DE2263046B2 - Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen CopolyesterelastomerenInfo
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Description
Lineare Copolyester wurden bisher bereits für die verschiedensten Zwecke hergestellt, insbesondere für
die Erzeugung von Folien bzw. Filmen und von Fasern. Die bekannten derartigen Polymeren konnten jedoch
nicht so befriedigen, wie es für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht wäre. Insbesondere Polymere mit
guter Preß- und Extrudierbarkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung standen bisher nicht
zur Verfügung. Wenn Polymere mit Mineralölen oder Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Berührung kommen,
zeigen sie zumeist eine Neigung zum Quellen. Durch die Quellung werden wiederum die gewünschten
physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wie der Modul, die Zugfestigkeit, die Dauerbiegefestigkeit und
die Reißfestigkeit, verringert. Die herkömmlichen Copolyester erhärten ferner im allgemeinen sehr
langsam aus der Schmelze, wodurch ihre Verarbeitbarkeit durch Spritzgießen und Extrudieren bedeutend
verschlechtert wird.
Die DT-OS 20 33 533 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplatischen elastomeren
Copolyesters bei dem mindestens eine Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger
als 300, mindestens ein niedermolekulares Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 und
·> mindestens ein langkettiges Glykol mit einem Molekulargewicht
von etwa 600 bis 6000 und einem C/O-Verhältnis von mehr als 2,5 :1 (oder die jeweiligen
esterbildenden Äquivalente) unter speziellen Bedingungen umgesetzt werden.
in Gemäß US-PS 30 23 192 werden Copolyätherester
durch Umsetzung mindestens einer Dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Derivate mit mindestens einem
difunktionellen Polyäther und mindestens einem Bisphenol oder niederen aliphatischen Glykol hergestellt.
Bei den bekannten Verfahren ist jedoch die Härtungsgeschwindigkeit zu gering, und die erhaltenen
Polyätherester besitzen eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplatischen Copolyesterelastomeren zur Verfügung zu stellen, das eine rasche Härtungsgeschwindigkeit gewährleistet und Produkte mit einer hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung liefert
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplatischen Copolyesterelastomeren zur Verfügung zu stellen, das eine rasche Härtungsgeschwindigkeit gewährleistet und Produkte mit einer hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung liefert
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen
Copolyesterelastomeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten,
die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen
Glykol oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, sowie kurzkettigen Estereinheiten,
die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit
3'5 niederem Molekulargewicht oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, wobei die
genannten Estereinheiten in Kopf-an-Schwanz-llConfiguration
über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzen
a) einer Dicarbonsäurekomponente, die zumindestens 70% aus Terephtalsäure und bis zu 30% aus einer
anderen aromatischen Dicarbonsäure besteht, die zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten
aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweist und ein
Molekulargewicht von weniger als 300 aufweist, oder der entsprechenden esterbildenden Derivate
der Dicarbonsäuren,
b) 1,4-Butandiol oder seines entsprechenden esterbildenden
Derivats und
c) mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 oder
ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate,
wobei die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen, welches Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen in den wieder-
bo kehrenden Einheiten des verwendeten Poly-(alkylenoxid)-glykols
2 :1 bis 2,4 :1 beträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Copolyesterelastomeren weisen eine gegenüber
dem Stand der Technik überraschend verbesserte ölquellung und Härturigsgeschwindigkeit auf. Zusätzlich
besitzen sie verschiedene hervorragende physikalische Eigenschaften, beispielsweise Reißfestigkeit, Zugfestigkeit,
Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit.
Die in den erfindungsgemäü hergestellten thermoplastischen
Copolyesterelastomeren enthaltenen langkettigen Estereinheiten besitzen die allgemeine Formel I
O O
Il Il
— OGO-CRC—
und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel II
O O
Il Il
— ODO-CRC—
(11)
wobei
G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung
der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht
von 400 bis 3500 und einem Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen von 2:1 bis
2,4 :1 verbleibt,
D eine 1,4-Butylengruppe darstellt und
R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure
mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und daß
mindestens 70% der Reste R 1,4-Phenylengruppen sind
und daß bis zu 30% der Reste R sich von einer anderen aromatischen Dicarbonsäure ableiten, die zwei an ein in
einem isolierten oder kondensierten aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen
aufweist.
Aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht
von 600 bis 1500 hergestellte Copolyester werden bevorzugt, da sie brauchbare Eigenschaften
innerhalb eines breiten Temperaturbereichs gemeinsam mit einer begrenzten Wasserquellung aufweisen. Copolyester,
welche aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht oberhalb 3500 hergestellt
wurden, besitzen eine unannehmbare Wasserquellung, welche zu einer schlechten Hydrolysebeständigkeit
führt, sowie schlechte Niedertemperatureigenschaften. Aus Polyaikylenoxidglykolen mit Molekulargewichten
unterhalb 400 hergestellte Copolyester zeigen andererseits lediglich innerhalb eines engen Temperaturbereichs
brauchbare Eigenschaften und eignen sich wegen ihrer geringeren Kristallisationsgeschwindigkeit weniger
gut für das Spritzgießen und Extrudieren. Die Poly-(alkylenoxid)-gjykole enthalten einen überwiegenden
Anteil von Äthylenoxideinheiten, so daß das maximale Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen
den erwähnten Wert von 2:1 bis 2,4:1 aufweist. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform bestehen die Poly-(alkylenoxid)-glykole
ausschließlich aus Poly-(äthylenoxid)-glykol. Es kann manchmal von Vorteil sein, Random- oder
Blockcopolymere von Äthylenoxid zu verwenden, welche geringe Anteile eines zweiten Alkylenoxids
enthalten. Das zweite Monomere macht zweckmäßig weniger als etwa 40 Mol-%, vorzugsweise weniger als
20 Mol-% der Poly-(alkylenoxid)-glykole aus. Spezielle Beispiele für das zweite Monomere sind 1,2- bzw.
1,3-Propylenoxid, 1,2-Butenoxid und Tetrahydrofuran.
Es sei festgestellt, daß das Verhältnis der Kohlenstoffzu den Sauerstoffatomen ohne Rücksicht auf das
jeweilige im Poly-(alkylenoxid)-glykol angewendete zweite Monomere nicht mehr als 2,4 ; 1 betragen darf.
Man kann auch Gemische von Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem zweiten Poly-(alkylenoxid)-glykol, beispielsweise
PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol oder Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,
verwenden, sofern die Bedingung
ίο erfüllt ist, daß das erwähnte Verhältnis höchstens 2,4 :1
beträgt Das Verhältnis von 2 :1 bis 2,4 :1 ist natürlich
so aufzufassen, da3 es niedermolekulare Poly-(alkylenoxid)-glykole, wie Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem
Molekulargewicht von 400, bei welchen das Kohlen-
Ki stoff/Sauerstoff-Verhältnis 1,8 :1 beträgt, einschließt;
das genannte Verhältnis von 2 :1 bis 2,4 :1 berücksichtigt
nämlich nicht die Elemente des Wassers, welche im Glykol zusätzlich zu den Alkylenoxideinheiten vorhanden
sind, jedoch abgespalten werden und keinen Teil des Polymeren bilden.
Die maximale Widerstandsfähigkeit gegenüber der ölquellung wird mit Copolyestern auf ausschließlicher
Basis von Poly-(äthylenoxid)-glykol erzielt. In einigen Fällen können die Niedertemperatureigenschaften
durch Verwendung von Poly-(alkylenoxid)-glykol-Copolymeren oder Gemischen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen
verbessert werden; dies geht jedoch auf Kosten der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ölquellung.
