DE2529488A1 - Photographisches material fuer das farbstoffdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

- 1. JUL11575

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNa

LEVERKUSEN 2529488

Hs/Schä

Photographisches Material für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material zur Herstellung positiver, farbiger Übertragsbilder nach.dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren/ das mindestens eine lichtempfindliche, unverschleierte direkt positive Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende, farbgebende Verbindung enthält, und das in einer seiner Schichten Mittel enthält, die mit einer zeitlichen Verzögerung in der lichtempfindlichen Schicht entwicklungshemmende 1-Aryl-5-mercaptotetrazole zur Verfügung stellen.

Als nicht diffundierende farbgebende Verbindungen sind insbesondere solche zu verstehen, die als Folge einer Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermögen. Derartige farbgebende Verbindungen und ihre Anwendungen werden beispielsweise beschrieben in DT-PS 1 095 115, DT-OS 1 930 215 und DT-OS 1 772 929, DT-OS 2 242 762, DT-OS 2 406 664 und deutsche Patentanmeldung P 25 05 248.6.

Allen diesen farbgebenden Verbindungen ist gemeinsam, daß es sich um negativ arbeitende Systeme handelt, d.h. in Verbindung mit üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen wird eine mit dem negativen Silberbild übereinstimmende, bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe erzeugt. Zur Erzeugung positiver, farbiger Übertragsbilder bedarf es daher entweder bei Verwendung üblicher, negativer Silberhalogenideraulsionen eines geeigneten photographischen Umkehrverfahrens, oder es muß anstelle der üb-

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lichen Negativ-Emulsionen eine direkt positive Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die bei einer einfachen Entwicklung positive Silberbilder ergibt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren mit unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen.

Derartige unverschleierte direkt positive Silberhalogenidemulsionen setzen bei der verschleiernden Entwicklung an den unbelichteten Stellen aus den farbgebenden Verbindungen diffundierende Bildfarbstoffe frei, während an den belichteten Stellen im wesentlichen keine Entwicklung stattfindet. Wenn die direktpositive Silberhalogenidemulsion allerdings längere Zeit in Gegenwart von Entwicklerverbindungen mit einer alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung steht, was beispielsweise in sogenannten Monoblattmaterialien zwangsläufig der Fall ist, da die Absenkung des pH-Wertes erst verzögert eintritt, findet auch an den belichteten Stellen eine gewisse Entwicklung statt, was zu einem unerwünschten Schleier, d.h. zu mangelhaften Bildweißen führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen unerwünschten Entwicklungsschleier zu unterdrücken und damit die Bildv/eißen zu verbessern.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Ziel mit bestimmten Derivaten des 1-Phenyl-5-:mercaptotetrazols, die in eine oder mehrere der Schichten des photographischen Materials eingelagert sind, erreicht werden kann. Bei den für diesen Zweck geeigneten Verbindungen ist die Mercaptogruppe mit einer unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung abspaltbaren Gruppe blockiert und/ oder die Phenylgruppe enthält weitere Substituenten. Das freie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol ist nicht geeignet. Die Verbindungen werden im allgemeinen einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht zugesetzt, aus der sie bei der Entwicklung mit einer gewissen Verzögerung, die sich offenbar durch die Anzahl und Größe der Substituenten in der 1-Phenylgruppe steuern läßt, in die

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lichtempfindliche direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht diffundieren. Die Verbindungen mit blockierter Mercaptogruppe können auch der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst zugesetzt werden. Hier wird die Verzögerung in erster Linie dadurch erreicht/ daß der abspaltbare Rest abgespalten werden muß unter Freisetzung des gegebenenfalls in der Phenylgruppe substituierten i-Phenyl-5-mercaptotetrazols. Der Verzögerungsmechanismus kommt also zustande dadurch/ daß eine chemische Reaktion und/oder ein gesteuerter Diffusionsprozeß stattfinden muß/ bevor die Mercaptotetrazolverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht zur Wirkung gelangt.

Sogenannte Antischleiermittel-Vorläuferverbindungen sind im Prinzip bekannt, z.B. aus US 3 575 699, US 3 649 267 und DT-OS 2 427 183. Diese Veröffentlichungen befassen sich mit den Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen in Kombination mit negativen Silberhalogenidemulsionen. Mit der verzögerten Einwirkung der Antischleiermittel bzw. Entwicklungsverzögerer wird dort eine bessere Farbtrennung erzielt, indem verhindert wird, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der diffundierenden Entwicklerfarbstoffverbindung einer anderen Farbeinheit in Wechselwirkung tritt. Eine solche Maßnahme ist bei dem erfindungsgemäßen photographischen Material, das nicht diffundierende farbgebende Verbindungen enthält, nicht erforderlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Material zur Herstellung positiver farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend auf einen transparenten Träger in der folgenden Reihenfolge eine Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Pigmentschicht und ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden

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farbgebenden Verbindung. Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es zur Unterdrückung des EntwicklungsSchleiers in D_min~Bereichen in einer oder mehreren seiner Schichten Mittel enthält/ die bei Einwirkuna einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit mit einer zeitlichen Verzögerung in der direktpositiven Silberhalogenideraulsionsschicht freie i-Aryl-5-mercaptotetrazole zur Verfügung stellen.

