den obengenannten Schmelzpunkt haben würde.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren esterbildenden Derivaten der Dicarbonsäuren gehören Säurechlo

ride, Säureanhydride und Ester und andere Derivate, die sich in einer Polykondensationsreaktion mit einem Glykol im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten.

Die Mischpolyester gemäß der Erfindung zeigen gute Weiterreißfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie Beständigkeit gegen Quellen in Ölen und Kraftstoffen mit hohem AromatengehalL Die Abriebfestigkeit und der Druckverformungsrest der Polyester sind ebenfalls gut. Außerdem erreichen die Polyester gemäß der Erfindung optimale physikalische Eigenschaften bei niedrigeren Molekulargewichten, bei denen die Herstellung der Polyester einfacher ist.

Die Polymerisationsreaktion kann nach üblichen Verfahren, z. B. in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel, das eines oder mehrere der Monomeren löst, durchgeführt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren haben ein Molekulargewicht von weniger als 300. Sie können beliebige Substituentengruppen oder deren Kombination enthalten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören. Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren sind, abgesehen von Terephthalsäure, beispielsweise Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit Benzolringen, z. B. Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalincarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure sowie ihre mit Ci-Cio-Alkylresten substituierten Derivate und anderen ringsubstituierten Derivate, z. B. die Halogen-, Alkoxy- oder Arylderivate. Bevorzugt werden aromatische Säuren mit 8 bis 16 C-Atomen. Eiesonders bevorzugt werden die Phenylendicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure. Die Voraussetzung bezüglich des Molekulargewichts gilt für die Säure selbst und nicht für ihren Ester oder ihr esterbildendes Derivat. Baispielsweise fallen die Dicarbonsäureester mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 in den Rahmen der Erfindung, vorausgesetzt, daß das Molekulargewicht der Säure unter 300 liegt.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Diolen mit einem Molekulargewicht unter 250 gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden, abgesehen von 1,4-Butandiol, Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z.B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltriniethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydrcxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen. Zu den geeigneten Bisphenolen gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet. Die Voraussetzung bezüglich des Molekulargewichts gilt nur für das Diol und nicht für seine Derivate.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten langkettigen Polyätherglykole haben ein Molekulargewicht von 600 bis 6000 und einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 55⁰C und sind z.B. Poly-(1,2- und -1,3-propylenoxid)-glykol.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise ein Polyester mit statistischer Verteilung der Einheiten aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykol (PTME) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, Terephthalsäure (T), Isophthalsäure (I) und

1,4-Butandiol (B) hergestellt, wobei dann die kurzkettigen Estereinheiten die Strukturen

O O

Il Il

— OBO-C—-T—C —

O O

Il Il

— OBO-C —I—C —

jnd die langketligen Estereinheiten die Strukturen
O O

Il I!

— 0(PTME)O-C—T-C —

20

O O

0(PTME)O-C-I-C-

haben. Wenn dagegen der Polyester aus PTME, zwei Diolen, nämlich 1,4-Butandiol (B) und l,5-i°entandiol (P), und nur einer Dicarbonsäure (T) hergestellt wird, haben die kurzkettigen Estereinheiten die Strukturen

50

— OBO- C— T— C —

O O

Il Il
—ορό—c—τ—c —

und die langkettigen Estereinheiten die Struktur

O O

— 0(PTME)O-CTC-

Die Copolyester, die unter Verwendung von aliphatisehen C2 — Cg-Diolen, Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat hergestellt werden, sind bevorzugt. Die Copolyester, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und einem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000 wi hergestellt werden, sind besonders bevorzugt. Die Ausgangsmaterialien sind leicht erhältlich, und die physikalischen Eigenschaften dieser Polyester, insbesondere ihre Weiterreißfestigkeit, sind hervorragend. Im allgemeinen werden Copolyester, in denen 65 bis 85 h~> Mol-% der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind, bevorzugt.

