SE406916B - Segmenterad termoplastisk sampolyesterelast - Google Patents

Description

. _.- .....,. . ...___ _. ...._....- 4....~_...-a....,.._~..._.a;.~. fw... “um-n .-. .--..,......_ .___ . *mg a __ M t " ""“" n. uu»- »q- .nhc-»w-.m ...namn-t .H-.v-u-...n-s... a... i. .. . 10 15 20 25 30 2 vzflsaoz-2 tendens att svälla. Svällningen minskar i sin tur de önskvärda fysi- kaliska egenskaperna för polymeren såsom spänning, draghållfasthet, böjbeständighet och rívhållfasthet. Dessutom hårdnar kända sampoly- estrar vanligen mycket långsamt från det smälta tillståndet vilken egenskap i hög grad minskar deras effektivitet för formsprutning- och strängsprutningsändamål. Det har därför funnits ett behov av en termoplastisk elast som kombinerar snabba hârdningshastigheter med överlägsen beständighet mot oljesvällning som ytterligare kombi- neras med höga värden på fysikaliska egenskaper såsom rivhållfast- het, draghållfasthet, böjbeständighet och nöthållfasthet.

Enligt föreliggande uppfinning erhålles en termoplastisk sampo- lyester som väsentligen består av ett flertal återkommande intra- linjära långkedjiga och kortkedjiga esterenheter som är sammanbundna i."huvud-till-svans" genom esterbindningar vilka långkedjiga esteren- heter har följande struktur: 0 O n n -OG0-CRC- _ (a) och vilka kortkedjiga esterenheter har följande struktur: 0 O Il II -OD0-CRC- (b) varvid G är en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnande av änd- stående hydroxigrupper från en poly(alkylenoxid)glykol med en mole- kylvikt av cirka H00-3500 och som har ett kol- till syreförhållande av cirka 2,0-2,4; D betecknar en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnande av hydroxigrupper från en lâgmolekylär diol med en mole- kylvikt som är lägre än cirka 250; och R betecknar en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnande av karboxigrupper från en dikarboxylsyra med en molekylvikt som är lägre än cirka 300; varvid de kortkedjiga esterenheterna utgör cirka 25-65 viktprocent av sampolyestern, åt- minstone cirka 70 1 av R-grupperna utgöres av l,ü-fenylengrupper, åtminstone cirka 70 Z av D-grupperna utgöres av l,N-butylengrupper, och varvid summan av B-grupperna som ej utgöres av l,H-fenvlengrup- per och av D-grupperna som ej utgöres av 1,4-butylengrupper ej över- skrider cirka 30 1. 10 15 20 25 30 35 40 7216803-2 3 Uttrycket "lângkedjíga esterenheter" som användes för enheter i en polymerkedja avser i det följande reaktionsprodukten av en lång- kedjig glykol med en dikarboxylsyra. Sådana "långkedjiga esteren- heter" som utgör en återkommande enhet i sampolyestrarna enligt före- liggande uppfinning motsvarar formeln (a). De långkedjiga glykolerna enligt föreliggande uppfinning utgöres av poly(alkylenoxid)glykoler med en molekylvikt mellan cirka H00 och 3500, företrädesvis mellan cirka 600 och 1500; Sampolyestrarna som framställes av poly(alky1en- oxid)glykoler med en molekylvikt av cirka 600-1500 föredrages efter- som de uppvisar användbara egenskaper inom ett stort temperaturom- råde, förenat med begränsad vattensvällning. Sampolyestrar som fram- ställes av poly(alkylenoxid)glykoler med molekylvikter över cirka 3500 har ej godtagbar vattensvällning (leder till dålig hydrolytisk stabilitet) och dåliga låg-temperaturegenskaper. Sampolyestrar som I framställes från glykoler med molekylvikter under cirka H00 har an- vändbara egenskaper endast inom ett mycket smalt temperaturområde och är mindre lämpade för formsprutning och strängsprutning på grund av den lägre kristallisationshastigheten. De långkedjiga glykolerna innehåller en större del av etylenoxidenheter så att maximala kollsy- re-förhållandet är cirka 2,0 till 2,U. I en lämplig utföringsform av föreliggande uppfinning utgöres de långkedjiga glykolerna enbart av poly(etylenoxid)glykol. I vissa fall kan det vara önskvärt att använda slumpvis anordnade sampolymerer eller segmentpolymerer av etylen- oxid innehållande mindre mängder av en andra alkylenoxid. Vanligen utgör den andra monomeren mindre än cirka H0 mclprocent av poly(alky- lenoxid)glykolerna och företrädesvis mindre än 20 molprocent. Typiska exempel på den andra monomeren är 1,2- och 1,3-propylenoxider, 1,2- butylenoxider och tetrahydrofuran. Det bör påpekas att oberoende av den andra monomeren som användes får i poly(alkylenoxid)glyko1en kol/svre-förhållandet ej överskrida cirka 2,4. Det är även möjligt att använda blandningar av poly(etylenoxid)glyko1 och en andra poly(al- kylenoxid)glykol såsom poly(1,2-propylenoxid)glykol eller poly(tetra- metylenoxid)glykol så länge som kravet att kol/syre-förhållandet ej överskrider cirka 2,U uppfylles. Detta kol/syre-förhållande av cirka 2,0-2,4 är naturligtvis avsett att innefatta lågmolekylära poly(al- kylenoxid)glyko1er såsom poly(etylenoxid)glykol med molekylvikt H00, vari kol/syre-förhållandet är 1,8 eftersom intervallet 2,0-2,U ej är beräknat med hänsyn till det vatten som finns närvarande i gly- kolen förutom alkylenoxidenheterna men som avspjälkas och ej utgör en del av polymeren. 10 15 20 25 30 35 40 7216803-2 Maximal beständighet mot oljesvällning erhålles för sampoly- estrar baserade på poly(etylenoxid)glykol enbart. I vissa fall kan förbättring av lågtemperaturegenskaper uppnås genom användning av poly(alkylenoxid)glykolsampolymerer eller blandningar av poly(alky- lenoxid)glykoler men detta sker på bekostnad av beständigheten mot oljesvällning.