Entsprechende esterbildende Derivate von 1,4-Butan-
jo diol sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten anderen aromatischen Dicarbonsäuren weisen — wie erwähnt — ein
Molekulargewicht von weniger als 300 auf. Anstelle der Dicarbonsäuren selbst können auch entsprechende
esterbildende Derivate verwendet werden. Beispiele für diese Derivate sind Ester, Säurehalogenide und
-anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung bezieht sich auf die Säure selbst und nicht auf den ihr
entsprechenden Ester oder das esterbildende Derivat.
Ein Ester der Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säurederivat der
Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht oberhalb 300 sind somit inbegriffen, vorausgesetzt, daß die Säure
ein Molekulargewicht unterhalb 300 aufweist.
Es ist nicht notwendig, daß sich beide funktionellen Carboxylgruppen der erfindungsgemäß verwendeten
anderen aromatischen Dicarbonsäuren am selben aromatischen Ring befinden. Wenn mehr als ein Ring
vorhanden ist, können die einzelnen Ringe durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder
zweiwertige Gruppen, wie — O- oder — SO2 —, verknüpft sein.
Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthal- bzw. Isophthalsäure, Bibenzoesäure, Bis-(p-
carboxyphenyl)-methan, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure),
1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure und 4,4'-SuIfO-nyldibenzoesäure.
bo Von den anderen aromatischen Dicarbonsäuren werden jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt,
insbesondere die Phthal- und Isophthalsäure.
Copolyester mit weniger als 70 Mol-% 1,4-Butylenterephthalateinheiten,
als den vorgenannten Anteilen entspricht, besitzen keine ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das Poly-(alkylenoxid)-glykol werden in denselben molaren
Anteilen, in denen sie im Reaktionsgemisch vorliegen, in das Endprodukt eingebaut. Der tatsächlich eingebaute
Anteil des 1,4-Butandiols entspricht der Differenz zwischen der im Reaktionsgemisch vorhandenen
Molanzahl der Dicarbonsäure bzw. dts Poly-(alkylenoxid)-glykols.
Wenn die Copolyester weniger als 25 Gew.-% kurzkettige Einheiten enthalten, sinken ihre Reißfestigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit auf unerwünscht niedrige Werte ab; wenn die Copolyester dagegen mehr
als 65% kurzkettige Einheiten aufweisen, verschlechtern sich die Niedertemperatureigenschaften, und der
elastomere Charakter der Copolyester verringert sich. Der bevorzugte Ausgleich bezüglich der Eigenschaften
wird erzielt, wenn der Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten 55 bis 62% beträgt.
Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Copolyester sind jene, welche aus
Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(äthylenoxid)-glykol
mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500 hergestellt werden.
Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmäßig nach einer herkömmlichen Umesterungsreaktion
hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man Terephthalsäuredimethylester mit einem
Poly-(alkylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators
bei 150 bis 260° C erhitzt und anschließend das bei der Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Das
Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung beendet ist. Abhängig von der Temperatur,
dem Katalysator und dem Glykolüberschuß ist diese Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von einigen
Minuten bis einigen Stunden beendet. Diese Methode liefert ein Vorpolymerisat mit niederem Molekulargewicht,
welches nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren in einen Copolyester mit hohem Molekulargewicht
übergeführt werden kann. Derartige Vorpolymerisate können auch nach zahlreichen abgewandelten
Veresterungs- oder Umesterungsmethoden hergestellt werden. Man kann z. B. das Poly-(alkylenoxid)-glykol
in Gegenwart eines Katalysators mit einem ein hohes oder niederes Molekulargewicht aufweisenden
Homo- oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters so lange umsetzen, bis eine willkürliche Verteilung
(Randomisierung) erfolgt. Das Homo- oder Copolymere des kurzkettigen Esters kann durch Umesterung aus
entweder den Dimethylestern und 1,4-Butandiol oder den freien Säuren mit 1,4-Butandiolacetat hergestellt
werden. Nach einer abgewandelten Methode kann man das Copolymere des kurzkettigen Esters auch durch
direkte Veresterung der Säuren oder deren Anhydriden oder Säurechloriden mit 1,4-Butandiol herstellen.
