DE2205873A1

DE2205873A1 - Hochtemperaturentwicklungsverfahren für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE2205873A1
Application number: DE19722205873
Authority: DE
Inventors: Isao; Iwano Haruhiko; Shishido Tadao; Ohi Reiichi; Ashigara-Kamigun Kanagawa Shimamura (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1972-08-31
Also published as: GB1352274A; JPS511426B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NtEMANN 2205873 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG TELEFON« 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TElEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

8« Februar 1972 ¥ 41 008/72

Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Hochtemperaturentwicklungsverfahren für farbphotographisehi

Silberhalogenidmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung farbphotographischer Materialien; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entwicklung farbphotographischerHehrschichten-Silberhalogenidmaterialien bei hoher Temperatur.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Material besteht im allgemeinen aus mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die in jeweils verschiedenen Bereichen spektral sensibilisiert sind und die in einer Mehr Schichtenanordnung auf einen Träger aufgebracht sind. Beispielsweise besteht ein farb- * photographisches Material aus einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht und einer zuoberst liegenden blauempfindlichen Emulsionsschicht, die auf einen Träger aufgebracht sind. Die fieihenfolge der Schichten kann in vielen Ausführungsformen variiert werden.

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In jüngster Zeit besteht bei dem Entwicklungsverfahren für lichtempfindliche farbphotographische Materialien die Tendenz, eine Hochtemperaturentwicklung (bei mehr als 3O°C) anzuwenden, um die. Entwicklungszeit herabzusetzen, wodurch Hochgeschwindigkeitsentwicklungen erzielt werden können. Eines der Probleme, die bei der praktischen Durchführung eines solchen Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeitsentwicklungsprozesses auftreten, ist das Phänomen, daß die oberste Silberhalogenidemulsionsschicht eines f arbphotographischen Mehrschichtenmaterials überentwickelt wird, bevor die unteren Silberhalogenidemulsionsschichten vollständig entwickelt sind. Es ist bekannt, zur Behebung dieses Nachteils der Entwicklerlösung einen Entwicklungsinhibitor zuzusetzen, wenn jedoch der Entwicklerlösung ein üblicherweise verwendeter Entwicklungsinhibitor, beispielsweise 6-Nitroisoindazol, zugesetzt wird, wird nicht nur die Entwicklung der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht, sondern auch der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht inhibiert und aus diesem Grunde ist die Verwendung eines üblichen Entwicklungsinhibitors für diesen Zweck ungeeignet.

Zur Verbesserung dieses liachteils wurde bereits ein Verfahren zur Verbesserung des Gleichgewichtes der Entwicklung der gesamten Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbphotographischen Silberhaiogenidmaterials vorgeschlagen durch geeignete Inhibierung der Entwicklung nur der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht durch Einarbeitung von Acylaminophenylmercapto— teti?azol in die Entwicklerlösung oder die photographische Emulsionsschicht (vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 295 976). Da jedoch die in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebenen Mercaptotetrazolverbindungen als Ausgangsmaterial Thiophosgen erfordern, das im allgemeinen nur schwer zugänglich ist, besteht ein Problem im Hinblick auf die Herstellung der Mercaptotetrazolverbindungen in dem oben genannten Verfahren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine als Entwicklungsinhibitor für die oberste Silberhalogenidemulsionsschicht in

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einem Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeit sentwicklungsverfahren für lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichten-Silberhalogenidmaterialien wirksame Verbindung anzugeben.

Nach umfangreichen Untersuchungen mit verschiedenen Verbindungen, die für den oben genannten Zweck verwendet wurden, wurde nun gefunden, daß die angestrebte Wirkung dadurch erreicht werden kann, daß man der Entwicklerlösung eine Mercaptobenzimidazolverbindung zusetzt, die leicht hergestellt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wie nachfolgend definierte Mercaptoimidazolverbindung einer Entwicklerlösung oder einer Behandlungslösung vor der Entwicklungsstufe in einem Hochtemperatur-Hochgeschwindigkeitsentwicklungsverfahren zugesetzt, um den Entwicklungsfortschritt nur der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen, farbphotographischen MehrSchichten-Materials zu inhibieren und die Überentwicklung der obersten Emulsionsschicht zu verhindern, wodurch das gesamte Farbgleichgewicht und die Bildqualität noch weiter verbessert werden.

