DE2258076C2

DE2258076C2 - Farbbleichbad für das photographische Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2258076C2
Application number: DE2258076A
Authority: DE
Inventors: Roland Marly Kurzen; Heinrich Dr. Fribourg Schaller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1982-06-24
Also published as: JPS5422088B2; GB1360939A; NL7216199A; IT973748B; DE2258076A1; FR2169779B1; CH570640A5; AU4846472A; FR2169779A1; AU463691B2; BE791978A; ZA728077B; AT319746B; CA1014402A; JPS4863724A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbbleichbad für das photographische Silberfarbbleichverfahren, das eine Säure, ein wasserlösliches Jodid und ein Oxidationsschutzmittel enthält. Es ist bekannt, als Farbbleichbäder für das Silberfarbbleichverfahren wäßrige Lösungen einer Säure, beispielsweise Salzsäure, eines Komplexbildners, beispielsweise Thioharnstoff, und gegebenenfalls eines Farbbleichkatalysators, beispielsweise 2_r3-Diaminoph"nazin, zu verwenden (vgl. U.S. Reissue 22308).

Ein wesentlicher Nachteil dieser Bäder ist die stark korrodierende Wirkung, besonders bei höheren Temperaturen, und die Fähigkeit des Thioharnstoffs, mit dem im photographischen Material enthaltenen Silber bzw. Silberhalogenid lösliche Komplexionen zu bilden, die sich im Farbbleichbad anreichern und dadurch die Aktivität des Bades stetig verändern.

Weiterhin ist aus der DE-AS 1158 368 bekannt. Farbbleichbäder zu verwenden, die Jodide als Komplex bildner enthalten, doch sind die mit diesen Bädern erhaltenen Resultate nicht reproduzierbar, da scli n nach kurzem Gebrauch oder \ ^rzzeitiger Lagerung durch Einwirkung von Leftsauerstoff Jodid zu Jod oxidiert wird, das den Farbbieichv i'gang stark verzögert.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist es aus der US-PS 25 64 238 bekannt, Natriumhyphophosphit dem Farbbleichbad zuzugeben. Wäßrige Natriumhypophosphitlösungen reagieren jedoch nur sehr langsam mit Jod, so daß dadurch nicht mit Sicherheit die Jodausscheidung vermieden werden kann.

Der Zusatz von Reduktonen. beispielsweise Ascoi · binsäure, zu Farbbleichbädern ist aus der DE-OS 19 24 723 bekannt. Diese Verbindungen haben Jedoch den Nachteil, daß sie farbige, meist braune Oxidationsprodukte bilden, so daß derartige Bäder beim Stehenlassen oder beim Gebrauch stark verfärbt werden, was zu Anfärbung des zu verarbeitenden Materials führen kann. Unter gewissen Bedingungen entsteht bei der Oxidation dieser Reduktone außerdem Wasserstoffperoxid, das ebenfalls die Farbbleichung verzögert und somit zu schwankenden Resultaten führen kann.

Ferner ist aus der DE-OS 20 44 994 bekannt, in Farbbleichbädern Oxime als Oxidationsschutzmittel zu verwenden. Diese Bäder haben jedoch den Nachteil, daß mit zunehmendem Alter deren Wirkung abnimmt. Dies macht sich in einer geringer werdenden Empfindlichkeit insbesondere der blauempfindlichen Schicht bemerkbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung von Oxidationsschutzmittel enthaltenden Farbbleichbädern für das photographische Silberfarbbleichverfahren, mit denen diese Nachteile überwunden werden.

Es wurde nun gefunden, daß Farbbleichbäder, die eine Säure, ein wasserlösliches Jodid und gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator enthalten, durch Zusatz von Schwefelverbindungen als Oxidationsschutzmittel über lange Zeit stabilisiert werden können, keine Verfärbung erleiden und gut reproduzierbare Resultate auch in kontinuierlich arbeitenden Maschinen ergeben und somit frei von den erwähnten Nachteilen sind.

Die Lesung der Aufgabe erfolgt deshalb dadurch, daß das Oxidationsschutzmittel eine Mercaptoverbindung der Formel

R₁-S-H

ist, worin R, einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet, wobei die Mercaptoverbindung eine Löslichkeit von mindestens 5 · 10 ⁴MoI je Liter Zubereitung besitzt, und im Temperaturbereich von -20⁰C bis +100⁰C einen Dampfdruck aufweist, der höchstens gleich groß wie der des Wassers ist.