Uttrycket "kortkedjiga esterenheter" tillämpad på enheter i en polymerkedja avser lågmolekylära föreningar eller polymerkedjeenheter med molekylvikter som är lägre än cirka 550. Dessa framställes genom reaktion av en lågmolekylär diol (under cirka 250) med en dikarboxyl- syra för bildning av esterenheter som har formeln (b).

Bland lågmolekylära dioler (andra än l,ü-butandíöl) som reage- rar för bildning av kortkedjiga esterenheter innefattas acykliska, alicykliska och aromatiska dihydroxiföreningar. Därvid föredrages dioler med 2-15 kolatomer såsom etylen-,propylen-,isobutyleng tetra- metylen-, pentametylen-, 2,2-dimetyl-trimetylen-, hexametylen- och dekametylenglykoler, dihydroxi-cyklohexan, cyklohexan-dimetanol, resorcinol, hydrokinon, 1,5-dihydroxi-naftalen etc. Speciellt lämp- liga är alifatiska dioler innehållande 2-8 kolatomer. Användbara bis- 'fenoler omfattar bis(p-hydroxi)difenyl, bis(p-hydroxifenyl)metan och bis(p-hydroxifenyl)propan. Ekvivalenta esterbildande derivat av dio- ler är även användbara (exempelvis kan etylenoxid eller etylenkarbo- nat användas i stället för etylenglykol). Uttrycket "lâgmolekylära dioler" som användes i det följande är även avsett att innefatta så- dana ekvivalenta esterbildande derivat; emellertid avser molekylvikt- fordringarna då endast diolen och ej dess derivat.

Dikarboxylsyror (andra än tereftalsyra) som reageras med dessa långkedjiga glykoler och lâgmolekylära dioler för framställning av sampolyestrar enligt föreliggande uppfinning utgöres av alifatiska, cykloalifatiska eller aromatiska dikarboxylsyror med låg mclekylvikt, dvs med en molekylvikt lägre än cirka 300. Uttrycket "dikarboxyl- syror" som användes i det följande innefattar syraekvivalenter av dikarboxylsyror med två funktionella karboxigrupper som verkar på fullständigt samma sätt som dikarboxylsyror i reaktion med glykoler samt dioler vid bildning av sampolyesterpolymerer. Dessa ekvivalenter innefattar estrar och esterbildande derivat såsom syrahalogenider och -anhydrider. Molekylviktsfordringarna avser endast syran och ej dess ekvivalenta ester eller esterbildande derivat. Sålunda omfattas en ester av en dikarboxylsyra som har en molekylvikt som är högre än '300 eller en syraekvivalent av en dikarboxylsyra som har en molekyl- 10 15 20 25 30 35 NO 7216803-2 vikt som är högre än 300 förutsatt att syran har en molekylvíkt som är lägre än cirka 300. Dikarboxylsyrorna kan innehålla vilka som helst substituenter eller kombinationer av substituenter som ej väsentligt intefererar med sampolyesterpolymerens bildning och an- vändningen av polymeren i elastkompositionerna enligt föreliggande uppfinning.

Alifatiska dikarboxylsyror avser, såsom uttrycket användes i det följande, karboxylsyror med två karboxigrupper som var och en är bunden till en mättad kolatom. Om kolatomen till vilken karboxigrup- pen är bunden är mättad och ingår i en ring är syran cykloalifatisk.

