DE2545720A1 - Schnellkristallisierende blockcopolyester - Google Patents
Schnellkristallisierende blockcopolyesterInfo
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Description
Schnellkristallisierende Blockeopolyester
Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline, schnellkristallisierende,
thermoplastische Blockeopolyester auf Basis von Terephthalsäure-, Äthylenglykol- und Codiolresten
sowie einer weiteren als Blocksegment eingebauten Komponente.
Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche Bedeutung
erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie hohe Verschleißfestigkeit,
günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßgenauigkeit,
und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet.
Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien,
z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1 111 012, US-PS 3 368 995, DT-AS 2 042 447).
Polyäthylenterephthalat eignet sich aufgrund seiner speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung
von Faserprodukten und Folien. Die Notwendigkeit hoher Formtemperaturen (etwa 140° C) und relativ langer Preßzeiten ist
allerdings für die Herstellung von Formkörpern ein Nachteil, der nur teilweise durch außergewöhnliche Steifigkeit und hohe
WärmeStandfestigkeit ausgeglichen wird.
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254b720
Polypropylen- und Polybutylenterephthalat erfordern zwar
kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa 100° C) als Polyäthylenterephthalat, da sie bedeutend schneller
kristallisieren, besitzen jedoch gegenüber Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere
eine niedrigere WärmeStandfestigkeit.
Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyäthylenterephthalates
als auch des Polypropylen- bzw. Polybutylenterephthalats in sich vereinigen; so ist es z. B. bekannt,
daß sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalats
durch Nukleierung mit geeigneten Keimbildnern und/oder Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Schmelze
durch Zusatz von Gleitmitteln verbessern läßt (vgl. K.-D» Asmus in Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", S. 697
ff., Carl Hanser Verlag München 1973). Diese Maßnahmen sind aber nicht geeignet, die Kristallisationsgeschwindigkeit des
Polyäthylenterephthalats derart zu erhöhen, daß es bei ähnlich niedrigen Werkzeugtemperaturen und kurzen Formzeiten wie
Polybutylenterephthalat verarbeitet werden kann.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Werkzeugtemperaturen unter Beibehaltung des guten Kristallisationsverhaltens
unter 100° C gesenkt werden und damit wasserbeheizte Formen verwendet werden können, wenn in spezielle Copolyester zusätzlich
weichmachende Blocksegmente mit einer Einfriertemperatur unter 0° eingebaut werden.
Gegenstand der Erfindung sind hochkristalline, schnellkristallisierende
thermoplastische Blockeopolyester mit einer Intrinsic-Viskosität
von mindestens 0.4 dl/g aus
A. 60 - 95 Gew.-%, bezogen auf die Summe A und B, Copolyester
Segmenten auf Basis von Terephthalsäure-, Äthylenglykol- und Codiolresten und
B. 40 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe A und B,
mit A verknüpften Blocksegmenten mit einer
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Glasübergangstemperatur unter O C und einem mittleren
Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000, wobei A und B über Carboxylatgruppen miteinander verknüpft sind,
Molekulargewicht von 400 bis 1 000 000, wobei A und B über Carboxylatgruppen miteinander verknüpft sind,
dadurch gekennzeichnet, daß A aus
a) mindestens 90 Mol-96, bezogen auf die Säurekomponente,
Terephthalsäureresten,
b) 90 - 99.5 Mol-%, bezogen auf die Summe b) + c), Äthylenglykolresten
und
c) 10 - 0.5 Mol-96, bezogen auf die Summe b) + c), Resten
von Codiolen mit 4-10 C-Atomen besteht, deren OH-Gruppen
durch aliphatische verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 3 oder 4 C-Atomen getrennt sind und die entweder
1. mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen
oder
2. zwei primäre OH-Gruppen tragen und unsubstituiert, mono-
oder dialkylsubstituiefct sind, wobei im Falle einer Substitution
die Summe der C-Atome der Substituenten mindestens 4 ist.
Als Blocksegmente A eignen sich Terephthalsäurecopolyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 - 50 000
(nach Licht Streuungsmethode in Trif luoressigsäure).
(nach Licht Streuungsmethode in Trif luoressigsäure).
Als Blocksegmente B kommen folgende Polymersegmente oder Mischungen derselben in Frage:
1. Lineare und/oder verzweigte Polyolefine aus Olefinen mit 2 5
C-Atomen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 (Werte bis zu 10 000 dampfdruckosmometrisch,oberhalb
10 000 bis zu 200000 membranosmometrisch,oberhalb 200000
nach LichtStreuungsmethode bestimmt)wie Polyisobutylene,
Polyisoprene, Polybutadiene, Polypropylene, Polyäthylene mit
funktioneilen Carboxylgruppen.
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Λ.