Das Farbbleichbad kann zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthalten.

Zweckmäßigerweise verwendet man Mercaptoverbindungen der Formel

R₁-S-H

worin Ri einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet.
Der Rest R₁ kann Substituenten enthalten, z. B.

κι Halogenatome wie C/iIor oder Brom, niedrige Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, niedrige Alkoxygruppen wie Mei'noxy. Äthoxy, Aryloxygruppen wie Phenoxy. Hydroxylgruppen, zusätzliche Mercaptogruppen, Alkylmercaptogruppen, primäre, sekundäre oder

si tertiäre Aminogruppen. Acylgruppen,Thioacylgruppen, Acylaminogrupper. wie Acetylamino oder Benzoylamino, Carbonsäuregruppen, (weitere) Thiocarbonsäuregruppen, Carboalkoxygruppen. Thiocarboalkoxygruppen, Sulfonsäuregruppen, Arylgruppen wie Phenyl.

Unter niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen sind solche mit höchstens vier Kohlenstoffatomen zu verstehen. Sulfonsäuregruppen. Sulfatogruppen, Carbonsäuregruppen, Phosphatogruppen. Aminogruppen, Ammoniumgruppen und Hydroxylgruppen bewirken

« eine genügende Wasserlöslichkeit oder erhöhen sie.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich Mercaptoverbindungen der Formel

R- -S H

(2)

worin R2 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet, der mindestens einen der folgenden Substituenten trägt; primäre Aminogruppe, Monoalkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, Hydroxylgruppe. Carbonsäuregruppe. Vor allem werden mit den Mercaptoverbindungen der Formel

R₁-S — H
worin R_} einen der Reste

HOOC-CH-CH₂-NH₂

H₃C

I«

-CH₁-CH,-

H₃C

H₅C,

Ν —CH,-CH,-

H₅C₂
H₂C-HC-CH₂-

I I

HO HO

NHj

HOOC-C-

HOOC--CH

bedeutet, gute Ergebnisse erzielt, also mit 2-Amino-3-mercaptopropionsäure, 2-Dimethylamine-1-mercaptoäthan, 2-Diäthylamino-l-mercaptoäthan, 1,2- Dihydroxy- 3-mercaptoäthan, l-Amino-2-mercaptobenzol oder Mercaptobernsteinsäure(Thioäpfelsäure).

Als Mercaptoverbindungen eignen sich z. B. auch +-Acetylaminothiophenol, 2-Amino-6-mcrcaptopurin, 2-Amino-5-mercapto-13.4-triazol, 5-Amino-2-mercapto-13,4-thiadiazol, Äthylmercaptan, 2,2'-Bis-[mercapto-Sthyl]-äther, 1,4-Butandithsol, 2,3-Dimercaptobernsteinsäure, 2,5-Dimercaptothiadiazol, 4,6-Dihydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptoäthanol, 2-MercaptoäthyIsulfonsäure, Mercaptoessigsäureäthylenglykolester, 2-Mercaptoäthylamin, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercapto-lmethylimidazol, 2-Mercaptopropylsulfonsäure, Mercaptoessigsäure, 3-Mercapto-l^,4-triazol, 2-PyridinthioI, 1,5-Pent.indithiol, Thioessigsäure, Thiophenol, Thioglykolsäureäthylester, 2-Thionapthol. 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 5-Carboxy-4-hydroxy-2 mercaptopyrimidin oder Gemische solcher Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen können auch in Form ihrer Salze insbesondere der Alkalisalze, oder in der entsprechenden Thioketofoim der Farbbleichzubereitung zugegeben werden.

Im allgemeinen genügt es, 1 bis 10 Molprozent der Schwefelverbindung, bezogen auf die vorhandene Menge Jodid, zu verwenden, wobei gegebenenfalls auch Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzylalkohol der Farbbleichzubereitung zugefügt werden können.

Die Mercaploverbindungen können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, wobei ihr Dampfdruck innerhalb des Temperaturbereichs von -20⁰C bis + 100⁰C, wie erwähnt höchstens gleich dem Dampfdruck des Wassers sein darf.

