DE2328528C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern

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DE2328528C3 DE2328528A DE2328528A DE2328528C3 DE 2328528 C3 DE2328528 C3 DE 2328528C3 DE 2328528 A DE2328528 A DE 2328528A DE 2328528 A DE2328528 A DE 2328528A DE 2328528 C3 DE2328528 C3 DE 2328528C3
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Description

O O
Il I!
-OGO-CRC —
10
20
Lineare Mischpolyätherester wurden bislang fur verschiedene Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fäden und Fasern hergestellt; bekannte Polymere dieses Typs sind jedoch für einige Anwendungen, insbesondere diejenigen, bei denen niedriger Schmelzpunkt, rasche Kristallisation, ungewöhnlich hohe Einreißfestigkeit, Zugfestigkeit und Abnutzungsbeständigkeit benötigt werden, wie Heißschmelz-KIe- jo bcstoffe, Dichtungsmassen, heißsiegelbare Folien, Gießlinge und Überzüge, nicht geeignet. Bei diesen Verwendungen wäre ein Mäschpolyätherester äußerst vorteilhaft, der hervorragende physikalische Eigenschaften und einen Schmelzpunkt gut unterhalb desjenigen Temperaturniveaus aufweist, bei dem ein Polymerenabbau mit bedeutender Geschwindigkeit stattfindet. Somit besteht ein Bedarf an seinem solchen Polymeren.
Aus DE-OS 14 95 583 ist die Herstellung von Copolyestern durch Umsetzen von Dicarbonsäure, 1,4-CycIohexandimethanoi und Tetramethylenglykol bekannt. Wegen der Verwendung des 1,4-CycIohexandimethanols haben die kurzkettigen Estereinheiten und damit auch die Copolyätherester hohe Schmelzpunkte von beispielsweise 215 bis 260°C.
Aus DE-OS 20 35 333 ist die Herstellung von Copolyestern aus Dicarbonsäure, wie NaphthaIin-2,6-dicarbonsäure. Diol und Polyalkylenoxid wie Poly-(tetramethylenoxid)-glykol bekannt. Dabei muß zur Erzielung der erforderlichen Festigkeit die Gesamtzahl der umgesetzten verschiedenen Dicarbonsäuren and niedermolekularen Diole mindestens 3 betragen.
Die Erfindung, die durch den Patentanspruch dargestellt wird, betrifft ein verbessertes Verfahren /ur « Herstellung eines thermoplastischen Mischpolyätheresterelastomeren, das die obenerwähnten Eigenschaften besitzt. Das Elastomere besteht aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen langkettigen und kurzkettigen Eslereinheiten. die über Esterbindungen bo Kopf-anSchwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur:
(aj
65
und die gcnannldii ktirzkcüigen EslcrcinhcitCn durch die nachfolgende Struktur:
O O
Il Il
— ODO-CRC —
dargestellt werden, in denen bedeuten:
G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung endständiger Hydroxylgruppen aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 6000 zurückbleibt;
R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus NaphthaIin-2,6-dicarbonsäure zurückbleibt, und
D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem einzigen aliphatischen geradkettigen Diol mit 3, 5 oder 7 bis 10 Kohlenstoffatomen zurückbleibt;
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten (b) 25 bis 65 Gew.-°/o des genannten Mischpolyätheresters ausmachen.
Das erfindungsgemäß verwendete Poly-(tetramethylen-oxid)-glykol hat endständige Hydroxygruppen und ein Molekulargewicht von 400 bis 6000.
Erfindungsgemäß verwendet wird ein einziges aliphatisches, geradkettiges Diol mit 3, 5 oder 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. Trimethylen-, Pentamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen- und Decamethylenglykol. Besonders bevorzugt sind geradkettige, aliphatische Diole, die 3 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten. Äquivalente, esterbildende Derivate der Diole sind ebenfalls nützlich.
Geeignete esterbildende Derivate der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure sind z. B. Ester, Säurehalogenide und -anhydride.
Die kurzkettigen Estereinheiten machen 25 bis 65 Gew.-% des erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolyätheresters aus. Der Rest des Mischpolyätheresters sind die langen Segmente; d. h. also, daß das lange Segment 35 bis 75 Gew.-% des Mischpolyätheresters ausmacht.
Die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, oder ihre Derivate und das Poly-(tetramethylenoxid)-glykol werden im Endprodukt in denselben molaren Mengenanteilen eingebaut, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Menge an niedermolekularem Diol, die tatsächlich eingebaut wird, entspricht dem Unterschied zwischen den Molen an Naphthalin^.ö-dicarbonsäure und an Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig i*urch eine herkömmliche Umesterungsreaktion hergestellt werder. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit dem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol und einem Überschuß von 1,5-Pentandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° C erhitzt, während Methanol, das durch die Umesterung gebildet wird, abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der Anlage kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden,'Diese Arbeitsweise führt Zur Bildung eines niedermolekularen Vorpolymeren.
Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses an 1,5-Pentandiol in ein Produkt mit hohem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt.
Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt zusätzliche Umesterung; die Destillation dient zur Erhöhung des Molekulargewichtes und zur Verregellosung der Anordnung der Mischpolyestereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei weniger als 5 mm Hg Druck und bei 220 bis 2600C während weniger als 6 Stunden, beispielsweise während 0,5 bis 5 Stunden, in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-/?-naphthyl-p-pheny!endiamin und
[3,5-ditert-butyI-4-hydroxybenzyI]-benzoI,
ausführt. Um übermäßige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein irreversibler, thermischer Abbau möglicherweise einhergehen kann, zu vermeiden, ist es vorteilhaft, das ein Katalysator für die Umesterungsreaktion verwendet wird. Obwohl eine große Vielzahl von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Tiianaic, wie
Mg[HTi(OR)6J2,
die sich von Aikali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthanü'.anat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.
Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze o«'ne Lösungsmittelzusatz durchgeführt, jedoch können, um die Entfernupc von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, inerte Lösungsmittel Verwendung finden. Diese Methode ist besonders wer tvoll während der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem feinzerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es den Abbau verhindert, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muß.
Die oben beschriebenen Verfahren können sowohl nach diskontinuierlichen als auch nach kontinuierlichen Methoden ausgeführt werden. Die bevorzugte Methode für die kontinuierliche Polymerisation, d. h. durch Umesterung mit einem Vorpolymeren, ist ein gut eingeführtes kommerzielles Verfahren.
Wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte, hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten, ungewöhnlich hohen Einreißfestigkeiten, Zugfestigkeiten, wegen ihrer Abnutzungsbeständigkeit und ihrer niedrigen bleibenden Verformung können die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren für vielfältige Zwecke verwendet werden. Beispielsweise bieten die Schmelzpunkte. Schmelzviskositäten und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren Vorteile für ihre Verwendung bei bestimmten Beschichtungsund Verklebungsarbeilsweisen, wie bei der Tauche Übertragungen Walzen^ und Rakelbeschichtung und in Klebstoffen, die aus der heißen Schmelze angewandt werden* Diese selben Vorteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Laminicrungsvorgängen von Nutzen, wie bei der Heißwalzen-, Bahn- und Flammenlaminierung wie auch bei anderen thermoplastischen Heißversiegelungsverfahren. Die niedrige Schmelzviskosität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Laminierungs- und Kalandriervorgängen und erlaubt, wenn gewünscht, das Eindringen in das Substrat
Alle hier genannten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.
ίο Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Beispiel 1
Die nachstehenden Stoffe werden in einen für die π Destillation ausgerüsteten 400-ml-Reaktionskessel gebrach ί:
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,
Zahlenmittel-Molekulargewicht
etwa 980 23,2 g
13-Propandiol 12,3 g
Dimethyl-2.6-naphthalindicarboxylat 32,0 g
Ν,Ν'-Di-ß-naphthyi-p-phenylendianiin 0,!65 g
Ein Rührer aus rostfreiem Stahl, dessen Rührblatt so
21) zugeschnitten war, daß es mit dem Innenradius des Kessels übereinstimmte, wurde so angebracht, daß das Rührblatt etwa 3,2 mm vom Kesselboden enifernt war. Die Luft in dem Kessel wurde durch Stickstoff ersetzt; der Kessel wurde in ein ölbad bei 200 bis 2100C gestellt.
Nachdem das Reaktionsgemisch sich verflüssigt hatte, wurden 036 ml Katalysatorlösung zugegeben, und es wurde mit dem Bewegen begonnen. Aus dem Reaktionsgemisch destillierte Methanol in dem Maße ab, wie die Temperatur des Ölbades im Verlauf von etwa 30
j-, Minuten auf 250 bis 2600C erhöht wurde. Als die Ölbadtemperatur 250 bis 260° C erreicht hatte, wurde der Druck in dem Kessel allmählich im Verlauf von etwa 40 Minuten auf 0,1 mm Hg oder weniger erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wurde bei weniger als 0,1 mm Hg so lange bei 250 bis 2600C bewegt, bis die Viskosität der Schmelze, wie durch die Drehgeschwindigkeit des Rührers bestimmt wurde, nicht mehr anstieg. Hierzu wurden etwa 170 Minuten benötigt Das sich ergebende, viskose, geschmolzene Produkt wurde aus dem Kessel
4Ί in einer Stickstoffatmosphäre (frei von Wasser und Sauerstoff) herausgekratzt, und man ließ es sich abkühlen.