2. Polyalkylenglykole (genauer:Poly-(alkylenoxid)-w.w'-diole)
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 100 000, vorzugsweise von 2 COO bis 25 000(Werte bis zu 20 000 durch
GH-Endgruppenbestimmung bestimmt;Werte bis 100 000 membranosmometrisch
bestimmt)und einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff
von etwa 2,0 bis 4,5, wie Polyäthylenglykole, PoIypropylenglykole,
Polybutylenglykole.
Als Codiole c) kommen bevorzugt Diole mit mindestens einer sekundären oder tertiären 0H-Gruppe in Frage, wie 3-Methylpentandiol-2,4;
2-Methylpentandiol-2,4; 2, 2, 4-Trimethylpentandiol-1,3;
Hexandiol-2,5; Butandiol-1,3; aber auch Diole
mit zwei primären OH-Gruppen sind - soweit sie die Bedingungen des Anspruchs 1c (2) erfüllen, wie z. B. 2.2-Diäthylpropandiol,
Butandiol-1.4, Propandiol-1.3 - geeignet. Die positive Wirkung
der Reste der aufgezählten Codiole auf die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Blockeopolyester sinkt
in der angeführten Reihenfolge.
Die erfindungsgemäßen Polykondensate kristallisieren erheblich schneller als reines Polyäthylenterephthalat und besitzen einen
sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination von Eigenschaften, die sehr erwünscht und durch die bisher bekannten
Terephthalsäureester nicht erreicht worden ist.
Sie können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 120 und 80° C, vorzugsweise
bei etwa 90° C, geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen eine wesentlich kürzere Zykluszeit (nämlich
30 bis 35 see) als Nukleiermittel enthaltende konventionelle
Polyäthylenterephthalate. Durch Zusatz von Nukle!ermitteln
läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit noch weiter steigern.
Außerdem besitzen die eriindungsgemäßen Blockcopolyester gegenüber
einer herkömmlichen Mischung aus Polyäthylentere-
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phtha]at und einem zweiten Polymeren (DT-OS 21 09 560,
22 55 654, 23 10 034, 23 30 022, 23 64 318) den entscheidenden
Vorteil, daß sie gegenüber oxidativen und hydrolytischen Einflüssen aufgrund ihrer größeren Kristallisationsgeschwindigkeit und Kristallinität bedeutend stabiler sind.
Das bedeutet aber auch, daß thermo-oxidativ instabile Polymere, wie Polyalkylenglykole, insbesondere Polypropylenglykole
und Polyäthylenglykole, als Blocksegmente B verwendet werden können, ohne daß bei der Spritzgußverarbeitung mit
einer Massetemperatur von 260° C ein stärkerer Abbau eintritt als bei reinem Polyäthylenterephthalat. EinCtopolymer aus
reinem Polyäthylenterephthalat und einem Polyalkylenglykol (GB-PS 682 866, US-PS 2 744 087) kann unter den obigen Bedingungen
ebenfalls nicht ohne Zersetzung verarbeitet werden. Es findet ein drastischer Molekulargewichtsabbau statt. Die
daraus erhaltenen Formkörper sind brüchig und spröde.
Neben Terephthalsäureresten können die Polyester bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Reste anderer aromatischer,
aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-14 C-Atomen, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Dipheny1-4,4·- dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure,
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen, indem man die Dicarbonsäuren,
bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden Dimethylester mit 1,05 bis 4,0,vorzugsweise 1,8 - 3,6 Mol
der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, und unter Zusatz des Polymeren, das als Blocksegment chemisch
eingebaut werden soll, in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250° C verestert
bzw. umestert (Reaktionsschritt I) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte unter üblichen Bedingungen, d. h. in Gegenwart
von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300° C unter vermindertem Druck (-O Torr) polykondensiert (Reak-
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tionsschritt II). * if ·
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Codiole zusammen mit den Blocksegmentpolymeren der
Reaktionsmischung möglichst spät, also erst nach erfolgter Reaktion der Terephthalsäure oder ihrer esterbildenden Derivate
mit Ä'thylenglykol zum Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
oder noch vorteilhafter erst nach Bildung eines Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisats
mit einem Polymerisationsgrad von über 4 zugemischt werden. Danach kann die Mischung dann
auf üblicher Weise, wie oben beschrieben, polykondensiert werden.