In besonderer Weise sind für die Erfindung Verbindungen der folgenden Formel geeignet:

Γ Γ Γ

R-S-C N N C-S-CO-O-X-O-CO-S-C ~~~""ν

Il H H H Il Il

N N N N N N

II

worin bedeuten

R Wasserstoff oder eine unter den alkalischen Bedingungen der Entwicklung abspaltbare Gruppe, insbesondere Acyl, wobei der AcyIrest sich ableitet von aromatischen Carbbonsäuren (Beispiel: Benzoyl) von Kohlensäuremonoalkylestern (Beispiel: n-ButyIoxycarbonyl) oder aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren (Beispiel: Methylsulfonyl bzw. p-Tolylsulfonyl)

X eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, — oder eine durch Sauerstoff (-0-) unterbrochene Alkylengruppe

Ar eine Phenylgruppe mit mindestens einer freien o-Steilung, die jedoch für R = Wasserstoff weitere Substituenten haben muß, deren Molekulargewicht insgesamt zwischen 50 und 120 liegt und von denen gegebenenfalls zwei benachbarte miteinander einen annellierten carbocyclischen Ring bilden können. Als Substituenten an der Phenylgruppe kommen beispielsweise infrage: Halogen, z.B. Chlor oder Brom, Alkyl, z.B. Methyl, Phenyl oder Acylamino. Falls zwei benachbarte Substituenten miteinander einen A-G 1359 - 4 -

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annellierten carbocyclischen Ring bilden, ist Ar beispielsweise ein 1-Naphthyl- oder 2-Naphthylrest.

Beispiele für Verbindungen/ die besonders geeignet sind, sind im folgenden aufgeführt:

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Nr. Verbindung Schmelzpunkt ( C)

1) N N

Il ,I

Cl

Cl

134 (Zers.)

2) ^-N

156 (Zers.)

3)

N — N Il
N

>^SH

133 (Zers.)

4) Ν— Ν

N
\

SH

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NH-CO-(CH₂)₄-CH₃

- 6

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189 (Zers.)

Cl

Cl

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Nr.

Verbindung Schmelzpunkt ( C)

it

SH

136,5 (Zers.)

N N

<> Il

116 (Zers.)

N Il

S-CO

80

N Il N

S-SO₂-CH₃

130

Nr. Verbindung Schmelzpunkt ( C)

9)

N
U

^S"^SO2A_/ ^CH3

142

10)

Ν —Ν

N Ι ^N-

Cl

Cl

11) N N

Cl

Cl 108 bis 109 (Zers.) 1O7 (Zers.)

12)

S-SO₂-CH₃

Cl

Cl 88 (Zers.)

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Verbindung

Schmelzpunkt ( C)

Cl

Cl

S-COO-C₄H₉__n Öl

N N

Cl Cl

Cl

N
Il

N N

N_n/S-COO-ZCH^ ₂-00C-S₁

Cl

Zers. 124-127 C

N N

Cl

Cl Cl

if I

N N

Zers. 124,5 125,5

Il

N N

Cl Cl

Cl

S-COO-ZCH₂J₆-OOC-S

Cl

N N

Zers. 84,5

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Nr. Verbindung

Schmelzpunkt ( C)

17)

Cl

Il

N-

Cl

Cl Zers. 53,5 - 56°C

N Il

-N

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Die Herstellung der Mercaptotetrazole erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung des entsprechenden Thiosemicarbazids in Salzsäure mit Natriumnitrit wie beispielsweise in Canadian Journal of Chemistry Vol. 35, Seite 832 (1957), Vol. 37, Seite 101 (1959) beschrieben ist oder durch Umsetzung des entsprechenden Senföls in Alkohol mit Natriumazid wie beispielsweise im Journal für praktische Chemie Band 133, Seite 60 (1932) beschrieben ist.

Die Herstellung der Verbindung 4 ist in US 3 295 976 und die Herstellung der Verbindungen 7 bis 9 ist in DAS 1 173 336 beschrieben. Die Verbindungen 10 bis 12 können analog hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen 13 bis 17 erfolgt durch Umsetzung der Mercaptotetrazole mit den entsprechenden Chlorameisensäureestern in Gegenwart von Alkali analog den in DT-PS 1 189 380 beschriebenen Beispielen.

Die Verbindungen können in einer oder mehreren der Schichten des photographischen Materials enthalten sein, z.B. in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht, die vorzugsweise in mehr oder weniger enger räumlicher Beziehung zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht steht, in der lichtreflektierenden Schicht oder in dem Bildempfangsteil, beispielsweise in der Bildempfangsschicht. Die Verbindungen mit freier Mercaptogruppe (R = H) werden zweckmäßigerweise nicht in der lichtempfindlichen Schicht selbst, sondern in einer anderen Schicht eingelagert, da sie andernfalls ihre Wirkung in der Silberhalogenidemulsionsschicht zu früh entfalten, d.h. noch während der Entwicklung der nicht belichteten Bildteile.