Die Katalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumdiacetattetrahydrat wurde 24 Stunden lang
w im Vakuum bei einsickerndem Stickstoff bei 1500C getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g getrocknetem und gepulvertem Magnesiumdiacetat und 200 ml Methanol wurde ? Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man ließ das Gemisch sich abkühlen und setzte 44.4 ml
ή Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol unter Rühren zu.
Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, daß das Mischpolymere 50 Gew.% der kurzkettigen Estereinheiten. Trimethylen^.ö-naphthalindicarboxylat. enthielt. Die Eigenschaften des Mischpolymeren sind in der Tabelle I unter A zusammengestellt.
Nach ähnlichen Arbeitsweisen wie der oben angege^ benen wurden ein 50 Gew,-%-Pentamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-(te(ramethyienoxid)-2,6-naph- thalindicarboXylat^Mischpolymeres, dessen Eigenschal· ten in der Tabelle 1 unter B zusammengestellt sind, urid ein 50 Gew.-%-Decämethylen-2,6-näphthälindicarböxy-
lat/Poly-ttetramethylenoxidJ^.e-naphthaliridicarboxylat-MischpoIymeres, das in der Tabelle 1 unter C aufgeführt ist, hergestellt Bei 2320C wurden Proben für die physikalische Prüfung formgepreßt Die inhärenten Viskositäten wurden bei 0,1 g/ del in m-Kresol bei 300C ■> bestimmt.
Die nachstehenden Schmelzpunkte für die unten aufgeführten Polyester werden in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 11, »Polyesters« angegeben: iu Poly-(trimethylen-2,6-naphthalin-
dicarboxylat) 196 bis 199° C Poly-(pentamethylen-2,6-naphthaIindicarboxylat) 132 bis 135°C
Poly-(decamethyIen-2,6-naphthalindicarboxylat) 143 bis 144° C
Tabelle I
Mischpolymeres ABC
25
Diol, Anzahl der Kohlenstoff- 3 5 10
atome
Reaktionszeit bei 250 bis 170 240 285
260 C7<0,l mm Hg (Min.)
Inhärente Viskosität des 1,7 1,8 1,7
Mischpolymeren
Λ/,00 kg/cm2 75 69 66
Λ/300 kg/cm2 91 125 106
TB kg/cm2 556 531 376
EB (%) 525 590 620
PS.B 16 65 318
Einreißfestigkeit, 80,4 125,1 94,4
127 cm/Min., kg/cm
Shore D-Härte 47 45 41
Clashing, T1000O CQ -15 -5 -27
Mischpolymeres DSC Schmelz 168 108 125
punkt ( C)
35
40
Die Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit der Mischpolymeren A, B und C waren außergewöhnlich hoch, insbesondere im Hinblick auf ihre Schmelzpunkte. Die bleibende Verformung der Mischpolymeren A und B war überraschend niedrig für Mischpolyätherester.
Beispiel 2
Ein 50 Gew.-°/o-Octamethylen-2,6-naphthalindicarb-
oxylat/PoIy-(tetramethylenoxid)-2,6-naphthaiindicarboxylat-Mischpolymeres wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:
Poly (tetramethylenoxid)-glykol; 23,2 g
Zahlenmittel-Molekulargewicht 18,5 g
etwa 980 26,3 g
1,8-Octandiol
Dimethyl-2,6^naphthalindicarboxylat 0,55 g
4,4'iBis-(«,«-Dimethylbenzol)- 0,36 ml
diphenylamin
Katalysatorlösung des Beispiels 1
45
60
Der Verwendete Schaufelrührer wies ein kreisrundes Umlenkblech auf, dessen Durchmesser 1,27 cm kleiner war als der Innendurchmesser des Kessels. Das
65 Umlenkblech wurde 6,3 cm oberhalb des Kesselbodens angebracht Die Katalysatorlösung wurde der Reaktionsniischung bei einer Ölbadtemperatur von 5 73°C zugesetzt. Das Rühren unter vermindertem Druck wurde 3 Stunden lang bei 248 bis 256° C und 0,04 mm Hg oder weniger durchgeführt Das polymere Produkt wies eine inhärente Viskosität von 2,0 bei 0,1 g/dcl »n m-Kresol bei 300C auf. Bei 232°C wurden Proben für die physikalische Prüfung formgepreßt
Das Mischpolyätherester-Mischpolymere wies folgende Eigenschaften auf:
Mi«, kg/cm2 81
Mim kg/cm2 128
TB kg/cm2 450
Eb(Vo) 620
Einreißfestigkeit 127 cm/Min, kg/cm 83,4
Shore D-Härte 48
Clash Berg, T10 000 (° C) -29
M ischpolymeres DSC Schmelzpunkt (° C) 149
Gemäß »Encyclopedia of polymer Science and Technology«, Band 11, »Polyesters^, hat Poly-(octamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) einen Schmelzpunkt von 183 bis 185° C.
