DE2241466A1 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem farb diffusionsuebertragungsverfahren sowie photographische filmeinheit und bildempfangselement zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Dipi.-Phys. Wolff

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Mu N C H E N 22 . ?. 1.... Jun i _ .1.9 72 ThHERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

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Reg. Nr. 125 390

Eastman Kodak Compeny, 343 Stab Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren sowie photographische Filmeinheit und Bilderapfangselernent zur Durchführung des Verfahrens.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, eine photographische Filmeinheit sowie ein Bildempfangselement zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 3 227 SSO und 3 227 55 2, farbphotographische Bilder durch Farbdiffusionsübertragungsverfahren herzustellen, bei denen immobile Farbkuppler mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu mobilen Farbstoffen umgesetzt werden, welche durch Diffusion unter Erzeugung eines Farbbildes auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. In vor· teilhafter Weise verfährt man dabei derart, daß man von Aufzeichnungsmaterialien mit einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgeht und in diesen Schichten gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffe erzeugt, die dann während der Entwicklungsphase des Farbentwicklungs-Diffusionsübertragungsprozesses in eine Bildempfangsschicht diffundieren, in welcher die Farbstoffe unter Erzeugung eines Öbertragungsbildes fixiert werfen. Gleichzeitig mit den Farbstoffen diffundieren jedoch geringere Mengen an bei dem Entwicklungsprozess anfallenden Reaktionsprodukten und nicht umgesetzte Farbentwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht. Beim Abtrennen des Bildempfangselementes von dem lichtempfindlichen Element erfolgt dabei durch den Zutritt des Sauerstoffes der Atmosphäre eine rasche Oxidation der nicht umgesetzten Entwicklerverbindungen

en sowie ferner eine Selbstkupplung der Entwicklerverbindung/unter Erzeugung gelblich-brauner Verfärbungen, ind zwar insbesondere in den Bezirken hoher Lichter oder geringer Dichte.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 3 445 228, zur Durchführung des beschriebenen Farbdiffusionaübert ragungs Verfahrens Bildempfangselemente zu verwenden, welche eine Zwischenschicht mit einem weißen Pigment aufweisen, welches die beschriebenen Verfärbungen in einer Säureschicht zu verdecken vermag und welche des weiteren als Verzögerungsschicht wirkt.

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Nachteilig an den bekannten Diffusionsübertragungsverfahren, und zwar auch denen, welche Bildempfangselemente des aus der USA-Patentschrift 3 445 228 bekannten Typs verwenden, ist, daß die erzielbaren maximalen Farbstoffdichten noch nicht voll befriedigen, und zwar weder bei frisch erzeugten Farbstoffbildern noch bei solchen, die längere Zeit aufbewahrt wurden,

Aufgabe der Erfindung ist es demzufolge, ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, mit welchem sich stabile Farbstoffbilder verbesserter Qualität, d. h. insbesondere mit höheren maximalen Färbstoffdichten, herstellen lassen, wobei die Bilder ihre hohen maximalen Dichten auch nach längerer Einwirkung atmosphärischer Bedingungen, d. h. nach längerer Aufbewahrung, noch beibehalten sollten. Des weiteren sollten eine photographische Filmeinheit sowie ein Bildempfangselement zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden, welch© die Herstellung stabiler₈ positiver, rechtsseitig lesbarer Bilder ermöglichen.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man ein Bildempfangselement oder eine photogrfSaphische Filmeinheit mit dazugehörigem Bildempfangsteil verwendet, das bzw. die eine Titandioxid enthaltende, Licht reflektierende Schicht aufweist, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder mit einer Zinkoxid enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine zur Bildung eines Farbstoffbildes befähigte Verbindung, beispielsweise einen Farbkuppler, enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

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a) bildweise belichtet,

b) auf die vom Schichtträger des Elementes entfernteste Schicht zum Zwecke der Entwicklung der Silberhalogenidschicht oder -schichten des Elementes eine alkalische Arbeitsflüssigkeit einwirken gelassen und

c) mindestens ein Teil der als Funktion der Entwicklung anfallenden, diffundierende Farbstoffbilder erzeugenden Verbindungen auf eine Bildempfangsschicht, die mit einer Licht reflektierenden, Titandioxid enthaltenden Schicht in Berührung steht, übertragen wird,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bildempfangselement oder eine photographische Filmeinheit mit dazugehörigem Bildempfangsteil verwendet, das bzw. die eine Licht reflektierende Schicht aufweist, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder mit einer Zinkoxid enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Durchführung in solchen photographischen Kameras, in denen ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nicht nur belichtet, sondern gleichzeitig auch entwickelt wird.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung stabiler, positiver, rechtsseitig lesbarer Farbdiffusionsübertragungsbilder, die sich von nach üblichen bekannten vergleichbaren Verfahren bisher herstellbaren Bildern insbesondere durch eine verbesserte Stabilität unterscheiden.

Das Verfahren der Erfindung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. So können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung photographische Filraeinheiten verwendet werden, die ein besonderes Bildempfangselement mit einem besonderen Schichtträger aufweisen, oder aber solche photographische Filmeinheiten, in denen der Bildempfangsteil mit dem eigentlichen lichtempfindlichen Element eine integrale Einheit bildet. Schließlich laiin

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das Verfahren der Erfindung jedoch auch unter Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Bildempfangselemente durchgeführt werden, die keine Einheit bilden, sondern vielmehr erst zum Zeitpunkt des Entwicklungsprozesses miteinander in Kontakt gebracht werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge des weiteren eine photographische Filmeinheit für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung, aufgebaut aus:

a) einem lichtempfindlichen Element aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die eine zur Bildung eines Farbstoffbildes befähigte Verbindung, z. B. einen Farbkuppler, enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

b) einer Bildfarbstoffempfangsschicht und einer mit dieser Schicht in Berührung stehenden, Titandioxid enthaltenden, Licht reflektierenden Schicht,

c) mindestens einem bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit sowie

d) einer Farbentwicklerverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Licht reflektierende Schicht aufweist, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder mit einer Zinkoxid enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Bildempfangselement zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bestehend aus einem Schichtträger, einer Bildfarbstoffempfangsschicht, einer Licht reflektierenden, Titandioxid enthaltenden Schicht sowie gegebenenfalls einer den pH-Wert vermindernden Schicht zwischen Schichtträger und Licht reflektierender Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Licht reflektierende Schicht aufweist, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder mit einer Zinkoxid enthaltenden Schicht in Kontakt steht»

Als zur Bildung von Farbstoffbildern befähigte Verbindungen können außer Farbkupplern die verschiedensten anderen üblichen Verbindungen verwendet werden, wie sie später noch näher beschrieben werden.

