DE1924723A1

DE1924723A1 - Farbbleichzubereitung fuer das photographische Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1924723A1
Application number: DE19691924723
Authority: DE
Inventors: Max Marthaler; Schellenberg Dr Matthias
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-06-25
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1970-01-08
Also published as: SE359170B; NL6909656A; GB1255857A; FR2011649A1; AT288160B; CH508899A; BE735081A; US3620744A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 54/e

Dr. F. Zum$l#in - Dr. E. Ajsmann

Dr.R.Koenigsberger Dipl. Fhy$. R. Holzbau«

Polenlanwälf· MOndtsn 2, BrauhauMtrafj· 4/IH

Farbbleichzubereitung für das photographische Silberfarbbleichverfahren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Farbbleichzubereitungen zur Behandlung von photographischem Material nach dem Silberfarbbleichverfahren. Vorzugsweise liegen diese Farbbieichzubereitungen in Form von Bädern vor.

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Die bekannten Farbbleichbäder für dieses Verfahren bestehen Im allgemeinen aus einer.Säure wie beispielsweise Salzsäure*, einem Komplexbildner wie beispielsweise Thioharnstoff und gegebenenfalls einem Farbbleichkatalysator wie beispielsweise 2,3-Diaminophenazin.

Unter den Nachtellen der bisher verwendeten Bäder ist vor allem hervorzuheben, dass sie besonders bei höheren Temperaturen stark korrodierend wirken« dass sie sich auch beim Nichtgebrauch durch Oxydation oder Hydroly·· ihrer Bestandteile stark verändern und dass sie Reaktionsprodukte wie beispielsweise Silbersalze aus den zu behandelnden photographischen Materlallen lösen« wodurch sie ihre Aktivität verändern und im Dauerbetrieb nur schwer regenerierbar sind.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung» ein Farbbleichbad zu schaffen« welches die obigen Nachteile nicht besitzt.

Schon früher ist vorgeschlagen worden» Bitichbädern Jodide als Komplexbildner zuzufügen (vergleiche britiaohe Patentschrift 535 Ϊ30 , entspricht U.S. Patentschrift

2 217 544, und DAS 1 156 36öJ doch sind die mit diesen

- . ■■-=■'■ . -'"■■■■ ■ ι Bädern erhaltenen Resultate nicht reproduzierbar« da schon nach kurzem Gebrauch oder kurzzeitiger Lagerung die Bäder erschöpft sind.

Es wurde nun gefunden« dass Farbbleichzubereltungen welche eine Säure« ein wasserlösliches Jodid» ein. Redukton

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ORIGINAL INSPECTED

und gegebenenfalls, einen Farbbleichka.talysator enthalten, die erwähntenNachteile.nicht besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine Farbhleichzubereitung für das photographische Silberfarbbleichverfahren, welche eine Säure, ein wasserlösliches Jodid und gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung zusätzlich noch ein Redukton enthält.

.Die Vorteile der erfindungsgemässen Farbbleichzubereitung werden besonders augenscheinlich, wenn die Zubereitung in kontinuierlichem Betrieb und bei erhöhter Temperatur, verwendet wird.

Als Säuren eignen sich beispielsweise Natriumhydrogensulfat, Sulfaminsäure, Essigsäure, Citronensäure, organische Sulfonsäuren oder insbesondere starke Säuren wie Salz- oder Schwefelsäure.

Das wasserlösliche Jodid kann beispielsweise Kaliumjodid,Natriumiodid,Ammoniumjodid oder Jodwasserstoffsäure sein. ...- "Der Farbbleichkatalysator kann entweder in der Farbbleichzubereitung gelöst oder im zu bleichenden photographischen Material enthalten sein und kann beispielsweise ein Pyrazin, ein Chinoxalin oder ein Phenazin sein.

Unter den Reduktonen sind die aci-Reduktone bevorzugt. Die aci-Reduktone entsprechen vorzugsweise den tautomeren Formeln

909882/ '..1.5.4 2 .■,:■■■;

O Il σ—	OH ϊ -CH	—>	OH σ-—	1324723
R^-CH \	ι "■;■ X κ		R-CH V. 0
	OH —σ
	X

worin X eine der Gruppen JlC=O, JCi=NH oder ^CH-COOH, R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder ein Rest der Formel R₁-CHp(CH-OH) ,,wobei η eine ganze positive Zahl von 1 bis 4 und R., sofern n=2 bis 4, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und, sofern n=l, eine Hydroxylgruppe, bedeuten. .