Als Behandlungslösung vor einer Entwicklungsstufe wird gewöhnlich eine wäßrige lösung als Vorhärterbad verwendet, das mindestens einen Aldehyd mit einer härtenden Wirkung auf Gelatine durch Umsetzung mit Gelatine, beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Methylglyoxal usw., enthält. Die Vorhärterlösung enthält außerdem ein pH-Regulierungsmittel und eine Puffersubstanz, beispielsweise Borax, Borsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Schwefelsäure und dgl., ein Salz, wie z.B. Natriumsulfat, ein Antischleiermittel, wie z.B. ein Ealiumhalogenid usw.,und der erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitor' kann in die Vorhärterlösung eingearbeitet werden. Wenn ein Neutralisationsbad vor der Behandlung in dem Vorhärterbad verwendet wird, um zu verhindern, daß der Aldehyd aus dem Vorhärterbad in die Entwicklerlösung eingeschleppt wird, kann außerdem die erfindungsgemäße Verbindung dem Neu-

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tralisationsbad einverleibt werden. Das Neutralisationsbad enthält in der Segel ein Aldehydentfernungsmittel, beispielsweise Hydroxylamin, L-Ascorbinsäure usw. Das Neutralisationsbad kann außerdem ein anderes Salz, ein pH-Einstellungsmittel und eine Puffersubstanz enthalten. Als erste Entwicklerlösung für einen farbphotographischen Umkehrfilm wird eine wäßrige Lösung verwendet,.die mindestens eine Entwicklerverbindung, beispielsweise Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methylp-aminophenol usw., enthält und die Entwicklerlösung enthält außerdem ein Salz, wie z.B. Natriumsulfat usw., ein pH-Einstellungsmittel und eine Puffersubstanz, wie z.B. Borax, Borsäure, und ein Antischleiermittel für die Entwicklung, wie z.B. ein Alkalihalogenid. Der erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitor kann der Entwicklerlösung einverleibt werden.

Als Farbentwicklerlösung für farbphotographisehe Negativfilme oder farbphotographische Papiere kann eine alkalische wäßrige Lösung verwendet werden, die eine FärbentWicklerverbindung vom p-Phenylendiaminderivat-Typ enthält, wie z.B. N,N-Diäthylp-phenylendiaminsulfit, N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendianiinhydrochlorid, ^-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfoamidoäthylanilinsulfat, ^Amino-^-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinsulfat, N-Ä"thyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat usw. Die Farbentwickleriösung enthält außerdem ein Salz, wie z.B. Natriumsulfat, ein pH-Einstellungsmittel und eine Puffersubstanz, wie z.B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumphosphat usw., sowie ein gewöhnliches Antischleiermittel, wie z.B. ein Alkalihalogenid,usw. Der erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitor kann außerdem der Farbentwicklerlösung einverleibt werden.

Die Mercaptobenzimidazolverbindung, die zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diesen Behandlungslösungen einverleibt werden kann, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

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H ·

in der R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine R¹-SOp-G-ruppe (wobei R¹ ein Wasserstoff atom, eine Hydroxy gruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wie z.B. Halogenphenyl, Alkylphenyl, Aminophenyl oder Hydroxyphenyl, ist) bedeutet, wobei die Gruppe R zusammen mit dem Benzolring einen kondensierten Ring, z.B.- einen Benzolkern, bilden kann.

In der obigen allgemeinen Formel haben die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoffatome im Hinblick auf die Löslichkeit der Verbindung und die Carboxylgruppe kann ein wässerlösliches Salz sein, wie z.B. ein AlkalimetalIsalζ oder ein Ammonium'salz.