Alífatiska eller cykloalifatiska syror med konjugerad omättnad kan ofta ej användas på grund av homopolymerisation. Emellertid kan vissa omättade syror såsom maleinsyra användas.

Aromatiska dikarboxylsyror avser såsom uttrycket användes här dikarboxylsyror med tvâ karboxigrupper bundna till en kolatom i en isolerad eller kondenserad bensenring. Det är ej nödvändigt att båda de funktionella karboxigrupperna är bundna till samma aromatiska ring och när mer än en ring är närvarande kan dessa vara förenade genom alifatiska eller aromatiska två-värda grupper eller tvâ-värda grupper såsom -O- eller -S02-.

Representativa alifatiska och cykloalifatiska syror som kan an- vändas enligt föreliggande uppfinning är sebacinsyra, l,3-cyk1ohexan- dikarboxylsyra, 1,U-cyklohexandikarboxylsyra, adipinsyra, glutarsyra, bärnstenssyra, kolsyra, oxalsyra, azelainsyra, dietyl-malonsyra, allylmalonsyra, Ä-cyklohexen-1,2-dikarboxylsyra, 2-etylkorksyra, 2,2,3,3-tetrametylbärnstenssyra, cyklopentandikarboxylsyra, deka- hydro-1,5-naftylendikarboxylsyra, H,N'-bicyklohexyldikarboxylsyra, dekahydro-2,6-naftylendikarboxylsyra, H,4'-metylenbis-(cyklohexyl)- karboxylsyra, 3,4-furandikarboxylsyra och 1,1-cyklobutandikarboxylsyra.

Föredragna alifatiska syror är cyklohexan-dikarboxylsyror samt adipin- syra.

Representativa aromatiska dikarboxylsyror som kan användas inne- fattar ftalsyra och isoftalsyra, bibensoesyra, substituerade dikar- boxiföreningar med två bensenkärnor såsom bis(p-karboxifenyl)metan, p-oxi(p-karboxifenyl)bensoesyra, etylen-bis(p-oxibensoesyra), 1,5- naftalendikarboxylsyra, 2,6-naftalendikarboxylsyra, 2,7-naftalendikar- boxylsyra, fenantralendikarboxylsyra, antralendikarboxylsyra, U,ü'- sulfonyldibensoesyra och C1-Cl2-alkyl- och ringsubstituerade derivat därav, såsom halogen-,alkoxi- och arylderivat. Hydroxisyror såsom p(ß-hydroxi-etoxi)-bensoesyra kan även användas förutsatt att en aromatisk dikarboxylsyra även finns närvarande. nu» .~.. .nam-ntdnxmumm-rmfl-un-n. . »na-vw n.lmumøa-vtfl»m...n_fll~wuaø.u..~._...._.- . 10 15 20 cgg5 30 35 BO 7216803-2 Aromatiska dikarboxylsyror föredrages vid framställning av ide sampolyesterpolymerer som är användbara i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning. Bland de aromatiska syrorna föredrages så- dana med 8-l6 kolatomer, speciellt fenylendikarboxylsyror, dvs ftalsyra och isoftalsyra. _ Det är väsentligt att åtminstone cirka 70 molprocent av di- karboxylsyran som är innesluten i polymeren utgöres av tereftalsyra och att åtminstone 70 molprocent av den lågmolekylära díolen som är innesluten i polymeren utgöres av 1,4-butandiol. Sålunda utgöres åtminstone 70 1 av R-grupperna i formeln (a) och (b) av l,N-fenylen- grupper och åtminstone cirka 70 % av D-grupperna i formel (b) ut- göres av l,U-butylengrupper. Ytterligare ett krav vid framställning av polymererna enligt föreliggande uppfinning är att summan av R- _grupperna som ej utgöres av l,U-fenylengrupper och av D-grupperna som ej utgöres av l,Ä-butylengrupper ej överskrider cirka 30 %.

Om exempelvis 30 % av de lågmolekylära diolmolekylerna som är inne- slutna i polymeren utgöres av en annan diol än l,H-butandiol måste totala mängden av använd dikarboxylsyra utgöras av tereftalsyra el- ler om 10 % av de lågmolekylära diolmolekylerna utgöres av annan diol än l,ü-butandiol måste åtminstone 80 % av använd dikarboxylsyra utgöras av tereftalsyra. Sampolyestrar som har färre 1,4-butylen- tereftalatenheter än som erhålles avde angivna proportionerna har ej tillräckligt höga hårdningshastigheter. De D- och R-enheter som ej utgöres av 1,4-butylen resp l,ü-fenylen kan härledas från vilken som helst av de lågmolekylära dioler eller dikarboxylsyror som an- givits tidigare.

