DE2225480A1 - Photographische Filmeinheit fur die Herstellung positiver seitenrichtiger Bilder - Google Patents

Description

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Photographische Filmeinheit für die Herstellung positiver

seitenrichtiger Bilder

Die Erfindung betrifft eine photographische Filmeinheit für die Herstellung positiver seitenrichtiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mit

a) einem lichtempfindlichen Element aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit den Oxidationsprodukten einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag, enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht;

b) einer Farbstoffbildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit, der bei Druckeinwirkung unter Aufspaltung seinen Inhalt in die Einheit entläßt, und

d) einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung.

Es ist bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 3 445 228, im Rahmen von Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farben tw ick Ie rverb in dun gen, Bildempfangsblätter zu verwenden, die aus einem Schichtträger, einer hierauf aufgetragenen sauren Schicht, einer Zwischenschicht mit fein verteilten weißen Pigmentpartikeln und einer Beizschicht bestehen. Die saure Schicht hat die Aufgabe, die Entwicklung durch Verminderung des pH-Wertes des alkalischen Entwicklers zu beenden, wobei sie offensichtlich auch noch vorhandene Farbentwicklerverbindung aussalzt. Die Pigmentpartikel aufweisende Schicht hat die Aufgabe in der unter ihr liegenden Schicht auftretende Verfärbungen (stain) zu maskieren·

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— i "

Aufgabe der Erfindung ist es, die Bildung von insbesondere gelblich-braunen Verfärbungen (stain), die bei Durchführung des FärbdiffusionsübertragungsverfahTens in den Bildempfangsschichten auftreten und durch Luftoxidation nicht umgesetzter Farbentwickler verb indungen in der Schicht hervorgerufen werden, zu verhindern oder mindestens stark einzuschränken. Die Erfindung sollte dabei die Schaffung einer photographischen Filmeinheit für die Herstellung positiver seitenrichtiger Bilder ermöglichen, und zwar solche, bei denen die Bildempfangsschicht mit dem lichtempfindlichen Element selbst integriert ist oder beidenen die Farbstoffbildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, der nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses aufgebracht werden kann»

Aufgabe der Erfindung war des weiteren die Schaffung eines neuen Farbstoffiildempfangselementes, bei dessen Verwendung nicht umgesetzte oder noch vorhandene Farbentwicklerverbindung durch einen Bestandteil des Elementes unter Bildung eines farblosen oder praktisch farblosen Reaktionsproduktes zerstört wird, so daß die Notwendigkeit der Verwendung einer pigmentierten Maskierungsschicht vermieden wird.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich nicht umgesetzte Färbentwicklerverbindun^£ durch Bis(vinylsulfonylalkyl)-Derivate zerstören, d. h. unschädlich machen lassen.

Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung eine photographische Filmeinheit für die Herstellung positiver seitenrichtiger Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, mit

a) einem lichtempfindlichen Element aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenideaulsionsschicht, die einen nicht diffundieren· den Farbkuppler, der mit den Oxidationsprodukten einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler-

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verbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden

vermag, enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht;

b) einer Farbstoffbildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit, der bei Druckeinwirkung unter Aufspaltung seinen Inhalt in die Einheit entläßt, und

d) einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Schicht für die Zerstörung von beim Entwicklungsprozess nicht umgesetzter Farbentwicklerverbindung aufweist, die aufgebaut ist aus einem in einem polymeren Bindemittel verteilten und mit der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines farblosen oder praktisch farblosen Reaktionsproduktes reagierenden Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat einer der folgenden Fo rmeIn:

Γ ^R Ί I

I. CH₇=CHSO₇-(CH) ■*— A oder

/ ί m l

II.

CH₂=CHSO₂-

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest einer der

Formeln: «

.Χ^θ, worin R die

bereits angegebene Bedeutung besitzt und X ein Anion ist,

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Z entweder einen gegebenenfalls durch einen Arylen-, -

Cycloalkylen-, Äther-, Schwefel- oder Araidrest unterbrochenen Alkylenrest oder falls A ein Stickstoffatom enthaltender Rest einer der angegebenen Formeln ist, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

m =1,2,3 ode r 4;

η = 2, 3, 4, 5 oder 6 und

t a 1 oder 2.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von seitenrichtigen Farbstoffübertragungsbildern unter Verwendung einer Filmeinheit nach der Erfindung.

In vorteilhafter Weise können photographische Filmeinheiten nach der Erfindung zusätzlich und in Verbindung mit den "Entwicklerabfangschichten¹' oder "Entwicklerzerstörungsschichten¹¹ noch sog. Verzögerungsschichten aufweisen, welche dafür Sorge tragen, daß die Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes praktisch vervollständigt ist, bevor die "Entwicklerabfangschicht" mit dem Bis(vinylsulfonylalkyl>derivat in Funktion tritt.

Besitzt in der angegebenen Strukturformel I R die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser Alkylrest gegebenenfalls substituiert sein£ Vorzugsweise ist R ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Benzyl- oder Carbäthoxymethylrest.

X kann beispielsweise ein Anion der folgenden Formeln sein: C₇H₇SO₃- , ClO₄- und CH₃OSO₃-

/" und in vorteilhafter Weise ein geradkettiger oder verzweigtkettiger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit Ibis 12 C-Atomen

Vorzugsweise ist η in Formel II = 2 und Z ist ein zweiwertiger Rest.

Besitzt Z die Bedeutung eines Alkylenrestes, so kann dieser gegebenenfalls ungesättigt sein. Vorzugsweise weist er 1 bis Kohlenstoffatome auf.Außer durch Äther-, Schwefel- oder Amidreste kann er z. B. durch Phenylen-, Naphthylen- und/oder Cycloalkylenreste mit 3 bis 7 C-Atomen unterbrochen sein. Steht Z für die Atome, die mit gegebenenfalls vorhandenen Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bilden, so kann dieser heterocyclische Ring beispielsweise aus einem Piperazin-, Morpholin- oder Piperidinring, der durch mindestens einen Alkylrest substituiert sein kann, bestehen.

Typische Bis(vinylsulfonylalkyl)derivate, die erfindungsgemäß als "Entwickler-Abfangverbindungen" verwendet werden können und der angegebenen Strukturformel I entsprechen, sind:

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther

¹I

Bis(2-vinylsulfonyläthyl)äther CH₂-CHSO₂CH₂CH₂OCH₂Ch₂SO₂CH-CH₂ Bis(4-vinyl$ulfonylbutyl)äther CH₂-CHSO₂ (CH₂) ₄0 (CH₂) ₄SO₂CH-CH₂ N,N-Bis(2-vinylsul£onyläthyl)-n-propyla*in

CH₂CH₂CH₃ CH₂-CHSO₂CH₂CH₂NCH₂CH₂SO₂CH-Ch₂

Bis(l-vlnylsulfonyläthyl)lther

CH, CH-CH₂-CHSo₂CH-OCH-SO₂CH-CH₂

Bis(1-vinylsulfonylpropyl)äther

CH₂CH₃

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Bis(1-vinylsulfonylbutyl)äther

CH

3 ,3

(CH₂) ₂ (CH₂) ₂ CH₂=CHSO₂-CH OCH-SO₂CH =

Ν,Ν-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-n-butylamin

CH₂CH₂CH₂CH₃ CH₂-CHSO₂CH₂CH₂NCH₂CH₂SO₂Ch=CH₂

Ν,Ν-Bis(1-vinylsulfonyläthyl)-n-propylamin

i»3 («2>2 «3 und

CH₂=CHSO₂CH N CH-SO₂CH=CH.