Die erfindungsgemäßen als Stabilisatoren gegen Entwicklungsschleier wirkenden Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,OT bis 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid, wobei sich diese Menge auf die Menge Silberhalogenid in der

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Schicht bezieht, auf die eine bevorzugte Auswirkung beabsichtigt ist. Die im Einzelfall günstigste Menge wird vom Fachmann leicht anhand einfacher routinemäßiger Tests ermittelt. Die Einarbeitung erfolgt nach den in der Praxis üblichen Methoden, indem die Verbindungen den jeweiligen Gießlösungen in Form einer Lösung zugesetzt und darin dispergiert werden, z.B. gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Niedrig siedende Lösungsmittel verdampfen im allgemeinen vor, während oder nach dem Auftragen, so daß die Verbindungen in feiner Verteilung in der Schicht vorliegen. Es kann sich im Sinne einer verzögerten Freisetzung auch als günstig erweisen, wenn die Verbindungen in Form einer Lösung in einem hochsiedenen in Wasser im wesentlichen unlöslichen Lösungsmittel in die Schicht eingebracht werden. Derartige hochsiedende Lösungsmittel, sogenannte Ölbildner oder Kupplerlösungsmittel sind bekannt beispielsweise aus den US-PSen 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Weiterhin ist es möglich, wässrige Dispersionen der Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wässrige Aufschlämmungen der Verbindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen.

Das erfindungsgemäße photographische Material enthält in mindestens einer lichtempfindlichen Schicht eine sogenannte unverschleierte direkt positive Silberhalogenidemulsion, die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweist. Bei der bildmäßigen Belichtung solcher Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

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p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (kristallisiert) 1OO g auffüllen mit Wasser auf 1000 g

vorzugsweise kein Silberbild/ oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 15 g

N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (kristallisiert) 20 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

ein Silberbild ausreichender Dichte entstehen soll_o Auf jeden Fall soll das erfindungsgemäße photograp hische Material bei stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 see. und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in dem weiter oben beschriebenen Korninnenentwickler eine Maximaldichte erreichen, die mindestens dreimal, vorzugsweise aber mindestens fünfmal größer ist als bei Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten bei 20⁰C) in dem oben erwähnten Oberflächenentwickler _o

Die erforderliche hohe Innenkornempfindlichkeit der verwendeten Emulsionen, die auf Zentren im Korninnern, die die Bildung von photolytischem Silber begünstigen, zurückzuführen ist, kann in der verschiedensten Weise erreicht werden,, Als besonders günstig haben sich Silberhalogenidemulsionen mit Körnern mit geschichtetem Kornaufbau erwiesen, die aus Silberhalogenidphasen mit unterschiedlichen Gehalten an verschiedenen Silberhalogeniden bestehen.

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Die Irmenkornempf indlichke it ist dabei bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflächen oder Phasenübergärige zwischen den Phasen, die aus verschiedenen Silberhalogeniden bestehen. Derartige Emulsionen sind z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 308 239 und 2 332 802 beschrieben.

Außerdem sind brauchbar Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner Fremdeinschlüsse enthalten. Auch diese Emulsionen besitzen im allgemeinen einen geschichteten Kornaufbau.

Sie können dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion hergestellt wird, deren Körner den Kern für die endgültige Emulsion bilden. Diese Ausgangsemulsion kann an der Oberfläche chemisch oder physikalisch modifiziert werden. Anschließend wird eine Schale aus dem gleichen oder einem anderen Silberhalogenid aufgefällt. Die Herstellung solcher Emulsion ist z_oB. in der deutschen Patentschrift 1 169 290 beschrieben. Verwiesen sei ferner auf die amerikanischen Patentschriften 3 206 313, 3 317 322 und 3 367 778, wobei im Falle der zuletzt genannten Patentschrift die Oberfläche nicht verschleiert wird. Weitere geeignete Verfahren sind in den amerikanischen Patentschriften 3 447 927, 3 531 291 und 3 271 157 sowie den britischen Patentschriften 1 027 146 und 1 151 782 beschrieben» Die erwähnten Fremdeinschlüsse können entweder aus Fremdmetallionen unterschiedlicher Wertigkeit oder aus Edelmetallkeimen, z.B. aus Silber, Gold, Platin, Palladium oder Iridium, oder aus Keimen, die durch Umsetzung mit labilen Schwefelverbindungen gebildet werden, bestehen. Es ist ferner möglich, die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen dadurch herzustellen, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Fremdmetallionen - insbesondere mehrwertigen oder polyvalenten Metallionen gefällt werden. Dies kann z.B. in der Weise geschehen, daß während der Fällung wässrige Lösungen von Salzen des betreffenden Metalles zugesetzt werden,, Als solche geeignet sind z_oB. Salze von 2-wertigem Blei oder von 3-wertigem Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium oder Rhodium sowie Salze von 4-wertigem Platin oder Iridium. Die Konzentration der Fremdeinschlüsse kann

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innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen jedoch Mengen an Fremdeinschlüssen in der Größenordnung von mindestens 10"' bis 10"^ Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Kornes.

Die in der »rfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemuls ionen werden nach an sich bekannten Methoden für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau hergestellt» Dabei werden vorzugsweise Doppeleinlaufverfahren unter Aufrechterhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte angewendet. Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau und Verfahren zu deren Herstellung sind in der deutschen Patentschrift 1 169 290 bzwο der britischen Patentschrift 1 027 146 beschrieben. Verwiesen sei ferner auf die Veröffentlichung von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963), S. 356 - 359, sowie P. CLAES und R. BERENDSEN in "Photographische Korrespondenz" 101 (1965), S. 37 - 42. Die bei der Fällung einzustellenden pAg-Werte können kontinuierlich elektrometrisch gemessen werden; durch den gemessenen Wert wird der Einlauf der Fällungskomponenten gesteuert.