Als Säuren für die Farbbleichbäder eignen sich beispielsweise Natriumhydrogensulfat, Sulfaminsäure, Essigsäure, Citronensäure, organische Sulfonsäuren, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Das wasserlösliche Jodid kann beispielsweise Kaliumjodid. Natriumiodid, Ammoniumjodid oder Jodwasserstofisäure sein.

Der Farbbleichkatalysator kann entweder in der Farbbleichzubereitung gelöst oder im zu bleichenden photographischen Material enthalten sein und kann beispielsweise ein Pyrazin, ein Chinoxalin oder ein Phenazin sein.

Das Farbbleichbad kann auch als gelartige Verdikkung in der Form einer kolloidalen Masse oder photographischen Schicht vorliegen. Durch geeignete technische Maßnahmen, wie . B. Anbringen von Schutzschichten oder Einkapseln <Ler wirksamen Komponenten, können die Farbbleichzubereitungen so in ein photographisches Material gebracht werden, daß die farbbleichende Wirkung sich erst beim Verarbeiten des pho'ographischen Materials entfalten kann. In besonderen Fällen können auch Mischungen des Jodides und der Mercaptoverbindungen für sich vorliegen, während Säure und Farbbleichkatalysator in einer anderen Phase untergebracht sind. Dies ist z. B. in der FR-PS 15 04 238 beschrieben.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbbleichbäder zur Bleichung reduzierbarer Bildsubstanzen, wie Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe und Diazoniumsalze, in Gegenwart metallischer Bilder, können diese metallischen Bilder in bekannter Weise der Vorlage gegenläufig (negativ) oder der Vorlage gleichläufig (positiv) sein. Es ist zweckmäßig, nach der Entwicklung und vor der Farbbleichung alle möglicherweise noch vorhandenen Metallsalze wie Silberchlorid oder Silberbromid aus dem Material herauszulösen (zu fixieren), da sich sonst Jer Jodidgehalt des Farbbleichbades rasch erschöpfen würde und sich dabei größere Mengen an schwerlöslichem Silberjodid bilden wurden. Nach der Farbbleij chung wird das verbleibende Silber in bekannter Weise entfernt.

Die Farbbleichbäder können, außer den genannten Komponenten, übliche Zusätze wie Komplexbildner, Netzmittel und Lösungsmittel enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1
E^:ne mit dem Farbstoff der Formel

HO₃S

ungefärbte Silberbromidemulsion wird in üblicher Weise auf einer Filmunterlage gegossen, hinter einem Stufenkeil belichtet und wie folgt bei 24°C verarbeitet:

Entwicklung, 6 Minuten,	p-MethylaminophenolsuIfat	8.	60 g Kaliumbromid
2g	Natriumsulfat wasserfrei Hydrochinon	5 9.	Wasser zu 1 Liter
50 g 6g	Natriumcarbonat wasserfrei		Wässern, Minuten
20 g	Kaliumbromid	10.	Fixieren, 4 Minuten
2g	Wasser zu 1 Liter.	11.	20%ige Lösung von Natriumthiosulfät
Stopba	Wässern, 10 Minuten
id, 1 Minute,	Trocknen.

10 g Natriumacetat kristallisiert 20 g Eisessig Wasser zu 1 Liter.

Fixierend Minuten, 2O°/oige Lösung von Natriumthiosulfät

4. Wässern, 10 Minuten

Farbbleichen, 8 Minuten 500 ml Wasser 27 ml Schwefelsäure (96%) 0,5 g 2-Amιno-3-mercaptopröpiönsä^Γe-Hydrochlorid

20 ml eines Gemisches aus Benzylalkohol (40%), Diäthylenglykol (40%) Wasser (20%)

10 mg 6-Benzoylamino-2,3-dimethyl-chinoxalin 10 g Kaliumjodid Wasser zu 1 Liter

Wässern, 4 Minuten

Silberbleichen, 6 Minuten 500 ml Wasser 27 ml Schwefelsäure (96%) 20 g Kupfersulfat kristallisiert ίο Man erhält auf diese Weise ein der Vorlage gleichläufiges (positives) Farbbild.

Wird das Farbbleichbad (5) der obigen Zusammensetzung eine Woche lang in einem offenen Gefäß stehen gelassen und das oben angegebene Verfahren wiederholt, so erhält man Bilder, die bezüglich Empfindlichkeit, Gradation und Schleier gleich sind wie die im frisch angesetzten Farbbleichbad (5) verarbeiteten.