Außerdem kann der Substituent R in der 4·-(oder 7~) und 5- (oder 6-)Position der Formel stehen, wegen der Leichtigkeit der Synthese steht er jedoch vorzugsweise in der 5- (oder 6-) Position.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

_N ' 2-Mercaptobenzimidazol':

2-Mercapto-5~iaethyrbenzimidazol :

CH.

-SH

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, (F.265⁰C)

.." · ■■■■■· ■ . 'V to

2-j(Brcapto-5-methoxybenzimidazol :

-N_x

5~lthoxy-2~iaercaptobenziEiidazol : C₂H₅O

5-GU.or -2-Eiercaptobenzimidazol. ■ Cl-

5-Carboxy_2-mercaptobenzimidazol : HOOC

(J?. 261-263⁰C)

(F. 251-255⁰C)

. 297⁰C)

5-BiOm-2-iaercaptobenzimidazol :	.-■ (i¹.. 301⁰C)
Br-— f^\^\
j«. Ij y SH
H	(V. 361°C)
5-' Jod-2-mercaptobenzimidazol :	*_\ · «^ ^^ .^ 0**
ι 11 > ^h »J I! J ~ oil
H

(S > 300⁰C)

5-(4-Aminophenyl)sulfon -2-nercaptobenzimidazol :

(JP. 240-242°)

5-(2-ilydroxyphenyl)sulfon -2-Eiercaptobenzimidazol :

. (F. 265°C)

2"—, ^ercaptonaphthimidazol

Weitere Beispiele für erfindiingsgemäß verwendete Ent wicklung sinhibitoren sind 5-Methylsulfon-2-mercaptobenzimidazol, 5-Äthylsulfon-2-mercaptobenziniidazol, 5-Sulfon-2-mercaptobenzimidazol usw.

Die oben genannten Verbindungen können leicht hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit Schwefelkohlenstoff. Die Synthesen dieser Verbindungen sind beschrieben in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Derivatives", Band 1, Seite

Beispiel für die Synthese von 2-Mercapto-5~methoxybenzimidazol:

10 g 3j4~Diaminoanisol und 20 g Schwefelkohlenstoff wurden durch 3-stündiges Erhitzen in Methanol unter Rückfluß gekocht. Danach wurden die gebildeten gelben Kristalle durch Filtrieren gesammelt und aus Methanol umkristallisiert und man erhielt 8 g nadeiförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 261 bis 263°C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind bekannte Verbindungen, die als Antischleiermittel Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Erfindungsgemäß werden jedoch die Verbindungen Entwickler lösungen oder Behandlungslösungen vor der Entwicklungsstufe bei der Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, insbesondere bei einer Hochtemperatur-Hoch-

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geschwindigkeitsbehandlung von farbphotographischen Materialien, zugesetzt.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mercaptobenzimidazole bei der Hochtemperatur- und Hochgeschwindigkeit sentwicklung (high-speed development) von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien die Entwicklung der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials in geeigneter Weise inhibiert werden kann und daß ein Farbbild mit einem verbesserten Gesamtfarbgleichgewicht erhalten werden kann. Lies war nach dem bisherigen Stand der Technik nicht möglich.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann einer Behandlungslösung für einHochtemperaturentwicklungsverfahren zugesetzt werden. Die Behandlungslösung kann eine Farbentwicklungslösung sein und sie kann vorteilhaft verwendet werden vor der Farbentwicklung als Vorhärtungslösung, Neutralisationslösung oder primäre oder Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung und sie kann frei gewählt werden je nach Art des EntwicklungsVerfahrens, z.B. für die Farbnegativentwicklung oder für die Färbentwicklung für Kuppler enthaltende photographische Elemente oder für die Farbentwicklung unter Verwendung von Entwicklern mit eingearbeiteten Kupplern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf irgendeinen Farbkupplertyp beschränkt, die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 300 305 und 3 ·582 322 beschrieben sind. Die farbphotographischen Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen, können auch alle Arten von Silberhalogenidemulsionen,wie sie üblicherweise bekannt sind, enthalten.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung, die der Behandlungslösung zugesetzt werden soll, hängt von der Art der Verbindung, der Art des zu behandelnden lichtempfindlichen farbphotographischen