Dikarboxylsyrorna äherderas derivat och polymerglykolen inne- slutes i den slutliga produkten i samma molförhållande som förelig- ger i reaktionsblandningen. Mängden av lågmolekylär diol som verkligen inneslutes beror på skillnaden mellan molerna disyra och polymer gly- kol som föreligger i reaktionsblandningen. När blandningar av låg- molekylära dioler användes är mängderna av varje diol som inneslutes till stor del en funktion av mängderna av diolerna som är närvarande, deras kokpunkter samt relativa reaktionsbenägenheter. Totala mängden av glykol som inneslutes utgör fortfarande skillnaden mellan moler av disyra och polymer glykol.

Sampolyestrarna enligt föreliggande uppfinning innehåller cirka 25-65 viktprocent av kortkedjiga esterenheter som motsvarar formeln (b), varvid återstoden utgöres av långkedjiga esterenheter som mot- svarar formeln (a). När sampolyestrarna innehåller mindre än cirka n 10 15 20 25 30 35 H0 7216803-2 7 25 viktprocent av kortkedjiga enheter sjunker rivhållfastheten och lösningsmedelsbeständigheten för sampolyestrarna till icke önskvärt låga värden och när sampolyestrarna innehåller mer än cirka 65 % kortkedjiga enheter försämras lägtemperaturegenskaperna och sampoly- estrarna blir mindre elastiska. Föredragcn balansering av egenska- perna erhålles när halten av kortkedjiga esterenheter är cirka 55-62 %.

Föredragna sampolyestrar enligt föreliggande uppfinning är så- dana som framställes av dimetyltereftalat, 1,4-butandiol och poly(ety- lenoxid)glykol med en molekylvikt av cirka 600-1500.

De beskrivna polymererna kan framställas bekvämt genom en kon- ventionell esterutbytesreaktion. Ett lämpligt förfarande innefattar upphettning av dimetylestern av tereftalsyra med en långkedjig gly- kol och ett molärt överskott av en butandiol i närvaro av en katalysa- tor vid 15o-26o°c följs utbytet. Upphettningen fortsättes tills metanolen avdrivits full- ständigt. Beroende på temperatur, katalysator och glykolöverskott är denna polymerisation fullständig inom några få minuter till några timmar. Enligt detta förfarande erhålles en lågmolekylär förpolymer som kan överföras till en högmolekylär sampolyester enligt före- liggande uppfinning genom ett förfarande som beskrives i det följande.

Sådana förpolymerer kan även framställas genom ett antal alterneran- de förestringar eller esterutbytesförlopp; exempelvis kan den lång- kedjíga glykolen bringas att reagera med en hög- eller lågmolekylär kortkedjig esterhomopolymer eller -sampolymer i närvaro av kataly- sator tills slumpvis anordning erhålles. Den kortkedjiga esterhomo- polymeren eller -sampolymeren kan framställas genom esterutbyte av av avdrivning av metanolen som bildas vid antingen dimetylestrar och lågmolekylära dioler, eller av fria sy- ror med diolacetat. Alternativt kan kortkedjíga estersampolymerer framställas genom direkt förestring av lämpliga syror, anhydrider el- ler syraklorider, exempelvis med dioler eller genom andra förlopp såsom reaktion av syrorna med cykliska etrar eller karbonater. Uppen- barligen kan förpolymeren även framställas genom att dessa förfaran- den genomföres i närvaro av den långkedjiga glykolen.

Erhållen förpolymer överföres sedan till en högmolekylär poly- mer genom avdestillering av överskottet av kortkedjig diol. Detta förfarande betecknas polykondcnsatíon. Ytterligare esterutbyte sker under denna destillation varvid molekylvíkten ökar och varvid sam- polyesterenheterna blir slumpvis anordnade. Bästa resultat erhålles vanligen om denna slutliga destillation eller polykondensation genom- ..._..........._ 10 15 20 25 50 35 H0 ?21saoz-2 föres vid ett tryck som är lägre än l mm Hg och 2ü0-260°C under mindre än 2 h i närvaro av antioxidanter såsom sym-di-ß-nafty1-p- fenylendiamin och l,3,5-trimetyl-2,U,6-tris[3,5-di-t-butyl-H-hydroxi- bensyl]bensen. Den mest praktiska polymerisatíonstekniken bygger på esterutbyte före fullbordande av polymerisationsreaktionen. För und- vikande av onödigt lång uppehållstid vid höga temperaturer som even- tuellt medför irreversibel termisk sönderdelning, är det lämpligt att använda en katalysator för esterutbytesreaktionerna. Fastän ett stort antal katalysatorer kan användas föredrages organiska titanater såsom tetrabutyltitanat som användes enbart eller i kombination med mag- nesium- eller kalciumacetat. Komplexa titanat såsom Mg[HTi(0R)6]2 som härledes från alkali- eller jordalkalimetallalkoxider samt tita- ' natestrar är även mycket effektiva. Oorganiska titanater såsom lan- tantitanat, kalciumacetat/antimontrioxidblandningar och litium- och magnesiumalkoxider är representativa för andra katalysatorer som kan användas.