Die hier beschriebenen Polyester können in einfacher Weise durch eine übliche Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird wie folgt gearbeitet: Man erhitzt die gemischten Dimethylester von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit dem Poly-(alkylenoxid)-glykol und einem molaren Oberschuß des kurzkettigen Diols in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° C, woraufhin man das durch den Austausch gebildete Methanol abdestilliert. Man erhitzt weiter, bis kein Methanol mehr entwickelt wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, vom Katalysator und vom Glykolüberschuß ist diese Polykondensation in einer Zeit von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden vollendet Auf diese Weise wird ein niedrigmolekulares Vorpolymerisat erhalten, das nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren in einen hochmolekularen Copolyester überführt wird. Der kurzkettige Homopolyester oder Copolyester kann durch Esteraustausch entweder aus den obengenannten Dimethylestern und den niedrigmolekularen Diolen oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Die Herstellung der kurzkettigen Copolyester ist auch möglich durch direkte Veresterung aus entsprechenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden mit den Diolen oder nach anderen Verfahren, z. B. durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten. Das Vorpolymere kann natürlich auch bei Durchführung dieser Verfahren in Gegenwart des Poly-(alkylenoxid)-glykols hergestellt werden.

Das erhaltene Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols auf hohes Molekulargewicht gebracht. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn diese abschließende Destillation weniger als 2 Stunden bei weniger als 1 mm HG und 240 bis 260° C in Gegenwart von Antioxydantien, z. B. in Gegenwart von symmetrischem D-/?-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Tri-

methyI-2,4,6-tris-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol durchgeführt wird. Um eine übermäßig lange Verweilzeit bei hohen Temperaturen mit einem möglichen irreversiblen thermischen Abbau zu vermeiden, ist es vorteilhaft, einen Katalysator für die Esteraustauschreaktionen zu verwenden. Die verschiedensten Katalysatoren können verwendet werden, jedoch werden organische Titanate, ζ. B. Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat bevorzugt. Komplexe Titanate, ζ. Β. Mg[HTi(OR)₆]* die von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern abgeleitet sind, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, ζ. B. Lanthantitanat, Calciumacetat-Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind repräsentativ für andere Katalysatoren, die ebenfalls verwendet werden können.

Diese Kondensationspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch ist es zuweilen vorteilhaft, sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen, um die Entfernung flüchtiger Produkte bei niedrigeren als den üblichen Temperaturen zu erleichtern. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft während der Herstellung des Vorpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung.

Die oben beschriebenen Verfahren können chargenweise und kontinuierlich durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren der kontinuierlichen Polykondensation, d. h. durch Esteraustausch eines Vorpolymeren, ist ein allgemein bekanntes und eingeführtes großtechnisches Verfahren.

Die Copolyester gemäß der Erfindung haben viele

erwünschte Eigenschaften, jedoch ist es zuweilen ratsam, erfindungsgemäße Copolyester gegen Wärme oder Ultraviolettlicht zu stabilisieren. Dies ist durch Zumischung von Stabilisatoren zu den Polyestern sehr leicht möglich. Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate. Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seiner niederen Wertigkeitsstufe vorliegt.

Repräsentative Phenolderivate, die sich als Stabilisatoren eignen, sind beispielsweise 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyij-benzo! und 4,4'-Büiy!idcn-bis-(6-tcrl.-butyl-m-kresol). Verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide eignen sich ebenso wie organische Komplexe, z. B. Nickeldibutyldithiocarbamat, Mangang l)-salicylat und Kupfer(3)-phenyl-salicylat. Typische, als Stabilisatoren geeignete Aminverbindungen sind beispielsweise N,N'-ßis-(/?-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin und PhenyI-/?-naphthylamin oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Besonders vorteilhaft sind Gemische von sterisch gehinderten Phenolen mit Estern von Thiodipropionsäure, Mercaptiden und Phosphitestern. Eine zusätzliche Stabilisierung gegen Ultraviolettlicht kann erreicht werden durch Zumischung verschiedener UV-Absorptionsmittel, z. B. von substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen.

Die Eigenschaften dieser Copolyester können durch Zumischung verschiedener üblicher anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Tone und Stapelglasseide, modifiziert werden. Im allgemeinen bewirken diese Zusätze eine Steigerung des Spannungswerts des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Mischungen mit einem Bereich von Härtewerten können durch Mischen von harten und weichen Polyestern gemäß der Erfindung erhalten werden.

"Auf Grund ihres verhältnismäßig hohen Schmelzindexes (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur, ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit, ihrer ausgezeichneten Fließeigenschaften und Formbenetzungseigenschaften und ihrer relativen Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit können die Polyester gemäß der Erfindung nach praktisch allen Verfahren verarbeitet werden, die für Thermoplasten im allgemeinen angewandt werden. In vielen Fällen bieten diese Polyester bedeutende Verarbeitungsvortei-

meren. Die Materialien können durch Spritzgießen, Pressen, Preßspritzen und Blasverformung zu elastischen Formteilen, die gegebenenfalls Einpreßteile enthalten können, mit geringen Toleranzen verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht durch Strangpressen zu Folien (Blasfolien oder nicht geblasene Folien), Rohmaterial und anderen Formteilen mit komplizierten Querschnitten verarbeiten und im Querspritzkopf zu Schläuchen, Drahtüberzügen, Kabelüberzügen und anderen Überzügen strangpressen. Sie lassen sich leicht zu Folien und* Platten kalandrieren oder mit dem Oberzugskalander auf Gewebe, Vliese und andere Unterlagen auftragen.