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Materials unter Zusammensetzung der Behandlungslösung ab, sie beträgt jedoch, vorzugsweise 1 mg "bis 1 g, insbesondere 2 mg bis 20 mg pro Liter Behandlungslösung (processing solution)

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte photographische Silberhalogenidmaterial wird anschließend üblichen Farbbehandlungsstufen, beispielsweise einer Bleich- und Fixierstufe oder einer Bleich-Fixier-Stufe unterworfen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Stufe bei hoher Temperatur durchgeführt werden. In diesem Falle muß eine Eeihe von aufeinanderfolgenden Stufen nicht notwendigerweise bei der gleichen. Temperatur durchgeführt werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung liegt die angewendete Temperatur oberhalb 30⁰C, vorzugsweise bei 32 bis 60⁰G, insbesondere bei 35 "bis °

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein farbphotographischer Mehrschichten-Umkehrfilm mit drei Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils einen Farbkuppler, enthielten und in verschiedenen Bereichen spektral sensibilisiert waren, wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen. Sämtliche Behandlungen wurden bei 37°C durchgeführt.

Behandlung

erste (oder Primär-)Entwicklung ferstes Abstoppen Waschen mit Wasser Färb entwicklung zweites Abstoppen Waschen mit Wasser Bleichen

Fixieren

Waschen mit Wasser

Behandlungsz eit

2 Min.

30 Sekunden 1 Min.

3 " und 30 Sekunden 30 Sekunden 1 Minute 1 " u. 30 Sekunden 1 Minute 1 "

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Die Zusammensetzungen der in den obigen Behandlungen verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

ers*be Entwicklungslösung

Natriumhexametaphosphat 1-Phenyl-3-pyrazolidon Natriumsulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid

Kaliumthiocyanat

Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung)

Wasser

1,0 g

0,3 g 50,0 g

6,0 g 35,0 g 2,0 g 1,0 g 10 ecm ecm

erste und zweite Stopplösung

Essigsäure

Natriumacetat

Wasser

25 ecm

3 g ad 1000 ecm

ffarbentwicklungslösung

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Benzylalkohol 6,0 ecm

Natriumsulfat 5,0 g

tribasisches tertiäres Natriumphosphat· 4-0,0 g

Kaliumbromid 0,2 g

Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 10,0 ecm

Natriumhydroxyd 6,5 g

4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansuliOnamidoäthylsulfat 10,0 g

Äthylendiamin 8,0 ecm

Wasser ad 1000 ecm

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Bleichlösung

Kaliumferricyanid 10Og

Kaliumbromid 30,0 g

Wasser ad 1000 ecm

!Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 10 g

Wasser . ad 1000 ecm

In den often genannten Farbumkehrentwicklungsprozessen wurde die erfindungsgemäße Verbindung der ersten Entwicklungslösung zugesetzt und zum Vergleich wurde zu dem gleichen Zweck in den oben genannten Prozessen ein bekanntes Antischleiermittel, 6-Nitroisoindazol, verwendet, wobei die verwendeten Mengen in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Experiment Zusatz zu der ersten Ent- zugesetzte Menge Nr. wi cklung s 1 ö* sung

1 - —

2 2-Mercaptobenzimidazol 2,0 χ 10"^ Mol/l

3 6-Nitroisoindazol "

4 " 5,0 χ 10~⁴ Mol/l

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der die Blaudichte (D₁₃ ) und die Rotdichte

(D_x, _mo^. ) des maximalen Dichtebereiches (D \ zusammen mit χι—max. TImX. j

den Umkehrempfindlichkeiten (reversal sensitivities) angegeben sind.

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Experiment maximale Dichte Umkehrempfindlichkeit*

Br.	Blaudichte■	Eotdichte	Blauempfind	Eotempfind
			lichkeit	lichkeit
1	2,4	3,4	175	115
2	3,5	3,6	100	• 100
3	2,5	3,4	150	105
4	3,7	3,7	70	72

*Die Umkehrempfindlichkeit ist angegeben durch die relative Empfindlichkeit, wenn die Empfindlichkeit des Experiments Hr. 2 mit 100 angenommen wird.