Natürlich kann das Vorpolymerisat »uch dadurch hergestellt werden, daß man diese Methoden in
Gegenwart des Poly-(alkylenoxid)-glykols durchführt.
Das erhaltene Vorpolymerisat wird anschließend durch Abdestillieren des überschüssigen 1,4-Butandiols
auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt. Während
dieser Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung, wodurch das Molekulargewicht ansteigt
und eine willkürliche Verteilung der Copolyestereinheiten erfolgt. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen
erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation innerhalb von weniger als 2 Stunden
bei 240 bis 260° C und einem Druck von weniger als 1 Torr in Gegenwart von Oxidationsinhibitoren, wie
sym-Di-j3-naphtyl-p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-{3,5-di-tert.-but.yl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
durchgeführt wird. Bei den zweckmäßigsten Polymerisationsmethoden wird eine Umesterung zur
Vervollständigung der Polymerisationsreaktion angewandt. Um eine zu lange Verweilzeit bei hohen
Temperaturen, bei der die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus besteht, zu vermeiden, wendet man
für Umesterungsreaktionen mit Vorteil einen Katalysator an, wobei man bevorzugt organische Titanate (z. B.
Tetrabutyltitanat), allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet Komplexe
Titanate (z. B. Mg[HTi(OR)6]2), welche sich von Alkalioder
Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten, besitzen ebenfalls eine hohe Wirksamkeit Anorganische
Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische
sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für weitere verwendbare Katalysatoren.
Umesterungs-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt
Um die Abtrennung der flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu
erleichtern, können jedoch inerte Lösungsmittel einge-
2r> setzt werden. Diese Arbeitsweise ist während der —
z. B. durch direkte Veresterung erfolgenden — Vorpolymerisathersteliung von besonderem Nutzen. Man
entfernt das 1,4-Butandiol jedoch zweckmäßig während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation.
Man kann sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Methode für jede Stufe der Herstellung
des Copolyesters anwenden. Die Polykondensation des Vorpolymerisats kann auch in der festen Phase durch
Erhitzen des feinteiligen festen Vorpolymerisats im Vakuum oder in einem Inertgasstrom, wodurch das
freigesetzte 1,4-Butandiol entfernt wird, vorgenommen werden. Diese Methode hat den Vorteil, daß die
Abbauvorgänge unterdrückt werden, da die Methode bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes
des Vorpolymerisats angewendet werden muß. Der Hauptnachteil besteht in der langen für die Erzielung
eines vorgegebenen Polymerisationsgrades erforderlichen Zeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie erweisen sich als besonders herausragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Quellung in nichtpolaren Flüssigkeiten, der Abriebfestigkeit und der allgemeinen Niedertemperatureigenschaften. Die Copolyester eignen sich besonders gut für Spritzgießzwekke. Ihre relativ niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Schwerkraft), ihre hervorragende thermische Beständigkeit bei der Verarbeitungstemperatur, die rasche Härtungsgeschwindigkeit und gute Fließfähigkeit sowie das gute Formabbindevermögen erlauben es, daß die Copolyester nach nahezu allen allgemein für Thermoplaste angewendete Methoden verarbeitet werden. In vielen Fällen bringen die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren bedeutende Verarbeitungsvorteile mit sich. Man kann die Materialien durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasformen zu elastischen Formteilen (Seispielsweise Reifen), welche nach Wunsch Einsatzes stücke beinhalten können, unter Einhaltung enger Toleranzgrenzen verarbeiten. Man kann die Polymeren leicht zu (geblasenen oder nicht geblasenen) Folien, Rohr- bzw. Schlauchmaterial oder anderen Formteilen