In feinteiliger Form bieten die Polyester gemäß der Erfindung die obengenannten Verarbeitungsvorteile für Verfahren, bei denen pulverförmige Thermoplasten verwendet werden. Ferner können die Polyester gemäß

der Erfindung in Krümelform eingesetzt werden. Die guten Fließeigenschaften dieser Polyester ergeben eine ausgezeichnete Oberflächenqualität bei den Preßteilen und erleichtern Schmelzverarbeitungsverfahren, z. B. Rotationsgießen (einachsige oder zweiachsige Verfahren), Gießen von Hohlkörpern und Schleuderguß sowie Pulverbeschichtungsverfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Spritzen, Flammspritzen, Beflocken, Pulverfließauftrag, Nebelkammerbeschichtung und Beschichten durch Heißverschmelzung (für flexible Schichtträger).

Die Schmelzviskosität und die Stabilitätseigenschaften dieser Polyester bieten Vorteile für gewisse Auftrags- und Klebverfahren, z. B. für das Beschichten durch Tauchen, Aufpressen, mit Walzenauftragmaschine und Rakel sowie für Heißschmelzkleber. Diese gleichen Vorteile ergeben sich auch bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen und Laminaten, z. B. bei der Herstellung von Schichtstoffen mit heißen Druckwalzen und durch Beflammen sowie bei anderen für Thermoplaste angewandten Heißsiegelverfahren. Die niedrige Schmelzviskosität dieser Polyester ermöglicht die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei der Herstellung von Verbundstoffen, Schichtstoffen und beim Kalandrieren. Sie ermöglicht, falls gewünscht, das Eindringen in das Substrat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Alle Mengenangaben, Mengenverhältnisse und Prozentsätze beziehen sich darin auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die Eigenschaften der gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Modul bei 100% Dehnung, Λί,οο D412

Modul bei 300% Dehnung, M300 D412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_B D412

Formänderungsrest beim Bruch, 5s D412
Formänderungsrest nach

300% Dehnung, S₃₀₀ D412

Bashore-Rückprallelastiziläl, % D1054

Druckverformungsrest D395

Weiterreißfestigkeit D470·)
Clash-Berg-Versteifungstemperatur Dl 053

Versprödungspunkt D746

Dauerbiegefestigkeit D813

Spezifischerwiderstand D991

Quellung in öl D471

*) Modifiziert durch Verwendung von Proben einer Größe von 38,1 χ 76.2 mm mit einem langen Schnitt auf der LäfigSäCnSc ucF Probe. DiCSC ΓοΓΓΓι Verhütet dsS »Einschnüren« an der Reißstelle.

Die hier genannten Schmelzpunkte werden durch Extinktion von polarisiertem Licht bestimmt, die beobachtet wird, während die Probe auf einem beheizten Objekttisch eines Mikroskops im wesentlichen nach der Methode erhitzt wird, die in »Preparative Methods of Polymer Chemistry« von Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, Z Auflage, 1968, Seiten 53 — 55, beschrieben wird. Der Schmelzpunkt ist der Durchschnitt der Temperaturen, bei denen die ersten und letzten Teilchen der Probe sich mit dem Hintergrund vermischen, während mit einer Geschwindigkeit von l°C/Minute erhitzt wird, nachdem die Probe vorher 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 20⁰C unterhalb des ungefähren Schmelzpunktes gehalten worden ist.

Katalysator A

1,41 g (0,058 g-Atom) Magnesiummetall werden zu 300 ml trockenem 1-Butanol gegeben. Das Butanol wird etwa 4 Stunden unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter Rückfluß erhitzt. Das Magnesium reagiert unter Bildung einer gelatinösen Masse, worauf 36,0 g (0,106 Mol) Tetrabutyltitanat zugesetzt werden und eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt wird. Die erhaltene homogene Lösung wird gekühlt und bis zum Gebrauch in Flaschen aufbewahrt.

