DE3785432T2

DE3785432T2 - Kunstharzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3785432T2
Application number: DE8787311022T
Authority: DE
Inventors: Kenji Hijikata; Yukihiko Kageyama; Toshio Nakane
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: KR920006220B1; ES2056831T3; BR8706608A; CA1296122C; US5006581A; EP0273636A2; EP0273636B1; JPH0542983B2; JPS63162762A; ATE88206T1; DE3785432D1; EP0273636A3; KR880007633A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundkunstharzzusammensetzung mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Verschleißfestigkeit, bei der ein Material, bei dem es sich um ein Modifikationsmittei handelt, und das im wesentlichen kaum homogen in einem Kunstharz, insbesondere einem thermoplastischen Harz, dispergierbar ist, darin hoinogen dispergiert wird, indem ein spezielles Siloxan-Copolymer als dispersionsverbesserndes Mittel der Mischung zugesetzt und darin eingebracht wird.

Stand der Technik

Aromatische thermoplastische Polyester, deren Vertreter Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind, thermoplastische Polyamide, deren Vertreter Nylon 6 und Nylon 6.6 sind, sowie andere technische Kunststoffe wie Polyesteramide, die deren Copolymere darstellen, etc., finden breite Anwendungsbereiche als Harze, die ausgezeichnete Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Stoßelastizität, Niedertemperaturbeständigkeit, Biegebeständigkeit etc. aufweisen. Ferner versucht man, zu Verbundprodukten zu gelangen, indem diesen Kunstharzen verschiedene Stoffe zugesetzt werden, wodurch Modifikationen und des weiteren hohe Leistungsfähigkeit erreicht werden. Werden feste Füllstoffe verwendet, so werden verschiedene Haftmittel eingesetzt, um die Affinität der Oberfläche des Füllstoffs als Komponente des Verbundprodukts zu verbessern, oder um homogene Dispersion zu erreichen.
Handelt es sich bei diesen Modifikationsmitteln um Harz oder flüssige Stoffe, so unterscheiden sich normalerweise deren Löslichkeitsparameter δ von denen des Kunstharzes, und daher ist es häufig der Fall, daß ihre gegenseitige Verträglichkeit schlecht ist, was dazu führt, daß der Zustand homogener Dispersion nicht erreicht wird. In dieser Situation ist das vorstehend erwähnte Haftmittel nicht verwendbar. Gängige Tenside sind wegen ihrer mangelnden thermischen Stabilität zur Verwendung mit bestimmten Harzen ebenfalls nicht geeignet, d.h., den sogenannten technischen Kunststoffen, bei denen eine Verarbeitung bei hohen Temperaturen unabdingbar ist. Insbesondere können sie zum Dispergieren öliger Substanzen etc. nicht in großen Mengen gemischt werden; sie trennen sich und laufen aus. Selbst mit geringen Mengen kann homogene Dispersion nicht erreicht werden: Die physikalischen Eigenschaften des Kunstharzes werden beeinträchtigt, sein Aussehen nimmt Schaden, und die mechanische Festigkeit wird eher geringer. Auch bei sich gegenseitig mischenden Polymeren ist homogene Disperson schwer zu erzielen: Es tritt ein Oberflächenablösungsphänomen auf, oder es wird schwierig, gleichmäßige mechanische Festigkeit zu erreichen.
Eine bekannte Methode, mit der man versucht, diese Probleme zu lösen, umfaßt die Verwendung eines Blockcopolymers mit einem Polymerabschnitt, der dem einer der zu mischenden Substanzen ähnlich ist oder dem eines Stoffes, der Esteraustausch an der Grenzfläche der zu mischenden Substanzen hervorruft, so daß die Grenzflächenaffinität verbessert wird. Dieser Ansatz richtet sich jedoch im einzelnen nach den speziellen Substanzen, die miteinander gemischt werden sollen. Er ist nicht auf andere Substanzen anwendbar; es ergibt sich daher die Notwendigkeit, für jede einzelne der Substanzen, die man mischen möchte, verschiedene Rezepturen für Blockcopolymere auszuarbeiten. Deshalb sind diese Methoden nicht universell anwendbar.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine Kunstharzzusammensetzung mit hoher Zähigkeit und ausgezeichneter Verschleißfestigkeit bereitzustellen, mit der sich eine homogene Dispersion erzielen läßt, ohne daß es beim Schmelzen und Mischen ihrer Komponenten zum Auslaufen kommt, und die keine Verschlechterung bezüglich verschiedener mechanischer Eigenschaften erfährt.