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In der Licht reflektierenden Schicht liegt das Titandioxid in einem üblichen Bindemittel dispergiert vor.

Bildet das Bildempfangselement mit dem lichtempfindlichen Element eine I'ilmeinheit, ohne mit dem lichtempfindlichen Element integriert zu sein, so ist das Bildempfangselement derart mit dem lichtempfindlichen Element verbunden, daß es nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses aufgebracht werden kann.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise derart durchgeführt werden, daß entweder nur das belichtete lichtempfindliche Element oder sowohl dieses und das Bildfarbstoffelement in einer Entwicklungslösung oder Arbeitslösung gebadet werden, bevor sie miteinander in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Zusammenrollen oder Zusammenpressen. Andererseits kann in vorteilhafter Weise eine viskose Entwicklungs- oder Arbeitslösung zwischen den beiden Elementen in einer vorbestimmten Menge ausgebreitet werden, wobei die viskosen Entwicklungs- oder Arbeitslösungen in vorteilhafter Weise in mindestens einem Behälter enthalten sein können, der oder die am Bildempfangselement oder am lichtempfindlichen Element befestigt sind und bei Druckeinwirkung leicht aufgespalten werden können. Dabei kann beispielsweise so verfahren werden, wie es aus den USA-Patentschriften 2 559 643, 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798 und 2 774 668 bekannt ist.

Während der Entwicklungsphase eines Farbdiffusionsübertraungsverfahrens diffundieren die in den blau-, grün- und rotempfindlichen SilberhalogenidemulsLonsschichten erzeugten Farbstoffe aus dem lichtempfindlichen Element durch die viskose Entwicklungsmasse oder Entwicklungslösung in die Bildfarbstoffempfangsschicht, in welcher die Farbstoffe unter Bildung des Obertragungsbildes gebeizt oder fixiert werden.

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Ist die Bildempfangsschicht ein integraler Bestandteil der photographischen Filmeinheit, so befindet sie sich vorzugsweise zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht de-s lichtempfindlichen Elementes. Derartige photographische Filmeinheiten für die Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus: der belgischen Patentschrift 757 960 und der französischen Patentschrift 2 065 875.

Derartige photographische Filmeinheiten weisen in vorteilhafter Weise ein lichtempfindliches Element mit einem transparenten Schichtträger auf, auf dem aufgetragen sind: eine Bildfarbstoffempfangs schicht, eine Licht reflektierende Schicht und die verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die das eigentliche lichtempfindliche Element bilden. Nach der bildgerechten Belichtung des lichtempfindlichen Elementes werden dann auf dieses ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeits- oder Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes oder Licht undurchlässiges Arbeits- oder Deckblatt aufgebracht. Durch die Einwirkung Druck ausübender Glieder, beispielsweise der zur Aufspaltung sdcher Behälter in einer Kamera angeordneten Glieder, wird der oder werden die aufspaltbaren Behälter aufgespalten, wobei sie ihren Inhalt über das lichtempfindliche Element ergießen, und zwar in dem Maße, in dem die photographischc Filmeinheit aus der Kamera abgezogen wird»

Die alkalische Arbeitsflüssigkeit entwickelt die exponierten SiI-berhalogenidschichten, wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, die dann in die Bildempfangs· schicht unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitig lesbaren Bildes, sofern dieses durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet wird, diffundieren. Zwecks weiterer Einzelheiten

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wird beispielsweise auf die belgische Patentschrift 757 960 und die französische Patentschrift 2 065 875 verwiesen.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Verbesserung solcher Filmeinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht,des aus der belgischen Patentschrift 757 959 und der französischen Patentschrift 2 099 015 bekannten Typs.

Derartige photographische Filmeinheiten weisen ebenfalls ein lichtempfindliches Element mit einem transparenten Schichtträger auf, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine Licht reflektierende Schicht und die verschiedenen farbbildenden Schichten oder farbbildenden Einheiten. Zwischen die oberste Schicht des lichtempfindlichen Elementes und ein transparentes Deckblatt wird dann mindestens ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Entwicklungs- oder Arbeitsflüssigkeit und einem Trübungsmittel oder opak machendem Mittel gebracht. Eine solche photographische Tilmeinheit kann in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurchbelichtet und dadurch entwickelt werden, daß es zwischen den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt hindurchgeführt wird, wenn die Einheit aus der Kamera abgezogen wird. Durch die beiden Druck ausübenden Glieder wird der oder werden die Behälter aufgespalten und ergießen ihren Inhalt einschließlich des Trübungsmittels über den Negativteil der Filmeinheit und machen dieses lichtunempfindlich. Die Arbeitsflüssigkeit entwickelt dabei die exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe als Ergebnis des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitig lesbaren Bildes auf dem opaken reflektierenden Hintergrund, sofern es durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet wird. Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf die belgische Patentschrift 757 959 und die französische Patentschrift 2 099 015 verweisen.

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Von den bekannten beschriebenen Filmeinheiten unterscheiden sich die Filmeinfteiten der Erfindung somit dadurch, daß sie in der Licht reflektierenden Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht Zinkoxid enthalten. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, das Zinkoxid in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 500 mg pro 0,0929 m Trägerfläche zu verwenden.

Zur Bereitung der das Zinkoxid enthaltenden Schichten können die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, in denen das Zinkoxid dispergiert wird. Typische geeignete Bindemittel zur Erzeugung der Zinkoxid enthaltenden Schichten sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 3 445 228 aufgeführten Bindemittel, beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel für die Licht reflektierende Schicht und gegebenenfalls die das Zinkoxid enthaltende Schicht Vinylpolymere mit anionischen^/löslich machenden Resten, d. h. Carboxylresten und/ oder Sulfonsäureresten verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 411 911, 3 411 912, 3 488 708 und 3 220 844 beschrieben werden.

Die Licht reflektierende Schicht kann Titandioxid in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem Grad der erwünschten Trübung oder Opazität, in einem Bindemittel dispergiert enthalten. Zur Dispergierung des Titandioxids können dabei die gleichen Bindemittel verwendet werden, die auch zum Dispergieren des Zinkoxids benutzt werden.

Gegebenenfalls können der Licht reflektierenden Schicht noch optische Aufheller, beispielsweise auf Stilben-, Cumarin-j Triazin- oder Oxazolbasis zugesetzt werden.