Beispiel 3
Ein 50 Gew.-%-Heptamethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naphthalindicarboxylat-Mischpolymeres wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht
etwa 980 23.2 g
1,7-Heptandiol 17,5 g
Dimethyl-2.6-naphthalindicarboxylat 27.3 g
4.4'-bis-(aA-DimethylbenzyI)-
diphenylamin 0,55 g
Katalysatorlösung des Beispiels 1 036 g
Der Schaufelrührer wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einem Umlenkblech ausgerüstet. Nach Zugabe der Katalysatorlösung bei 190 bis 1950C wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten teng bei einer Ölbadtemperatur von 190 bis 195°C gerührt, bevor die Ölbadtemperatur im Verlauf von 20 bis 25 Minuten auf 248 bis 257° C erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 230 Minuten lang bei 248 bis 257°C und weniger als 0.05 mm Hg gerührt. Die Eigenschaften des Mischpolymeren sind unter D der Tabelle II zusarnmengestellL
Nach ähnlichen Arbeitsweisen wie der oben beschriebenen wurden ein 50 Gew.-°/o-Nonamethylen-2,6-naph-'.htilindicarboxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naphthalindicarboxylat-MischpoIymeres, dessen Eigenschaften unter E du Tabelle II zusammengestellt sind, und ein 30 Gew.-°/o-Octamethylen-2,6-naphthalindicarbuxylat/Poly-(tetramethylenoxid)-2,6-naphthalindicarboxylat-Mischpoiymeres, das unter F der Tabelle Il angegeben ist, hergestellt
Die nachstehenden Schmelzpunkte für die unten aufgeführten Polyester werden in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band II, »Polyesters« angegeben:
Poly-(heptamethylen-2,6-naphthalin-
dicarboxyiat) 12b' bis 130°C
Poly-(nonamethylen-2,6-naphthalindicarboxvlari 122 bis 1240C
Tabelle II
Diol, Anzahl der KohlenstofFatome
Reaktionszeit bei 249 bis
257 C/<0,lmm Hg
Inhärbnte Viskosität des
Mischpolymeren
Moo kg/cm2
Mm kg/cm2
T8 kg/cm2
Eb (%)
P-S-B (%)
Einrcißfesiigkeii,
127 cm/Min., kg/cm
Shore A-Härte
Shore D-Härte
Clash Berg, TimoCQ
Mischpolymeres DSC
Schmelzpunkt ( C)
VfKchpolymcres DEF
230
2,0
69
141
528
540
60
49 -8 ί 13
200 255
1,5 2,3
37 44
72 78
394 273
625 685
147 Ϊ70
IUJ1U /U1J JU1J
89 90
37 36
-34 -53
ΙΟΙ 113
Die Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit alier dieser Mischpolymeren sind auBefgewöhrilich hoch, insbesondere angesichts der Schmelzpunkte der Mischpolymeren.
Die nachstehenden ASTM-Methoden werden für die Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren angewandt, die in den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden:
Modul bei 10Ö%iger Dehnung, Mioo D412
Modul bei 300%iger Dehnung, Mjoo D412
Zugfestigkeit beim Bruch, Tb D412
Dehnung beim Bruch, Eb D4i2
Bleibende Verformung beim Bruch,
P.S.B. D4I2
Härte, Shore A D 676
Härte, Shore D D 1484
Einreißfestigkeit D 470»)
Clash-Berg-Torsionssteifigkeif D 1053")
*) Abgewandelt durch Verwendung einer 3,8 cm χ 7,6 on großen Probe mit einem 3,8 cm langen Schnitt in der Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert ein »Einschnüren« am Einreißpunkt.
") Es werden 7to ooö-Werte angegeben. Diese sind die Temperaturen in "C, bei denen die Proben einer Torsionsmodul von 703 kg/cm2 zeigen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern durch Umsetzung von (A) Naphthalin^ö-dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben mit einem niedermolekularen Diol von einem Molekulargewicht unter etwa 250 oder einem esterbildenden Derivat desselben und einem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol von einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 oder esterbildenden Derivaten desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man (B) als niedermolekulares Diol bzw. esterbildendes Derivat desselben ein einziges, aliphatisches, geradkettiges Diol mit 3, 5 oder 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein esterbildendes Derivat desselben in solchen Anteilen verwendet, daß der Anteil der sich aus (A) und (B) bildenden Estereinheiten 25 bis 65 Gewichtsprozent des Copolyätheresters beträgt.
DE2328528A 1972-06-05 1973-06-05 Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastomeren Copolyätherestern Expired DE2328528C3 (de)

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