Mit diesem Ziel vor Augen kamen die Erfinder als Ergebnis mit Nachdruck betriebener Untersuchungen auf die Tatsache, daß sich ein spezielles Siloxan-Copolymer nicht zersetzt, wenn es bei hohen Temperaturen verwendet wird, daß der Bereich der Substanzen, auf die es angewandt werden kann, groß ist, und daß seine oberflächenaktive Wirkung derart ist, daß selbst dann homogene Dispersion erzielt werden kann, wenn die Löslichkeitsparameter dieser Substanzen sich stark voneinander unterscheiden. Ihre Befunde führten zur vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Kunstharzzusammensetzung, bei der es sich um eine Verbundzusammensetzung handelt, umfassend ein Kunstharz mit einem Löslichkeitsparameter δ von wenigstens 9,5 cal1/2 cm-3/2 und ein Modifikationsmittel mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 8,5 cal1/2 cm-3/2, bei dem es sich um ein oder mehrere Homopolymere handelt, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Fluorkautschuk, Polydimethylsilicon, Polydimethylsiloxan, Siliconkautschuk, Butylkautschuk, Polyisobutylen, Polyethylen und/oder Copolymeren, die wenigstens einen Vertreter der diese Homopolymere bildenden Monomereinheiten enthalten, wobei sowohl Kunstharz als auch Modifikationsmittel miteinander dispergiert sind, und ein Silicium-haltiger Copolyester, bei dem es sich um ein Blockcopolymer handelt, das aus 1-99 Gew.-% eines durch die nachstehende allgemeine Formel (A) dargestellten Siloxan-Abschnitts und 99-1 Gew.-% eines durch die nachstehende allgemeine Formel (B) dargestellten polyester-Abschnitts besteht, wobei der Polymerisationsgrad des Siloxan- Abschnitts 1-2000 und der des Polyester-Abschnitts 1-1000 ist, zugesetzt wird, um als dispergierbarkeitsförderndes Mittel damit vermischt zu werden:
worin m eine Zahl von 1-2000 bezeichnet,
oder
-( -R&sub1;- -O-R&sub2;-O)n- } (B)
oder
-( -R&sub1;-O- -R&sub2;-O)n- } (B)
worin R&sub1; einen oder mehrere Vertreter bezeichnet, ausgewählt aus divalenten aromatischen Resten mit 6-12 Kohlenstoff- Atomen oder divalenten aliphatischen Resten mit 4-20 Kohlenstoff-Atomen, und R&sub2; ausgewählt ist aus divalenten aromatischen Resten mit 6-20 Kohlenstoff-Atomen oder divalenten aliphatischen Resten mit 2-20 Kohlenstoff-Atomen, und n eine Zahl von 1-1000 bezeichnet.
Wie oben gezeigt, umfaßt die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Kunstharz, das Modifikationsmittel (sowohl Kunstharz als auch Modifikationsmittel werden miteinander dispergiert) und den Silicium-haltigen Copolyester. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung 50 bis 99,999 Gew.-% einer Mischung, die 0,1 bis 99,99 Gew.-% des Kunstharzes, 99,9 bis 0,01 Gew.-% des Modifikationsmittels und 50 bis 0,001 Gew.-% des Copolyesters umfaßt. Die Mischung kann eines der folgenden enthalten, umfassend 1 Gew.-% eines Polyester und 99 Gew.-% Polytetrafluorethylen oder Polyethylen. Vorteilhaft für die Erfindung sind 0,1 Gew.-% eines Modifikationsmittels wie etwa ein Polyfluorid-Ethylen und Siliconöl. Stärker bevorzugt umfaßt die Zusammensetzung 70 bis 99,99 Gew.-% einer Mischung, die 50 bis 99,9 Gew.-% des Kunstharzes, 50 bis 0,1 Gew.-% des Modifikationsmittels und 30 bis 0,01 Gew.-% des Copolyesters umfaßt.
Im vorstehend erwähnten dispergierbarkeitsfördernden Mittel ist als Stoffverbindung, die zur Bildung des siloxan-Abschnitts (A) notwendig ist, ein terminal reaktives Siliconöl geeignet, das durch die folgende allgemeine Formel (C) oder (D) dargestellt ist:
(X, Y: eine oder zwei oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH&sub2;, -OH, -ROH,
-RCOOH, -RCOOR' und -OR;
R, R': Kohlenwasserstoffe mit 1-10 Kohlenstoff-Atomen;
m: eine Ziffer von 1-2000.)
Für X und Y sollten eine oder zwei oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH&sub2;, -ROH,