Es wird angenommen, daß Verfärbungen, die durch überschüssige Entwicklerverbindung und/oder oxidierte Entwicklerverbindung hervorgerufen werden, durch die Schicht verborgen oder maskiert werden.

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Wird eine den pH-Wert vermindernde Schicht verwendet, so kann diese in üblicher bekannter Weise aus sauren Polymeren aufgebaut sein. Die Licht reflektierende Schicht wirkt dann als Verzögerungsoder Zeitgeberschicht und steuert die pH-Wertsverminderung des Bildempfangselementes oder der Bildempfangsschicht als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher das Alkali durch die Schicht diffundiert.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Erzeugung einfarbiger wie auch mehrfarbiger positiver Bilder angewandt werden. Dies bedeutet, daß die photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung aus einfarbigen oder mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterialien bestehen können.

Von besonderer Bedeutung sind dabei Drei färbfilmeinheiten mit drei Silberhalogenidemulsionsschichten, in welchem Falle jeder Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbkuppler zugeordnet ist, wobei das durch den Farbkuppler erzeugte Farbstoffbild eine" spektrale Absorption aufweist, die praktisch komplementär ist dem dominierenden Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Emulsionsschicht, d. h. der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein gelbes Farbstoffbild erzeugender Farbkuppler zugeordnet, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein purpurrotes Farbstoffbild liefernder Farbkuppler zugeordnet und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist ein ein blaugrünes Farbstoffbild liefernder Farbkuppler zugeordnet. Die Farbkuppler können daba in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten angeordnet sein.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können mit Hilfe Üblicher bekannter spektral sensibilisierender Farbstoffe spektral sensibilisiert werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß die zur

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Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Emulsionen mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden, oder dadurch, daß ein solcher Farbstoff in Form einer Dispersion der Emulsion zugesetzt wird, \\^Tie es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 154 bekannt ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe den Emulsionen zum Endpunkt der Emulsionsbereitung oder zu einem früheren Zeitpunkt -zugesetzt Werden.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe, die zur Sensibilisierung der Emulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise die ■ aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannten Farbstoffe.

Zu den geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen gehören Cyanine, Merocyanine, komplexe tri- oder tdrranukleare Merocyanine, komplexe tri- oder tetranukleare Cyanine, holopolare Cyanine, StyryIe/Hemicyanine, z. B. Enaminhemicyanine, Oxonole und Hemioxonole.

Die Farbstoffe der Cyaninklassen können solche basischen Kerne wie beispielsweise Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne aufweisen. Die Kerne können dabei gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und/oder Enaminreste. Des weiteren können die Kerne gegebenenfalls an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein, die wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch HaIogenatome und/oder Phenyl-, Alkyl-, HaIoalkyl-, Cyano- und/oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe können dabei syinmetrisclicr oder unsymmetrischer Natur sein, wobei die Methinoder Polymethinketten dieser Farbstoffe ebenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl-, Phenyl-, Enanuη~ oder heterocyclische Substituenten. Die Merocyaninfarbstoffc können die angegebenen basischen Kerne aufweisen, jedoch auch saure

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Kerne, wie beispielsweise Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolinon- und Malononitrilkerne. Auch diese sauren Kerne können substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und/oder Alkylaminoreste sowie heterocyclische Kerne. Auch können Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Gegebenenfalls können den Emulsionen auch supersensibilisierende Zusätze einverleibt werden, die selbst kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 0S9 beschrieben werden.

In den photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten im Falle von mehrfarbige Bilder liefernden Einheiten in der üblichen Reihenfolge angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann bezüglich der Belichtungsseite die erste Emulsionsschicht sein, worauf die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbatoffschicht oder eine Carey-Lea-Silberschient zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zum Zwecke der Absorption blauer Strahlung, die durch die blauempfindliche Schicht gelangen kann, angeordnet sein. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Weise auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Schicht kann die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht sein, worauf die rotempfindliche Schicht und schließlich die grünempfindliche Schicht folgen.

Das Silberhalogenid der einzelnen Emulsionsschichten kann aus einem der üblichen Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen derartiger Silberhalogenide, bestehen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien sind grob-

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körnige und feinkörnige Emulsionen geeignet, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. sogenannte Einfacheinlaufemulsionen, wie sie von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXlX, Mai 1939 (Seiten 330-338) beschrieben werden, sogenannte Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschrieben werden, ferner auch sog. Oberflächenbildemulsionen und Innenkornemulsionen, wie sie z.B. aus den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313, 3 267 778 und 3 447 927 bekannt sind. Zur Herstellung der Filmeinheiten sind des weiteren sogenannte reguläre Emulsionen geeignet, wie sie z.B. in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964, Seiten 242-251 beschrieben werden. Auch können zur Herstellung der Filmeinheiten der Erfindung negative Emulsionen wie auch direkt-positive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispiels- , weise in den USA-Patentschriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 ,885, der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1 520 beschrieben werden.

Die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Emulsionen können des weiteren mit Hilfe üblicher chemischer Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, z. B. mit reduzierenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen, Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. Dabei können übliche bekannte SensibiIisierungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt sind.

Die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen hiervon, deren Verwendung beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 4.37, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 bekannt ist.

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Die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor der SChleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden. Dazu können übliche bdtannte Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, beispielsweise Thiazoliumsalze, z. B. des aus den USA-Patentschriften 2 131 und 2 694 716 bekannten Typs, ferner Azaindene, z. B. des aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 2 444 605 und 2 728 663 bekannten Typs, ferner Urazole, ζ. B. des aus der USA-Patentschrift 3 287 135 bekannten Typs, ferner Sulfobrenzkatechine, z. B. des aus der USA-Patentschrift 3 236 652 bekannten Typs, Oxime, z. B. des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, schließlich Nitron, Nitroindazole sowie ferner Mercaptotetrazole, z. B. des aus den USA-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Typs, des weiteren polyvalente Metallsalze, z. B. des aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannten Typs, Thiuroniumsalze, z. B. des aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Typs, schließlich Palladium-, Platin- und Goldsalze, z. B. des aus den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 59 7 915 bekannten Typs, und Tetrazole, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 352 672 beschrieben werden.