Esterutbytespolymerisationer genomföres vanligen i smälta utan tillsats av lösningsmedel, men inerta lösningsmedel kan tillsättas för underlättande av avlägsnandet av flyktiga komponenter från massan vid låga temperaturer. Denna teknik är speciellt värdefull under förpolymerframställningar, exempelvis vid direkt förestríng.

Vissa lågmolekylära dioler exempelvis butandiol i terefenyl avlägs- nas emellertid bekvämt under högpolymerísation genom azeotrop destil- lation. Andra speciella polymerisationsförfaranden, exempelvis gräns- ytpolymerísation av bisfenol med bisacylhalogenider och bisacylhalo- genidkapslade linjära dioler kan visa sig vara användbara för fram- ställning av speciella polymerer. Såväl satsvisa som kontinuerliga metoder kan användas i vilket som helst stadium av sampolyesterpoly- merframställningen. Polykondensation av förpolymer kan även åstad- kommas i fast fas genom upphettning av finfördelad fast förpolymer i vakuum eller i en ström av inert gas för avlägsnande av frisatt lågmolekylär diol. Denna metod har den fördelen att den reducera nedbrytningen på grund av att den måste genomföras vid temperaturer som ligger under förpolymerens mjukningspunkt. Största nackdelen är den långa tid som erfordras för uppnående av en given polymerisations- grad. I Fastän sampolyestrarna enligt föreliggande uppfinning besitter många önskvärda egenskaper är det ibland tillrådligt att stabilisera vissa av kompositionerna mot värme eller strålning genom ultravio- lett ljus. Lyckligtvis kan detta utföras mycket lätt genom inneslut- ning av stabiliseringsmedel i polyesterkompositíonerna.iGodtagbara 10 15 20 25 30 35 H0 '76216803-2 9 stabiliseringsmedel innefattar fenoler och derivat därav, aminer och derivat därav, föreningar innehållande såväl hydroxi- som amin- grupper, hydroxiaziner, oximer, polymera fenolestrar och salter av flervärda metaller vari metallen befinner sig i det lägre valens- stadiet.

Representativa fenolderivat som är användbara som stabiliserings-- medel innefattar H,ü'-bis(2,5-ditert.-butylfenol); l,3,5-trimetyl- 2,U,6-trislß,5-di-t-butyl-U-hydroxibensyl]bensen och ü,U'-butyliden- bis(6-t-butyl-m-kresol). Olika oorganiska metallsalter eller metall- hydroxider kan användas såväl som organiska komplex såsom nickel- di-butyl-ditiokarbamat, mangansalicylat och koppar-3-fenyl-salícy- lat. Typiska aminstabiliseringsmedel innefattar N,N'-bis(ß-naftyl)- p-fenylendiamin, N,N'-bis(l-metylheptyl)-p-fenylendiamin och antingen 'fenyl-ß-naftylamin eller dess reaktionsprodukter med aldehyder.

Blandningar av hindrade fenoler med estrar av tiodipropionsyra, merkaptider och fosfitestrar är speciellt användbara. Ytterligare sta- bilisering mot ultraviolett ljus kan erhållas genom blandning med olika UV-absorptionsmedel såsom substituerade bensofenoner eller bensotriazoler.

Egenskaperna för dessa sampolyestrar kan modifieras genom inne- slutning av olika konventionella oorganiska fyllmedel såsom kolsvart, silikagel, aluminiumoxid, lera och sönderhackad glasfiber. I allmän- het har dessa tillsatser den effekten att dragspänningen för materi- alet vid olika töjningar ökar. Föreningar med olika hårdhetsvärden kan erhållas genom blandning av hårda och mjuka polyestrar enligt föreliggande uppfinning.