und -RCOOH, die relativ hohe Reaktivität aufweisen, wünschenswerterweise eingesetzt werden.
Der wünschenswerte Bereich für den Polymerisationsgrad (m) des Stoffes (C) oder (D) sollte 5-500 sein, wobei 10-200 besonders bevorzugt sind.
Die Stoffverbindungen zur Bildung des durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (B) dargestellten Polyester Abschnitts bestehen aus Monomeren, die imstande sind, Polyester mit einer Grenzviskosität von 1,4 dl/g oder darunter oder dessen Oligomer oder eine Esterbindung zu bilden.
Vorzugsweise sollte R&sub1; in der allgemeinen Formel (B) ein divalenter aromatischer Rest mit 6 Kohlenstoff-Atomen und R&sub2; ein divalenter aliphatischer Rest mit 2-20 Kohlenstoff- Atomen sein, wobei es stärker bevorzugt ist, daß R&sub2; in der allgemeinen Formel (B) ein divalenter aliphatischer Rest mit 2-4 Kohlenstoff-Atomen ist.
Meistbevorzugt sollte R&sub2; in der allgemeinen Formel (B) ein divalenter aliphatischer Rest mit 4 Kohlenstoff-Atomen sein.
Wie vorstehend beschrieben, wird der durch die allgemeine Formel (B) dargestellte Polyester-Abschnitt durch Polymere, Oligomere und verschiedene Monomere geliefert, die dessen Gerüst aufweisen, und er wird in beliebigen Anteilen mit der durch die allgemeine Formel (C) oder (D) dargestellten Siloxan-Verbindung copolymerisiert. Das als Stoffverbindung verwendete Polymer sollte angesichts seiner Reaktivität gegenüber der Siloxan-Verbindung vorzugsweise einen niedrigeren Polymerisationsgrad aufweisen, wobei der bevorzugte Bereich des Polymerisationsgrads unter 50 ist.
Zahlreiche Monomere oder deren Kombinationen sind Verbindungen, die imstande sind, Esterbindungen zu bilden, d.h., einer oder zwei oder mehrere Vertreter von Verbindungen, ausgewählt aus Verbindungen, dargestellt durch X'-R&sub1;-X', X'-R&sub1;-Y', X'-R&sub2;-Y und Y'-R&sub2;-Y' (worin X' -COOH, -COOR' und -COCl bezeichnet, und Y' -OH und -O-COR).
Als vorstehend erwähnte Monomere seien Kombinationen erwähnt aus einem oder zwei oder mehreren Vertretern zweibasiger Säureverbindungen, ausgewählt aus Terephthalsäure und deren Derivaten, Isophthalsäure und deren Derivaten, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen und deren Derivaten, und einem oder zwei oder mehreren Vertretern von Diolverbindungen, ausgewählt aus Bisphenol mit 20 oder weniger Kohlenstoff-Atomen und dessen Derivaten und aliphatischem Glycol mit 6 oder weniger Kohlenstoff-Atomen und dessen Derivaten.
Bevorzugte Beispiele für diese Monomere sind Terephthalsäure und deren Derivate und aliphatisches Glycol mit 2-4 Kohlenstoff-Atomen.
Die hierin erwähnten Derivate bezeichnen Verbindungen mit einer Reaktivität, die der der zugrundeliegenden Verbindungen äquivalent oder analog ist, z.B. Hydroxyester von Carbonsäuren, Säurechloride und Verbindungen, die Substituenten wie etwa Halogen, Methoxy, Alkyl, Allyl etc. an die zugrundeliegenden Verbindungen geknüpft aufweisen.
Der Anteil an dem durch die allgemeine Formel (A) dargestellten Abschnitt in dem Copolymer sollte sich auf mehr als 1 Gew.-% aber weniger als 99 Gew.-% belaufen, vorzugsweise auf mehr als 5 Gew.-% aber weniger als 75 Gew.-%.
Bei den Silicium-haltigen Copolymeren ist der Polymerisationsgrad des Siloxan-Abschnitts (A) normalerweise 1 bis 2000, vorzugsweise 5 bis 500, und der des Polyester-Abschnitts (B) 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 50.
Die Blockcopolymere lassen sich herstellen mit Hilfe des bereits wohlbekannten Polykondensationsverfahrens sowie mit Hilfe eines Esteraustauschverfahrens.