Katalysator B

Eine Lösung 1 wird hergestellt durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-1. Eine Lösung 2 wird hergestellt durch Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetai in 100 ml trockenem Methanol.

In den folgenden Beispielen 1 bis 4 werden bei Verwendung von 1 ml Lösung 1 plus 0,5 ml Lösung 2 im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie mit 1 ml Katalysator A erhalten.

Beispiel 1
Herstellung von Copolyester IA

Die folgenden Materialien werden in einen für die Destillation ausgestatteten 300-m!-Destillationskolben gegeben:

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,
Zahlenmittel des Molekulargewichts
etwa 1000
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat
Symmetrisches Di-^-naphthylp-phenylendiamin

praktisch beendet. Die Temperatur des Ölbades wird nach der Zugabe des Katalysators 1 Stunde aufrechterhalten und dann innerhalb von etwa 30 Minuten auf 260°C erhöht. Der Druck im System wird dann auf 0,5 mm Hg oder weniger (Itwa 0,1 mm Hg, gemessen mit einem McLeod-Manometer an der Pumpe) reduziert, worauf die Destillation unter vermindertem Druck etwa 90 Minuten fortgesetzt wird Das erhaltene viskose geschmolzene Produkt wird unter Stickstoff (wasser- und sauerstofffrei) vom Kolben abgekratzt und der Abkühlung überlassen. Das Produkt hat bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen flüssigem Phenol (Gemisch von 90 Gew.-Teilen Phenol und 10 Gew.-Teilen Wasser) und 40 Teilen 1,1,2-Trichloräthan eine inhärente Viskosität von 1,45. Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften werden durch Pressen für 1 Minute bei 175 bis 185°C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Der Polyester hat eine Shore-A-Härte von 91.

Herstellung von Copolyester IB

Zum Vergleich wird ein Polyester IB in der gleichen Weise unter Verwendung von Dimethylterephthalat allein an Stelle eines Gemisches von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat hergestellt. Die folgenden Bestandteile werden in den genannten Mengen verwendet:

	)(i Poly-(tetramethylenoxid)-g!ykol,	25,0 g
	Molekulargewicht (Zahlenmittel)	17,5 mi
	etwa 1000	17,5 g
35,0 ml	1,4-Butandiol
25,0 ml	Dimethylterephthalat	0.075 g
31,0 g	33 Symmetrisches Di-^-naphthyl-	0,3 ml
9,0 g	p-phenylendiamin
	Katalysator A

0,15 g

Ein Rührer aus nichtrostendem Stahl mit einem Paddel, das auf den Innenradius des Kolbens zugeschnitten ist, wird so angeordnet, daß der Abstand vom Rührer zum Boden des Kolbens 3,2 mm beträgt, worauf der Rührer eingeschaltet wird. Der Kolben wird in ein bei 200°C gehaltenes Ölbad gestellt Nach einer Rührdauer von 5 Minuten werden 0,3 ml des Katalysators A zugesetzt. Fast augenblicklich beginnt Methanol überzugehen. Die Destillation ist in 20 Minuten

Tabelle I

Dieser Vergleichspoiyester hat eine inhärente Viskosität von 1.97. Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften nach den obengenannten ASTM-Methoden werden durch Pressen für 1 Minute bei 170 bis 180⁰C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Der Vergleichspolyester hat eine Shore-A-Härte von 90, d. h. etwa die gleiche Härte wie der erfindungsgemäße Polyester IA. Die Eigenschaften der hergestellten Polyester sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Copolyester IA
(erfindungsgemäß)

Copolyester IB

(nichi erfindungsgemäß)

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.-%
Identische kurzkettige Estereinheiten, Mol-%

Schmelzpunkt eines Homopolyesters aus den kurzkettigen Estereinheiten*), ⁰C

Schmelzpunkt eines Copolyesters aus den kurzkettigen Estereinheiten**), ⁰C

M₁₀₀ bei 25°C, kg/cm²
M₃₀₀ bei 25°C, kg/cm²
Zugfestigkeit bei 25°C, kg/cm²

48,5

77,5
232

190

86

110

415

33,1
100
232

81

109

401

Forlsct/Liiig

Copolyester 1 Λ
(erfindungsgemüß)

Copolyester 1 U

(nicht urllndungsgemiilj)

Bruchdehnung bei 25°C, %

Λ/,,,,, bei 70⁰C, kg/cnv

Zugfestigkeit bei 70^cC, kg/cnr

Bashore-Rückprallelastizität, %

Druckverformungsrest (%), Methode B, 22 Stunden bei 70°C Weiterreißfestigkeit, kg/cm