Außer Farbkupplern können in den photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung die verschiedensten anderen bekannten, Farbstoffbilder liefernden Verbindungen verwendet werden, solange nur durch den Entwicklungsprozeß als Funktion der bildweisen Exponierung der Silberh&logenidemulsionsschichten eine bildweise Verteilung der Verbindungen hervorgerufen wird. So können anstelle von Farbkupplern beispielsweise sog. Farbstoffentwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 983 606 bekannt sind, ferner kuppelnde Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 087 beschrieben werden, schließlich Farbstoffentwicklerverbindungen mit einem "verschobenen" Absorptionsbereich, z. B. des aus den USA-Patentschriften 3 307 947 und 3 579 334 bekannten Typs, oder "Leuko-"Farbstoffentwickler, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 909 430 und 3 173 929 beschrieben werden, ferner Farbstoffentwicklervorläufe verbindungen, Metallfarbstoffkomplexe, beispielsweise H_{M 309809/0}„₉₄

aus den USA-Patentschriften 3 185 567 und 3 453 107 bekannten Typs, schließlich Kuppler, die eine oxidierende Verbindung in der Bildempfangsschicht zur Bildung eines Farbbildes erfordern,. des weiteren sog. "ringschließende" Farbstoffentitficklerverbindungen„ wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 443".943 beschrieben werden und schließlich farbbildende Stoffe des aus den USA-Patentschriften 3 443 940 und 3443 941 bekannten Typs. Sämtliche dieser Bildfarbstoffe erzeugenden Stoffe können somit anstelle der Farbkuppler verwendet werden.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die rilmeinheiten nach der Erfindung nicht diffundierende Farbkuppler enthalten, welche diffundierende Farbstoffe erzeugen, wenn sie mit den Oxidationsprodukten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen umgesetzt werden, z. B. mit solchen auf p-Fhenylendiamin-Basis.

Derartige Farbkuppler besitzen den folgenden Aufbau: Farbstoffrest - Bindeglied - (Kupplerrest - Ballastgruppe) oder ßallastgruppe - Bindeglied- (Kupplerrest - löslichmachender Rest)

worin bedeuten:

1. der Farbstoffrest einen Rest, der im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbiert und einen sauren, löslichmachenden Rest entiiält;

2. das Bindeglied einen Azo-, Mercuri-, Oxi-, Alkyliden-, Tnio-, Dithio- oder Azoxyrest;

3. der Kupplerrcst einen 5-Pyrazolohkuppler-, einen Pyrazoltriazol-, einen pnenolischen Kuppler- oder einen offenkettigen Ketomethylenkupple-rrest, wobei gilt, dafc sich das Bindeglied [2) in der kuppelnden Position des Kupplerrestes befindet;

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4. die Ballastgruppe einen photographisch inerten Rest, der aufgrund seines Molekulargewichtes und seiner Konfiguration den Kuppler während der Entwicklung in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit nicht diffundierend macht;

5. der löslichmachende Rest ein Wasserstoffatom oder einen sauren löslichmachenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung einen

sauren, löslichmachenden Rest enthält oder einen sauren, löslichmachenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslichmachenden Rest enthält und

6. η a 1 oder 2, wenn das Bindeglied (2) aus einem Alkylidenrest besteht und = 1, wenn das Bindeglied aus einem Azo-, Mercuri-, Oxi-, Thio-, Dithio- oder Azoxirest besteht*

Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich derartiger Farbkuppler, ihrer Herstellung und ihrer Verwendung wird beispielsweise auf die USA-ratentschrift 3 227 550, 3 227 552 und die britische Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1-41, verwiesen.

Werden zur Herstellung der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung mit den nicht diffundierenden Kupplern direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet, beispielsweise sog. Innenkorn- oder Innenbildemulsionen oder solarisierende Emulsionen, welche in den nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind, so können positive Bilder in den Bildfarbstoffempfangsschienten erzeugt werden. In diesem Falle können die nicht diffundierenden Farbkuppler in vorteilhafter Weise in den Silberhalogenideniulsionsschichten selbst untergebracht werden. Nach der Exponierung einer solchen Iilmeinheit durchdringt die alkalische Arbeitsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den exponierten lichtempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschichten. Die in der Filmeinheit vorhandene, aus einem primären aromatischen Amin bestehende Iarbentwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidcmulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken

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(da die Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Bmulsionen sind), wodurch die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierten Farbentwicklerverbindungen reagieren dann mit den in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen nicht-diffundierenden Farbkupplern unter. Bildung von diffundierenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens eine Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes nach Abtrennung des Bildempfangsteils vom Negativ.

Innenbild- und Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen, die sich zur Herstellung derartiger Filmeinheiten besonders eignen sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, welche latente Bilder überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugen, im Unterschied zu Silberhalogenidkörnern, welche latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Körner bilden. Derartige Innenbild- und IÄnenkornemulsionen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannt. Die Emulsionen können des weiteren auch Schleiermittel oder Keimbildner enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 588 982, 2 563 785 und 3 227 552 beschrieben werden.

Vorzugsweise werden die Farbentwicklerverbindungen in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit zur Anwendung gebracht. Dies bedeutet, daß die aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindungen beispielsweise in einem der aufspaltbaren Behälter der Filmeinheit untergebracht sein können. Die Farbentwicklerverbindungen können des weiteren jedoch beispielsweise auch im Negativteil der Filmeinheiten untergebracht werden, beispielsweise in besonderen Schichten, z. B. durch Verwendung sog. Schiff'scher Basenderivate einer aus einem primären aromatischen Amin bestehen-

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224H66 4*-

den Farbentwicklerverbindung, das beispielsweise erhalten werden kann durch Umsetzung von o-Sulfonbenzaidehyd rait N,N-üiätnyl-3^ metnyl-4-aminoanilin. Bei Verwendung derartiger Entwicklerverbindungen werden diese durch die alkalische Arbeitsflüssigkeit aktiviert. Aber obgleich die Entwicklerverbindungen in jeder Schicht des lichtempfindlichen Elementes untergebracht werden können, von welcher aus sie leicht für die Entwicklung durch Aktivierung mit der alkalischen Arbeitsflüssigkeit zugänglich gemacht werden können, werden sie im Falle der Verwendung in den lichtempfindlichen Elementen doch vorzugsweise in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht. Die bevorzugten Farbentwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestehen aus p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen. Besonders geeignete Lntwicklerverbindungen sind die int folgenden aufgeführten Verbindungen nebst ihren Salzen:

4-Amino-N,N-diäthyl~3-methylanilin; Ν,Μ-Diäthyl-p-phenylendiamin; N-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin; 4-Amino-N-äthy1-3-methyI-N-(ß-sulfoathyI) anilin; 4-Amino-N-iithyl-3~methoxy-N-(ß-sulfoäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxymethylanilin; 4-Amino-N-mtthyl-N-(ß-carboxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-anilin; 4-Amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-3-methylanilin; 3-Acetamido -4-amino-N,N-bi s (li-hydroxyä thy 1) anilin; 4 -Amino -N -ä thy I -N (2,3-dihydroxypropyl)-3-methylanilin und 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy) ani liri.

In einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung kann in vorteilhafter Weise jede SiIberhalogenidemulsionsschicht und der ihr zugeordnete Farbkuppler oder der ihr zugeordnete, einen Bildfarbstoff erzeugende Stoff von einer weiteren Silberhalogenidemulsionsschicht im Negativteil der Filmeinheit durcli eine Zwischenschicht getrennt sein, z* B. durch eine Schicht aus Gelatine, Calciumalginat oder einem solchen Stoff, wie er in der USA-Patentschrift 3 384 483 beschrieben wird, ferner durch

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Schichten aus polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinyl-

amiden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift

3 421 892 beschrieben werden, oder durch solche Stoffe, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 992 104, 3 043 692,

3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten der Filmeinheit nach der Erfindung aus Gelatine-Silüerhalogenidemulsionsschichten und sind 0,6 bis 6 Mikron stark. Sind die Farbkuppler (oder anderen Bildfarbstoffe erzeugenden Stoffe) in besonderen Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht, so liegen sie in für wässrige alkalische Lösungen permeablen Bindemittelschichten vor, beispielsweise Gelatineschichten, deren Stärke etwa 1 bis 7 Mikron beträgt. Weisen die Filmeinheiten nach der Erfindung Zwischenschichten auf, so sind diese ebenfalls für alkalische Lösungen permeabel und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Mikron stark, wobei sie beispielsweise aus 1 bis 5 Mikron starken Gelatineschichten bestehen können. Selbstverständlich können die angegebenen Stärkenbereiche über- oder unterschritten werden. Außer Gelatine können zur Herstellung der einzelnen Schichten die verschiedensten an denen, aus hydrophilen Stoffen bestehenden Bindemittel verwendet werden, und zwar sowohl natürlich vorkommende Stoffe, z. B. Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z. B. Dextran, Gummi arabicum und dergl., wie auch synthetiscne polymere Stoffe, z. B. wasserlösliche Polyvinyl verbindungen, z. Ii. Poly(vinylpyrrolidon), Acrylamidpolymere und dergleichen.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Emulsionsschichten und anderen Schichten der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung auch allein oder in Kombination mit. hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen verwendet werden, z. B. dispergierte PolyvinylVerbindungen, insbesondere in Latex-Form, und zwar insbesondere soluifi, welche zur Lrhöhung dor Dimensionsstabilität der photographischen IiIm-

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224H66

einheiten beitragen. Derartige synthetische Polymere sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannten Polymeren. Als besonders wirksam haben sich dabei in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und/oder Sulfoalkylmethacrylafcn erwiesen, ferner solche Polymeren, welche quervernetzende Zentren aufweisen, welche eine Härtung der Polymeren erleichtern, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 488 780 bekannt sind und solche, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispelsweise in der kanadischen Patentschrift 774 054 beschrieben werden.

Die Bildempfangsschicht einer photographischen Filmeinheit oder eines Bildempfangselementes nach der Erfindung kann aus einer der üblichen bekannten Bildempfangsschichten bestehen, welche die auf sie übertragenen Bildfarbstoffe zu fixieren oder zu beizen vermag. Der im Einzelfalle günstigste Aufbau einer solchen Bildempfangsschicht hängt selbstverständlich von den im Einzelfalle zu beizenden oder zu fixierenden Farbstoffen ab. Werden saure Farbstoffe auf die Bildempfangsschicht übertragen, so kann die Beizschicht in vorteilhafter Weise basische polymere Beizmittel enthalten, beispielsweise Polymere von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketonen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben werden oder basische polymere Beizmittel, ζ. B. des aus der belgischen Patentschrift 729 202 oder der französischen Patentschrift 2 003 003

bekannten Typs. Andere geeignete Beizmittel zur Herstellung der Bildempfan£sschichtcii sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, ferner sich von 2-Vinylpyridinen ableitende Polymere, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 484 430 beschrieben werden, sowie ferner beispielsweise Verbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbrtuiid. Besonders vorteilhafte Beizmittel sind des weiteren beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 bekannt.

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2241Λ66

Die Bildempfangsschienten brauchen jedoch nicht unbedingt besondere Beizmittel oder Fixiermittel zu enthalten. Vielmehr können die zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendeten Polymeren selbst die Farbstoffe beizen, beispielsweise im Falle der Verwendung von für alkalische Lösungen permeablen Bildempfangsschichten, die aufgebaut sind aus N-Methoxymethylpoiyhexylmethylenadipamid, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit und ohne Plastifizierungsmittel, Celluloseacetat, Gelatine und anderen Stoffen ähnlicher Natur.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Bildempfangssciiichten erzielt, welche transparent sind und eine Stärke von etwa 0,0063 bis 0,010 mm aufweisen und vorzugsweise für alkalische Lösungen permeabel sind. Selbstverständlich kann der Dickenbereich der Schicht unter- oder überschritten werden.

Gegebenenfalls können die Bildempfangsschichten auch ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe enthalten, um die auf sie übertragenen Farbstoffe vor dem Ausbleichen durch Einwirkung ultravioletter Strahlen zu schützen. Des weiteren kann die Bildempfangsschicht auch optische Aufheller, beispielsweise auf Stilben-, Cumarin-, Triazin- und/oder Oxazolbasis enthalten, sowie schließlich FarbstoffStabilisatoren, wie z. B. Chromanole und Alkylphenole.

Durch die Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes oder einer den pH^Wert vermindernden Schicht in Verbindung mit der Bildempfangsschicht läßt sich die Stabilität des übertragenen Farbstoffbildes in der Regel noch weiter erhöhen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher den pH-Wert vermindernder Stoffe oder Schichten erwiesen, welche eine Verminderung des pH-Wertes in der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Beginn des Entwicklungsprozesses bewirken. Als den pH-Wert vermindernde Stoffe können beispielsweise Polymere mit

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Säureresten verwendet werden, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 3 362 819 beschrieben werden, und Metallsalze, beispielsweise die Forraiate, Acetate, Propionate, Stearate, Nitrate und Sulfate des Zinks, Aluminiums, Eisens, Mangans, Kobalts und Nickels, sowie Magnesiumacetat. Des weiteren sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 2 584 030 beschriebenen festen Säuren geeignet. Die den pH-Wert vermindernden Stoffe haben die Aufgabe, den pH-Wert der Filmeinheit nach der Entwicklung zu vermindern, um den Entwicklungsprozess zu beenden und um eine weitere Farbstoffübertragung zu verhindern und somit das übertragene Bild zu stabilisieren.