Für das erfindungsgemäße Material sind sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemulsionen geeignet. Unter heterodispersen Silberhalogenidemulsionen versteht man Emulsionen mit breiter Korngrößenverteilung, wobei vorzugsweise mindestens 10, insbesondere mindestens 20 Gewichts-% der SiI-berhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen, der zu mindestens 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Die Silberhalogenidkömer haben im wesentlichen eine irreguläre Form. Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige heterodisperse Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5/um, vorzugsweise unter 0,3/um, als auch grobkörnige heterodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 4/um verwendet werden«,

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Ebenfalls geeignet für das erfindungsgemäße Material sind homodisperse Silberhalogenidemulsionen mit enger Korngrößenverteilung.. Vorzugsweise haben etwa 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der nicht mehr als 40 % oder vorzugsweise nicht mehr als 30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Die Silberhalogenidkörner können irgendeine der bekannten Formen aufweisen, z.B„ kubisch, oktaedrisch oder auch die tetradekaedrische Mischform.

Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5/um, vorzugsweise unter 0,3/um, als auch grobkörnige monodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 2/um verwendet werden»

Als Schutzkolloid bzw₀ Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z„B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinyläther_o

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionszusätze enthalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst niedrig gehalten wirdo

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Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine_o Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F₀M₀ HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können gegebenenfalls neben den Verbindungen der vorliegenden Erfindung die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit HydroxyI- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2 bis 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche. Diese Stabilisatoren werden im allgemeinen in sehr geringen Mengen eingesetzt, d.h. in Mengen, die um etwa eine Zehnerpotenz oder mehr kleiner sind als die Menge an Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Sie dienen nicht der Unterdrückung des Entwicklungsschleiers, sondern der Stabilisierung der Emulsion gegen Lagerschleier vor der bildmäßigen Belichtung. Hierzu sei verwiesen auf DT-OS 2 416 814.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden, Carbodiimiden, Carbamoylpyridiniumsalzen und Carbamoyloxypyridiniumsalzen.

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Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US 3 227 552.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen und nicht diffundierender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzen, diffundierenden Farbstoffes zuläßt. Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt.

Die nicht diffundierenden, farbgebenden Verbindungen müssen einen Rest eines vorgebildeten Farbstoffes oder eines Farbstoffvorläufers, z.B. eines Kupplers enthalten, der als Folge der Entwicklung als diffundierender Farbstoff in Freiheit gesetzt wird und dann in der Lage ist in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren, die sich in Kontakt mit dem lichtempfindlichen Element befindet, das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die farbgebenden Schichten enthält. Die farbgebenden Verbindungen enthalten somit in der Regel einen Farbstoffrest und einen diffusionsfestmachenden Rest, die miteinander durch bestimmte Atomgruppierungen verknüpft sind, wobei diese Verknüpfung als Folge der Entwicklung gelöst werden kann. Derartige nicht diffundierende, farbgebende Verbindungen mit vorgebildetem Farbstoffteil sind bereits verschiedentlich beschrieben worden. Erwähnt seien beispielsweise die nicht

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diffundierenden Farbkuppler aus der DT-OS 1 095 115, soweit sie einen vorgebildeten Farbstoffteil enthalten, ferner die Hydrazonverbindungen der DT-OS 1 930 215 und die Hydrazinverbindungen der DT-OS 2 228 361/ soweit es sich bei der letzteren um nicht diffundierende Verbindungen handelt/ weiterhin die farbgebenden Verbindungen aus DT-OS 1 772 929, DT-OS 2 242 762, DT-OS 2 406 664 und deutsche Patentanmeldung P 25 05 248.6. Der Farbstoff kann auch erst bei der Entwicklung gebildet werden. Hierzu sei verwiesen auf DT-PS 1 095 115. Als Farbstoffreste werden im folgenden auch die Reste von Farbstoffvorlauferverbxndungen, z.B. von Farbkupplern bezeichnet.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Wegen dieser Forderung sind die Farbstoffreste vorzugsweise mit einer oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen versehen. Als wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem geeignet: Carboxylgruppen, Sulfogruppen sowie aliphatische oder phenolische Hydroxylgruppen. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe. Der Farbstoffrest kann bereits die für eine ausreichende Diffusion erforderliche Anzahl an löslich machenden Gruppen enthalten. Als besonders günstig erweist es sich jedoch gelegentlich, wenn bei der Freisetzung des Farbstoffes eine ursprünglich latent vorhandene, löslich machende Gruppe in Funktion tritt, die bei dem Farbstoffrest verbleibt und diesem eine zusätzliche Diffusionsfähigkeit verleiht. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise verwiesen auf DT-OS 1 930 215 und DT-OS 2 406 664.

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Die farbgebenden Verbindungen sollen in den Schichten nicht diffundieren. Zu diesem Zweck sind sie mit diffusionsfestmachenden Resten versehen. Hierunter werden bevorzugt organische Reste verstanden, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte, aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch carbocyclisch oder heterocyclisch aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -0-, -S-, -CO-, -SO₃-, -NR-, -CONR- oder -SO₂NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das die direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen enthält und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die, in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetztifworden ist, oder er kcinn bereits hergestellt worden sein» bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Pail, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich vorwiegend auf solche

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Ausführungsformen des !Part» st offdiffusionsübertragungsverfahrens, bei denen eine derartige integrale Einheit, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Parbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche üusführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 019 430. Ein besonderes Problem bei derartigen Monoblattmaterialien besteht darin, daß wie bereits erwähnt, alle für die Entwicklung erforderlichen Substanzen im Innern des Materials verbleiben und dort unschädlich gemacht .verden müssen. Vor allem soll auch der für die Entwicklung erforderliche hohe pH-Wert, der nach der Entwicklung für einige Zeit weiter bestehen bleibt, nicht dazu führen, daß in der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht ein Entwicklungsschleier entsteht. Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen''werden farbige Ubertragsbilder hergestellt, die hinsichtlich der Bildweißen wesentlich verbessert sind.