Gleiche Resultate werden erhalten, wenn man im Farbbleichbad (5) anstelle von

2-Amino-3-Mercaptopropionsäure-Hydro-

chlorid,

Mercaptobernsteinsäure,

3-Mercapto-l,2-Propandiol,

Mercaptoessigsäure oder

2-Mercaptoanilin verwendet.

20 0,5 g

0.5 g
1.0 g
0,5 g
0,5 g

Beispiel 2

30

■CO — HN

H₃CO Ein ph.»tographisches Mehrschichtenmaterial enthält auf einer Unterlage eine Gelatineschicht mit dem Farbbleichkatalysator 2,3-Diphenyl-6-aminochinoxalin, darüber eine rotempfindliche Silberhalogenidemuisionsschicht mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

HO

= N-^f 7—N = N

HO₃S SO,H OCH₃

HO₃S

darüber eine grünempfindliche Silber'halogenidemulsionsschicht mit dem Purpurfarbstoff der Formel

Dann folgt eine Silberhalogenidemialsionsschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel:

HO₃S

SO,H

HO₃S

ίο

Die Farbschichten sind durch Gelatineschichten getrennt.

Dieses Kopiermaterial wird hinter einem Stufenkeil belichtet uand gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Zur Fafbbleichung wird jedoch folgendes Bad verwendet:

27 ml Schwefelsäure (96%)

1 g Mercaptobernsteinsäure 25 g Kaliumiodid

1 g Natriumhydrogenphosphat, wasserfrei, Wasser zu 1 Liter

Man erhält auf diese Weise ein positives Bild des Stufenkeils, bei dem hinter der hellsten Keilstufe alle drei Farbstoffe vollständig gebleicht sind. Das gleiche Resultat erhält man, wenn dieses Farbbleichbad nach viertägigem Stehen benützt wird.

Beispiel 3

Ein photographisches Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird hinter einem Stufenkeil belichtet und gemäß Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch zur Farbbleichung ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

Man erhält eine positive Kopie des zur Belichtung verwendeten Stufenkeils.

Wird das Farbbleichbad der obigen Zusammensetzung eine Woche lang in einem offenen Gefäß stehen gelassen und das gealterte Bad erneut zur Farbbleichung verwendet, so erhält man Kopien des Belichtungskeils, die bezügliche Empfindlichkeit, Gradation und Schleier gleich sind wie die in einem frisch angesetzten Farbbleichbad verarbeiteten.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, wobei jedoch zur Farbbleichung ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet wird:

1000 ml	Wasser
75 ml	Schwefelsäure (96%)
25 ml	Chinolin
20 ml	Chinaldin
40 g	Kaliumjodid
Ig	2-Mercaptopropionsäure

75 ml Schwefelsäure (96%) 50 ml Chinolin
20 g Kaliumiodid
1 g 2-Diniethylaminoäthanthiol-Hydrochlo-

rid
1000 ml Wasser

25

30 0,5 g Mercaptobernsteinsäure

Es werden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 5

Ein photographisches Mehrschichtenmaterial, das auf einer Unterlage eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

f "V-CO-HN OH

HO,S SO₃H OCHj HO₅S SO₃H

darüber eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem Purpurfarbstoff der Formel SO₅H

und darüber eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem gelben FarbstofT der Formel SOjH H₃C _o _n CH₃ SO₃H

SO₃H HO₅S

enthält, wobei die Farbschichlen durch Gelatineschichten voneinander getrennt sind, wird zum Kopieren von

Diapositiven verwendet. Das Material wird nach der Belichtung in einer üblichen Durchlauf·Verarbeilungsmaschine behandelt, wobei nacheinander die folgenden Verarbeitungsbäder durchlaufen werden:

1. Entwickler:

2 g p-Methylaminophenolsulfat 50 g Nstriumsulfit, wasserfrei 6 g Hydrochinon
20 g Natriumcarbonat wasserfrei 2 g Kaliumbromid Wasser zu 1 Liter

^Wasser

3. Farbbleichbad:

60 g Sulfaminsäure 34 g Kaliumiodid

1 g Mercaptobernsteinsäure 5ü mg /,j-Dimethyicninoxaün-ö-suifonsäüfe Wasser zu 1 Liter

4. Wasser

5. Silberbleichbad:

27 ml Schwefelsäure (96%) 20 g Kupfersulfat, kristallisiert 60 g Kaliumbromid Wasser zu 1 Liter

6. Wasser

7. Fixierbad:

120 g Amfnoniumthiosulfat, kristallisiert 20 g Kaliummetabisulfit
Wasser zu 1 Liter

8. Wasser

Die Temperatur der Bäder beträgt 24°C, die Durchlaufgeschwindigkeit des Transportbandes ist so eingestellt, daß das zu verarbeitende Material in jedem Bad 6 Minuten lang verbleibt.