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie erweisen sich als besonders herausragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Quellung in nichtpolaren Flüssigkeiten, der Abriebfestigkeit und der allgemeinen Niedertemperatureigenschaften. Die Copolyester eignen sich besonders gut für Spritzgießzwekke. Ihre relativ niedrige Schmelzviskosität (insbesondere bei niedriger Schwerkraft), ihre hervorragende thermische Beständigkeit bei der Verarbeitungstemperatur, die rasche Härtungsgeschwindigkeit und gute Fließfähigkeit sowie das gute Formabbindevermögen erlauben es, daß die Copolyester nach nahezu allen allgemein für Thermoplaste angewendete Methoden verarbeitet werden. In vielen Fällen bringen die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren bedeutende Verarbeitungsvorteile mit sich. Man kann die Materialien durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasformen zu elastischen Formteilen (Seispielsweise Reifen), welche nach Wunsch Einsatzes stücke beinhalten können, unter Einhaltung enger Toleranzgrenzen verarbeiten. Man kann die Polymeren leicht zu (geblasenen oder nicht geblasenen) Folien, Rohr- bzw. Schlauchmaterial oder anderen Formteilen
mit komplizierten Querschnitten sowie unter Verwendung eines Querspritzkopfes zu Umhüllungen für
Schläuche (insbesondere für den Öltransport), Drähte, Kabel und andere Träger extrudieren. Man kann die
Copolyester auch leicht durch Kalandrieren zu Folien- und Bahnmaterialien verarbeiten oder auf diese Weise
kalanderbeschichtete Gewebe und Faservliese sowie andere Materialien herstellen.
In feinteiliger Form bieten die erfindungsgemäß
hergestellten Copolyester für Methoden, bei denen pulverförmige Thermoplaste zum Einsatz kommen, die
vorgenannten Verarbeitungsvorteile. Man kann die Polymeren zusätzlich in Krümelform verwenden. Die
herausragenden Fließeigenschaften dieser Copolyester ergeben eine ausgezeichnete Genauigkeit an den
geformten bzw. gepreßten Flächen und erleichtern die Durchführung von Schmelzabbindemethoden, wie das
Rotationspressen (entweder nach der Ein- oder nach der Zweiachsenmethode), das Gießen von Hohlkörpern
und der Schleuderguß, sowie von Pulverüberzugsverfahren, wie die Wirbelschichtmehode, das elektrostatische
Spritzen, das Flammspritzen, das Beflocken, die Pulverströmungsbeschichtung, die Nebelkammermethode
und das Schmelzüberzugsverfahren (für flexible Träger).
Die Schmelzviskosität und Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester bieten Vorteile beim
Einsatz in bestimmten Überzugs- und Klebeverfahren, wie beim Heißtauchen, Übertragungsbeschichten, Aufwalzen,
Beschichten mit Messern bzw. Rakeln und Kleben mit Schmelzklebern. Die gleichen Vorteile
begünstigen verschiedene Verbindungs- und Schichtstoffherstellungs- bzw. -kaschierverfahren, wie das
Kaschieren mit Hilfe heißer Walzen, die Bahn- und Flammkaschierung, sowie andere Heißsiegelmethoden
für Thermoplaste. Die niedrige Schmelzviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Copolyester gestattet
die Verwendung empfindlicherer Träger bei den Verbindungs-, Schichtstoffherstellungs- bzw. Kaschier-
und Kalandrierverfahren und erlaubt nach Wunsch ein Eindringen in den Träger.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle Teil-, Anteils- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Copolyester werden die nachstehenden
ASTM-Prüfmethoden angewendet:
Modul bei 100% Dehnung (Mim) D 412
Modul bei 300% Dehnung (M10o) D 412
Zugfestigkeit beim Bruch (Tb) D 412
Dehnung beim Bruch (EB) D 412
Shore-A-Härte D 676
Shore-D-Härte D 1484
Bashore-Rückprallelastizität D 1054
ölqueilung D 471
Weiterreißfestigkeit D 470*)
Chlash-Berg-Torsionssteifigkeit D1053
Sprödigkeitstemperatur D 746
*) Abgewandelt durch Verwendung eines Prüfkörpers mit den Abmessungen 3,81 cm χ 7,62 cm, wobei die
3,81 cm an der Probenlängsachse geschnitten wurden. Durch diese Gestaltung wird die »Einschnürung« am
Reißpunkt verhindert.