Die den pH-Wert vermindernde Stoffe können dabei in vorteilhafter Weise in Form einer besonderen Schicht vorhanden sein, und zwar zwischen der Licht reflektierenden Schicht und dem Schichtträger dieser Schicht, falls das Bildenpfangselernent vom lichtempfindlichen Element getrennt ist oder aber die den pH-Wert vermindernden Stoffe können zwischen der Licht reflektierenden Schicht und der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, falls die Bildempfangsschicht in der Filmeinheit integriert ist.

Die zur Durchfuhrung des Verfahrens der Erfindung benötigte alkalische Arbeitslösung oder Entwicklung?lösung kann aus einer der üblichen bekannten Arbeits-oder Entwicklungslösungen bestehen, wie sie für die Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Dies bedeutet, daß die alkalische Arbeitsflüssigkeit aus einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, beispielsweise Diäthylamin, bestehen kann und vorzugsweise einen pH-Wert von über 12 aufweist. Die Arbeitslösung enthält dabei in vorteilhafter Weise einen die Viskosität erhöhenden Stoff , beispielsweise ein Polymer von hohem Molekulargewicht, z. B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise liydroxydthylcellulose,

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oder ein Alkalimeta11salζ der Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulpse. Vorzugsweise'liegt die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindung bei etwa 1 ois etwa 5 t!ew.-%, bezogen auf das Gewicht der Arbeitslösung, wodurch eine Viskosität von etwa 100 Gps bis etwa 200 000 Cps erzielt wird.

Oogleich die alkalische Arbeitsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter enthalten ist und durch Aufspalten desselben zur Anwendung gebracht wird, kann sie jedoch auch in anderer Weise zu Anwendung gebracht werden, beispielsweise durch Eaden des lichtempfindlichen Elementes in der Arbeitsflüssigkeit oder durch Verwendung kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, welche entweder in einer Kamera , oder an einer Kamerakassette angeordnet sein können.

Obwohl die Filmeinheiten, der Erfindung derart modifiziert werden können, daß sie in Form von Rollen oder Spulen verwendet werden können, werden sie vorzugsweise doch in Form von Kassetten verwendet, beispielsweise solchen, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 080 805, 3 161 118 und 3 161 122 bekannt sind. Aus diesen Patentschriften sind des weiteren typische Kameras bekannt, in denen sich das Verfahren der Erfindung durchführen läßt und für die die photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung bestimmt sein können.

Die Scnichtträger der photograplmchen Filmeinheiten nach der Erfindung sowie der liildempfangselemente können aus den üblichen bekannten Schiciitträgermaterialien bestehen, solange diese die photojjraphisehen Eigenschaften der Filmeinheiten und deren Diliiensi onsstabi lität nicht nachteilig beeinflussen. Die Schichtträger köniH-ii somit beispielsweise bestehen aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Folyvinylacetalen, Polystyrol, PoIyäthylenteiepld salat, Polycarbonaten und Poly-a-olefineii, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, sowie ToIicn aus anderen

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polymeren Stoffen, gegebenenfalls jedoch auch aus Glas, Papier und Metall. In vorteilhafter Weise werden Schichtträger einer Dicke von etwa 0,051 bis 0,15 mm verwendet.

Die Bildempfangsschichten und Bildempfangselemente können unter Verwendung der verschiedenen Ausgleichs- oder Ausbreitmittel und/oder Beschichtungshilfsmittel hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Copolymeren des Dimethylsiloxans und von Polyoxyalkylene them, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 324 058 und 3 483 240 beschrieben werden. Die Bildempfangselemente können des weiteren gegebenenfalls mit einer Schicht aus einem hydrophilen Kolloid überzogen werden, beispielsweise mit einer Schicht aus Gelatine, Gummiarabicum oder solchen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 777 078 bekannt sind.

Schließlich können die Bildempfangselemente und Bildempfangsschichten ultraviolete Strahlung absorbierende Stoffe aufweisen, um die aufgebeizten Farbstoffe vor dem Ausbleichen durch Einwirkung ultravioletter Strahlung zu schützen. Derartige ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 460 942, 3 069 262, 3 330 680 und 3 330 656 beschrieben. *

Die photographischen Schichten einer Filmeinheit oder eines Bildempfangselementes nach der Erfindung können des weiteren oberflächenaktive Stoffe enthalten, beispielsweise Saponin, oder solche Stoffe, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 600 831, 3 133 816 und 3 514 293 sowie der britischen Patentschrift 1 022 878 beschrieben werden.

Die verschiedenen Schichten, einschließlich der photographischen Schichten der Filmeinheiten und Bildempfangselemente nach der Erfindung können des weiteren Licht absorbierende

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-ar-

Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782,

2 5 27 583 und 2 956 879 bekannt sind.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe und anderen Zusätze können bei der Herstellung der Filmeinheiten und der Bildempfangselemente aus wässrigen Lösungen oder aus unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellten Lösungen zugesetzt werden. Die, Verbindungen können dabei während verschiedener Verfahrensstufen der Herstellung der Materialien zugesetzt werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 912 343,

3 342 605, 2 996 287 und 3 427 835 bekannt sind.

Die Herstellung der photographischen Filmeinheiten und Bildempfangselementen nach der Erfindung kann durch Beschichten geeigneter Schichtträger nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels Luftmessern, durch Vorhangbeschichtung sowie durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannten Typs. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 761 791 und 3 508 947 und der britischen Patentschrift 8 37 095 bekannt ist.