Die Herstellungsverfahren lassen sich grob unterteilen in Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (C) oder (D) mit dem Monomer, um die Esterbindung zu bilden, und Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (C) oder (D) mit Polyester oder dessen Prepolymer oder Oligomer. Bei einem als Beispiel für ersteres erwähnten Verfahren wird terminal reaktives Siliconöl (C) oder (D) zu Terephthalsäure oder deren Derivaten und Alkylenglycol etc. gegeben, dann wird die Mischung in Gegenwart eines Katalysators auf etwa 150 bis 260ºC erhitzt, um die Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion etc. durchzuführen, und danach wird die Polykondensation durchgeführt durch Abdestillieren überschüssigen Monomers oder abgespaltener Komponenten unter vermindertem Druck, wodurch das Blockcopolymer geliefert wird. Bei einem als Beispiel für letzteres erwähnten Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (C) oder (D) dem Polyalkylenterephthalat-Prepolymer etc. zugesetzt, welches vorher hergestellt wird, dann wird die Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators auf etwa 200 bis 280ºC erhitzt, um die endständigen funktionellen Gruppen oder die durch Zersetzung des Prepolymers erzeugten funktionellen Gruppen mit den reaktiven Gruppen der Verbindung der allgemeinen Formel (C) oder (D) zu kombinieren, wodurch das Blockcopolymer geliefert wird. Diese anderen Verfahren seien erwähnt.
Als Maßstab für die Bewertung der Verträglichkeit von Polymeren etc. wird der Löslichkeitsparameter δ weitläufig verwendet; Einzelheiten sind in allgemeinen publizierten Büchern erschienen (z.B. Polymer Handbook, 2. Aufl., IV, S. 349 etc.).
Wie bekannt, bezeichnet δ die Kohäsion zwischen Molekülen des gleichen Typs. In einem Mischungssystem, das die Gleichung
δ&sub1; δ&sub2; 0 (1)
erfüllt (δ1 und δ2 sind die Löslichkeitsparameter verschiedener Substanzen), findet Quellung oder Auflösung statt, wenn hoch- und niedermolekulare Verbindungen kombiniert werden, doch werden mechanische Mischung und Dispersion stabil aufrechterhalten, wenn zwei hochmolekulare Verbindungen kombiniert werden. In beiden Fällen ist die Affinität stark, und es treten kaum Phasentrennungsphänomene auf. Übersteigt der Wert von Formel (1) 1, so treten normalerweise Phasentrennungsphänomene auf, womit es schwierig wird, homogene Dispersion in stabiler Form zu erreichen.
Ziel dieser Erfindung ist es, eine homogene Dispersion von mehr als zwei Komponenten effektiv herzustellen, wobei eine Komponente ein δ größer als 9,5 cal1/2 cm-3/2 und die andere ein δ von kleiner 8,5 aufweist, und die im wesentlichen schwer darin homogen zu dispergieren ist.
Zu den Komponenten mit δ größer als 9,5 cal1/2 cm-3/2, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören z.B. ein oder zwei oder mehrere Vertreter thermoplastischer Harze, ausgewählt aus Polyester, Polyamid, Polyesteramid, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polymethacrylnitril, Polymethylacrylat, Polyvinylalkohol, Cellulose und deren Derivaten oder härtbare Harze, ausgewählt aus Harnstoffharz, Melaminharz, Epoxidharz, Phenolharz und Derivaten derselben.
Bevorzugt ist, wenn es sich bei ihnen um Polyester, Polyamide, Polyesteramide und Polyurethane handelt. Meistbevorzugt sollten es aromatische Dicarbonsäuren oder deren Alkylester und aliphatisches Glycol mit 2-10 Kohlenstoff-Atomen sein (am besten 2-4 Kohlenstoff-Atome). Unter diesen als Materialien verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure.
Als Diol-Komponenten seien Polymethylen-α,ω-diole erwähnt, z.B. Ethylenlycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol und Triethylenglycol etc..
Zu den Modifikationsmitteln mit δ kleiner als 8,5 cal1/2 cm-3/2 gehören ein oder zwei oder mehrere Homopolymere, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Fluorkautschuk, Polydimethylsilicon, Polydimethylsiloxan, Siliconkautschuk, Polyisobutylen und Polyethylen und/oder Copolymere, die wenigstens einen Vertreter der diese Homopolymere bildenden Monomereinheiten enthalten, vorzugsweise Fluoröl oder Siliconöl mit Molekulargewichten von 200 000 oder weniger oder Mineralöle.
Die Harzzusammensetzungen dieser Erfindung können mit Hilfe von Vorrichtungen, die zur Lösung und zum Kneten gewöhnlicher thermoplastischer Harze verwendet wird, beispielsweise Extruder etc., homogen gemischt und dispergert werden oder können mit Hilfe der üblichen Methode mit einer Formteilpresse leicht formgepreßt werden.