Ν,Ν-Bis(I-vinylsulfonyläthyl)-n-butylamin

CH, I ^ό CH- (CH-)- CH,

I Il CH₂=CHSO₂CH N CHSO₂CH=CH₂

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerabfangverb indungen, die aus Bis(vinylsulfonylalkyl)derivaten bestehen und der angegebenen Strukturformel II entsprechen sind:

N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin, N,N*-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin-bis-(methoperchlorat),

N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N»-dimethyl-2-buten-1,4-diaminbis(metho-p-toluolsulfonat),

N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N'-dimethyl-2-buten-i,4-diamin· bis(methofluoborat),

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7 r, /

N,N '-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N'-dimethyl-äthylendiaminbis(metho-p-toluolsulfonat),

1,2-Bis(vinylsulfonylmethoxy)äthan

QI₂=CHSO₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂SO₂CH=Ch₂ ,

1,2-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂Ch=CH₂ ,

1,4-ßis(2-vinylsulfonyläthoxy)butan

) ₄OCH₂CH₂SO₂CH=CH₂ , Bis/2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl7sul£on und N,N^f-Bis^2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl7harnstoff.

Bis Cvinylsulfonylalkyl)derivate, die sich zur Herstellung einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 539 644 und 3 490 bekannt % Bekannt ist ferner aus den zitierten Patentschriften die Verwendung von Bis(vinylsulfonylalkyl)derivaten als Härtungsmittel für Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung photographischer Materialien für den Diffusionsübertragungsprozess verwendet werden. Die Verwendung von Bis(vinylsulfonylalkyl)derivaten als Entwicklerabfangverbindungen und die Herstellung pliotographischer Filmeinheiten des erfindungsgemäßen Typs ist den beiden zitierten USA-Patentschriften jedoch nicht zu entnehmen und wurde durch diese auch nicht nahegelegt.

Erfindungsgemäß können die beschriebenen Entwicklerabfangverbindungen, d. h. die Bis(vinylsulfonylalkyl)derivate in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 400 mg pro 0,0929 m^ Schichtträgerfläche zu verwenden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 300 mg pro 0,0929 m^Z Schichtträgerfläche erzielt.

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Die Bis(vinylsulfonylalkyl)derivate können dabei in den üblichen bekannten polymeren Bindemitteln dispergiert werden,wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B. in Gelatine, Proteinen, Cellulosederivaten, z. B. Celluloseacetat und Äthylcellulose, Polysacchariden, Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymeren und Acryl amidcopolymeren.

Die Bis(vinylsulfonylalkyl)derivate können erfindungsgemäß nicht nur in Diffusionsübertragungssystemen verwendet werden, bei denen die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, sondern auch im Rahmen von Diffusionsübertragungssystemen, bei denen die Bildempfangsschicht mit dem lichtempfindlichen Element integriert ist.

Die Erfindung ermöglicht somit auch die Herstellung von vom lichtempfindlichen Element getrennten Bildempfangselementen, die aufgebaut sind aus einem Schichtträger und

a) einer Entwicklerabfangschicht, bestehend aus einem polymeren Bindemittel und einem hierin verteilten Bis(vinylsulfonylalkyl)· derivat und

b) einer üblichen Farbstoffbildempfangsschicht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird zwischen der Entwicklerabfangschicht und der Farbstoffbildempfangsschicht eine Verzögerungsschicht angeordnet, welche die Diffusionsgeschwindigkeit der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung in die Entwicklerabfangschicht verzögert. Die VerzÖgertmgsschicht gewährleistet somit, daß die Entwicklerverbindung im lichtempfindlichen Element auch ihre volle Wirkung entfalten kann, bevor die Entwicklerabfangschicht mit dem hierin enthaltenen Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat in Aktion treten kann.

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Gegebenenfalls kann des weiteren noch eine den pH-Wert vermindernde Schicht angeordnet werden, und zwar im Bildempfangselement oder dem Bildempfangsteil der photographischen Filmeinheit nach der Erfindung, um die Stabilität des übertragenen Bildes zu verbessern. Schließlich kann gegebenenfalls auch noch eine Licht reflektierende Schicht aus einem in einem Bindemittel dispergiertem weißen Pigment, wie später noch näher beschrieben werden wird, in dem Farbstoffbildempfangselement oder dem Bildempfangsteil angeordnet werden. Eine solche Licht reflektierende Schicht kann dabei unter der Bildempfangsschicht angeordnet warden oder aber auch gegebenenfalls mit der Verzögerungsschicht kombiniert werden, sofern eine solche angewandt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die photographische Filmeinheit ein Farbstoffbildempfangselement auf, das nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses aufgebracht werden kann. Der Entwicklungs- und Übertragungsprozess kann dabei in vorteilhafter Weise mittels einer viskosen Entwicklerlösung eingeleitet werden, welche zwischen den beiden Elementen verteilt wird, und zwar in einer vorbestimmten Konzentration. Die viskose Entwicklerlösung ist dabei in einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern enthalten, die an das Bildempfangsblatt gebunden sein können oder an das lichtempfindliche Element und die leicht aufgespalten werden können, wenn eine Entwicklung erfolgen soll, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 559 643, 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798 und 2 774 668 bekannt ist.

Von besonderer Bedeutung für die Praxis sind solche photographische Filmeinheiten nach der Erfindung, die ein lichtempfindliches Element aufweisen, das aufgebaut ist aus einem Schichtträger mit

einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden nicht-diffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden blaiigrünen Farbstoff zu bilden vermag;

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einer grün_empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden nicht-diffundierenden Kuppler in Kontakt steht, der bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden purpurroten Farbstoff zu bilden vermag und

einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mit einem einen gelben Farbstoff erzeugenden nicht-diffundierenden Kuppler, der bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu erzeugen vermag.

Während der Entwicklungsphase des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens diffundieren die erzeugen Bildfarbstoffe, z. B. die in den blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugten Farbstoffe aus dem lichtempfindlichen Element durch die viskose Entwicklerlösung in die Farbstoffbildempfangs schicht, z. B. in die Farbstoffbildempfangsschicht eines der beschriebenen Farbs to ffbildempfangse lernen te, wo die Farbstoffe ein Farbbild erzeugen und z.B. mittels eines Beizmittels fest fixiert werden können.

Ist eine der beschriebenen Verzögeriragsschichten vorhanden, so verhindert diese die Diffusion von Farbentwicklerverbindung in die Entwickler-Abfangschicht innerhalb der Zeitspanne die erforderlich ist, um die aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung zur Wirkung kommen zu lassen.

Nach der Trennung des Bildempfangselementes diffundiert vermutlich nicht umgesetzte Farbentwicklerverbindung in die Entwicklerabfangschicht, in welcher die Entwicklermoleküle mit den Bis(vinylsulfonylalkyl)derivaten unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen unter Bildung farbloser oder praktisch farbloser Reaktionsprodukte reagieren. Gleichgültig, v/slche Reaktionen ablaufen, ist wesentlich, daß eine starke Abnahme gelblich-brauner Verfärbungen

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zu beobachten ist, die normalerweise bei den bisher bekannten Diffusionsübertragungsverfahren durch das Vorhandensein nicht umgesetzter Farbentwicklerverbindung im Bildempfangselement auftreten.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Entwicklerabfangschicht Bestandteil einer sog« integrierten Filmeinheit sein, in der die Bildempfangsschicht im lichtempfindlichen Element zwischen dessen Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Derartige integrierte photographische Filmeinheiten sind beispielsweise aus der DOS 2 052 130 und der belgischen Patentschrift 757 960 bekannt. In diesen Filmeinheiten ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Elementes transparent und ist mit einer Farbstoffbildempfangsschicht, einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht, z. B. einer Titandioxidpartikel enthaltenden Schicht, einer Entwickler-Abfangschicht mit einem Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat, dispergiert in einem geeigneten Bindemittel, und den verschiedenen lichtempfindlichen Schichtenj, z. B. verschiedenen farbbildenden Schichten oder farbbildenden Einheiten, beschichtet. Bei Verwendung derartiger photographiseher Filmeinheiten wird nach der Exponierung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit und ein opakes Arbeitsblatt gebracht. Durch Druck ausübende Glieder, beispielsweise Druck ausübende Glieder einer photographischen Kamera, wird der aufspaltbare Behälter aufgespalten, wobei sein Inhalt über dem lichtempfindlichen Element verteilt wird, wenn die Filmeinheit aus der Kamera herausgezogen wird. Die aus dem aufspaltbaren Behälter in Freiheit gesetzte Arbeitsflüssigkeit entwickelt dabei die belichteten SiI-berhalogenidemulsionsschichten, wobei als Funktion des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven seitenrichtig lesbaren Bildes diffundieren, welches wiederum durch den transparenten Schichtträger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund

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betrachtet werden kann. Die Anordnung einer Entwickler-Abfangschicht zwischen den farbbildenden lichtempfindlichen Einheiten und der Bildempfangsschicht des beschriebenen Systems verhindert ganz offensichtlich die Diffusion von nicht umgesetzter Farbentwicklerverbindung ii die Bildempfangsschicht.