Besonders geeignete aci-Reduktone sind auch cyclische oder acyclische Verbindungen, welche eine 3-Carbonyl-endiol-(l,2)— Gruppierung der Formel

OH OH 0

ι ι n . ■"■-"·-·

enthalten*

Als Reduktone eignen sich beispielsweise Reduktinsäure, Triose-Redukton 3-Hydroxy-5-pheny!tetronsäure, 3-Hydroxy-5-phenyltetronimid, 5-o-Chlorphenyl -3-hydroxytetronimid, Isoascorbinsäure und vorzugsweise Ascorbinsäure, oder Gemische dieser Reduktone.

Das einzusetzende Redukton ist zweckmässig so zu wählen, dass das Normalpotential Redukton/Dehydroredukton bei den gewählten Bedingungen negativer liegt als das Normal-

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ir ■ " '■'

potential Jod/Jodid. Die wirksamen Potentiale lassen

's-

sich auch durch Veränderung der Mengenverhältnisse variieren.

Bei pH = 1 werden die folgenden Normalpotentiale gegen eine Normalwasserstoffelektrode gemessen:

J₂ / 2J~ +. 536 mV

Ascorbinsäure / Dehydroaseorbinsäure + 330 , Reduktinsäure / Dehydroredüktinsäure. +420 mV Trioseredukton / Dehydrbtrioseredukton * 220 mV .

Mit anderen Worten bedeutet dies, dass die Parbbleichzubereitung. bei einem pH-Wert von 1 ein Redukton enthalten soll, welches^-ein Normalpotential Redukton/Dehydroredukton von weniger als 500 mV aufweist.

Da.'das Potential J« / 2. J" Pjj-unabhängig ist, das Potential ,Redukton/Dehydroverbindung aber bei- fallendem ; pü positiver wird, so ergibt sich, dass in stark sauren . Bädern mehr Redukton enthalten sein muss als in schwach sauren Bädern, im allgemeinen genügt es., 1 bis 10 Molprozent Redukton, bezogen auf die vorhandene Menge Jodid, einzusetzen. Dies gilt besonders bei Reduktonen, deren Potential, wie bei den; oben genannten Reduktonen selbst, /bei: iß- = 0 immer noch negativer ist als das de& Jods« ; .

Die Farbbrelchzubereitung kann ausser als Bad ζ.Β» auch als gewärtige Verdiekung -in der Form einer cplloidalen Masse oder photographischen Schicht vorliegen.Durch ge- :.

i .

eignete- technische Massnahmen> wie z.B. Anbringen von Schutzschichten oder Einkapseln der wirksamen Komponenten, können die Farbbleichzubereitungen ^:sö in ein photographisches

909882/1 5/i2 - .

'Material gebracht werden, dass die farbbleichende Wirkung sich erst beim Verarbeiten des photographischen Materials entfalten kann. In besonderen Fällen können auch Mischungen von Jodiden und Reduktonen für sich vorliegen, während . Säure und Parbbleichkatalysator in einer andern Phase untergebracht sind (vgl. z.B. französische Patentschrift 1 50'^ 238).

Bei den bekannten jodidhaltigen Badern, die kein Re-dukton enthalten, lassen sich einigermassen reproduzierbare Resultate höchstens dann erzielen, wenn man unter völligem Luftausschluss arbeitet. An der Luft jedoch wird ein solches Bad rasch dunkel, wirkt korrodierend und verliert an Bleichkraft, sodass die erhaltenen Farbbilder flacher und flacher werden und schliesslich überhaupt nicht mehr völlig gebleicht werden können. Redukton enthaltende Bäder dagegen können sogar mit Luft gerührt werden und liefern während langer Zelt immer gleichbleibende Resultate.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Farbbleichzubereitung zur Bleichurig reduzierbarer Bildsubstanzen wie Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe und Diazoniumsalze, in Gegenwart metallischer Bilder, können diese metallischen ß Bilder in bekannter Weise der Vorlage gegenläufig (negativ) oder der Vorlage gleichläufig (positiv) sein. Es ist zweckmässig, nach der Entwicklung und vor der Farbbleichung alle möglicherweise noch vorhandenen Metallsalze wie Silber- \ Chlorid oder Silberbromid ausl fern Material herauszulösen

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(zu fixieren), da sich sonst der Jodidgehalt des Farbbleichbades rasch erschöpfen würde und sich dabei grössere.Mengen an schwerlöslichem Silberjodid bilden würden. Nach der Parb- bleichung wird das verbleibende Silber in bekannter Weise entfernt. _s

Die Parbbleichbäder können, ausser den genannten Bestandteilen, übliche Zusätze wie Komplexbildner, Netzmittel und lösungsmittel enthalten., .