Ein für die Durchführung des FarbstoffdiffusionsübertragungsVerfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes lichtempfindliches Material weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) einen transparenten Schichtträger

2) eine Bildempfangsschicht

3) eine lichtundurchlässige Schicht

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung

5) eine Verzögerungsschicht

6) eine saure Polymerschicht

7) einen transparenten Schichtträger

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Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise hergestellt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 bis 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 bis 7) , die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Ab standsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisations system bilden, können auch zusätzlich oder alternativ, allerdings in vertauschter Reihenfolge zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.

Es sind Mittel vorgesehen, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.

Ein wesentlicher Teil des lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche, direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet, eine farbgebende Kombination aus nicht diffundierender farbgebender Verbindung enthält. Dabei kann sich die nicht diffundierende farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht.

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Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben en$fe&lt das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungün von farbgebender Verbindung und unverschleierter direktpositiver Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Oxydationsprodukte der Entwicklerverbindung dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Schicht auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxydationsprodukte der Entwicklerverbindungen in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxydationsprodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate, oder falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nicht diffundierende Farbkuppler. Es können auch, falls die farbgebenden Verbindungen einen vorgebildeten Farbstoffteil aufweisen, nicht diffundierende Entwicklerverbindungen zugeordnet zu den nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen in die Schichten des lichtempfindlichen Elementes eingelagert sein; die Entwicklung wird dann zweckmäßigerweise in Gegenwart von diffundierenden Hilfsentwicklerverbindungen mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit durchgeführt. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise in DT-OS 2 335 175 genauer beschrieben. Auch hier können Trennschichten vorhanden sein, um die Diffusion von oxidiertem Hilfsentwickler in nicht zugeordnete Schichten wirksam zu unterbinden.

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Das lichtempfindliche Element hat in einer seiner möglichen Ausführungsformen beispielsweise folgenden Aufbau (von oben nach unten, d.h. in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes):

Blauempfindliche unverschleierte direktpositive Silber- _r halogenidemulsionsschicht

Schicht mit nicht diffundierender, einen Gelbfarbstoff abgebender Verbindung

Trennschicht

Grünsensibilisierte unverschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht

Schicht mit nicht diffundierender, einen Purpurfarbstoff abgebender Verbindung

Trennschicht

Rotsensibilisierte unverschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht

Schicht mit nicht diffundierender, einen Blaugrünfarbstoff abgebender Verbindung.

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch, wenn Bilder in natürlichen Farben erhalten werden sollen, die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Verbindungen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.

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Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wässrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber, sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das lichtempfindliche Material als Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln z.B. in Gelatinelösungen hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 2/U starke Schichten, die in Gelatine 10 bis 90 Gew.-^ (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5/U nicht wesentlich überschreiten.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht su verdecken und für das Bild einen wei-

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ßen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxyd wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigraentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen \5 - 15/u eingesetzt.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem lichtempfindlichen Material gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen de m lichtempfindlichen Element und der· Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen., z.B. solche wie sie beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der

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, 809884/0941

Smpfangssehicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel diapergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysieren Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und H-Vinylpyrrolidon wie beispielsweise beschrieben in der DT-IS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von H-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 882 156 oder Guanjlhydraeonderivat« rom Acylstyrol-polymerisaten wie beispielsweise beschrieben in der ST-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine zusetzen.

Ale transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der ρhotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyätnyl«nt#rephthal»t,-. Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren, Ver- fe&dung finden.

Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbphotografisehen Monoblattmaterials wird eine alkalische Arbeitsflüseigkeit an geeigneter Stelle zwischen zwei Schichtelemente des Monoblattmaterials «Angepreßt.

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Bei der Arbeitsflüsaigkeit handelt es sich um eine flüssige, viskose oder pastöse alkalische Maaae, die die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids auslöst. Die nur Entwicklung des Silberhalogenids erforderlichen Hilfsentwicklersubstanzen können in der Verarbeitungsinasse enthalten sein, es ist aber auch möglich , sie in einer oder mehreren Schichten des Materials unterzubringen, beispielsweise in einer oder mehreren Schichten des lichtempfindlichen Elemente* oder in einer besonderen Bindemittelschicht, beispielsweise auf dem Abdeckblatt.

Die Arbeitsfltissigkeit kann ferner weitere Reagenzien enthalten wie beispielsweise Stabilisatoren, Antioxydantien, Schmiermittel, opazifizierende Mittel und Viskositätserhöhende Zusätze. Als Viskositätserhöhende Zusätze zu den Verarbeitungsmassen kommen beispielsweise in Präget Cellulosederivate, beispielsweise Carboxyalkyleellulosen, Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und dergl.