Sampolyestrarna enligt föreliggande uppfinning har överlägsna fysikaliska egenskaper. De har speciellt god beständíghet mot sväll- ning i icke polära vätskor, speciellt god nöthållfasthet och all- männa lågtemperaturegenskaper. De är speciellt effektiva för form- sprutningsändamål och deras relativt låga smältviskositet (speciellt vid låg mquvning), utmärkta termiska stabilitet vid bearbetnings- temperaturen, snabba hårdningshastigheter och goda flytkarakteristika och formhärdningskarakteristika möjliggör att polymererna enligt föreliggande uppfinning kan bearbetas genom väsentligen alla för- faranden som har använts för termoplaster i allmänhet och i många fall medför de signifikanta bearbetningsfördelar jämfört med kon- kurrerande termoplastpolymerer. Dessa material kan formsprutas, form- pressas, sprutpressas och blåsas för bildning av elastiska forma- de föremål (såsom bildäck) som kan innefatta insatser och om så är a fl-m-a-a-.uw ' 10 15 20 25 30 7216803--2 10 önskvärt, uppfylla små toleranser. De kan strängsprutas lätt för framställning av filmer (blåsta eller icke blåsta), rör, andra for- mer med komplicerade tvärsnitt och kan strängsprutas med vinkelhuvud för framställning av slangar, (speciellt för transport av olja), tråd-, Kabel-, och andra substratbeläggningar. De kan även kalandreras lätt för framställning av filmer och folier eller för framställning av kalanderbelagda vävda och icke-vävda tyger samt andra substanser.

I finfördelad form erbjuder polymererna enligt föreliggande uppfinning dessa fördelar vid bearbetning enligt förfaranden varvid man använder pulverformiga termoplaster. Dessutom kan de användas i smulform. De unika flytkarakteristika för dessa polymerer ger ut- märkt definition av formade ytor och underlättar smältbindningsför- faranden såsom rotationsformning (antingen enligt enaxels- eller enligt tvåaxlarsmetoder), skalgjutning eller slungformning såväl som pulverbeläggningsförfaranden såsom medelst fhüdiserad bädd, elektro- statísk sprutning, flamsprutning, flockbeläggning, pulverflytbelägg- ning, dimkammare eller värmesmältbeläggning (för böjliga substrat).

Smältvískositets- och stabilitetskarakteristika för dessa poly- merer ger fördelar vid användning av dessa i vissa beläggnings- och limningsförfaranden såsom doppnings-, sprut-, vals- eller schaber- beläggning och «varmsmältlimning. Dessa fördelar är även användbara i vissa förfaranden för kombinering och lamínering såsom het-vals-, het- bana-och flamlaminering såväl som andra värmeförseglingsförfaranden för termoplaster. Den låga smältviskositeten för dessa polymerer med- ger användningen av känsliga substrat vid kombination-, laminerings- samt kalandreringsförfaranden och möjliggör penetrering in i substra- tet om detta är önskvärt.

I föreliggande ansökning är samtliga delar, proportioner och pro- centvärden beräknade på vikt om ej annat anges. Följande exempel för- klarar föreliggande uppfinning ytterligare.

Följande ASTM-metoder har använts för bestämning av polymerernas egenskaper som framställes i följande exempel.

Spänning vid 100-1 töjning, Mloo . DUI2 Spänning vid 300 % töjning, MBOÛ DHl2 Dragbrottgräns, TB DUl2 Brottöjning, EB Dül2 Hårdhet, Shore A D676 _ Hårdhet, Shore D ' Dlüßü Bashore-elasticitet Dl05U Oljesvällning g _ DHTI 10 15 20 25 30 '7216803-2 ll Trouser-rivhållfasthet DNYOX Clash - Berg-torsionsstyvhet. - ~ Dl05} Sprödtemperatur D7U6 xModifierad genom användning av prov med måtten 3,81 cm x 7,62 cm med 3,81-om skåror på den långa axeln i provet. Denna konfiguration förhindrar insjunkning vid rivníngspunkten.

Följande katalysatorer användes för framställning av komposi- tionerna i exemplen: Katalysator A: Till Ä25 delar l,ü-butandiol sättes 22,57 delar tetrabutyl- titanat. Blandningen omröres vid 50°C under 2-3 h tills de små mäng- der av fasta ämnen som ursprungligen finns närvarande försvinner.

Katalysator B: Till 200 ml torr metanol sättes 11,2 g_av vattenfritt mag- nesiumacetat och blandningen återloppskokas under 2 h. Erhållen lös- ning kyles till rumstemperatur och U4,ü ml av tetrabutyltitanat och 150 ml av 1,ü-butandiol tillsättes under blandning.

Exempel 1. En sampolyester framställdes genom att följande ma- terial införes under omröring i en kolv försedd med destillations- anordning: Po1y(etylenoxid)glykol; medelmolekylvikt ca 600 19,3 delar l,U-butandiol 19,0 delar Dimetyltereftalat 34,1 delar Sym-di-ß-naftyl-p-fenylendiamin 0,17 delar Katalysator B 0,N delar En omrörare av rostfritt stål försedd med en paddel som skurits i överensstämmelse med den inre radien i kolven är belägen en bit från botten i kolven. Luften i kolven ersättes med kväve. Kolven pla- ceras i ett oljebad vid l60°C och katalysatorn tillsättes efter det att reaktionsblandningen övergått i vätskeform. Omröringen påbörjas.