Gegebenenfalls kann zusätzlich noch eine weitere Entwickler-Abfangschicht mit eift-am Bis(viny!sulfonylalkyl)derivat auf dem opaken Arbeitsblatt angeordnet werden* Zwecks näherer Einzelheiten derartiger integraler Filmeinheiten, ihrer Herstellung und Verwendung wird auf die DOS 2 052 130 und die belgische Patentschrift 757 960 verwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die photographischen Filmeiriheiten nach der Erfindung einen Aufbau auf, wie er beispielsweise aus der DOS 2 052 145 und der belgischen Patentschrift 757 959 bekannt ist. Derartige integrale Filmeinheiten weisen einen transparenten Schichtträger auf» auf den die Bildempfangsschicht, eine praktisch opake, Licht reflektierende Schicht, z. B«, eine TiO₂-Partikel enthaltende Schicht, eine Entwickler-Abfangschicht mit einem Bis(vinylsulfonylalkyl)-derivat, dispergiert in einem Bindemittel, und die verschiedenen Schichten der farbbildenden Einheiten und ein transparentes Deckblatt aufgetragen sind. Des weiteren enthalten derartige Filmeinheiten einen aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeiteflüssigkeit und einem sog» Trübungsmittel zwischen der obersten Schicht der Filmeinlieit und de» Deckblatt. Eine solche Filmeinheit kann in einer Filmkamera durch das oberste transparente Deckblatt belichtet und darm in ^MfCK Kamera entwickelt werden, indem die Filsueinheit durch den Spalt zweier Druck ausübender Glieder in der Kamera geführt wird, wenn die Einheit aus der Filmkamera abgezogen wird» Die Druck ausübenden Glieder spalten den Behälter auf und verteilen die in ihm enthaltene Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel über dem Negativteil der FiIaeinheit und machen diesen Teil lichtunempfindlich» Die Arbeits-

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flüssigkeit entwickelt dabei die exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei als Ergebnis der Entwicklung Bildfarbstoffe erhalten werden, welche wiederum in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven rechtsseitig erkennbaren Bildes diffundieren, welches durch den transparenten Schichtträger auf der opakten reflektierenden Hintergrundschicht erkennbar ist. Nicht umgesetzte Entwicklerverbindung, die in Richtung der Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag wird dabei durch das erfindungsgemäß verwendete Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat, welches in der Entwicklerabfangschicht enthalten ist, immobilisiert. Sämtliche unerwünschten Produkte, die in der Entwicklerabfangschicht erzeugt werden, werden durch die opake, Licht reflektierende Schicht gegenüber dem Betrachter maskiert. Zwecks weiterer Einzelheiten derartiger integraler Filmeinheiten, ihre Herstellung und Verwendung, wird beispielsweise auf die belgische Patentschrift 757 959 und die DOS 2 052 145 verwiesen.

Jede der Silberhalogenidemulsionsschichten der lichtempfindlichen Elemente der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung enthalten einen nicht-diffundierenden Kuppler, der bei Reaktion mit oxidierter aus einem aromatischen primären Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu erzeugen vermag, oder aber stehen mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung»

Zur Herstellung photographischer Filmeiaheiten nach der Erfindung können die üblichen bekannten nicht-diffumdierenden Farbkuppler verwendet werden, insbesondere solche folgenden Aufbaues:

Farbstoffrest-Bindeglied- (Kupplerrest-Ballastgriuppe) oder

Ballastgruppe-Bindeglied-(Kupplerrest-lösliclimachender Best) worin bedeuten:

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1) der Farbstoff rest el :dii einen Farbstoff liefernden Rest,

d- h. einen sog. Farbstoffvorlauferrest, z. B. einen Leukofarbstoffrest, einen "verschobenen" Farbstoffrest, welcher eine hypsocaromatische oder bathochromatische Verschiebung erleidet, wenn er verschiedenen Einwirkungen der Umgebung ausgesetzt wird, z. B, einer pH-Wertsveränderung oder einer Reaktion mit einer einen Komplex bildenden Verbindung und dergl.; oder einen Farbstoffrest mit einer selektiven Absorption des sichtbaren Spektrums und mit einem sauren löslichmachenden Rest;

2) das Bindeglied einen verbundenen Rest, z. B. einen Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest;

3) der Kupplerrest einen üblichen Kupplerrest, beispielsweise einen 5-Pyras-olonkupplsrrest oder einen Pyrazolotriazolkupplerrest oder einen phenolischen Kupplerrest oder einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei der Kupplerrest in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist;

4) die Ballastgrüjppe eine photographisch inerte organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration,· daß der Kuppler während des Entwicklungsprozesses in der alkalischen Entwicklungslösung nicht diffundiert;

5) der löslichmachen-ie Rest ein Wasserstoffatom oder ein saurer löslichmacheiider Rest, sofern die verwendete Farbentwicklerverbindung einen sauren löslichmachenden Rest enthält oder einen sauren löslichmachenden Rest, falls die verwendete Farbentwicklerverbindung frei von einem sauren löslichmachenden Rest ist, und

6) η = 1 oder 2, sofern das Bindeglied ein Alkylidenrest ist, oder = 1, wenn das Bindeglied ein Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest ist,

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Die sauren löslichmachenden Reste₉ die an die diffundierende Farbstoffe erzeugenden Kuppler gebunden sind, können aus löslichmachenden Resten bestellen, die, wenn sie an d©a Kuppler- oder Entwicklerrest der Farbstoffe gebunden sind^ die Farbstoffe in alkalischen Arbeitsflüssigkeiten oder Entwickierflüssigkeiten diffundierbar machen. Typische derartige Reste sind beispielsweise Ca^vboxyl-, SuIfonsäure-,- i^-aisierbaxe Sulfonamide und hydroxy» substituierte Reste, welche den Farbstoffen negativ© Ladungen verleihen.

Die Natur der Ballastgruppen der di£ftradierende Farbstoffe erzeugenden Kuppler ist nicht kritisch^ solange sie nur für di© Nichtdiffundierbarkeit der Kuppler Sorge tragen. Typische geeignete Ballastg-ruppen sind langkettige Alkylrest©₉ die direkt oder indirekt an die Kupplermoleküle gebuaicl©n sein können, sowie ferner aromatische Reiste der Bens©!= tmd Naphtfoalinreihe, die ebenfalls direkt oder indirekt aa die ICuppl©rMolekül@ gebunden sein können.

Typische Farbstoffreste sind beispielsweise #,go=₃ As©si©tMa-₀ Indoanilin-, Indophenol- und Anthracliimoafarfestoffr^stö üblicher bekannter Struktur, die durch eiae selektive Absorption des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet' sind« Di© Farbstoffreste weisen saure löslichmachende Gruppen auf.