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Eine nut dem Farbstoff der Formel

(3)

angefärbte Silberbromidemulsion wird in Üblicher Weise auf eine Filmunterläge gegossen, hinter einem Stufenkeil belichtet und wie folgt bei 24° C verarbeitetϊ 1, Entwicklung, 6 Minuten* · ;

. 2g p-Methylaminophenolsulfät

50 g Natriumsulfit wasserfrei , ., 6 g Hydrochinon

20 g Natriumcarbonat wasserfrei 2g Kaliumbromid

Wasser zu 1 Liter*

2. Stopbad, 1 Minute

10 g Natriumacetat kristallisiert 20 g Eisessig

Wasser zu 1 Liter.

3» Fixieren, 4 Minuten 20$ige Lösung von Nätriümthiosulfät

4. Wässern, 10 Minuten - ^Vr ^:' ^: -^{;£: :}

5. Farbbleichen, 8 Minuten

500 ml Wasser 27 ml Schwefelsäure (96#) 0,2 g Ascorbinsäure

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20 ml eines Gemisches aus

Benzylalkohol . Diäthylenglykol Wasser (2Ö#)

10 mg 6-Benzoylamino-2,3-dimethyl-chinoxalin

10 g Kaliümjodid

Wasser zu 1 Liter

6. Wässern, 4 Minuten

7. Silberbleichen, 6 Minuten

500 ml Wasser 27 ml /Schwefelsäure 20 g Kupfersulfat kristallisiert 60 g Kaliumbromid

Wasser zu 1 Liter

8. Wässern, Λ Minuten

9· Fixieren, 4 Minuten 20#ige Lösung von Nätriumthio-

sulfat.

10. Wässern, 10 Minuten "

11. Trocknen. . ·

Man'erhält auf diese Weise ein der Vorlage gleichläufiges (positives) Farbbild, dessen Gradation in der Kurve 1 wiedergegeben wird. Man ersieht aus dieser Kurve,, dass der Farbstoff völlig gebleicht werden kann.

Wenn man das Farbbleichbad (5) der obigen Zusammensetzung vier Tage in einem offenen Gefäss stehen lässt und dann das Verfahren wie oben wiederholt, so erhält.man eine .identische Bleichung, die ebenfalls der Kurve 1 entspricht.

Wenn man ein Farbbleichbad (5) benutzt, welches keine Ascorbinsäure enthält, so erhält man.verschiedene vom Alter

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- IO -

des Bades abhängige Resultate. Im frisch angesetzten Bad erhält man eine Bleichung, die mit der Farögradationskurve zusammenfällt. Da diese Kurve nur schlecht reproduzierbar ist, ist sie auf der Kurventafel nicht extra aufgetragen worden. Lässt man das Bad ohne Ascorbinsäure 4 Tage stehen > und benutzt es dann zur Bleichung, so erhält man die der Kurve 2 entsprechende Gradation. Man ersieht aus der Kurve, dass eine völlige Parbbleichung nicht mehr erreicht werden kann.

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-.■.■-■■■■■.-■':-.'- :·"-- -Beispiel 2 _:- ... .. .

Man verfährt wie -im Beispiel 1, verwendet jedoch ein Farbbleichbad, welches statt der ascorbinsäure 1 g/l Triose-Redukton enthält« Das Triose-Reduktön wird gewonnen, indem Bian Bleireduktonat (nach Euler-Eistert, Chemie und Biochemie der Redufctone und Reduktonatey Verlag Snfce, Stuttgart 1957» Seite 53) mit Schwefelsäure umsetzt und vom gebildeten Bleisulfat abtrennt.

Bei sofortiger Verwendung des Farbbleichbades erhält man die gleichen Resultate wie bei Verwendung nach viertägigem Stehen an der Luft.

Man ersieht aus den Gradationskurven 3 und 4, dass ähnliche Resultate wie in Beispiel 1 erhalten werden.