Bei der Herstellung der Copolyester gemäß den Beispielen werden die nachstehenden Katalysatoren
eineesetzt:
Katalysator A
Man versetzt 425 Teile 1,4-Butandiol mit 22,37 Teiler
Tetrabutyltitanat. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden bei 50° C gerührt, bis der ursprünglich vorhandene geringe
Feststoffanteil verschwindet.
Katalysator B
Man versetzt 200 ml wasserfreies Methanol mit 11,2 g
wasserfreiem Magnesiumacetat und kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Die erhaltene Lösung kühlt
man auf Raumtemperatur ab und versetzt sie unter Durchmischen mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml
1,4-Butandiol.
Man stellt einen Copolyester her, indem man die nachstehenden Komponenten in einem mit Rührer
ausgestatteten und für eine Destillation ausgerüsteten Kolben gibt:
Poly-(äthylenoxid)-glykol | 19,3 Teile |
mit einem | 19,4 Teile |
Durchschnittsmolekulargewicht | 34,1 Teile |
(Zahlenmittel) von etwa 600 | |
1,4-Butandiol | 0,17 Teile |
Dimethylterephthalat | 0,4 Teile |
sym-Di-jS-naphthyl-p-phenylen- | |
diamin | |
Katalysator B | |
Ein Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl, der eine dem Innenradius des Kolbens angepaßte Schaufel
aufweist, wird in eine Stellung etwas oberhalb des Kolbenbodens gebracht. Die Luft im Kolben wird durch
Stickstoff verdrängt. Dann gibt man den Kolben in ein bei 160° C befindliches Ölbad und setzt den Katalysator
nach dem Flüssigwerden des Reaktionsgemisches zu. Dann beginnt man mit dem Rühren. Während die
Temperatur allmählich innerhalb von 35 Minuten auf 2500C ansteigt, destilliert Methanol vom Reaktionsgemisch
ab. Wenn die Temperatur 25O0C erreicht hat, verringert man den Druck innerhalb von 50 Minuten
allmählich auf 0,1 Torr. Man rührt die Polymerisationsmasse 2 Stunden bei 250 bis 260°C/0,04 Torr. Das
erhaltene viskose, geschmolzene Produkt wird in einer wasser- und sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre vom
Kolben abgekratzt und abkühlen gelassen. Die inhärente Viskosität des Produkts bei einer Konzentration von
0,1 g/dl (Deziliter) in m-Kresol bei 300C beträgt 1,29.
Man stellt aus dem Produkt durch Formpressen bei 232° C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere besitzt eine Shore-D-Härte von etwa 56.