Die Kupplungsposition der Kupplerverb indungen, ist bekannt. So kuppelt beispielsweise im Falle der 5-Pyrazolonkuppler das Kohlenstoffatom in der 4-Stellung. Im Falle der phenolischen Kuppler, einschließlich der a-naphtholischea Kuppler^ kuppelt ebenfalls das Kohlenstoffatom in der 4-Stellung_o Im Falle der offenkettigen Ketomethylenkuppler kuppelt das Kohlenstoffatom des Methylenrestes, beispielsweise das mit einem " + " versehene Kohlenstoffatom des folgenden Restes⁴.

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O O

Il Il

—— C "~~~~ CH η ——~" C ~~

Pyrazolotriazolkuppler und ihre Kupplungsposition ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 061 432 und der belgischen Patentschrift 724 427 bekannt.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler des folgenden Aufbaues verwendet werden:

Ballastgruppe-O-Blaugrünkupplerrest; wenn

ferner zur Erzeugung des purpurroten Farbstoffbildes Kuppler der folgenden Formel verwendet werden:

Ballastgruppe-N=N-Purpurrotkupplerrest oder Bailastgruppe-S-PurpurrotkuppIerrest

und wenn ferner zur Erzeugung der gelben Farbstoffbilder Kuppler des folgenden Aufbaus verwendet werden:

Ballastgruppe-O-Gelbfarbstoffkupplerrest,

wobei bedeuten:

a) die Ballastgruppe eine photographisch inerte organische Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen von solcher Molekulargröße und Konfiguration, daß der Kuppler während des Entwicklungsprozesses in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit nicht diffundiert;

b) der Blaugrünfarbstoffkupplerrest ein phenolischer Kupplerrest, der in der 2-Stellung durch einen vollsubstituierten Amidorest substituiert ist und an den Rest -0- des Blaugrünfarbstoffkupplerrestes in Kupplungsposition gebunden ist;

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c) der Purpurrotfarbstoffkupplerrest einen 5-Pyrazolonkupplerrest, wobei die -N=N- oder -S-Gruppe des Kupplerrestes in der Kupplungsposition sitzt und

d) der Gelbfarbstoffkupplerrest einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, dessen Kupplungsposition durch den -O-Rest substituiert ist.

Der hier im Zusammenhang mit den Farbkupplern gebrauchte Ausdruck "nicht-diffundierend" hat die auf farbphotographischem Gebiet übliche Bedeutung, d. h. der Ausdruck kennzeichnet Verbindungen, welche in für praktische Zwecke ausreichender Weise nicht durch organische Kolloidschichten diffundieren oder wandern, beispielsweise Gelatineschichten, wie sie in den lichtempfindlichen Elementen der photographischen Filmeinheit nach der Erfindung vorhanden sind« Der Ausdruck "immobil" soll das gleiche ausdrücken.

Der Ausdruck "diffundierend", der für die aus den nicht-diffundierenden Farbkupplern erzeugten Farbstoffe gebraucht wird, besitzt die entgegengesetzte Bedeutung, d. h. der Ausdruck kennzeichnet Verbindungen, welche die Eigenschaft haben, wirksam durch Kolloidschichten eines lichtempfindlichen Elementes in Gegenwart der nicht-diffundierenden Farbkuppler diffundieren zu können. Der Ausdruck "mobil" besitzt dabei die gleiche Bedeutung.

Bei der Reaktion von Farbkupplern des Aufbaues: Farbstoffrest-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)

mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, wird das Bindeglied abgespalten und ein diffundierender, vorgebildeter Farbstoff in Freiheit gesetzt, welcher bildweise in die Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag. Die Diffundierbarkeit des Farbstoffmoleküls wird durch einen sauren löslichmachenden Rest im vorgebildeten Farbstoffmolekül bewirkt. Die Kupplungsposition des Kupplerrestes kuppelt mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung

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eines Farbstoffes* der aufgrund des Vorhandenseins einer Ballastgruppe in einer nicht kuppelnden Position nicht diffundierbar ist. Bei Verwendung von Kupplern dieses Typs wird der Farbton des diffundierenden Farbstoffes durch den Farbton des vorgebildeten Farbstoffrestes bestimmt» wohingegen der Farbton des Reaktionsproduktes aus Farbentwickleroxidationsprodiikt und Kupplerrest in bezug auf den Farbton des durch Diffusion erzeugten Farbstoffbildes unbedeutend oder unwichtig ist*

Werden Kuppler des Aufbaues:

Ballastgruppe-Bindeglied-CKuppierrest-löslichmachender Rest)

mit oxidierter Farbentwickleri'erbinduns zur Reaktion gebracht, so spaltet das Bindeglied ab^ vrabei ein diffundierbarer Farbstoff mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung und dem Kupplungsteil oder Kupplerrest des Kupplers erzeugt wird, welcher bildweise in die Bildempfangsschicht £u diffundieren vermag. Die Diffusionsfähigkeit des Farbstoffes beruht dabei auf dem Vorhandensein eines sauren löslichiiischesden Restes in nicht kuppelnder Position des Kupplerr« stos des Kupplers oder auf dem Vorhandensein eines solchen Restes in der Farbentwicklerverbindung. Die Ballastgruppe des Kupplers bleibt immobil. Im Falle der Verwendung von Kupplern dieses Typs wird der Farbton des diffundierenden Farbstoffes durch den Farbton des Reaktionsproduktes aus oxidierter Farbentwicklerverbindung und Kupplerrest bestimmt.

Gleichgültig, was für Kuppler verwendet werden, in jedem Falle ist die Erzeugung diffundierender Bildfarbstoffe eine Funktion der Reduktion entwickelbaren Silberhalogenides, welche eine direkte oder Umkehrentwicklung der Silberhaiognidemulsionsschichten mit einem aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwickler einschließen kann. Werden zur Herstellung der Filmeinheiten direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet, z. B. sog. Innenbild- oder Innenkornemulsionen oder sog. :»oiarisierende Emulsionen, welche in nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind, so werden positive Bilder in dem.Bildempfangsteil der FiIm-

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einheiten erzielt. In diesen Fällen können nicht diffundierende Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht werden. Nach der Exponierung der Filmeinheiten durchdringt die alkalische Arbeits- oder Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in den Filmeinheiten vorhandenen, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen entwickeln die Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken (da die Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten sind), wodurch die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionschichten. Die oxidierten Entwicklerverbindungen reagieren dann mit den nicht-diffundierenden Farbkupplern, die in jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sind, unter Bildung von diffundierenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen, die in bildweiser Verteilung erzeugt waden, und zwar als Funktion der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes.

Beispiele für derartige nicht-diffundierende Farbkuppler und andere Angaben bezüglich ihres Verhaltens finden sich beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552.

Innenbild- oder Innenkora-Silberhalogenidemulsionen, die sich zur Herstellung photo graphischer Filmeinheiten nach der Erfindung eignen, sind direktpositive Emulsionen, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugen, zum Unterschied von Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Körner erzeugen. Derartige Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind beispielsweise

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aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannt. Derartige Innenbildemulsionen können durch die erhöhte maximale Dichte gekennzeichnet werden, die erhalten wird, wenn die Emulsionen in Form von Emulsionsschichten in sog. Innenbildentwicklern oder Innenkornentwicklern entwickelt werden im Gegensatz zu der maximalen Dichte, die erhalten wird, wenn derartige Emulsionsschichten in einem Entwickler vom sog. Oberflächentyp entwickelt werden.