Metanol avgår från reaktionsblandningen när temperaturen långsamt höjes till 250°C under en period av 35 minuter. När temperaturen når 25000 minskas trycket gradvis till 0,1 mm Hg under en period av 50 minuter. Polymerisationsmassan omröres vid 250-26000/0,04 mm Hg under 2 h. Erhållen viskös smält produkt skrapas ur kolven i kväv- gasatmosfär (vatten och syrefri) och får svalna. Den inre viskosite- ten för produkten vid en koncentration av 0,1 g/dl i m-kresol vid 30°C är 1,29. Prov för fysikalisk testning framställdes genom form- pressning vid 232°C. Polymeren hade en Shore-D-hårdhet av cirka 5§. 7216803-2 12 Sampolyestern hade följande fysikaliska egenskaper: M , kp/cmâ l3ü,7 100 2 M , kp/cm 168,0 300 2 TB, kp/cm h10,h EB, % 680 Trouser-rivhållfasthet, 127 cm/min, kp/cm 35,7 Clash-Berg, Tloooo, °C O . -9,3 Xgêšmåïašlnàng/7 dagar/10: C, olga 5,5 Volymsvällning/7 dagar/70 C, referensbränsle B, i 10,0 Butylentereftalatenheter, viktprocent, beräknat värde 57,ü Exemgel 2. En sampolyester framställdes av följande material: Poly(etylenoxid)glyko1, medelmole- kylvikt ca 1000 38,5 delar l,H-butandiol 36,5 delar Dimetyltereftalat 60,0 delar Sym-difiß-naftyl-pÉfenylendiamin 0,3 delar Katalysator B ' 0,71 delar Förfarandet är väsentligen detsamma som användes i exempel l förutom att polykondensationen genomföres vid 25000 och 0,07 mm Hg under 110 minuter.

Inre viskositeten för polymeren är 1,66. Polymeren har en Shore-D-hårdhet av 56. Vid beräkning erhålles ett värde för buty- , lentereftalatenheter av 57,7 viktprocent.

Prov för fysikalisk testning framställes genom formpressníng vid 232°C. Polymeren har följande fysikaliska egenskaper: §pännings-deformationsegenskaper vid 2500 Mloo, xp/cm? 150,5 M300, xp/cmz 179,3 TB, xp/ena , ' 316,1 EB, % y 580 Spännings-deformationsegenskaper vid l50°C M100, xp/cma u5,o 3 MBOO, kp/cm2 65,4 TB, kp/cm2 ;>207 EB, 1 ' 7630 10 15 20 '7216803-2 _ 13 Trouser-rivhållfasthet, 127 cm/min, kp/cm 55,3 Sprödhetspunkt, °C '53 Clash-Berg, 1110000, °c -21 voiymsvänningfl dagar/lofific, olja 14,1 ASTM Nr 3, ß - ' Volymsvällníng/7 dagar/70°C, referens- 11,8 bränsle B, 1 För kontroll framständes två sampolyestrar väsentligen enligt förfarande i detta exempel förutom att den ena baserades på poly(tetra- metylenoxid)glykol med molekylvikt 1000 (kontroll 2A) och att den 'andra baserades på poly(1,2-propylenoxid)glykol med molekylvikt 1000 (kontroll 2B). Kontrollpolymererna 2A och 2B befanns ha fysikaliska egenskaper som väsentligen var ekvivalenta med poly(etylenoxid)gly- kolpolymeren enligt detta exempel med undantag av volymsvällningen i 'kolvätevätskor som framgår av följande tabell: Sampolyester I Kontroll Kontroll enligt exmpel 2 2A 2B Volymsvällning/7 dagar /l0O°C, Olja ASTM Nr 3» 5 U,l 12,8 12,2 Volymsvällning/7 dagar /7000, referensbränsle B, Z 11,8 23,9 2l,7 Av detta framgår följaktligen att sampolyestern som framställes enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning är överlägsen med avseende på volymsvällning jämfört med sampolyester med ett kollsyre- förhållande av över cirka 2,ü.

Exemgel 3. En sampolyester framställdes av följande material: Poly(etylenoxid)glykol, medel- molekylvikt ca 985 N66 delar 1,4-butandiol 290 delar Dimetyltereftalat Hlh delar Dimetylisoftalat 120 delar Sym-di-ß-naftyl-p-fenylen-diamin " 3 delar Katalysator A 20 delar Förfarandet överensstämmer väsentligen med det som användes i exempel 1 förutom att polykondensation genomföres vid cirka 255°C och 0,1 mm Hg under 90 minuter.