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, wurde durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung eine bessere Bildqualität mit einer höheren Blaudichte und einem guten Gleichgewicht zwischen der Blaudichte und der Eotdichte erhalten, ohne daß diese einen schlechten Einfluß auf die Empfindlichkeit ausübte. Andererseits war in dem Vergleichsexperiment, das unter Verwendung des bekannten Entwicklungsinhibitors 6-Mtroisoindazol anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung durchgeführt wurde, der Effekt auf die Erhöhung der Blaudichte geringer, während dann, wenn die Menge groß war, die Blaudichte erhöht wurde, jedoch die Umkehrempfindlichkeiten stark abnahmen und daher keine gute Bildqualität erhalten werden konnte. Das heißt mit anderen V/orten, wenn der bekannte Entwicklungsinhibitor verwendet wurde, wurde nicht nur die Entwicklung der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht, sondern auch diejenige der untersten Emulsionsschicht inhibiert und die Umkehrempfindlichkeiten wurden verringert. Wenn andererseits die erfindungsgemäße Verbindung verwendet wurde, wurde die Entwicklung der obersten Emulsionsschicht bei der Hochtemperaturentwicklung verhindert und man erhielt eine ausgewogene Entwicklung der gesamten Emulsionsschichten und auch die Umkehrempfindlichkeiten wurden nicht herabgesetzt, was aus der obigen Tabelle hervorgeht.

Beispiel 2

Durch Aufbringen einer rotempfindlichen Gelatine-Silberjodid-

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bromidemulsion, einer grünempfindlichen Gelatine-Silberjodidbroinidemulsion, einer blau-absorbierenden Gelatine-Gerbfilterschicht, die kolloidales Silber enthielt, und einer blauempfindlichen Gelatine-Silberjodidbromidemulsion nacheinander auf einen Cellulosetriacetatfilmtrager wurde ein lichtempfindliches farbphotographisch.es Mehrschichtenmaterial hergestellt und dieses wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und
dann den folgenden Behandlungen unterworfen:

Behandlung

!Temperatur

Zeit

Vorhärtung 40

Waschen mit Wasser "

erste (oder Primär-)Entwicklung" Umkehrbelichtung (Rot) von der hinteren Oberfläche des Filmes her bei 200 GMS · .

Cyanfarbentwicklung
Waschen mit Wasser

Umkehrbelichtung (Blau) von der Emulsionsseite her bei 200 CMS (Sekundenmet erkerzen)

40⁰C

30	Sekunden
30	■ι
75	It
2	Minuten
30	Sekunden

G-elbf arb entwi ck lung	40°0	90	Sekunden
Waschen mit Wasser	40⁰C	30	Il
zweite. Schwarz-Weiß-Ent
wicklung	ti	15	Il
Magenta-i¹ arb entwicklung	11	2	Minuten
Waschen mit Wasser	ti	1	Minute
Bleichen	tt	1	Il
Fixieren	Il	1	11
Waschen mit Wasser	Il	1	11

Die Zusammensetzungen der in den obigen Behandlungsverfahren
verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

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Vorhärtungslösung

Natriumhexametaphosphat Natriumbi sulfit Natriumpyrophosphat Natriumsulfat Kaliumbromid Natriumhydroxyd Formalin (37 %ig) Wasser

ad

1,0 g

5,0 g 15,0 g 150,0 g

2,0 g

0,1 g

15,0 ecm

1000 ecm

erste Entwicklungslösung

N-Methyl-p-aminophenol 5,0 g

liatriumsulfit . 70,0 g

Hydrochinon 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 41,Og

Kaliumbromid 4,0 g

Ealiumthiocyanat 1,6 g Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 10,0 ecm

Wasser

ad 1000 ecm

Cyanfarbentwicklerlösung

Kaliumbromid 3,0 g

6-Nitrobenzimidazol 0,03 g Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 10,0 ecm