Mit Hilfe der in der Arbeitsfltissigkeit vorhandenen Verschleierungsmittel wird bei der Entwicklung der unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten auf der Oberfläche der bildmäßig belichteten Silberhalogenidkörner bildmäßig ein entwickelbarer Schleier erzeugt. Geeignete Verschleierungsmittel sind Beispielsweise Hydrazinderivate wie in US 3 227 552 beschrieben} ein besonders geeignetes Verschleierungsmittel ist Acetylphenylhydrazin. Alternativ können die Verschleierungsmittel auch in einer oder mehr Schichten des Monoblattmaterials untergebracht sein, z.B. in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder auch in einer Hilfssohicht auf dem Deckblatt.

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Bei dem auf Seite 19 beschriebenen Aufbau enthält die Arbeitsfltissigkeit vorzugsweise noch ein opazifizierendes Mittel, z.B. ein weißes Pigment wie TiO₂ und/oder ein dunkles, vorzugsweise schwarzes Pigment wie Ruß. Dies hat den Vorteil, daß das lichtempfindliche Element sowohl von unten durch die lichtundurchlässige Schicht als auch von oben durch die aus dem Pigment der Arbeitsflüssigkeit zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt gebildete Pigmentschicht der unmittelbaren Belichtung entzogen ist, so daß das Monoblattmaterial nach der bildmäßigen Belichtung aus der Kamera entfernt werden kann, ohne daß eine Nachbelichtung befürchtet werden muß. Eine weitere Möglichkeit^ das lichtempfindliche Element gegen Belichtung von oben zu schützen besteht darin, daß auf das transparente Deckblatt, oder falls ein solches nicht vorhanden ist, auf die oberste Schicht des lichtempfindlichen Elementes noch in der Kamera ein lichtundurchläesiges Deckblatt auflaminiert wird. Ein solches lichtundurchlässiges Deckblatt kann beispielsweise aus einem opaken Schichtträger wie Papier oder pigmentierter Celluloseacetatfolie bestehen, auf den zur Verbesserung der Lichtundurchlässigkeit beispielsweise noch eine schwarze Pigmentschicht aufgebracht sein kann. Ferner kann dieses lichtundurchlässige Deckblatt Bindemittelschichten enthalten, in die Hilfssubstanzen für die Entwicklung wie Verschleierungsmittel oder Hilfsentwickler eingelagert sind.

Zur Vermeidung der auf seitliche Belichtung zurückführenden Bildunregelmäßigkeiten kann das Monoblattmaterial eine »wischen dem lichtempfindlichen Element und der lichtundurchlässigen Schicht angeordnete Rahmenmaske aus einem hydrophoben die Diffusion unterbindenden Material enthalten, wie dies beispielsweise in DT-OS 2 228 665 beschrieben ist.

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Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwachsauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise SuIfo- oder Carboxylgruppen enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar, es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulosederivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuecinathydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäurenanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenaoesäureanhydrid modifiziert

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sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfoneäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale τοη Polyvinylalkohol alt Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partiell vereeterte Äthyl»a-MaleiJ**ättre anhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergl.

Diese saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungamasse von anfanga ti bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 bis 8).

Die zeitliche Verzögerung der. pH-ferterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkalidurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden.

Seutralisationssysterne, worunter lombi»a*ionenr»as eimer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DT-PS 1 285 310. Derartige Schichtkombinationen

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können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutraiisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.

Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsmaterial wird vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera belichtet. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.

Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzung der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.

Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wässrig alkalischen Arbeitslösung. In Gegenwart des Verschleierungsmittels werden die bildmäßig belichteten unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in

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Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen aus den nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen freigesetzt und auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.

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Beispiel 1 ^H

Ein lichtempfindliches Element eines photographischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m . Die Formeln der Verbindungen A, B, C und D befinden sich im Formelanhang am Ende der Beispiele.

1) Eine Beizschicht aus 3,6 g Octadecyltrimethylammonium-methylsulfat und 9,0 g Gelatine.

2) Eine Reflektionsschicht aus 48 g TiO-und 4,8 g Gelatine.

3) Eine Gelatinezwischenschicht aus 2,5 g Gelatine und 82 mg der Verbindung 1.

4) Eine Farbstoffschicht aus 1,2 g der einen Blaugrünfarbstoff abgebenden Verbindung A, 0,6 g des diffusionsfesten Farbentwicklers D und 2 g Gelatine.

5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion und 2 mg des Stabilisators 1-(3'-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazo1, Silberauftrag 2 g, Gelatineauftrag 0,6 g.

6) Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Zum Vergleich wurde der Aufbau wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 3 keine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt.

Jeweils ein Streifen der beiden lichtempfindlichen Materialien wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Nach Anbringen eines aufbrechbaren Pastenbeutels an einem Ende wurden die Streifen schicht-

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seitig über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen von 180 αϊ Stärke mit einer Abdeckfolie abgedeckt. Der so gebildete Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Die Entwicklerpaste hatte folgende Zusammensetzung:

25 g Kaliumhydroxid

5 g N/N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin

1 g Acetylphenylhydrazin

1 g Paraformaldehyd

0,1 g Benzotriazol

10 ml Benzylalkohol

35 g Natrosol HHR 250 (Hydroxyäthylcellulose) aufgefüllt auf 1000 ml mit Wasser.

Nach Ablauf der Entwicklungszeit wurde das Abdeckblatt entfernt und das Bildelement von der anhaftenden Paste befreit. Durch den transparenten Träger auf der TiO₂-Schicht als Bildhintergrund war ein positives blaugrünes Farbstoffbild sichtbar.