Für die Veresterungsreaktion und für die Polykondensationsreaktion
können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt weiden, z. B.:
mono- und/oder polymere Tetraalkyltitanate mit Alkylresten
mit 1 bis 10 C-Atomen, z. B. Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat,
Acetate von ein- und zweiwertigen Metallen, wie Zink, Mangan, Calcium, Cobalt, Blei, Cadmium, Natrium, Lithium,
Verbindungen des dreiwertigen Antimons, wie Antimontrioxid,
Antimontriacetat, Antimontrichlorid, Verbindungen, die sich von Antimon und Glykolen ableiten,
Verbindungen des dreiwertigen Bors wie Borsäure, Borsäureanhydrid,
Borate, Verbindungen, die sich von Bor und Glykolen ableiten,
Verbindungen des vierwertigen Germaniums, wie amorphes Germaniumdioxid,
Germaniumtetrachlorid, Verbindungen, die sich von Germanium und Glykolen ableiten oder auch Mischungen der genannten
Katalysatoren.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester bevorzugten Katalysatoren sind die Acetate von Zink, Mangan, Cadmium
und Calcium, die Verbindungen des Germaniums, wie Germaniumdioxid, besonders als glykolische Lösung, des Bors wie
Borsäureanhydrid oder Borate, des Antimons wie Antimontrioxid, besonders als glykolische Lösung und des Titans wie Tetraalkyltitanate,
z. B. Tetraisopropyltitanat,oder Kombinationen der genannten Verbindungen.
Zum Schutz gegen thermooxidativen Abbau können den erfindungsgemäßen
Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001
bis 0,5 Gew.-96, bezogen *uf die Copolyester, bekannter Stabilisatoren
hinzugefügt werden. Als solche eignen sich Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole,
Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Phosphite und Phosphate, vorzugsweise Ary!derivate,
Kupfersalze organischer Säuren sowie Anlagerungsverbindungen von Cu(I)-halogeniden an Phosphite.
Zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts kann man die erfindungsgemäßen
Copolyester einer Feststoffnachkondensation unterwerfen. Gewöhnlich wird dabei das granulierte Produkt
in einer rotierenden Apparatur im Vakuum bei einem Druck unter 1 Torr oder im Stickstoff strom und einer Temperatur, die 60 5°
C unterhalb des Polymerschmelzpunktes liegt, nachkondensiert.
Die erfindungsgemäßen Copolyester können natürlich mit Verstärkungsstoffen
verstärkt werden. Als Verstärkungsstoffe haben sich Metalle, Silikate, Kohlenstoff, Glas vornehmlich
in Form von Fasern, Geweben oder Matten bewährt. Bevorzugtes Verstärkungsmaterial sind Glasfasern.
Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie
Zinkstearat, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen
werden.
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Um flaminwidrige Produkte zu erhalten, werden 2 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf die Formmasse, an sich bekannter Flammschutzmittel wie z. B. halogenhaltige Verbindungen, elementarer Phosphor
oder Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, Antimontrioxid oder aber Mischungen dieser Substanzen, vorzugsweise
Antimontrioxid, Decabromdiphenyläther und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat
zugesetzt.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester kann durch Zusatz von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Nukleiermittel noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem
Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, "Polyester", Carl Hanser Verlag, München
1973, S. 701, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch
Spritzguß.
Beispiele 1-5
5826 g (30 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 4104 g (66 Mol)
Äthylenglykol in Gegenwart von 4,62 g Cälciumacetat unter Rühren und Stickstoffüberleiten 2 Std. bei 200° C in einem 25-1-Autoklaven
erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach Beendigung der Umesterung gibt man 36 ml GeO2-Lösung (5gew.-%ig in Äthylenglykol),
6 g Trisnonylphenylphosphit, 219 g 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3
und 600 g (10 Gew.-%) des entsprechenden Blocksegmentpolymeren hinzu. Die Temperatur wird auf 210° C angehoben
und 2 Std. gehalten. Danach steigert man die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde auf 250° C und evakuiert gleichzeitig
die Apparatur (1,0 Torr). Zum Schluß rührt man noch 2 Std. bei 250° C und einem Druck von weniger als 0,5 Torr. Die
Polyesterschmelze wird anschließend durch ein Wasserbad abge-
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spönnen und granuliert, "" «% %
In Tabelle 1 sind die für das Kristallisationsverhalten charakteristischen
thermodynamischen Daten einiger Polyäthylenglykol-2,2,A-trimethylpentandiol-1,3-terephthalsäureester
mit erniedrigter Einfriertemperatur (Beispiel 1 - A) aufgeführt. Die entsprechend οι Daten für reines Polyäthylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat zeigen Beispiel 5 und 6.
Beispiel 7, 8 und 9, Tabelle 2 zeigen das gute Festphasennachkondensationsverhalten
der Terephthalsäureblockcopolyester (220° C, 0,3 Torr) im Vergleich zu reinem Polyäthylenterephthalat
(Beispiel 10).