Besonders vorteilhafte Innenbildemulsionen sind solche, die, wenn sie nach Auftragen auf einen transparenten Schichtträger und Belichten des erzeugten Aufzeichnungsmaterials durch eine Intensitätsskala mit einer fixierten Zeit von 0,01 bis 1 Sekunde und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, eine maximale Dichte entwickeln, die mindestens fünfmal so groß ist wie die maximale Dichte, die erhalten wird, wenn eine in entsprechender Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird. Vorzugsweise ist die bei Verwendung des Entwicklers A erzielte maximale Dichte um mindestens 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte, die bei Verwendung des Entwicklers B erzeugt wird.

Entwickler A (Innenbild-Entwickler)

Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (entwässert) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxyd 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Entwickler B (Entwickler vom Oberflächentyp)

p-Hydroxypheny!glycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung geeignete solarisierende direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem Wege oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, welcher ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht (vgl. Mees, " The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan Co., New York, N.Y., 1942, Seiten.261-297), verschleiert worden sind. Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus den britischen Patentschriften 443 245, 462 730 sowie den USA-Patentschriften 2 005 837 und 2 541 472 bekannt. Besonders vorteilhafte verschleierte direktpositive Emulsionen zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung sind solche des aus den USA-Patentschriften 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 bekannten Typs.

Die Verwendung von Innenbild-Silberhalogenidemulsionen, welche Verschleierungsmittel oder Keimbildner enthalten oder in deren Gegenwart entwickelt werden, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da die Verwendung von Schleiermitteln ein bequemes Verfahren zur Einführung von Elektronen in Silberhalogenidkörner darstellt. Geeignete Schleiermittel zur Verschleierung der Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Hydrazine, die aus der USA-Patentschrift 3 227 552 bekannten Hydrazide und Hydrazone, sowie ferner quaternäre Hydrazonsalze, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 20 20 814 beschrieben werden, oder Mischungen hiervon. Die im Einzelfalle verwendete Menge an Schleiermittel kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Ergebnissen. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa

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20 mg pro 0,0929 ra^ lichtempfindlicher Schicht des lichtempfindlichen Elementes oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa

2 g pro Liter Entwickler zu verwenden.

Das lichtempfindliche Element einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung kann des weiteren einen solchen Aufbau besitzen, wie er beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 227 550,

3 227 551, 3 227 552 und der britischen Patentschrift 904 364, Seiten 19, Zeilen 1-41, bekannt ist.

Die einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen Elementes der photographischen Filmeinheit nach der Erfindung können in üblicher Weise durch Verwendung spektral sensibilisieiender Farbstoffe spektral sensibilisiert werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß die zur Herstellung der lichtempfindlichen Elemente verwendeten Emulsionen mit einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden oder dadurch, daß der Farbstoff in Form einer Dispersion, beispielsweise nach dem aus der britischen Patentschrift 1 154 781 bekannten Verfahren, der Emulsion zugesetzt wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird der Farbstoff der Emulsion zum Schluß der Emulsionsbereitung oder zu einem früheren Zeitpunkt zugegeben.

Zur spektralen Sensibiiisierung der Silberhalogenidemulsionen können dabei die üblichen bekannten sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise solche des aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannten Typs.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den spektral sensibilisierenden Farbstoffen noch supersensibilisierende Zusätze zugegeben werden, die selbst kein sichtbares Licht absorbieren, beispiels-

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weise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und/oder organische Sulfonsäuren, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 089 bekannt ist.

Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten eines Farbkuppler enthaltenden lichtempfindlichen Elementes einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung können in üblicher bekannter Reihenfolge auf ihrem Schichtträger angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht, worauf die grünempfindliche und schließlich die rotempfindliche Silberhalogenide mul si ons schichten folge.n. Gegebenenfalls kann eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder eine sog. Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, mit dem Ziel, blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die blauempfindliche Schicht gelangen kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer verschiedenen Reihenfolge auf ihrem Schichtträger angeordnet sein, d. h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die rotempfindliche Schicht und die grünempfindliche Schicht folgen.

Die Silberhalqenidemulsionsschichten können unter Verwendung der üblichen Silberhalogenide aufgebaut sein, d. h. sie können beispielsweise aus Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberbromidjodid- oder Silberchloridbromidjodidemulsionsschichten oder aus Schichten mit Mischungen derartiger Silberhalogenide bestehen. Die Emulsionen können dabei grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen sein. Sie können des weiteren nach den verschiedensten üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, d. h. zur Herstellung der Filmeinheiten nach der Erfindung können beispielsweise sog. Einfacheinlaufemulsionen oder Doppeleinlaufemulsionen

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verwendet werden, beispielsweise Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen oder solche Emulsionen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 222 264 und 3 320 069 sowie 3 271 157 beschrieben werden.

Zur Herstellung der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung eignen sich des weiteren Emulsionen mit oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern und Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, deren Empfindlichkeit mindestens zum überwiegenden Teil auf einer Innenempfindlichkeit der Körner beruht, wie sie beispiels· weise aus den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 bekannt sind. Zur Herstellung der Filmeinbeiten können des weiteren beispielsweise Emulsionen mit regulären Silberhalogenidkörnern verwendet werden, beispielsweise des Typs, der aus der Zeitschrift "J.Phot.Sei.¹¹, Band 12, Nr. 5, Sept./Okt. 1964, Seiten 242-251, bekanrt ist« Des weiteren können Emulsionen vom Negativtyp wie auch diiektpositive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsveire in den USA-Pate Schriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785» 2 4" :> 953 und 2 861 885, der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1 520 821 beschrieben werden.

Die zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Emulsionen können des weiteren mittels üblicher chemischer Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, z. B. mit reduzierend wirkenden Verbindungen, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen derartiger Verbindungen. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung der Emulsionen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt.

Den Silberhalogenidemulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise Polyalkylenglykole, kationische

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oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen derartiger Verbindungen, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 bekannt ist. Schließlich können die Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung verwendet werden, auch in üblicher bekannter Weise vor dem Auftreten von Schleiern geschützt oder gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Lagern stabilisiert werden, wozu die üblichen bekannten Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander verwendet warden können.

In vorteilhafter Weise können in den lichtempfindlichen Elementen der photographischen Filmeinheiten nacli der Erfindung zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen farbbildenden Schichten oder farbbildenden Einheiten Zwischenschichten angeordnet sein, und zwar zu dem Zweck, oxidierte Entwicklerverbiedung abzufangen oder zu zerstören, um sie somit davon abzuhalten, unerwünschte Farbstoffe in anderen farbbildendeη Schichten oder färb bildenden Eii?--* heiten zu erzeugen. Derartige Zwischenschichten kömmm in vorteilhafter Weise aufgebaut sein aus einem üblichen bekannten hydrophilen Polymeren, beispielsweise Gelatine und einen immobilisierenden Kuppler, der mit der oxidiertem» aus ©imesa primäres aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbinduag watior Bildung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag.

Die/Zwischenschichten sind nicht mit den erfindungsgemäß verwendeten, ein Bis(vinylsulfonyl)alkylderivat enthaltenden Schichten zu verwechseln.

Wie bereits dargelegt, werden die aus. primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen vorzugsweise in der alkalischen Arbeitsflüssigkeit, die in dem aufspaltbaren Behälter vorhanden ist, zur Anwendung gebracht. Die Farbentwicklerverb indungen können jedoch des weiteren auch beispielsweise in Negativteil der Filmeinheit in einer separaten Schicht unter-

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gebracht werden, beispielsweise in Form sog. Schiff'scher Basenderivate aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen, beispielsweise in Form solcher Derivate, die durch Umsetzung von o-Sulfobenzaldehyd mit N,N-Diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin erhalten werden. Im Falle der Verwendung derartiger Entwicklerverbindungen bewirkt die alkalische Arbeitsflüssigkeit die Aktivierung derselben. Obgleich derartige Entwicklerverbindungen in irgendeiner Schicht des lichtempfindlichen Elementes untergebracht werden könaen, aus welcher sie für den Entwicklungsprozess nach Aktivierung durch die alkalische Arbeitsflüssigkeit leicht zugänglich gemacht werden können, hat es sich doch als zweckmäßig erwiesen, sie entweder in der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten unterzubringen. Vorzugsweise werden als Farbentwicklerverbindungen aus p-Phenylendiaminen bestehende Entwicklerverbindungen verwendet. Derartige Verbindungen sind bekannt. Typische, zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung verwendbare Entwicklerverbindungen sind die folgenden Verbindungen, einschließlich ihrer Salze:

4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilin; N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin; N-Äthyl-ß-methan-sulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-sulfoäthy1)anilin; 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxymethylanilin; 4-Amino-N-methyI-N-(ß-carboxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-3-methylanilin; 3-Acetamido-4-amino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-3-methylanilin und 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)anilin.