Wirkung der Erfindung

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird homogene Dispersion eines ursprünglich schwer zu dispergierenden Kunstharzes und eines Modifikationsmittels erreicht, wobei diese beiden Komponenten verschiedene Löslichkeiten δ (cal1/2 cm-3/2) aufweisen. Dispersion wird erreicht durch Zusatz eines speziellen Siloxan-Copolymers zu der Mischung. Die Dispersion von Verbindungen mit Löslichkeiten von mehr als 8,5 cal1/2 cm-3/2, die mit dem Basispolymer im wesentlichen unverträglich sind, ist sehr gut, und das Auslaufen während oder nach dem Formpressen ist vermeidbar. Des weiteren treten bei den Formteilen keine Ablösungserscheinungen an den Grenzflächen auf, so daß hohe Zähigkeit und ausgezeichnete Verschleißfestigkeit bereitgestellt werden können. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen finden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften verschiedenartige Verwendung; zu den bevorzugten Beispielen zählen verschiedene Strukturmaterialien wie etwa Pkw-Karosseriebeplankungen, wofür physikalische und mechanische Eigenschaften wie Stoßfestigkeit erforderlich sind, und Präzisionsmaschinenteile, elektrische Teile etc. wie Tastenköpfe, Übersetzungen etc., wofür hohe Verschleißfestigkeit und Gleitfestigkeit erforderlich sind.

Bevorzugte Ausführungsformen

Im folgenden wird die Erfindung in Zusammenhang mit ihren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Zunächst werden Bezugsbeispiele für ein Herstellungsverfahren eines Polymers, das einen Siloxan-Abschnitt enthält, beschrieben.

Bezugsbeispiel (A)

Nachdem eine bestimmte Menge eines Esteraustauschkatalysators und eines Polykondensationskatalysators zu 194 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 200 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol und 200 Gewichtsteilen Siliconöl F99-258 mit Hydroxyl-Gruppen an beiden Enden (ein Produkt von Nippon Yunichika Co., Ltd.) zugesetzt worden war, wurde die Esteraustauschreaktion durchgeführt, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem herausdestilliert wurde. Des weiteren wurde die Temperatur unter vermindertem Druck stufenweise erhöht, und schließlich wurde bei 270ºC unter 1 Torr Polykondensation erreicht. Das so erhaltene Copolymer löste sich schwer in für PBT gängigen Lösungsmitteln oder für Siliconöl gängigen Lösungsmitteln. Die NMR- analytisch bestimmte Zusammensetzung des Copolyesters ergab 90 Gew.-% für die PBT-Komponente und 10 Gew.-% für die Silanol-Komponente, und der Schmelzpunkt betrug 224ºC.

Bezugsbeispiel (B)

Esteraustausch und Polykondensation wurden ähnlich wie in Bezugsbeispiel (A) durchgeführt, wobei die spezifizierte Menge eines Katalysators zu 200 Gewichtsteilen Terephthalsäuredichlorid, 90 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol und 27 Gewichtsteilen Siliconöl XX22-161AS mit Amin-Gruppen an beiden Enden (ein Produkt von Shinetsu Chemical lndustries Co., Ltd.) zugesetzt wurde. Das erhaltene Copolymer wies 90 Gew.-% PBT-Komponente und 10 Gew.-% Siloxan-Komponente auf, und der Schmelzpunkt betrug 224ºC.