Die photographischen und anderen härtbaren Schichten einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung können schließlich mit Hilfe der üblichen bekannten organischen und anorganischen Härtungsmittel allein oder in Kombination miteinander gehärtet werden, beispielsweise mit Aldehyden und/oder blockierten Aldehyden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 232 764 bekannt sind, ferner mit ΐ2ίίίίΗ^ΐΐ[Ϊ£!ί

Vinylsulfonyläthern, z. B. des aus der USA-Patentschrift

3 539 644 bekannten Typs, aktiven Halogenverbindungen, Epoxi-

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verbindungen, Azitidinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, aus Polymeren bestehende Härtungsmitteln, z. B. oxidierten Polysacchariden, beispielsweise Dialdehydstärke und Qxyguargum und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden 5 Bildfarbstoffempfangselemente dadurch hergestellt, daß auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²):

1. eine aus einem sauren Polymeren aufgebaute Schicht, nämlich eine Schicht aus 825 mg eines Mischpolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid;

2. eine Licht reflektierende Schicht aus 400 mg eines Copolymer en aus Styrol, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid, 1000 mg Titandioxid und Zinkoxid in den in der später folgenden Tabelle I angegebenen Konzentrationen;

3. eine Beizmittelschicht aus 200 mg eines Copolymeren aus Styrol, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und 200 mg Gelatine und

4. eine Deckschicht aus 40 mg Gelatine und 20 mg Gummiarabicum.

Gleichzeitig wurde ein photographisches Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 227 550 beschriebenen Typs hergestellt. Zur Herstellung des Aufzeichnungs-

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materials wurden direkt-positive rot-, grün- und blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionen verwendet, die einen ein blaugrünes, ein purpurrotes bzw. ein gelbes Farbstoffbild liefernde Farbkuppler enthielten.

Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden dann einem mehrfarbigen Testobjekt exponiert. Daraufhin wurde die im folgenden angegebene Arbeits- oder Entwicklungslösung, aus einem aufspaltbaren Behälter zwischen die exponierte Oberfläche der Prüflinge und eines der beschriebenen Bildempfangselemente verteilt, in dem der aus Aufzeichnungsmaterial, aufspaltbarem Behälter und Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von zwei Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.

kaliuinhydroxid	35,0	g
4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxy-	40,0	g
äthylanilin
S-Iiethylbenzimidazol	0,02	g
Hydroxyäthylcellulose	30,0	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1	Liter

Nach einer Kontaktzeit von 60 Sekunden bei etwa 20 C wurden die Bildempfangselemente von dem Negativteil abgetrennt. Es wurden

dann die D und D . -Werte gegenüber rotem, grünem und blauem 1Ώ3Χ mm

Licht ermittelt, und zwar sowohl von frisch hergestelltem Aufzeichnungsmaterial, wie auch von einem Aufzeichnungsmaterial, das zuvor 7 Tage lang bei 60⁰C und einer 70%igen relativen Luftfeuchtigkeit inkubiert, worden war. Die im einzelnen bei Verwendung der verschiedenen Bildempfangselemente erhaltenen Lrgeb- / nisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle I

CD CO CO

Konzentration des Zinkoxides in der Licht	Rot	Frisch	hergeste	Utes	Material	Blau	Rot	Inkubiertes	Blau	Material	max	Blau
reflektierenden 5chicht in	0,21	min			max	1,49	0,26	min	0,32		Grün	0,81
mg/O,0929 mZ	0,18	Grün	Blau	Rot	Grün	1,53	0,26	Grün	0,30	Rot	1,44	1,42
--	0,18	0,20	0,26	1,59	1,56	1,45	0,26	0,28	0,30	1,44	1,52	1,41 5·
50	0,18	0,18	0,23	1,61	1,44	1,42	0,24	0,28	0,28	1,53	1,55	1,43 5S
100	0,18	0,17	0,24	1,55	1,45	1,43	0,26	0,28	0,28	1,54	1,50	1.47
300	0,16	0,23	1,46	1,44		0,26	1,55	1,65
500	0,20	0,24	1,51	1,53		0,27	1,62

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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung eines Bildempfangselementes nach der Erfindung beträchtlich stabilere Bilder erhalten wurden, was sich durch die besseren ^D _max"^Werte bei den inkubierten Materialien ausdrückt. Die D · -Werte werden nicht nachteilig beeinträchtigt.

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt die besondere Wirksamkeit von Zinkoxid im

Vergleich zu anderenrStoffen des Standes der Technik.

'reflektierenden

Es wurden die im folgenden beschriebenen Bildempfangselemente hergestellt, indem auf mit einer Polyäthylenschicht beschichtete Papierschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Trägerfläche von 0,0929 m ):

1. eine aus einem sauren Polymeren aufgebaute Schicht mit 8 25 mg eines Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid;

2. eine Licht reflektierende Schicht aus 300 mg eines Copolymeren aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl) aminoniumchlorid sowie 1000 mg Titandioxid;

3. eine Licht reflektierende Schicht aus 100 mg eines Copolymeren aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid sowie einer der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen;

4. eine Beizmittelschicht aus 200 mg eines Copolymeren aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid sowie 200 mg Gelatine und

5. eine Deckschicht aus 40 mg Gelatine und 20 mg Gummiarabicum.

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Die hergestellten Bildempfangselemente wurden dann nach dei.i in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden die maximalen Dichten gegenüber rotem, grünem und blauem Licht ermittelt, und zwar sowohl von frisch hergestelltem Material wie auch von solchem, das zuvor 7 Tage lang bei einer Temperatur von 6O°C und einer 7Oligen relativen Luftfeuchtigkeit inkubiert worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Material

Verbindung in Licht ^Fris^,5!T?f^stelltes

reflektierender

Schicht 3 sowie Konzentration in

mg/O,0929 m² Rot Crün Blau

Inkubiertes Material

T)

max

max

Rot

Grün

Blau

-	(50)	1,59	1,56	1,64	1,38	1,38	0,87
Magnesiumoxid	(100)	1,65	1,50	1,81	1,54	1,48	1,38
Magnesiumoxid	(50)	1,63	1,54	1,78	1,53	1,46	1,36
Calciumoxid	(50)	1,69	1,65	2,01	1,42	1,4,0	1,04
Zinkoxid	(100)	2,19	2,08	1,96	2,20	2,12	1,93
Zinkoxid	(200)	2,03	2,03	1,93	2,24	2,16	1,94
Zinkoxid	(400)	2,33	2,18	2,02	2,18	2,14	1,94
Zinkoxid	2,04	1,92	1,77	2,10	2,02	1,88

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Überlegenheit des Zinkoxides im Vergleich zu Magnesiumoxid und Calciumoxid, wenn Zinkoxid in Kombination mit Titandioxid in einem BiIdempfangselenent nach der Erfindung verwendet wird.