Die Ergebnisse nach 10 Minuten und 30 Minuten Entwicklungszeit sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt der Schichten 3 und 6 folgende Schichten aufgetragen wurden.

3) Eine Gelatinezwischenschicht aus 2,5 g Gelatine.

6) Eine Gelatineschicht aus 2,5 g Gelatine und 40 mg der Verbindung 1, emulgiert in Ν,Ν-Diäthyllaurinsäureamid.

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Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild erhalten.

Die Ergebnisse nach 10 Minuten und 30 Minuten Entwicklungszeit sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	(ohne Zu satz)	min' max nach 10 Min. Entwicklungs zeit	min' max nach 30 Min. Entwicklungs zeit
Vergleich	1)	0,47 / 1,46	1,38 / 1,70
Beispiel	2)	0,36 / 1,30	0,47 / 1,68
Beispiel	0,45 / 1,30	0,86 / 1,75

Beispiel 3

Auf gleicher Unterlage (transparenter Träger, Schichten 1, 2), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Schichten aufgetragen.

3) Eine Gelatinezwischenschicht aus 2,7 g Gelatine und 85 mg der Verbindung 1.

4) Eine Farbstoffschicht aus 0,7 g der einen Purpurfarbstoff abgebenden Verbindung B, 0,35 g des diffusionsfesten Farbentwicklers D und 1,7 g Gelatine.

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2S29488

5) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion und 2 mg des Stabilisators 1-(3'-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazol, Silberauftrag 2,0 g, Gelatineauftrag 0,6 g.

6) Eine Schutzschicht aus 2,7 g Gelatine.

Der Aufbau wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß Schicht 3 keine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt.

Nach gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 wurde ein positives purpurfarbenes Farbstoffbild erhalten.

Die Ergebnisse nach 10 Minuten und 30 Minuten Entwicklungszeit sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verbindung 1 nicht in die Schicht 3, sondern in einer Menge von 22 mg in die Schicht 6 gegeben wurde. Ergebnisse siehe Tabelle 2.

Tabelle 2

	(ohne Zu	min' max nach 10 Min. Entwicklungs zeit	2,04	min' max nach 30 Min. Entwicklungs zeit	90	/ 2,	23
Vergleich	satz)	0,40 /		1,
			2,02		51	/ 2,	13
Beispiel 3		0,29 /	2,03	0,	,38	/ 2,	14
Beispiel 4	0,28 /	0,

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_x 2S29488

Beispiel 5 ^

Auf gleicher Unterlage wie in Beispiel 1 beschrieben (transparenter Träger, Schichten 1,2) wurden folgende Schichten aufgetragen.

3) Eine Gelatinezwischenschicht aus 2,5 g Gelatine.

4) Eine Farbstoffschicht aus 1,8 g der einen Blaugrünfarbstoff abspaltenden Verbindung A, 0,7 g des diffusionsfesten Farbentwicklers D und 2,2 g Gelatine.

5) Eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direktpositiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion und 2 mg des Stabilisators 1-(3·-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazol, Silberauftrag 2 g, Gelatineauftrag 0,6 g.

6) Eine Sperrschicht aus 0,27 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 22 mg der Verbindung 1 und 2,7 g Gelatine.

7) Eine Farbstoffschicht aus 0,7 g der einen Purpurfarbstoff abspaltenden Verbindung B, 0,35 g des diffusionsfesten Farbentwicklers D und 1,7 g Gelatine.

8) Eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion-und 2 mg des Stabilisators 1 -(3'-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazol, Silberauftrag 2 g, Gelatineauftrag 0,6 g.

9) Eine Sperrschicht aus 0,27 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 22 mg der Verbindung 1 und 2,7 g Gelatine.

10) Eine Farbstoffschicht aus 1,3 g der einen Gelbfarbstoff abspaltenden Verbindung C, 0,8 g des diffusionsfesten Farbentwicklers D und 2,6 g Gelatine.

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11) Eine blausensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direktpositiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion und 2 mg des Stabilisators 1-(3'-Carboxyphenyl)-5-mercapto-tetrazo1, Silberauftrag 2 g, Gelatineauftrag 0,6 g.

12) Eine Schutzschicht aus 0,27 g Octadecylhydrochinonsulfosäure, 22 mg der Verbindung 1 und 2,7 g Gelatine.

Der Aufbau wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Schichten 6, 9 und 12 keine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthielten.

Jeweils ein Streifen beider lichtempfindlichen Elemente wurde durch einen Farbauszugskeil belichtet und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Pastenstärke von 260 /u. entwickelt. Es wurde eine positive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten.