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- IS-

Beispiele 3, 4, 5, β

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch Farbbleiehbäder folgender Zusammensetzung.

{Beispiel 3) (Beispiel 4) (Beispiel <·>) (Beispiel 6)

60	S	SuIfaminsäure
1	g	Iso-ascorbinsäure
1	g	3-Hydroxy«5-phenyl
		tetronsäure

öder 1 g

oder 1 g

10
17

mg
g

3-Hydroxy-5-phenyl· tetronimid

5-o-Chlorphenyl-3-hydroxy-tetronlmid

Phenazin Kaliumiodid Wasser zu 1 Liter*.

Bei sofortiger Verwendung der Farbbleichbäder erhalt man die gleichen Resultate wie bei Verwendung nach viertägigem Stechen an der Luft.

Wird das Farbbleichbad ohne Redukton nach'4 (Tagen zur Farbbleichung benützt, so ist eine vollständige Bleichung des Farbstoffes nicht mehr möglich, -wie aus den Kurven 5 und 6 ersichtlich ist.

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Beispiel J "

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch folgendes Farbbleichbad:

60 g p-Toluolsulfonsäure

1 g Ascorbinsäure 10 mg Phenazin 15 g Ammoniumiodid

Wasser zu 1 Liter

Aus den Gradationskurven 7 und 8 ersieht man, dass ähnliche Resultate wie im Beispiel 1 erhalten werden.

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch folgendes Farbbleichbad: .

- 60 g SuIfaminsäure

1 g Ascorbinsäure 50 mg 2,5-Dimethylpyrazin ' ' 17 "g Kaliumiodid ■

Wasser zu 1 Liter -■-..-■

Aus den Gradationskurven 9 und 10 ist ersiöhtlich, dass ähnliche Resultate wie im Beispiel 1 erhalten werden.

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Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 1, behandelt Jedoch 12 Minuten in einem Farbbleichbad folgender Zusammensetzung: -

5 g Natriumacetat
10 ml Eisessig

1 g Ascorbinsäure

200 mg 2_J3-Dimethyl-6-methoxyehinoxalin 160 g Kaliumiodid-

Wasser zu 1 Liter

Bei sofortiger Verwendung des Farbbleichbades erhält man das gleiche Resultat wie bei Verwendung nach viertägigem Stehen an der Luft. Der Farbstoff wird hinter der hellsten Keilstufe völlig ausgebleicht. Wird das Farbbleichbad ohne Ascorbinsäure angesetzt, so erhält man verschiedene vom * ^c Alter der Lösung abhängige Resultate. Nach viertägigem Stehen an der Luft kann der Farbstoff nicht mehr vollständig gebleicht werden. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man anstelle der Essigsäure- Acetat-Kombination eine .... \ Citronensäure-Citrat-Kombination verwendet· -ΐ

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Beispiel 10 '

Ein photographisches Material mit drei Parbschichten enthält auf einer Unterlage eine Gelatineschicht mjb dem Farbbleichkatalysator 2,3-Diphenyl-6-aminochinoxalin, darüber eine rotempfindliche Silberbromidemulsion mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

OH

HO₃S

ΰχ«

OH₃O

HO

SO₃H

OCH

HO₃S

darüber jeine grünempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpurfarbstoff der Formel:

. ι

-NH

HO₃S

HO₃S

H₂N

N=N-SO₃H

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Dann folgt eine Silberbromidsehicht mit dem gelben Farbstoff der Formel ί

H„C0 ³

1 T

Die Farbsehichten sind durch Gelatineschicnten getrennt . '

Dieses.Kopiermaterial wird hinter einem Stufenkeil ' belichtet und gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Zur Fartobleichung wird jedoch folgendes Bad verwendet;

27 ml Schwefelsäure (96$) ^ 0,5 g Ascorbinsäure
25 g Kaliumiodid

Wasser zu 1 Xdter

Man erhält auf diese Weise ein positives Bild des Stufenkeiles, bei dem hinter der hellsten Keilstufe alle drei Farbstoffe vollständig gebleicht sind. Das gleiche Eesultat erhält man, wenn dieses Farbbleichbad nach viertägigem Stehen benützt wird.