Zur Herstellung der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können die üblichen bekannten aufspaltbaren Behälter verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 und 3 152 515 bekannt sind.

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Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicliten der Erfindung können in vort^^Jliafter Weise als Bindemittel Gelatine enthalten und eine Stärke von etwa 0,6 bis 6 Mikron aufweisen. Die nicht diffundierenden Kuppler, die durch Reaktion mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen Farbstoffe zu bilden vermögen, können, sofern sie in besonderen Schichten untergebracht werden, in für wässrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, beispielsweise Gelatine, untergebracht werden und beispielsweise eine Stärke von etwa 0,5 bis 7 Mikron aufweisen.

Die für alkalische Lösungen permeablen, aus Polymeren aufgebauten Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten, können in vorteilhafter Weise eine Stärke von etwa 0,5 bis 5 Mikron aufweisen. Selbstverständlich rönnen auch Schichten anderer Schichtstärke verwendet werden. Außer Gelatine können zum Aufbau der verschiedenen Schiel:ten andere übliche bekannte hydrophile Stoffe verwendet werden₉ und zwar scmohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs₈ beispielsweise t- roteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z„ B. Dextran» Gummi arabicum und dergl«, sowie andererseits synthetische polymere Substanzen, wie beispielsxreise in Wasser lösliche Polyvinyl erbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidyolymere.

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BAD

Zur Herstellung der einzelnen Schichten der photographischen Einheit nach der Erfindung können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, für Wasser permeablen Kolloiden auch andere synthetische Polymerverbindungen verwendet werden, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, z» B. in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Einheit beitragen. Typische derartige synthetische Polymere werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben. Von besonderer Bedeutung sind dabei in Wasser lösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure und SuI foalkyl acryl aten oder Sulfoalky¹. methacrylaten sowie ferner solche Polymere, die quervernetzende Zentren aufweisen, welche das Härten oder Altern der Polymeren erleichtern, und solche, die aus wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten aufgebaut sind, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannt sind.

Die Bildempfangsschicht· » sind in üblicher bekannter Weise aufgebaut. Der Aufbau de* im Einzelfalle verwendeten Bildempfangsschicht hängt dabei von den zu beize-y.Z&n Farbstoffen ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so kp:-v die Bildempfangsschicht basische polymere Beizmittel enthalten, oder aus diesen aufgebaut sein, beispielsweise aus Polymeren von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketon, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 882 156 bekannt sind. Weitere basische polymere Beizmittel, die sich zur Herstellung der Bildempfangsschichten eignen, sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 729 202 bekannt. Weitere geeignete Beizmittel zur Herstellung der Beizschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridine, ferner die 2-Vinylpyridinpolymerendes aus der USA-Patettschrift 2 484 430 bekannten Typs und Cetyltrimethylammoniumbromid. Weitere v/irksame Beizmittel zur Herstellung der Beizschichten sind des weiteren beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 bekannt.

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Schließlich können die Bildempfangsschichten auch so beschaffen sein, daß sie die übertragenen Farbstoffe selbst zu beizen vermögen, d. h. ohne gleichzeitige Verwendung spezieller Beizmittel, was beispielsweise dann gelingt, wenn zur Bereitung der Bildempfangsschichten solche für alkalische Lösungen permeablen Polymeren, wie N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid, partiell hydrolisierte Polyvinylacetate, Polyvinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel, Celluloseacetat, Gelatine und andere Stoffe entsprechender Natur, verwendet werden.

Besonders günstige Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht, die vorzugsweise für alkalische Lösungen permeabel ist, transparent ist und eine Stärke von etwa 0,0010 ram bis etwa 0,00625 mm aufweist. Selbstverständlich können jedoch auch Bildempfangsschichten einer Schichtstärke außerhalb des angegebenen Bereiches verwendet werden.

Die Bildempfangsschichten können gegebenenfalls ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen enthalten, um i£@ aufgebeiz«* ien Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen aufgruEd der Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Des weiteren koaaen cti© Bildempfangsschichten optische Aufheller enthalten₉ beispiels» weise vom Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp, oder Färb« Stoffstabilisatoren, beispielsweise Chromanole und Alkylphenole.

Durch die Verwendung von den pH-Wert vermindernden Stoffen in dem Bildempfangselement oder dem Bildempfangsteil einer photographischen Filmeinheit nach der Erfindung läßt sich die Stabilität der übertragenen Bilder normalerweise noch weiter verbessern. In vorteilhafter Weise können zur Herstellung der Filmeinheiten den pH-Wert vermindernde Stoffe verwendet werden, welche eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschichten von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise 5 bis 8, innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach in Funktion treten bewirken. Als den pH-Wert vermiia-ίlernde Stoffe können beispielsweise aus Polymeren bestehende

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Säuren verwendet werden, beispielsweise solche des aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannten Typs, oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, beispielsweise Zinkacetat, Zinksulfat und Magnesiumacetat, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 584 030 beschrieben werden. Derartige, den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-Wert der Filmeinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses, wobei sie praktisch auch eine weitere Farbstoffübertragung verhindern und das erzeugte Farbstoffbild stabilisieren. Die den pH-Wert vermindernden Stoffe können dabei in Form besonderer Schichten vorhanden sein, und zwar zwischen der Abfangschicht und dem Schichtträger oder aber derartige Stoffe können in der Abfangschicht selbst vorhanden sein.

In vorteilhafter Weise kann zwischen der Entwicklerabfangschicht und der Farbstoffbildempfangsschicht noch eine inerte Verzögerungsschicht oder Trennschicht angeordnet sein, welche die Abfangreaktion, d. h. die Zerstörungsreaktion der Entwicklerverbindung, verzögert oder steuert, und zwar als Funktion der Geschwindigkeit mit welcher Alkali durch die inerte Schicht diffundiert. Zum Aufbau derartiger Verzögerungsschichten können beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol oder solche Stoffe, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 455 686 beschrieben werden, verwendet werden. Derartige Verzögerungsschichten wirken des weiteren ausgleichend auf die vetschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten, und zwar über einen breiten Temperaturbereich hinaus, z.B. kann durch derartige Verzögerungsschichten eine vorzeitige pH-Werts verminderung verhindert werden, wenn die Einwirkung der Arbeits flüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38⁰C. Zweckmäßig werden Verzögerungsschichten einer Schichtstärke von etwa 0,00254 mm bis 0,018 mm verwendet. Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Verzögerungsschicht aus einem hydrolysierbaren Polymer oder aus einer Mischung derartiger Polymerer aufgebaut ist, welche langsam durch die Arbeitsflüssigkeit

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hydrolysiert werden« Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat* Polyamide und Celluloseester»

Die zur Entwicklung der Filmeiaheiten verwendete alkalische Ar» beitsflüssigkeit besitzt die übliche bekannte Zusammensetzung, d.h. die Arbeitsflüssigkeit besteht aus einer wässrigen Lösung eines alkalischen Stoffes, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder eines Amines, beispielsweise von Diäthylamin, und weist vorzugsweise einen pH-Wert von über 12 auf und enthält des weiteren vorzugsweise eine Entwicklerverbißdung des bereits angegebenen Typs. In vorteilhafter Weise enthält die Arbeitsflüssigkeit des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung , beispielsweise ein hochmolekulares Polymer, Z₉ B„ einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, Z₀ B₈ Natriumcarb^xymethylcellulose. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindung etwa 1 bis etw© S GeW₈=S de τ Arfoeifcsflüssigkeit, wo° bei sie dieser eine "Viskosität von etwa 100 bis ©twa 200 000 Cps verleiht., Hegeb&nenfsills kaiMi im a@t Arfoeitsfllissigkeit noch Trübungsmittel enthalten sein₈ beispielsweise TiO₉ oder Ruß.