Es werden im Verlauf von drei Wochen insgesamt 200 m² des photographischen Materials verarbeitet, wobei die aus den Bädern verschleppten Lösungen durch Zugabe frischer Lösungen ersetzt werden.

In regelmäßigen Abständen werden sensitometrische Testkeile mitverarbeitet und Empfindlichkeit und Gradation gemessen. Aus 41 Teslkeilen wurden die folgenden Resultate erhalten:

Mittelwert Standard-Abweichung

Empfindlichkeit: Blau
Grün
Rot

Gradation:

Blau

Grün

Rot

1,67
1,84
1,82
1,04
1.06
1,09

0.04 0.04 0,04

0.02 0.02 0.02

Claims

22 58
1 H₁C N- CH,-CH,- "N-CH₂-CH,- „ H₁C. 076
2 enthält. \ N-CH₂-CH₂-S-H HX HX, enthält. H ύ Patentansprüche: H₁C ω H
I 5. F.irbbleichbad nach Anspruch 3, dadurch enthält. 9. Farbbleichbad nach Anspruch 3, dadurch HOOC- C— SH
I ! HX, HOOC — C — kennzeichnet, daß es die Mercaptoverbindung enthält. 7. Farbbleichbad nach Anspruch 3, dadurch kennzeichnet, daß es die Mercaptoverbindung HOOC-CH₂ I 1. Farbbleichbad für das photographische Silber H,C FIC-CH,- ₆₀ I Formei 6. Farbbleichbad nach Anspruch 3, dadurch kennzeichnet, daß es die Mercaptoverbindung Formel enthält ψ farbbleichverfahren, das eine Säure, ein wasserlösli- 5 HO HO H OO C — CHj kennzeichnet, daß es die Mercaptoverbindung Formel JS ches Jodid und ein Oxidationsschutzmittel enthält. H₁C Forme! H₂C-HC-CH₂-S-H
I I S dadurch gekennzeichnet, daß das Oxida bedeutet. HX\ I I
FIO HO ge- 1 tionsschutzmittel eine Mercaptoverbindung der NH₂ 4. Farbbleichbad nach Anspruch 3, dadurch \
NI C Τ-Γ f~* 1_I C IJ enthält. der I Formel kennzeichnet, daß es die Mercaptoverbindung N — CH₂— CH₂ — 5> — H 8. Farbbleichbad nach Anspruch 3, dadurch Ri-S-H Formel kennzeichnet, daß es die Mercaptoverbindung j ist, worin Ri einen aliphatischen Rest mit 2 bis 6 HOOC-CH-CH₂-S-H Formel I Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet. I \_/~^S"^H U wobei die Mercaptoverbindung eine Löslichkeit von NH₂ NH, ι mindestens 5 · 10 ⁴ Mol je Liter Zubereitung besitzt is ge- I und im Temperaturbereich von -20" C bis +100⁰C der I einen Dampfdruck aufweist, der höchstens gleich ! groß wie der des Wassers ist. 2. Farbbleichbad nach Anspruch 1, dadurch I gekennzeichnet, daß es eine Mercaptoverbindung 20 I der Formel I R₂-S-H enthält, wonn R₂ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 3 S Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest bedeutet, ?s ge- I der mindestens einen der folgenden Substituenten der i trägt: primäre Aminogruppe, Monoalkylaminogrup- I pe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylami- nogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkylgruppen, Hydroxylgruppe, Carbon- so % säuregruppe. S 3. Farbbleichbad nach Anspruch 2 dadurch I gekennzeichnet, daß es eine Mercaptoverbindung I der Formel ge- I R₁-S-H der I 1- enthält, worin R₁ einen der Reste 40
HOOC CH CII,-
I NII, ge- :■ der 1. ge- i der S I 5 N
I

10. Farbbleichbad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Schwefelverbindungen der angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Menge Jodid, enthält.

11. Farbbleichbad nach Anspnjch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Farbbleichkatalysator enthält.