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Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Iy Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine zur Bildung eines Farbstoffbildes befähigte Verbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

   a) bildweise belichtet,

   b) auf die vom Schichtträger des Elementes entfernteste Schicht zum Zwecke der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten des Elementes eine alkalische Arbeitsflüssigkeit einwirken gelassen und

   c) mindestens ein Teil der als Funktion der Entwicklung anfallenden, diffundierende Farbstoffbilder erzeugenden Verbindungen auf eine Bildempfangsschicht, die mit einer Licht reflektierenden, Titandioxid enthaltenden Schicht in Berührung steht, übertragen wird,

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bildempfangselement oder eine photographische Filmeinheit mit dazu gehörigem Bildempfangsteil verwendet, das bzw. die eine Licht reflektierende Schicht aufweist, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder mit einer Zinkoxid enthaltenden Schicht in Kontakt steht.
2. 2. Photographische Filmeinheit für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, aufgebaut aus:

   a) einem lichtempfindlichen Element aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die eine zur Bildung eines Farbstoffhildes befähigte Verbindung enthält oder die mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Berührung steht,

   b) einer Bi J dfarbstoffempfangsscjiicht und einer mit dieser Schicht in P.erühiung stehenden, Titandioxid enthaltenden, Licht reflektierenden Schicht,

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   c) mindestens einem bei Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit sowie

   d) einer Farbentwicklerverbindung;

   dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit eine Licht reflektierende Schicht aufweist, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder mit einer Zinkoxid enthaltenden Schicht in Kontakt steht.
3. 3. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht reflektierende Schicht oder die hiermit in Kontakt stehende Schicht 25 bis 500 mg Zinkoxid/O,0929 m² Schichtträgerfläche enthält.
4. 4. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Bildfarbstoffempfangsschicht im lichtempfindlichen Element zwischen dessen Schichtträger und dessen unterster lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und daß (b) die Licht reflektierende Schicht im lichtempfindlichen Element zwischen Bildfarbstoffempfangsschicht und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind.
5. 5. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Bildfarbstoffempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, daß sich (b) die Licht reflektierende Schicht zwischen diesem Schichtträger und der Bildfarbstoffempfangsschicht befindet, und daß (c) der aus Bildfarbstoffempfangsschicht, Licht reflektierender Schicht und Schichtträger gebildete Teil der Filmeinheit derart mit dem lichtempfindlichen Element verbunden ist, daß er nach Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses aufgebracht werden kann.

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6. 6. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen die Bildempfangsschicht und die äußerste Schicht- des lichtempfindlichen Elementes zu ergießen vermag.
7. 7. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine den pH-Wert vermindernde Schicht aufweist.
8. 8. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls hierzu benachbarte Schichten enthält und daß ferner

   1. die rotempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierenden blaugrünen Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält,

   2. die grünempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierenden purpurroten Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält und

   3. die blauempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierenden gelben Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält.
9. 9. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 8, aufgebaut aus:

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   224K66

   Sh-

   I. einem lichtempfindlichen Element aus einem Schichtträger und den folgenden, hierauf aufgetragenen Schichten:

   (a) einer direkt-positiven, rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden blaugrünen Farbstoff zu bilden vermag;

   (b) einer für alkalische Lösungen permeablen Zwischenschicht mit einer Verbindung, die oxidierte Farbentwicklerverbindung zu binden vermag;

   (c) einer direkt-positiven, grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden purpurroten Farbstoff zu bilden vermag;

   (d) einer für alkalische Lösungen permeablen Zwischenschicht mit einer Verbindung, die oxidierte Farbentwicklerverbindung zu binden vermag;

   (e) einer direkt-positiven, blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu bilden vermag;

   II. einem Bildempfangselement mit einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Bildfarbstoffempfangsschicht und einer Titandioxid enthaltenden, Licht reflektierenden Schicht, das nach Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf die blauempfindliche Silberhal-ogenidemulsionsschicht aufgebracht werden kann,

   III. mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit, der bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen die Bildfarbstoffempfangsschicht

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   22AH66

   -ar-

   und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zu ergießen vermag, und die

   IV. eine Farbentwicklerverbindung enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bildempfangselement (II) aufweist, das besteht aus 1.) einem Schichtträger, 2.) einer Licht reflektierenden Schicht, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält, 3.) einer Bildempfangsschicht sowie gegebenenfalls 4.) einer den pH-Wert vermindernden Schicht oder 1.) einem Schichtträger, 2.) einer Licht reflektierenden, Titandioxid enthaltenden Schicht, 3.) einer mit der Licht reflektierenden Schicht in Kontakt stehenden, Zinkoxid enthaltenden Schicht, 4.) einer Bildempfangsschicht sowie gegebenenfalls 5.) einer den pH-Wert vermindernden Schicht.
10. 10. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht diffundierenden Kuppler des lichtempfindlichen Elementes nach folgendem Schema aufgebaut sind:

    Farbstoffrest-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe) oder Ballastgruppe-Bindeglied-(Kupplerrest-löslich machender Rest)

    wobei bedeuten: ' ·

    1) der Farbstoffrest einen Rest, der im sichtbaren Bereich

    des Spektrums selektiv absorbiert und einen sauren, löslich machenden Rest enthält;

    2) das Bindeglied einen Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest;

    3) der Kupplerrest einen 5-Pyrazolonkuppler, einen Pyrazoltriazolkuppler, phenolischen Kuppler oder offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei gilt, daß sich das Bindeglied (2) in der kuppelnden Position des Kupplerrestes befindet;

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    224H66

    4) die Ballastgruppe einen photographisch inerten Rest, der aufgrund seines Molekulargewichtes und seiner Konfiguration den Farbkuppler nicht diffundierend macht;

    5) der löslich machende Rest ein Wasserstoffatom oder einen sauren, löslich machenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung einen sauren, löslich machenden Rest enthält, oder einen sauren, löslich machenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslich machenden Rest enthält, und

    η = 1 oder 2, wenn das Bindeglied (2) aus einem Alkylidenrest besteht, und ■ 1, wenn das Bindeglied aus einem Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-, Dithio- oder Äzoxyrest besteht.
11. 11. Bildempfangselement zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Schichtträger, einer Bildfarbstoffempfangsschicht, einer Licht reflektierenden, Titandioxid enthaltenden Schicht sowie gegebenenfalls einer den pH-Wert vermindernden Schicht zwischen Schichtträger und Licht reflektierender Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Element eine Licht reflektierende Schicht aufweist, die außer Titandioxid Zinkoxid enthält oder mit einer Zinkoxid enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

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