Die für alkalische Lösungen permeable,," praktisch opake Licht reflek *erende Schicht, die gegebenenfalls Bestandteil einer pliutographischen Filmeinheit nach der Erfindung sein kann, kann aus einem Bindemittel und einem hierin dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Von besonderem Vorteil sind weiße Licht reflektierende Schichten, da diese vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen einen gefälligen Hintergrund erzeugen, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil diese außerdem die optisch .ώ Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind. Typische geeignete Trübungsmittel zur Herstellung derartiger Schichten sind beispielsweise Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Barium-

vfafri.

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stearat, Silberflocken, Silicate, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer und Mischungen derartiger Stoffe, die in den verschiedensten Konzentrationen, je nach dem erwünschten TrUbungsgrad, angewandt werden können. Die Trübungsmittel können dabei in üblichen bekannten Bindemitteln divergiert werden, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen* Gegebenenfalls können der Licht reflektierenden Schicht auch noch optische Aufheller zugesetzt werden, z. B. vom Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp. Gegebenenfalls können zur Erhöhung der Trübungskapazität der Licht reflektierenden Schichten diesen auch dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Ruß, ferner Nigrosinfarbstoffe und dergl., wobei letztere auch gegebenenfalls in einer Schicht benachbart zu der lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden können.

Zur Herstellung der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise flexible Schichtträgermaterialien aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und Poly-a-olefinen, z* B. Polyäthylen und Polypropylen. In vorteilhafter Weise weisen die Schichtträger eine Stärke von etwa 0,050 bis 0,153 mm auf.

Die photographischen Schichten einer Einheit nach der Erfindung können des weiteren oberflächenaktive Verbindungen enthalten, z. B. Saponin, ferner anionische Verbindungen, z. B. Alkylarylsulfonate, ζ. B. des aus der USA-Patentschrift 2 600 831 be-* kannten Typs, ferner amphotere Verbindungen, z» B. des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs, und ferner wasserlösliche Addukte des Glycidols mit einem Alkylphenol, beispielsweise des aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannten Typs.

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Die verschiedenen Schichten einer photographischen Einheit nach der Erfindung, einschließlich der photographischen Schichten, können des weiteren Licht absorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten, beispielsweise solche des aus den USA-Patentschriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 bekannten Typs.

Die zur Sensibilisierung der Emulsionsschichten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sowie die anderen Zusätze, die zur Herstellung der Filmeinheiten nach der Erfindung verwendet werden, können in üblicher Weise aus wässrigen Lösungen oder unter Verwendung organischer Lösungsmittel zugesetzt werden* Dabei können die üblichen bekannten Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind.

Die Herstellung der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, das heißt, die einzelnen Schichten des lichtempfindlichen Elementes können beispielsweise nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren auf den Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 681 294, 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt sind.

Zur Härtung der photographischen und anderen härtbaren Schichten der photοgraphischen Filmeinheiten nach der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Härtungsmittel verwendet werden, und zwar solche organischer oder anorganischer Natur, und zwar allein oder in Kombination miteinander. Typische geeignete Härtungsmittel sind Aldehyde, blockierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, SuIfonatester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfonyläther, ferner Verbindungen mit aktiven Halogenatomen, Epoxyverbindungen. Aziridine, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide und aus Polymeren bestehende Härtungsmittel, z. B* Oxidierte Polysaccharide, z. B. Dialdehydstärke und Oxyguargum.

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Die photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung, die einen solchen Aufbau besitzen, daß sie durch Passieren des von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt entwickelt werden können, können beispielsweise in den üblichen bekannten Filmkameras belichtet und entwickelt werden, welche Druck ausübende Glieder aufweisen, welche den aufspaltbaren Behälter beim Herausziehen der Filmeinheit aus der Kamera aufspalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen·

Beispiel 1

Nach dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 227 550 angegebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges, mehrfarbiges lichtempfindliches Element hergestellt. Zur Herstellung des Elementes wurden direktpositive Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen mit einen blaugrünen, einen purpurroten und einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkupplern in den rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionen verwendet.

Des weiteren wurde ein mehrschichtiges Bildempfangselement hergestellt, in dem aus nicht wässrigen Lösungen in der im folgenden angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten auf einen mit einer Polyäthylenschicht versehenen Papierschichtträger aufgetragen wurden: (Die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²).

1) Eine Entwickler-Abfangschicht aus 250 mg Celluloseacetat und 25 mg Bis(vinylsulfonylmethyl)äther und

2) eine Bildempfangsschicht aus 300 mg eines Copoly^Styrol-N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleiroidopropyl)ammoniumchlorides7*

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Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Bildempfangselement des beschriebenen Aufbaues, jedoch ohne Entwickler-Abfangschicht, hergestellt.

Zwei Streifen des lichtempfindlichen Elementes wurden durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Zur Entwicklung der beiden Streifen wurde eine Arbeitsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet® die in einem aufspaltbaren Behälter enthalten war, der zwischen die exponierte Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes und die darauf aufgebrachte Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes gebracht wurde. Der aus lichtempfindlichem Element» aufspaltbarem Behälter und Bildempfangselement gebildete Sandwich wurde dann durch den von einem Druckwalzenpaar gebildeten Spalt gs° führt, wobei der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Bildempfangsschicht und lichtempfindlichem Element verteilt wurde. Die zur Durchführung des Entwicklungsprozesses verwendete Arbeitsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol Nat riumhydroxyd

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, freie Base

Piperidinohexosereducton 6-Nitrobenzimidazol Hydroxyäthylcellulose mit destilliertem Wasser

aufgefüllt auf 1000 ml

Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei 24⁰C wurden die BiIdeapfangseleaente von den lichtempfindlichen Elementen abgetrennt. Von den erhaltenen Bildern wurden die Hintergrunddichten (Dι. ) bestiaat, wobei die Bestimmungen an frisch hergestellten Bildern

10,	0	8
25		g
30		g
0,	20	g
o»	24	g
30		g

2098S0/1125

und an 24 Stunden bei 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 701 inkubierten Bildern durchgeführt wurden. Die im einzelnen erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt·

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Entwickler-Abfangschicht diesmal 75 mg Bis(vinylsulfonylmethyl)äther verwendet wurden» Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind ebenfalls in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt*

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal in der Entwickler-Abfangschicht 250 mg Bis(vinylsul£onylmethyl)äther verwendet wurden*

Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Bi s (vinyl sulfonyl· Bei- methyl)äther spiel («g/0,0929 m^z)

Hintergrunddichte

25

75

250

irisches Z4 StcU bei5U°Cund /Öliger

Material relativer Luftfeuchtigkeit

————— inkubiertes Material

0,75 2,38

0,72 0,55

0,60 0,34

0,30 Beschichtung zerstört

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Bildempfangselemente, dit ein Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat

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aufweisen, das Auftreten von Verfärbungen oder Hintergrunddichten aufgrund von nicht umgesetzter Farbentwicklerverbindung im Bildempfangselement wirksam zu verhindern vermögen. Der Schutz oder die Schutzwirkung wird besonders deutlich, wenn man die Ergebnisse des Inkubationstestes betrachtet·

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein weiteres lichtempfindliches Element hergestellt«

Des weiteren wurde ein Bildempfangselement nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Entwickler-Abfangschicht 75 mg Bis(vinylsulfonylmethyl)äther verwendet wurden.