Wird das Farbbleiehbad jedoch »ohne Hedukton nach yier-Tagen für die Farbbleiehung verwendet, so ist es nicht mehr möglieh, die drei Farbstoffe auf Weiss zu bleichen*

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Legende, zu den Farbgradatiönskurven 1 bis 10

D = Farbdichte

Log E = Logarithmus der Belichtung

Beispiel 1

Kurve 1 : Farbblei chbaC. mit Ascorbinsäure, frisch und Farbbleichbad mit Ascorbinsäure, 4 Tage alt

Kurve 2 : Farbbleichbad ohne Ascorbinsäure, 4 Tage alt

Beispiele
bis 6

Kurve 3 '· Farbbleichbad mit Triose-Redukton, frisch und Farbbleichbad mit Triose-Redukton, 4 Tage alt

Kurve 4 '· Farbbleichbad ohne Triose-Redukton, 4 Tage alt

Kurve 5 '· Farbbleichbad mit Redukton, frisch, und Farbbleichbad mit Redukton, 4 Tage alt

Kurve 6 : Farbbleichbad ohne Redukton, 4 Tage alt

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Beispiel 7 \

Kurve 7 · Farbbleichbad mit Ascorbinsäure, frisch und Farbbleichbad mit Ascorbinsäure, 4 Tage alt

Kurve 8 : Farbbleichbad ohne Ascorbinsäure, 4 Tage alt

Beispiel 8

Kurve 9 ί Farbbleichbad mit Ascorbinsäure, frisch und Farbbleichbad mit Ascorbinsäure, 4 Tage alt

Kurve 10 : Farbbleichbad ohne Ascorbinsäure, 4 Tage alt,

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Claims

Patentansprüche

1. Farbbleichzuberseitung für das phot ©graphische Silberfarbbleichverfahren, welches eine Säure, ein wasserlösliches Jodid und gegebenenfalls einen Farbbleichkatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung zusätzlich noch ein Redukton enthält.·

2. Färbbleichzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung als Redukton ein aci- ' Redukton enthält.

3· Farbbleictizubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung ein aci-Redukton der tautomeren Formeln

0 OH

1 ! C CH

I I ν

R—<JH -X • ^

enthält, worin X eine der Gruppen O=K) , C=HH oder GH-CGOH,

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R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Rest der Formel R₁-CHp-(CHOH) ,, wobei η eine ganze positive Zahl im Wert von.1 bis 4 und R,, sofern η = 2 bis 4, ein Wasserstoff atom oder eine Hydroxylgruppe und, sofern η = 1, eine Hydroxylgruppe bedeuten. .

4. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung ein aci-Redukton enthält, welches eine cyclische oder acyclische Verbindung, welche eine 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung aufweist, dar-= stellt.

5· Parbbleichzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung ein Redukton mit einem Normalpotential Redukton/Dehydroredukton, das negativer als das Normalpotential Jod/Jodid ist, enthält.

6. Farbbleichzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung als Redukton Reduktinsäure, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure enthält.

7. Farbbleichzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung als Redukton Iso-ascorbinsäure, 3-Hydroxy-5-phenyltetronsäure, 3-Hydroxy-5-phenyl-tetronimid oder 5-o-Chlorphenyl-3-hydroxy-

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tetronimid enthaL t.

8. Farbblkichzubereituhg nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet," dass diese Zubereitung in der Form eines Färbbleichbades vorliegt.

9. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung als Säure eine starke Säure enthält.

10. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung als starke Säure, eine organische Sulfonsäuren Natriumhydrosulfat. oder insbesondere Salz- oder Schwefelsäure enthält,.

11. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,' dass diese Zubereitung als Säure Essigsäure oder Citronensäure-enthält.

12. Farbbleichzubereitung nach Anspruch 1, dadurch ge-, kennzeichnet, dass diese Zubereitung als wasserlösliches Jodid Jodwasserstoffsäure, Ammonium jodid, Natriumiodid oder

vorzugsweise Kaliumjodid enthält.

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13· Farbbleichzubereitung nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, dass diese Zubereitung als Farbbleichkafcalysatör ein Pyrazin, Chinoxalin oder Phenazin enthält. ,

14. Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbleichung in einer Parbbleichzubereitung durchgeführt wird, die eine Zusammensetzung gemäss einer der Ansprüche 1 bis 11 aufweist.

15. Verwendung der Farbbleichzubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Farbbleichen in einem Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern nach dem Silberfarbbleichverfahren.

16. Die nach dem Verfahren in Anspruch 12 erhältlichen farbphotographischen Bilder.

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