Der Copolyester weist die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf:
Λ/ιοο, kg/cm2 | 134,7 |
M3Oo, kg/cm2 | 168,0 |
Tb, kg/cm2 | 410,4 |
Fb, % | 680 |
Weiterreißfestigkeit, | |
127 cm/min, kg/cm | 35,7 |
Clash-Berg, rioooo,0C | -9,3 |
Volumenquellung/7 Tage/100°C | |
ASTM-Nr. 3 öl. % | 5.0 |
Volumenquellung/7 Tage/70" C
Gemisch von
70 Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan und 30 Vol.-% Toluol
(ASTM-D 471),% 10,0
Butylenterephthalateinheiten,
Gew.-% (berechnet) 57,4
B e i s f) i e 1 2 ι ο
Man stellt einen Copolyester aus den nachstehenden Komponenten her:
15
20
Poly-(äthylenoxid)-glykol | 38,5 Teile |
mit einem Durchschnitts | 36,5 Teile |
molekulargewicht | 60,0 Teile |
(Zahlenmittel) von etwa 1000 | |
1,4-Butandiol | 0,3 Teile |
Dimethylterephthalat | 0,71 Teile |
sym-Di-13-naphthyl-p-phenyIen- | |
diamin | |
Katalysator B | |
Es wird im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme angewendet, daß man die
Polykondensation während 110 Minuten bei 250° C und
0,07 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren beträgt 1,66. Das Polymere besitzt eine Shore-D-Härte von 56. Sein jo
Gehalt an Butylenterephthalateinheiten (berechnet) beträgt 57,7 Gew.-%.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 232° C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere weist die nachstehenden physikalischen Eigenschaften auf:
Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 25° C
M100, kg/cm2 150,5
M300, kg/cm2 179,3
7& kg/cm2 316,1
Eb, % 580
Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 150°C
Mioo, kg/cm2 | 45,0 |
Aijoo, kg/cm2 | 65,4 |
Tb, kg/cm2 | >207 |
Eb, 0/0 | >630 |
Weiterreißfestigkeit, | |
127 cm/min, kg/cm | 55,3 |
Sprödigkeitstemperatur, °C | -58 |
Clash-Berg, rioooo,°C | -21 |
Volumenquellung/7 Tage/100° C, | |
ASTM-Nr. 3 öl, % | 4,1 |
Volumenquellung/7 Tage/70°C, | |
Gemisch von | |
70 Vol.-°/o 2,2,4-Trimethylpentan | |
und 30 Vol.-% Toluol | |
(ASTM-D 471),% | 11,8 |
Man stellt zwei Vergleichs-Copolyester im wesentlichen nach der Methode dieses Beispiels mit der
Ausnahme her, daß sich der eine dieser Polyester (Vergleichscopolyester 2A) von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol
mit einem Molekulargewicht von 1000 und der andere Polyester (Vergleichscopolyester 2 B) von
PoIy-(1,2-propylenoxid)-glykol (Mgw. 1000) ableiten.
Die physikalischen Eigenschaften der Vergleichspolymeren 2 A und 2 B entsprechen im wesentlichen jenen
des Poly-(äthylenoxid)-glykol-Polymeren dieses Beispiels; eine Ausnahme bildet die Volumenquellung in
Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt wird:
Copolyester Beispiel 2 Vergleichscopolyester 2 A
Vergleichscopolyester 2 B
Volumenquellung/7 Tage/100 C, 4,1 ASTM-Nr. 3 Öl, %
Volumenquellung/7 Tage/70 C, 11,8
Gemisch von 70 Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan und 30Vol.-% Toluol (ASTM-D 471)
Man erkennt somit, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolyester einem ein
Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis oberhalb etwa 2,4 :1
aufweisenden Copolyester hinsichtlich der Volumenquellung überlegen ist.
Man stellt einen Copolyester aus den folgenden Komponenten her:
Poly-(äthylenoxid)-glykol
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von etwa £185
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat
sym-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin
Katalysator A
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von etwa £185
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat
sym-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin
Katalysator A
60
12,8
23,9
23,9
12,2
21,7
21,7
Man arbeitet im wesentlichen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man
die Polykondensation während 90 Minuten bei etwa 255° C und 0,1 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren in m-Kresol
beträgt 1,66. Das Polymere besitzt eine Shore-A-Härte von 92. Es enthält 37,9 Gew.-% Butylenterephthalateinheiten
und 11 Gew.-% Butylenisophthalateinheiten.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 216°C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere besitzt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
466 Teile | b5 | M\ 00, kg/cm2 | 70,3 |
290 Teile | Ma» kg/cm2 | 92,7 | |
414 Teile | T0, kg/cm2 | 256,5 | |
120 Teile | Eb, % | 940 | |
Clash-Berg, rioooo,"C | -41 | ||
3 Teile | Rückprallelastizitä., | ||
20 Teile | Bashore, % | 64 | |
Weiterreißfestigkeit,
127 cm/min, kg/cm 28,6
127 cm/min, kg/cm 28,6
Volumenquellung/7 Tage/100° C,
ASTM-Nr. 3 Öl, % 7,8
ASTM-Nr. 3 Öl, % 7,8
Man stellt einen Vergleichs-Copolyester im wesentlichen gemäß der Methode dieses Beispiels mit der
Ausnahme her, daß der Polyester sich von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol
mit einem Molekulargewicht von 1000 anstatt von Poly-(äthylenoxid)-glykol ableitet. Der
Vergleichs-Polyester besitzt eine Volumenquellung/7 Tage/100°C (ASTM-Nr. 3 öl) von 24,1 %.