Bezugsbeispiel (C)

100 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel (B) verwendeten Siliconöls wurden zu 200 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 16 000 gegeben, und die Mischung wurde unter vermindertem Druck auf 260ºC erhitzt, was ein Blockcopolymer ergab, in dem sich das Komponentenverhältnis von PBT zu Siloxan auf 75/25 (Gewichtsverhältnis) belief. Sein Schmelzpunkt betrug 218ºC.

Beispiel 1

91,6 Gew.-% Polybutylenterephthalat (Duranex 2002 , hergestellt von Polyplastics Company) wurden mit 8 Gew.-% Siliconöl (SH-200, hergestellt von Toray Silicone Company) und 0,4 Gew.-% Siloxan-Copolymer, erhalten in den Bezugsbeispielen (A) - (C), versetzt, und die Mischung wurde in einer Labo Plastomill 5 min lang bei 240ºC gemischt und geknetet, gefolgt von Gefrieren in flüssigem Stickstoff und Pulverisieren. Ein Bruch der so erhaltenen Harzzusammensetzung zeigte bei Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop vom Abtasttyp homogene Dispersion von Siliconöl. Der dynamische Reibungskoeffizient dieser Harzzusammensetzung wurde mit Hilfe der Methode nach ASTM D1894 gemessen. Ein Probestück von 100 x 25 mm und 3 mm Dicke wurde bei Raumtemperatur wiederholt auf einen Winkel von 180º mit einem Biegeradius von 1 mm ID gemäß JIS Z-2248 gebogen. Nach 24maligem Biegen wurde keine Ablösung der gebogenen Oberfläche beobachtet. Aus ähnlichen Probestücken wurde das Öl mit Aceton 1 h lang bei Raumtemperatur extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 und 3

Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde Fluoröl anstelle von Siliconöl mit Polytetrafluorethylen (PTFE) gemischt und geknetet. Die Ergebnisse sind jeweils in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind die gleichen Mischungssysteme wie in den Beispielen 1 und 3 gegeben, denen jedoch das Siloxan-Copolymer nicht zugesetzt wurde (Tabelle 1).

Beispiele 4-6 und Vergleichsbeispiel 3

In den Beispielen 4-6 und Vergleichsbeispiel 3 wurde die Wirkung von Blockcopolymer bei Verwendung von Polyamid als Basispolymer untersucht (Tabelle 1).

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4

23,7 Gew.-% Epoxidharz-Härtemittel (Tohmide #255 , hergestellt von Fuji Kasei) und 0,4 Gew.-% Siloxan-Copolymer von Bezugsbeispiel (C) wurden vorher durch Erhitzen geschmolzen, um homogene Dispersion zu erhalten; nach Belassen zur Abkühlung wurden dann 67,9 Gew.-% Epoxidharz (Epicoat #828 , hergestellt von Yuka Shell Company) und 8 Gew.-% Siliconöl (Silicone Oil SH-200, hergestellt von Toray Silicone Company) zugesetzt und gut damit vermischt, und danach wurde die Mischung 3 h lang bei 100ºC geformt und gehärtet. Die charakteristischen Werte des gehärteten Produkts sind ebenfalls in Tabelle 1 gegeben.
Das Epoxidharz wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 7, außer daß kein Siloxan-Copolymer zugesetzt wurde, gehärtet und seine charakteristischen Werte wurden untersucht (Tabelle 1).
In allen Fällen waren Verhältnis von Öl oder Fluorharz zu Basispolymer sowie zugesetzte Menge an Siloxan-Basiscopolymer ähnlich wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Biegeeigenschaften wurden bewertet gemäß den nachstehend genannten drei erreichten Bewertungen, die anhand visueller Beobachtung des Zustands der Schichtablösung von der gebogenen Oberfläche vorgenommen wurde:
O: Keine Ablöseschicht zeigt sich auf der Oberfläche.
Δ: Die Oberfläche löst sich ab, mit erkennbaren Rissen.
X: Das Probestück ist innerhalb von 24 Biegetestdurchgängen gebrochen oder teilweise gebrochen. Tabelle 1. Beispiele und Vergleichsbeispiele Ziffern in ( ) bezeichnen Gewichtsteile Typ Siloxan-Copolymer (Bezugsbeispiele) Dynamischer Reibungskoeffizient Biegetest Menge durch Lösungsmitt. extrahiertes Öl (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Epicoat Tohmide Siliconöl Fluoröl