12,7 cm/Minute

127 cm/Minute

Clash-Berg-Versteifuhgstemperatur, °C für 703 kg/cnr Versprödungspunkt, ⁰C

De-Mattia-Dauerbiegefestigkeit mit gekerbter Probe, Zyklen bis zum Bruch

Spezifischer Widerstand, Ohm/cm bei 1000 Hz
24°C/50% rel. Feuchtigkeit
24°C/100% rel. Feuchtigkeit

Quellung in Öl, Volumenzunahme in %, ASTM-Öl Nr. 3, 7 Tage bei 100⁰C

Vergleichskraftstoff B, 7 Tage, 25°C 810

155

60

126,8	142.9
71,44	16,07
-40	-76
-94	-94
>1,6X 10''	0,35 x 10"
7,7 x 10¹⁴	5 X 10¹²
6,7 x 10¹⁴	3 x 10¹²
22	40

40

*) Der Homopolyester der kurzkettigen Estereinheiten wird hergestellt durch Polykondensation von Dimethylterephthalat mit einem Überschuß von 1.4-Butandiol im wesentlichen unter den vorstehend in diesem Beispiel beschriebenen Reaktionsbedingjngen. Der erhaltene Polyester hat ein Molekulargewicht von mehr als 5000.

"*) Der Copolyester der kurzkettigen Estereinheiten wird hergestellt durch Polykonriensation eines Gemisches von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat. die im gleichen Mengenverhältnis wie im Produkt dieses Beispiels vorliegen, mit einem Überschuß von 1.4-Butandiol unter den in diesem Beispiel beschriebenen Reaktionsbedingungen. Der erhaltene Copolyester hat ein Molekulargewicht von mehr als 5000.

Der Polyester IA gemäß der Erfindung hat im allgemeinen sehr ähnliche Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften wie der nicht erfindungsgemäße Polyester B von etwa gleicher Härte. Der Polyester IA hat jedoch mehr als die vierfache Weiterreißfestigkeit des Polyesters IB. Bedeutende Verbesserungen in der Dauerbiegefestigkeit, im spezifischen Widerstand und in der Quellung durch Öl sind ebenfalls für den Polyester IA gegenüber dem Vergleichspolyester 1B vorhanden.

Ein weiterer Vergleichspolyester, der in der vorsteinend beschriebenen Weise hergestellt wird und die gleiche Zusammensetzung, jedoch eine inhärente Viskosität von 1,45 hat, hat nur eine Zugfestigkeit von nur 176 bis 211 kg/cm² (im Vergleich zu 415 kg/cm² für den Polyester IA). Die übrigen vorstehend genannten Eigenschaften sind ebenfalls schlecht Polyester mit einer inhärenten Viskosität von 1,45 lassen sich großtechnisch leicht herstellen, während Polyester mit einer inhärenten Viskosität von mehr als 1,5 im großtechnischen Maßstab schwierig herzustellen sind. eo

Beispiel 2

Im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Dimethylterephthalat	29,4 g
1,4-Butandio!	18,2 g
1,3-Propandiol	3,9 g
Symmetrisches Di-/?-naphthyl-
p-phenylendiamin	O,16!5 g
Katalysator A	0,36 mi

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,
Molekulargewicht (Zahlenmittel) 984

24,6 ml Das erhaltene Produkt hat eine inhärente Viskosität von 1,68, gemessen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Proben für die physikalischen Prüfungen werden durch Pressen für 1 Minute bei 200 bis 2.35°C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Die Eigenschaften des Polyesters bei 25° C sind nachstehend in Tabelle II genannt

Tabelle II

Kurzkettige Estereinheiten 50 Gew.-°/o

Identische kurzkettige Estereinheiten 80 Mol-%

Schmelzpunkt eines Homopolyesters aus identischen kurzkettigen

Estereinheiten*) 232^CC

Schmelzpunkt eines Copolyesters aus

den kurzkettigen Estereinheiten*·) 194" C

Afioo 86,8 kg/cm²

M₃₀₀ 109 kg/cm²

Zugfestigkeit 320 kg/cm²

Bruchdehnung 630%

Weiterreißfestigkeit, 127 cm/Min.
Shore-A-Härte

Druckverformungsrest, Methode B,
22 Stunden bei 70⁰C
Clash-Berg-Versteifungstemperatur,
⁰C für 703 kg/cm²

38,4 kg/cm
90

65%
-37°C

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,	35,0 ml
Molekulargewicht (Zahlenmittel)	25,0 ml
etwa 1000	28,0 g
1,4-Butandiol	12,0 g
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat	0,15 g
Symmetrisches Di-jS-naphthyl-	0,6 ml
p-phenylendiamin
Katalysator A

Tabelle III

*) Hergestellt durch Polykondensation von DMT mit 1,4-Butandiol, wie für den Homopolyester in Beispiel 1 beschrieben.