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Beispiel Cokomponente
dl/g cal/g 0C cal/g
auf I.V.=0,55 dl/g auf I.V.=O,55 dl/g °C
10 Gew.-% Polywachs
2000 0,81 8,6 240 8,6 177 197
10 Gew.-% Polywachs
6000 0,87 8,9 242,5 8,9 185,5 211
10 Gew.-% Polywachs
20 000 0,81 9,6 256,5 9,6 205£ 226
15 Gew.-% Polyäthylen 0,84 8,2 250 8,2 184 210
43
31,5
31,5
30,5
40
50 50
48 50
reines
Polybutylenterephthalat 0,87 9,2 226
reines Polyäthylen-
terephthalat 0,72 7,8 255
9,2 173 181 2,9 152 164 45
91
91
7,8 255 2,9 152 164 91 75
uar Tabelle bedeuten:
Intrinsic Viskosität in Phenol/Tetrachloräthan 1:1, gemessen im Kapillarviskosimeter nach
Ubbelohde, Polymerkonzentration: 0,5 g/dl, Temperatur 25 C
■ϊ : Schmelzenthalpie
Tl
Schmelztemperatur
Kristallisationsenthalpie
Kristallisationsenthalpie
Kristallisationstemperatur, gemessen mit DSC 2 (Perkin Eimer) bei einer Einwaage von ca.
j u 10 mg und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 20 C/min
Polywachs 2000: Polyäthylenglykol (Rn = 2000)
y
Heisxeller: Chem.Werke Hüls,Mari
Heisxeller: Chem.Werke Hüls,Mari
Polywachs 6000: Polyäthylenglykol (M_ = 6000)
Hersteller: Chem.Werke Hüls,Mari
Polywachs 20000: Polyäthylenglykol (M =20000)
Hersteller: Chem.Werke Hüls,Mari
:.€ A 16 748 - 10 -
Polyäthylen: thermo-oxydativ abge- ro
bautes Polyäthylen cn
mit carboxylendgrup- £"-
pen, MG: 80000 - tn
100000 -^
Beispiel Cokomponente [^] nach
Oh 5h 10 h
| 7 | TO | Gew,- | ?6 Polywachs 2000 | o, | 70 | P, | 77 | o, | 81 |
| 8 | 10 | Il | Polywachs 20000 | o, | 72 | o, | 8 | 0, | 83 |
| 9 | 15 | I? | Polyäthylen | 0, | ,55 | 0, | ,72 | O1 | ,84 |
1C reines Polyäthylenterephtha- 0,67 0,7 0,.72
lat
Le A 16 748 - \i -
Claims (7)
1. mindestens eine sekundäre oder tertiäre OH-Gruppe tragen oder
2. zwei primäre CH-Gruppen tragen und unsubstituiert, mono- oder dialkybubstituiert sind, wobei im Falle einer Substitution
die Summe der C-Atome der Substituenten mindestens 4 ist.
2. Blockeopolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die über Esterstrukturen verknüpften Blocksegmente B lineare und/oder verzweigte Polyolefine aus Olefinen mit 2-5 C-Atomen
und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 bis 1 000 sind.
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3. Blockcopolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die über Esterstrukturen verknüpften Blocksegmente B PoIyalkylenglykoleinheiten
mit einem Verhältnis Kohlenstoff/Sauerstoff von etwa 2,0 bis 4,5 sind und ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 400 bis 100 000 besitzen.
4. Blockcopolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Codiol 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4
oder 2,2,4-Trimethylpentaridiol-1,3 verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung hochkristalliner, schnellkristallisierender,
thermoplastischer Blockcopolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Terephthalsäure
und/oder Terephthalsäuredimethylester, die bis zu 10 Mol-%,
bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, durch andere aromatische,
cycloaliphatische oder aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Dimethylester ersetzt sein können, 1,05 bis 4,0
Mol Diole, die zu 90 bis 99,5 Mol-tf, bezogen auf die
Diolkomponente, aus Athylenglykol und zu 0,5 bis 10 Mol-%,
bezogen auf die Diolkomponente, aus Codiolen nach Anspruch 1(c) bestehen, zusammen mit dem Blocksegmentpolymeren B mit einer
Einfriertemperatur unter 00C und einem mittleren Molekulargewicht
von 400 bis 1 000 000 auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren
zwischen 150 - 250° C verestert bzw. umestert und die so erhaltenen
Reaktionsprodukte in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zw
kondensiert.
kondensiert.
lysatoren zwischen 200 und 300° C bei vermindertem Druck poly-
6 . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Codiol zusammen mit dem Blocksegmentpolymeren erst nach erfolgter
Umsetzung der Terephthalsäure oder ihrer esterbildenden Derivate mit Athylenglykol zum Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
bevorzugt zu einem Polyäthylenglykolterephthalatvorpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad
>4, hinzugegeben wird und die Reaktionsprodukte unter an sich bekannten Bedingungen polykondensiert
werden.
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7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Terephthalsäurecopolyester mit einer Intrinsic-ViskositSt
von mindestens 0,4 dl/g in der festen Phase im Vakuum oder Stickstoffstrom .und einer Temperatur,die 60 - 50C unterhalb des
Polymerschmelzpunktes liegt, nachkondensiert.
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