Claims

1. Kunstharzzusammensetung, umfassend ein Kunstharz mit einem Löslichkeitsparameter δ von wenigstens 9,5 cal1/2 cm-3/2, ein Modifikationsmittel mit einem Löslichkeitsparameter δ von nicht mehr als 8,5 cal1/2 cm-3/2, bei dem es sich um ein oder mehrere Homopolymere handelt, ausgewählt aus Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Fluorkautschuk, Polydimethylsilicon, Polydimethylsiloxan, Siliconkautschuk, Butylkautschuk, Polyisobutylen, Polyethylen und/oder Copolymeren, die wenigstens einen Vertreter der diese Homopolymere bildenden Monomereinheiten enthalten, wobei sowohl Kunstharz als auch Modifikationsmittel miteinander dispergiert sind, und ein Silicium-haltiger Copolyester, bei dem es sich um ein Blockcopolymer handelt, das aus 1-99 Gew.-% eines durch die nachstehende allgemeine Formel (A) dargestellten Siloxan-Abschnitts und 99-1 Gew.-% eines durch die nachstehende allgemeine Formel (B) dargestellten Polyester-Abschnitts besteht, wobei der Polymerisationsgrad des Siloxan-Abschnitts 1-2000 und der des Polyester-Abschnitts 1-1000 ist, zugesetzt wird, um als dispergierbarkeitsförderndes Mittel damit vermischt zu werden:

worin m eine Zahl von 1-2000 bezeichnet,

oder

-( -R&sub1;- -O-R&sub2;-O)n- } (B)

oder

-( -R&sub1;-O- -R&sub2;-O)n- } (B)

worin R&sub1; einen oder mehrere Vertreter bezeichnet, ausgewählt aus divalenten aromatischen Resten mit 6-12 Kohlenstoff-Atomen oder divalenten aliphatischen Resten mit 4-20 Kohlenstoff-Atomen, und R&sub2; ausgewählt ist aus divalenten aromatischen Resten mit 6-20 Kohlenstoff- Atomen oder divalenten aliphatischen Resten mit 2-20 Kohlenstoff-Atomen, und n eine Zahl von 1-1000 bezeichnet.

2. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Modifikationsmittel Fluoröl oder Siliconöl mit einem Molekulargewicht kleiner 200 000 oder Mineralöl umfaßt.

3. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kunstharz ein thermoplastisches Harz, ausgewählt aus einem oder mehreren von einem Polyester, Polyamid, Polyesteramid, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyacetal, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polymethylacrylat, Polyvinylalkohol, Cellulose und deren Derivaten und/oder ein härtbares Harz ist, ausgewählt aus einem oder mehreren von Harnstoffharz, Melaminharz, Epoxidharz, Phenolharz und Derivaten derselben.

4. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Kunstharz ausgewählt ist aus einem oder mehreren Polyestern und Polyamiden.

5. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Polyester ein Polyalkylenterephthalat ist, gebildet aus einem Monomer mit einer aliphatischen Alkylen-Kette mit 2-4 Kohlenstoff-Atomen.

6. Kunstharzzusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 50 bis 99,999 Gew.-% einer Mischung, die 0,1 bis 99,99 Gew.-% des Kunstharzes, 0,01 bis 99,9 Gew.-% des Modifikationsmittels und 0,001 bis 50 Gew.-% des Copolyesters umfaßt.

7. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend 70 bis 99,99 Gew.-% einer Mischung, die 50 bis 99,9 Gew.-% des Kunstharzes, 0,01 bis 50 Gew.-% des Modifikationsmittels und 0,01 bis 30 Gew.-% des Copolyesters umfaßt.

8. Kunstharzzusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Siloxan-Abschnitt (A) gebildet ist aus einem terminal reaktiven Siliconöl, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (C) oder (D)

wobei in den allgemeinen Formeln (C) und (D) die Gruppen X und Y ausgewählt sind aus einem oder mehreren von -NH&sub2;, -ROH,

-RCOOR' und -RCOOH, wobei R und R jeweils Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen sind und m eine Ziffer von 1 bis 2000 ist.

9. Kunstharzzusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der allgemeinen Formel B der Rest R&sub1; ein divalenter aromatischer Rest mit 6 Kohlenstoff-Atomen und R&sub2; ein divalenter aliphatischer Rest mit 2-4 Kohlenstoff-Atomen ist.