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumsulfat 60,0 g

Kaliumthiocyanat 1,0 g

4-Amino-3-methyl-N~äthyl-N~

hydroxyäthylanilinsulfat 2,5 g

Natriumhydroxyd 3,0 g 1,5-Dihydroxy-2,6-dibromnaphthalin 2,0g

Monobenzyl-p-aminophenol 0,4 g

p-Aminophenolhydrochlorid 0,1 g Wasser ad 1000 ecm

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Gelbfarbentwi ekler lösung

Natriumsulfat 10,Og

Kaliumbromid 0,5 g

Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 25,0 ecm

6-Nitrobenzimidazol 0,1 g

Natriumsulfat 60,0 g

Ν,Ν-Mäthyl-p-phenylendiaminsulfit 2,5 g

Natriumhydroxyd 2,5 g Benzoyl-4-(p-toluolsulfoamido)-acetanilid 1,8 g

Wasser ad 1000 ecm

zweite Schwärz-Weiß-Entwicklerlösung

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonatmonohydrat Kaiiumbromid Wasser

ad

1,0 g
50,0 g 1,0 B-41,0 g 2,5 g
1000 ecm

Magentafarbentwicklerlösung

Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Natriumsulfat

N,N-Diäthyl-3-Hethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid

Natriumhydroxyd

1-Phenyl—3-(ia-iiitrobenzoylamino)-5-pyrazolon

Ethylendiamin

Wasser ad

5,0	6	S
1,0	S	S
1,0	S	g
60,0 g	ecm
2,5	1000 ecm
2,0
1,4
8,0

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Bleichlösung

Kaliumferricyanat Kaliumbromid Wasser

'100. g 30,0 g ad 1000 ecm

Fixierlösung

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Wasser

ad

150 g 10 g
1000 ecm

In dem obigen Umkehrentwicklungsverfahren wurde die erfindungsgemäße Verbindung, wie in der folgenden Tabelle angegeben, der Vorhärterlösung zugesetzt.

Experiment Eusatz zu der Vbrhärterlösung Rp.

1
2
3

2-läercaptobenzimidazol

2~JIercapto-5-methylbenzimidazol

zugesetzte Menge

5,0 χ 10*"⁵ Mol/l

Die als Ergebnis der Entwicklung erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle dargestellt, in der die Blaudichte (D₁₅ _mov ) und die Rotdichte (D₁₃ _mn ) des

jö~*max · it—max ·

maximalen Dichtebereiches (D__av ) als photοgraphische Eigenschaf-

HIcLX. · J

ten angegeben sind. Bei der Blaudichte handelt es sich um die Dichte der obersten blauempfindlichen Emulsionsschicht des gelbgefärbten photographischen Parbfilmes und bei der Rotdichte handelt es sich um die Dichte der untersten, blau-grün (cyan) gefärbten rotempfindlichen Emulsionsschicht. Wenn diese Werte groß sind und nahe beieinander liegen, so bedeutet das, daß das erhaltene Bild ein gutes Parbgleichgewicht und eine gute Parbreproduktion aufwies.

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Experiment Hr. Blaudichte (D₁, ) Rotdichte (D_p )

Ϊ ' 2,3 3,5

2 3,4 3,6

3 3,3 . 3,5 '

Durch die vorstehende Tabelle wurde bestätigt, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen die Blaudichte wirksam erhöht werden konnte, ohne daß die Rotdichte herabgesetzt wurde.

Beispiel 3

In den gleichen Entwicklungsverfahren wie in Beispiel 2 wurde die erfindungsgemäße Verbindung, wie in der folgenden Tabelle angegeben, der ersten Entwicklerlösung zugesetzt. In diesem 3?alle wurde jedoch die erfindungsgemäße Verbindung nicht dem Vorhärtungsbad zugegeben.

Experiment Nr. Zusatz zu der ersten zugesetzte Menge Ehtwicklerlö sung

Ί — —

2 2-Mercaptobenzimidazol 2,0 χ 10"^ Mol/l

3 5-Ghlor-2-mercaptobenzimidazol "

Die bei der Entwicklung erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben. Als photographische Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle die Blaudichte (D_B__max#) und die Rotdichte (D_E__max#) angegeben.