**) Hergestellt durch Polykondensation von DMT mit einem Gemisch von 1,4-Butandiol und 1,3-Propandiol. die im gleichen Mengenverhältnis wie im Produkt gemäß der Erfindung vorliegen. Der Polyester hat ein Molekulargewicht von mehr als 5000. Die Polykondensationsbedingungen sind im wesentlichen die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Shore-A-Härte dieses Polyesters entspricht der Härte des Vergleichspolyesters IB von Beispiel 1. jedoch hat das erstere mehr als die doppelte Weiterreißfestigkeit der Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 1,55. gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, und eine Shore-A-Härte von 85. Die Eigenschaften des Polyesters sind nachstehend in Tabelle III genannt. Proben für die physikalischen Prüfungen nach den obengenannten ASTM-Methoden werden durch Pressen für 1 Minute bei 175 bis 185° C und schnelles Abkühlen der Form in der Presse hergestellt.

Kurzkettige Estereinheiten	48,5 Gew.-%
Identische kurzkettige
Estereinheiten	70,0 Mol-%
Schmelzpunkt eines Homopolyesters
aus den kurzkettigen
Estereinheiten*)	232°C
Schmelzpunkt eines Copolyesters aus
den kurzkettigen Estereinheiten**)	176⁰C
Physikalische Eigenschaften bei 25°C
Mioo	55,5 kg/cm²
	71,7 kg/cm²
Zugfestigkeit	380 kg/cm²
Bruchdehnung	750%
Formänderungsrest beim Bruch, 5s	115%
Formänderungsrest nach
300% Dehnung, S₃₀O	115%
Bashore-Rückprallelastizität	53%
Druckverformungsrest, Methode B,
22Stunden/70°C	67%
Weiterreißfestigkeit
12,7 cm/Minute	126 kg/cm
127 cm/Minute	54,5 kg/cm

*) Hergestellt in der gleichen Weise wie der in Beispiel 1 beschriebene Copolyester der kurzkettigen Estereinheiten.

**) Hergestellt in der gleichen Weise wie der Copolyester der kurzkettigen Estereinheiten von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß DMT und DMl das gleiche Mengenverhältnis wie beim Produkt dieses Beispiels hatten.

Es ist zu bemerken, daß der Polyester dieses Beispiels die gleiche Konzentration an kurzkettigen Estersegmenten und einen geringeren Anteil an Terephthalatsegmenten als der Polyester gemäß Beispiel 1 enthält.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden zwei Polyester 4A und 4B hergestellt, die sich nur in ihren Anteilen an Terephthalatestersegmenten und Isophthalatestersegmenten unterscheiden. Die kurzkettigen Estereinheiten insgesamt haben in diesen Polyestern eine höhere Konzentration als im Polyester gemäß Beispiel 1. Die Polyester werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	4 A	4B
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Molekulargewicht (Zahicnrnitic!) etwa 1000	35,0 ml	35,0 ml
1,4-Butandiol	30,0 ml	30,0 ml
Dimethylterephthalat	35,0 g	40,0 g
Dimethylisophthalat	15,0 g	10,0 g
Symmetrisches Di-jß-naphthyl-p- phenylendiamin	0,15 g	0,15 g
Katalysator A	0,6 ml	0,6 ml

Der Polyester 4A hat eine inhärente Viskosität von 1,52 und der Polyester 4B eine inhärente Viskosität von 1,63, gemessen nach der in Beispiel 1 genannten Methode. Die Shore-A-Härte des Polyesters 4A beträgt 89 und die des Polyesters 4B 92.