Die Ergebnisse nach 10 Minuten und 30 Minuten Entwicklungszeit sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	gb	min max	10 Min.	/ ■ #72	Dmin	/°max	/ 2,21
	PP	nach	Entwicklungs	/ 1,62	nach	30 Min.	/ 2,14
	bg	zeit	/ 1*11	Entwicklungs	/ 1,71
	gb		/ 1,68	zeit	/ 2,18
Vergleich (ohne	PP		/ 1,80		/ 2,00
ittsatz)	bg	0,41	/ Ir 17		/ 1,54
	0,45	1,45
	0,48	1,78
	0,41	1,31
Beispiel 5	0,41	0,50
	0,42	0,51
		0,52

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Beispiel 6

Ι,ο

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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Verbindung 1 in Schicht 3 jeweils ersetzt wurde durch eine der Verbindungen 2 bis 9. Für Vergleichszwecke diente ein Aufbau ohne Zusatz einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Zusatz	(kein Zu satz)	min' max nach 10 Min. Entwicklungs zeit	min max nach 30 Min. Entwicklungs zeit
Vergleich	2	0,47 / 1,57	1,37 / 1,72
Verbindung	3	0,40 / 1,43	0,58 / 1,65
Verbindung	4	0,45 / 1,37	0,60 / 1,69
Verbindung	5	0,41 / 1,44	0,61 / 1,81
Verbindung	6 ·	0,42 / 1,36	0,73 / 1,69
Verbindung	7	0,46 / 1,31	0,63 /. 1,59
Verbindung	8	0,36 / 1,29	0,76 / 1,63
Verbindung	9	0,38 / 1,30	0,80 / 1,77
Verbindung	0,37 / 1,02	0,55 / 1,56

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Schicht 3 keinen Zusatz enthielt und daß stattdessen in die Emulsionsschicht 5 jeweils 15 mg der Verbindungen 10 bzw. 11 eingelagert wurden.

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2b29488

Für Vergleichszwecke diente ein Aufbau ohne Zusatz in der Emulsionsschicht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Stabilisatoren	min' max nach 10 Min. Entwicklungs zeit	min max nach 30 Min. Entwicklungs zeit
Aufbau ohne Stabilisatorzusatz	0,53 / 1,64	1,78 / 2,03
Aufbau mit Verbindung 10	0,38 / 1,28	0,54 / 1,69
Verbindung 11	0,52 / 1,47	0,65 / 1,99 i

Die im folgenden aufgeführten Beispiele wurden mit einer Emulsion durchgeführt/ die bei verlängerten Entwicklungszeiten von Hause aus einen geringeren Schleier ergab.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt in Schicht 1 jeweils 65 mg der Verbindungen 12 bis 17 in Schicht 6 eingelagert wurden. Für Vergleichszwecke diente ein Aufbau ohne Zusatz einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

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Tabelle 6

Zusatz	min max nach 10 Min. Entwicklungszeit	D . /D mm max nach 30 Min. Entwi cklungs ζ ei t
Vergleich ohne Zusatz	0,41 / 1,33	1,03 / 1,82
12	0,40 / 1,35	0,56 / 1,80
13	0,38 / 1,36	0,60 / 1,79
14	0,39 / 1,33	0,56 / 1,75
15	0,37 / 1,21	0,60 / 1,68
16	0,37 / 1,20	0,47 / 1,82
17	0,40 / 1,29	0,59 / 1,82

Die Beispiele 1 bis 8 zeigen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren bei vertretbaren Farbdichteeinbußen die Schleierwerte bei verlängerten Entwicklungszeiten deutlich erniedrigt werden können.

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OCH.

SO₂-NH-N=C

CH.

N SO₃H OC₁₆H₃₃

NH OH

1-SO₀-NH-N=C

OCH₃ ^0CH3 _(ύΗ ,

S0,H ^S03^H I

SO₃H

^C16^H33

CH₃-NH-CO

"^OC16^H33

OCH SO₃H

A-G 1359

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2S29488

7~N

CH.

^C16^H33

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Claims (4)

1. ksr

   Patentansprüche;

   (i )j Lichtempfindliches Material zur Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthaltend auf einem transparenten Träger in der folgenden Reihenfolge eine Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Pigmentschicht und ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material in einer oder mehreren seiner Schichten Mittel enthält, die bei Einwirkung einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit mit einer zeitlichen Verzögerung in der lichtempfindlichen Schicht i-Aryl-5-mercaptotetrazole zur Verfügung stellen.
2. 2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer oder mehreren seiner Schichten eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

   f r r

   /^N\ /¹K /^N\

   R-S-C N N C-S-CO-O-X-O-CO-S-C N

   β H Il |l |! Ii

   N N N ά _τΐ Ν N

   wobei bedeuten

   R Wasserstoff oder eine unter den alkalischen Bedingungen der Entwicklung abspaltbare Gruppe,

   X eine gegebenenfalls durch Sauerstoff (-0-) unterbrochene Alkylengruppe

   Ar eine Phenylgruppe mit mindestens einer freien o-Stellung, die jedoch für R = Wasserstoff weitere Substituenten haben muß, deren Molekulargewicht insgesamt zwischen 50 und 120 liegt und von denen gegebenenfalls zwei benachbarte miteinander einen anneliierten carbocyclischen Ring bilden können.
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3. 3) Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acylgruppe bedeutet, die sich ableitet von einer aromatischen Carbonsäure,oder einem Kohlensäuremonoalkylester oder einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure.
4. 4) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer nicht lichtempfindlichen, zu einer unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Bindemittelschicht eine Verbindung der folgenden Formel:

   Ar
   I

   H-S-C N

   fl Il

   N N

   worin

   Ar eine substituierte Phenylgruppe mit mindestens einer freien o-Stellung bedeutet, deren Substituenten insgesamt ein Molekulargewicht zwischen 50 und 120 haben und von denen gegebenenfalls zwei benachbarte miteinander einen anneliierten carbocyclischen Ring bilden,

   in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Sxlberhalogenidschicht enthält.

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