Experiment Nr. Blaudichte (D₁, _ ) Rotdichte (D_{0 TnQV} )

1 2,3 3,5

2 3,4 3,6

3 3,2 3,5

Durch die vorstehende Tabelle wurde bestätigt, daß durch Zugabe der erfindunssgemäßen Verbindungen die Blaudichte erhöht werden

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konnte, ohne daß die Eotdichte herabgesetzt wurde. Beispiel 4

Bei den Entwicklungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurden vor der ersten Entwicklungsstufe eine Vorhärtungsstufe und eine Neutralisationsstufe durchgeführt. Das Vorhärtungsverfahren wurde 2 Minuten und 30 Sekunden lang bei 37°C durchgeführt und das Neutralisationsverfahren wurde 30 Sekunden lang bei 37°Q durchgeführt. Die Zusammensetzungen dieser Behandlungslösungen waren folgende:

Vorhärtungslösung

Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) 20 ecm

2,5-Dimethoxytetrahydrofuran 4· ecm

Schwefelsäure 2 ecm

Natriumsulfat 100 g

Kaliumbromid . 2 g

Borax 5 g

Wasser ad 1000 ecm

Neutralieationelösung

HydroxylaminsuIfat 20 g

Kaliumbromid 20 g

Eisessig 10 ecm

Natriumsulfat 50 g

Natriumhydroxyd . 6 g

Wasser ad 1000 ecm

In den obigen Umkehrentwicklungsverfahren wurde die erfindungsgemäße Verbindung, wie in der folgenden Tabelle angegeben, dem Neutralisationsbad zugegeben.

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Experiment Hr. Zusatz zu der Neutralisa- zugegebene Menge _i t ions lösung __________________

1 - — '

2 2-Mercaptobenzimidazol I₁O χ 10"* Mol/l

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der die Blaudichte (^D;n__max ) ^¹¹⁴ &i-^e ßotdichte

;_mx

(D_R__m ) des maximalen Dichtebereiches (^D _maX ) und· äie Umkehrempfindlichkeiten angegeben sind. ' ·

Experiment maximale Dichte Umkehrempfindlichkeit* Nr. Blaudichte Hotdichte Blauempfind- Rotempfind ' _ \ lichkeit lichkeit

1 2,4 5,4 173

2 3,4 3,5 100

♦Die Uj^kehrempfijadlichkeit war die relative Empfindlichkeit, wenn die Empfindlichkeit des Experiments Nr. 2 mit 100 angenommen wurde.

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde durch
Zugabe der erfundungsgemäßen Verbindung ein gutes Farbbild
mit einer ausreichend hohen Blaudichte und einem guten Farbgleichgewicht zwischen der Blaudichte und der Eotdichte erhalten, ohne daß ein schlechter Einfluß auf die Empfindlichkeit ausgeübt wurde.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen ßilberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche farbphotographische Material bei erhöhter Temperatur mit einer Behandlungslösung behandelt, welche eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält

in der E ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder die Gruppe R'-SOo-, in der R' ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist, bedeutet, wobei die Gruppe R zusammen mit dem Benzolring einen kondensierten Ring bilden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einer Farbentwicklerlösung einverleibt v/ird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einer Behandlungslösung vor der Entwicklungsstufe einverleibt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Vorhärtungslösung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung^lösung eine Neutralisationslösung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

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lösung eine primäre Entwicklungslösung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von mehr als durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandli
führt wird.

die Behandlung bei einer Temperatur von 32 bis 60⁰G durchge-
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. die Verbindung der Behandlungslösung in einer Menge von 1 mg bis 1 g pro Liter Behandlungslösung einverleibt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2<-läercaptobenzimidazol verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2-Mercapto-5-iaethylbenzimidazol verwendet wird,
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 5-Chlor-2-mereaptobenzimidazol verwendet wird.

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