Proben für die physikalischen Prüfungen nach den obengenannten ASTM-Methoden werden durch Pressen für 1 Minute bei 175 bis 185° C und schnelles Abkühlen der Form in der Presse hergestellt Die Eigenschaften der Polyester sind nachstehend in Tabelle IV genannt

15 16

Tabelle IV

Copolyester 4A Copolyester 4B

70	84
81	109
467	506
660	670
135	215
120	136
-	51
80	60
128,6	146,5
89,3	75

Kurzkettige Estereinheiten. Gew.-% 55,2 55,2

Identische kurzkettige Estereinheiten, Mol-% 70,0 80,0

Schmelzpunkt eines Homopolyesters aus den kurzkettigen Ester- 232 232

einheilen, °C (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben)

Schmelzpunkt eines Copolyesters aus den kurzkettigen Ester- 176 194

einheiten, ⁰C (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß
das DMT/DMI-Mengenverhältnis das gleiche wie im Polyester
dieses Beispiels ist)

M₁₀₀ bei 25°C, kg/cnr M_m bei 25°C, kg/cm^:

Zugfestigkeit bei 25°C. kg/cnr Bruchdehnung, % Formänderungsrest beim Bruch, S_B (bei 25°C), % Formänderungsrest nach 300% Dehnung bei 25°C, % Bashore-Riickprallelastizität, % Druckverformunesrest, % Methode B, 22 Stunden/70°C

Weiterreißfestigkeit, kg/cm 12,7 cm/Minute 127 cm/Minute

35 Molekulargewicht wie der Polyester 5A aufweist. Die

Beispiel 5 folgenden Bestandteile werden in einen 5-Liter-Reak

tionskolben gegeben, der mit einer 60-cm-Füllkörper

Es wird ein erfindungsgemäßer Copolyester mit Destillationskolonne ausgerüstet ist:
einem Copolyester der US-PS 30 13 914 verglichen.

40 487 g Dimethylterephthalat (2,51 Mol)
102 g Dimethylsebacat (0,435 Mol)
384 g Diäthylenglykol (destilliert, 6,2 Mol)
Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters 5A 3,0 g sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin

Gemäß Beispiel 1 werden folgende Ausgangsproduk- 45 Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmo teder Polymerisation unterworfen: Sphäre auf 155°C erhitzt und bewegt. Anschließem

werden 10 ml des vorstehend erwähnter. Katalysators E

400 g Dimethylterephthalat ] ij §j Mo\) zugegeben. Sodann wird innerhalb von 4 Stunden di(

118 g Dimethylisophthalat j ' Reaktionstemperatur langsam auf 230⁰C angehober

300 g 1.4-Butandiol (3,33 Mol) to wobei Methanol abdestilliert wird. Am Ende diese

450 g Poly-(tetramethylenoxid)-glykol (0,462 Mol) Umesterungsreaktion wird eine geringe Menge ai

(Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa Äthylenglykol gewonnen. Nach dem Abkühlen de:

1000) Produkts auf 185° C werden 445 g Poly-(tetramethylen

3.0 g sym-Di-j?-naphthyl-p-phenylendiamin oxid)-glykol mit einem Zahlenmittel des Molekularge

12,1 g Katalysator B 55 wichts von etwa 1000 zugesetzt. Die Reaktionstempera

tür wird innerhalb von 50 Minuten auf 250° C

Die Polymerisation wird bei 250°C/0,15 Torr durch- angehoben. Anschließend wird der Druck innerhalb voi geführt und nach 33 Minuten abgebrochen, um den 15 Minuten allmählich auf 1 Torr gesenkt, wöbe Polymerisationsgrad zu beschränken. Äthylenglykol abdestilliert wird. Die Polykondensatioi

60 wird 55 Minuten bei etwa 0,2 Torr und einer Temperatu von 250°C vervollständigt. Während der letzten K Minuten dieser Stufe tritt kein weiterer Anstieg de

Herstellung des Polyesters 5B entsprechend Schmelzviskosität des Polyesters auf. Das erhalten«

US-PS 30 13 914 geschmolzene Polykondensat wird unter Stickstoff au:

65 dem Kolben entfernt und abgekühlt.

Man verfährt wie in Beispiel 1 dieser US-PS, wobei Nachstehend sind die Zusammensetzung und Eigen

aber eine leichte Abänderung vorgenommen wird, um schäften von 2 mm starken Platten dieser beider einen Polyester 5B zu erhalten, der etwa das gleiche Polyester angegeben:

18

Tabelle V

Polyester 5 A
(erfindungsgemäß)

Polyester 5 B (US-PS 30 13 914)

Kurzkettiges Glykol 1,4-Butandiol

2. Dicarbonsäure " Isophthalsäure

Identische, kurzkettige Estereinheiten (Molprozent, vom 77,5 Terephthalat abgeleitet)