Den inre viskositeten för polymeren i m-kresol är 1,66. Poly- meren har en Shore-A-hårdhet av 92. Den innehåller 37,9 viktprocent butylentereftalatenheter och 11,0 viktprocent butylenisoftalaten- heter. 10 15 7216803-20 lä Prov för fysikalisk testning framställdes genom formpressning vid 2l6°C. Polymeren hade följande fysikaliska egenskaper: mløo, xp/cmz 10,3 M , kp/cm2 92,7 300 2 TB, kp/cm 3 256,5 EB, % 9N0 clasn-Berg, Tloooo, °c -41 Elasticitet, Bashore, 1 Gü Trouser-rivhållfasthet, l27 cm/min, kp/cm 28,6 Volymsvällning/7 dagar/10000, olja ASTM nr 3, % 7,8 En kontrollsampolyester framställdes väsentligen enligt för- farandet i detta exempel förutom att den baserades på poly(tetra- _metylenoxíd)glykol med molekylvikt 1000 i stället för poly(etylen- oxid)glykol. Kontrollpolyestern visade sig ha en volymsvällníng vid 7 dagar och l00°C i olja ASTM nr 3 av 2H,l 1. 5 'Exempel Ä. En sampolyester framställdes av följande material: Poly(etylenoxid)glykol, medelmolekyl- vikt ca 3200 22,5 delar l,ü-butandiol 19,4 delar f Dimetyltereftalat 29,2 delar Sym-dijg-nafty1-p-fenylen~diamin 0,17 delar Katalysator B O,ü delar Förfarandet är väsentligen detsamma som användes i exempel 1 förutom att polykondensationen genomföres vid 250-260°C och 0,04 mm Hg under 130 minuter.

Den inre viskositeten för polymeren i m-kresol är 1,67. Poly- meren hade en Shore-D-hårdhet av 55. Den innehåller 57,ü viktprocent butylen-tereftalatenheter.

Prov för fysikalisk testning framställdes genom formpressning vid 232°C. Polymeren hade följande fysikaliska egenskaper: M100,_kp/cmz 138,5 M300, kp/cm2 177,4 mß, xp/amg 411,0 EB, % 700 clasn-Berg, Tloooo, °c _ 9 Trouser-rivhållfasthet, 127 cm/min, kp/cm2 26,1' En andra sampolyester framställdes enligt förfarandet i detta exempel förutom att poly(etylenoxid)glykolen ersattes med en lika stor mängd av segmentpolymer (medelmolekylvikt cirka 3200) som fram- n '7216803-2 15 ställts genom kondensation av etylenoxíd med propyleneterglykol med en medelmolekylvíkt av 700. Denna segmentpolymer hade ett kol/syre- förhållande av cirka 2,IU. Sampolyestern som framställdes av denna sampolymer hade väsentligen samma egenskaper som uppvisades av sam- polyestern som framställts av poly(etylenoxíd)g1ykol med en mole- kylvikt av 3200.

Claims (3)

7216803-2 16 Patentkrav

1. Segmenterad termoplastisk sampolyesterelast innefattande ett flertal återkommande intralínjära långkedjiga esterenheter och kortkedjiga esterenheter förenade huvud-till-svans genom esterbind- ningar, vilka långkedjiga esterenheter representeras av strukturen u n \ (a) -oco-cnc- och vilka kortkedjiga esterenheter representeras av strukturen (b) varvid G betecknar en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnandet av ändstående hydroxigrupper från en poly(alkylenoxid)glykol_med en molekylvikt av cirka 400-3500 och ett kol/syremolförhållande av cir- ka 2,0-2,Ä; D betecknar en tvåvärd grupp som återstår efter avlägs- 'nandet av hydroxigrupper från en diol med en molekylvikt_lägre än cirka 250; och R betecknar en tvåvärd grupp som återstår efter av- lägsnandet av karboxigrupper från en dikarboxylsyra med en molekyl- vikt lägre än cirka 300; k ä n n e t e c k n a d därav, att (1) de kortkedjiga esterenheterna utgör cirka 25-65 viktprocent av sam- polyestern, (2) åtminstone cirka 70 procent av R-grupperna utgöres av 1,4-fenylengrupper och åtminstone cirka 70 procent av D-grupper- na utgöres av l,fl-butylengrupper, och att (3) summan av de procen- tuella mängderna av R-grupper andra än 1,4-fenylengrupper och av D- grupper andra än 1,4-butylengrupper ej överskrider cirka 36 procent.

2. Produkt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att väsentligen alla R-grupperna utgöres av kortkedjiga esterenheter av butylentereftalat.

3. Produkt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att de kortkedjíga esterenheterna utgör cirka 55-62 viktprocent av polymeren. _ ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige 374 751 (C086 63/16), 406 769 (C086 63/12) Andra pubLikationer: - JdurnaL of macromoLecuLar science. A 1(1967):4, p. 617-625 (Nishímura, A A & Komagata, H, ELastomers based on poLyester).