Man stellt einen Copolyester aus den folgenden Komponenten her:
Poly-(äthylenoxid)-glykol | 22,5 Teile |
mit einem Durchschnitts | 19,4 Teile |
molekulargewicht (Zahlenmittel) | 29,2 Teile |
von etwa 3200 | |
1,4-Butandiol | 0,17 Teile |
Dimethylterephthalat | 0,4 Teile |
sym-Di -ß-naphthyl-p-phenylen- | |
diamin | |
Katalysator B | |
Man arbeitet im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man die
Polykondensation während 130 Minuten bei 250 bis 260° C und 0,04 Torr durchführt.
Die inhärente Viskosität des Polymeren in m-Kresol beträgt 1,67. Das Polymere besitzt besitzt eine
Shore-D-Härte von 55. Es enthält 57,4 Gew.-% Butylenterephthalateinheiten.
Man stellt aus dem Polymeren durch Formpressen bei 2320C Prüfkörper für die physikalischen Tests her. Das
Polymere besitzt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:
Λίιοο, kg/cm2 | 138,5 |
M30O, kg/cm2 | 177,4 |
Tu, kg/cm2 | 411,0 |
JFs, % | 700 |
Clash-Berg, T100(X), 0C | 9 |
Weiterreißfestigkeit, | |
127 cm/min, kg/cm | 26,1 |
Man stellt einen zweiten Copolyester her. Dabei arbeitet man nach dem Verfahren dieses Beispiels mit
2(i der Ausnahme, daß man das Poly-(äthylenoxid)-glykol
durch die gleiche Gewichtsmenge eines Blockcopolymeren mit einem Durchschnittsmiolekulargewicht (Zahlenmittel)
von etwa 3200, welches durch Kondensation von Äthylenoxid mit Polypropylenätherglykol eines
Durchschnittsmolekulargewichts (Zahlenmittel) von 700 hergestellt wurde, ersetzt. Dieses Blockcopolymere
besitzt ein C/O-Verhältnis von etwa 2,14 :1. Der aus
dem Blockcopolymeren hergestellte Copolyester besitzt im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie der
jo aus Poly-(äthylenoxid)-glykol (Mgw. 3200) hergestellte
Copolyester.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinhieitien, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Glykol oder seinen entsprechenden esterbildenden Derivaten ableiten, sowie kuntkcttigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure odsr ihren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit niederem Molekulargewicht oder seinen entsprechenden esterbildenee Derivaten ableiten, wobei die genannten Estereinheiten in Kopf-an-Schwanz-Konfiguration über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzena) einer Dicarbonsäurekomponente, die zu mindestens 70% aus Terephthalsäure und bis zu 30Vo aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure besteht, die zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten aromatischen Ring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von wenigen als 300 aufweist, oder der entsprechenden esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren,b) 1,4-Butandiol oder seines entsprechenden esterbildenden Derivats undc) mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500 oder ihrer entsprechenden esterbildenden Derivate,wobei die kurzkettigen Estereinheiten 25 bis 65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen in den wiederkehrenden Einheiten des verwendeten PoIy-(alkylenoxid)-glykols 2 :1 bis 2,4 :1 beträgt.
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