Kurzkettige Estereinheiten, Gewichtsprozent 48,7

Inhärente Viskosität (0,1 g/100 ml m-Kresol) 1,43

Schmelzindex (200°C) 8,82

Copolyester-Schmelzpunkt, ⁰C (bestimmt mittels Differential- 164 Scanning-Calorimetrie an den harten Segmenten des Copolyesters)

Λ/,,,,,, kg/cm³ 70,3

Λ/™,, kg/cm² 83,3

Zugfestigkeit beim Bruch, T_B, kg/cm² 210,9

Bruchdehnung, E_B, % 900

Weiterreißfestigkeit, kg/cm (127 cm/min) 50,1

Shore-A-Härte 93 Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C/50% relative Feuchtigkeit, Gew.-% 0,16

Quellung in Wasser, Vo!.-% (5 Tage bei Raumtemperatur) 1,0

Hydrolytische Stabilität (die Untersuchungen werden nach 7tägigem Eintauchen in siedendes Wasser durchgeführt):

M_l0U, kg/cm² 80,9

AZ₃₀₀, kg/cm² 94,2

T₈, kg/cm² 189,8

E₈, % 980

Inhärente Viskosität (0,1 g/100 ml m-Kresol) 1,15

Äthylenglykol

Sebacinsäure

48,8 1,44 3,26

175

63,3

84,0

206,7

790

36,7

91-92

0,25

1,0

80,9

98,4

119,5

600

0,70

Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Polyester 5A dem Polyester 5B insbesondere in bezug auf die Reißfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit und in bezug auf die Beständigkeit gegen siedendes Wasser überlegen ist. Während der Polyester 5B bei der hydrolytischen Behandlung in siedendem Wasser 42 Prozent seiner Zugfestigkeit und 25 Prozent seiner prozentualen Dehnung beim Bruch verliert und auch eine beträchtliche Verringerung seines Molekulargewichts erleidet, wie sich aus der geringeren inhärenten Viskosität ergibt, verliert der erfindungsgemäße Polyester 5A beim Hydrolyseversuch nur 10 Prozent seiner Zugfestigkeit, während die Dehnung beim Bruch sogar zunimmt und die inhärente Viskosität wesentlich weniger stark abnimmt. Somit eignet sich der erfindungsgemäße Polyester 5A wesentlich besser für verschiedene Anwendungszwecke, bei denen es auf Zugfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit ankommt.

Beispiel 6

Man folgt der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit der Abänderung, daß die Polykondensation 45 Minuten bei 250⁰C und einem Druck von 0,03 mm Hg vorgenommen wird. Man verwendet die folgenden Ausgangsverbindungen:
Blockcopoly-iäthylenoxid/l^-propylenoxid)-glykol (Zahlenmittel-Molekulargewicht 2100; Äthylenoxidgehalt 27,0 Gew.-%; hergestellt durch Kettenverlängerung von Poly-(propylenoxid)-glykol an beiden

Kettenenden mit Poly-(äthylenoxid)-glykol) 26,9 g

Dimethylterephthalat 24,5 g

ν, Dimethylisophthalat 6,9 g

1,4-Butandiol 29,0 g

4,4'-Bis-(«A-dimethylbenzyl)-

diphenylamin 0,6 g

5gew.-°/oige Lösung von Tetrabutyltitanat in 1,4-Butandiol 2,4 ml

Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzindex von 8,0 g/10 Min. bei 210⁰C, bestimmt nach der ASTM-Methode D1238(Belastung2160 g).

Durch Pressen hergestellte Versuchsproben weisen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf.

60

Tabelle VI

Kurzkettige Estereinheiten
Identische kurzkettige Estereinheiten

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißfestigkeit, 127 cm/Min.

53,4 Gew.-% 78,0 Mol-%

80.8 kg/cm² 106,1 kg/cm² 337 kg/cm² 900%

33.9 kg/cm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren mit > langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-anSchwanz verknüpft sind, durch Umsetzung von

(A) Terephthalsäure und gegebenenfalls minde- in stens einer weiteren Dicarbonsäure oder von ihren esterbildenden Derivaten,

(B) mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 oder seinen esterbildenden Derivaten und ι ">

(C) Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Poly-(propylenoxid)-glykol oder regellosem oder Blockcopoly-(äthylenoxid/l,2-propylenoxid)-glykol mit einem C/O-Molverhältnis über 2,5 mit einem Molgewicht von 600 bis 6000 oder ihren :o esterbildenden Derivaten,