Ein weiteres Bildempfangselement wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß zur Herstellung der Entwickler-Abfangschicht 75 mg 1,2-Bis(vinylsulfonyläthoxy)äthan verwendet wurden» Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Bildempfangselement ohne Entwickler-Abfangschicht hergestellt.

Drei Streifen des lichtempfindlichen Elementes wurden dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Zur Entwicklung der Teststreifen wurde eine Arbeitsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet. Diese Arbeitsflüssigkeit war in einem aufspaltbaren Behälter enthalten, der zwischen lichtempfindliches Element und darauf aufgebrachtes Bildempfangselement gebracht wurde. Die Entwicklung der Prüflinge erfolgte dadurch, daß die aus lichtempfindlichem Element, aufspaltbarem Behälter und Bildempfangselement gebildeten Sandwiches durch den von einem Paar Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wurden.

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Die Arbeitsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxyd	35,0	g	g
4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxy-	40,0	g
äthylanilinsulfat			ml
HydroxyäthyIcellulose	30,0	g
5-Methylbenzimidazol	0,02
mit destilliertem Wasser
aufgefüllt auf	1000

Nach einer Kontaktzeit von 60 Sekunden bei etwa 24°C wurden die Bildempfangselemente von den lichtempfindlichen Elementen abgetrennt« Danach wurden die Hintergrunddichten der übertragenen Bilder (D_mi„) bestimmt. Zur Bestimmung wurden frisch hergeste81te Bilder sowie solche, die 24 Stunden bei 60⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 701 inkubiert wurden, verwendet* Es wurden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten sensitometrischen Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Hintergrunddichte

24 Std. bei 60⁰C und frisches 70iiger rel* Luftfeuch· Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat Material tigkeit inkubiertes

ohne 0,60 1,63

Bis(vinylsulfonylraethyl)äther 0,60 1,47 1,2-Bis(vinylsulfonyläthoxy)äthan 0,60 1,34

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die Verwendung von Bis-(vinylsulfonylalkyl)derivaten zu einer beträchtlichen Verminderung sog» inkubierter Dichte führt, woraus sich wiederum ergibt, daß die Bis(vinylsulfonylalkyl)derivate wirksame Entwickler-Abfangverbindungen darstellen.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,2-Bis(vinylsulfonyläthoxy)äthan als Bis(vinylsulfonylalkyl) derivat wiederholt, wobei jedoch diesmal zur Entwicklung eine Arbeitsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde:

Natriumhydroxyd 10,0 g

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxy- 20,0 g äthylanilinsulfat

Hydroxyäthylcellulose 20,0 g

mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Die Einwirkdauer der Arbeitsflüssigkeit betrug 90 Sekunden.

Die Konzentration des 1,2-Bis(vinylsulfonyläthoxy)äthans in der Entwickler-Abfangschicht betrug 75 mg»

Tabelle III Hintergrunddichte

24 Std. bei 60⁰C und 70|iger frisches relativer Luftfeuchtigkeit

Bis(vinylsulfonylalkyl) Material inkubiertes Material derivat _{Blau Grün Blau Grün}

ohne 0,30 0,30 0,62 0,56

1,2-Bis(vinylsulfonyl-

äthoxy)äthan 0,30 0,30 0,56 0,46

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum, daß bei Verwendung eines Bis(vinylsulfonylalkyl)derivates die inkubierte Dichte beträchtlich vermindert wird.

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Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal zur Herstellung der Entwickler-Abfangschicht die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen der Formeln I und II verwendet wurden. Die bei Verwendung dieser Verbindungen erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind ebenfalls in der
folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle IV

A) Verbindungen der Formel I: ^CH₂=CHSO₂(CH)_m7₂A

ohne

Bis(2-vinylsulfonyläthyl)· äther

Bis(4-vinylsulfonylbutyl)· äther

N,N-Bis(2-vinylsulfonyl- äthyl)-npropylamin

Bis(1-vinylsulfonylbutyl)· äther

N,N-Bis(1-vinylsulfonyläthyl)-n-butyl· amin

Hintergrunddichte

m R

4 H

frisches Material

0,60 0,60

0,60

2 H 0,60

-N(CH₂J₂CH₃

1 0 0,60

CH₃(CH₂)₂-

1 CH₃ 0,60

CH₃(CH₂)₃N-

Std. bei 60⁰C und 7O4iger rel. Luftfeuchtigkeit inkubiertes Material

1 ,63 1,50

1,48 1 ,50

1,49 1,52

2098b '■) /1125

B) Verbindungen der Formel II: ^CH₂=CHSO₂(CH₂)_tA_7_n

ohne

1,4-Bis-(2-vinylsulfonyläthoxy)-butan

Ν,Ν'-Bis-(2-vinyl- sulfonyläthyl)-

piperazin

1,2-Bis-(vinylsulfonylmethoxy)-äthan

N,N'-Bis-

Hintergrunddichte

t η Α

2 2

2

Z	frisches Material	24 Std. bei 600C u. 70Uger rel. Luft fe ucht i gke i t inkubiertes Material
-	0,60	1,63
-(CH2)4-	0,60	1,49
-NN-	0,60	1,55

-(CH₂)₂-

0,60

1,51

2 -

O(CH₂)₂-

H H ι ι

-NC-N« Il
0

0,60

1,58

z(

vmylsulfonyläthoxy)-äthyl/-harnstoff

Aus den zusammengestellten Daten ergibt sich wiederum, daß bei Verwendung von Bis(vinylsulfonylalkyl)derivaten die inkubierte Dichte beträchtlich vermindert wird und daß somit die erfindungsgemäß verwendeten Bis(vinylsulfonylalkyl)derivate wirksame Verbindungen zur Herstellung von Entwickler-Abfangschichten darstellen.

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Claims (11)

1. 2225A80

   - 42 PATENTANSPRÜCHE

   U Photographische Filmeinheit für die Herstellung positiver seitenrichtiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mit

   a) einem lichtempfindlichen Element aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nicht diffundierenden Farbkuppler, der mit den Oxidationsprodukten einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag, enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht;

   b) einer Farbstoffbildempfangsschicht;

   c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit, der bei Druckeinwirkung unter Aufspaltung seinen Inhalt in die Einheit entläßt, und

   d) einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Filmeinheit eine Schicht für die Zerstörung von beim Entwicklungsprozeß nicht umgesetzter Farbentwicklerverbindung aufweist, die aufgebaut ist aus einem in einem polymeren Bindemittel verteilten und mit der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines farblosen oder praktisch farblosen Reaktionsproduktes reagierenden Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat ein der folgenden Formeln:

   209850/ 1 125

   R
   Γ · -\

   I. CH₂=CHSO₂—C-CH-9 \-A oder

   *- J2

   II. rCH₇-=CHS0_?—(-CH, A^-Z I— ic ι

   worin bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;

   A ein Sauerstoffatom oder einen Rest einer der Formeln:

   —— ®—- θ
   RN ; R-?N . X , worin R die bereits ange-

   θ gebene Bedeutung besitzt und X ein Anion ist;

   Z entweder einen gegebenenfalls durch einen Arylen-, Cycloalkylen-, Äther-, Schwefel- oder Amidrest unterbrochenen Alkylenrest oder falls A ein Stickstoff enthaltender Rest einer der angegebenen Formeln ist, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

   m =1,2,3 oder 4;

   η - 2, 3, 4, 5 oder 6 und

   t = 1 oder 2.
2. 2. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element Ca) der Filmeinheit besteht aus einem Schichtträger, auf dem aufgetragen sind:

   eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden nicht diffundierenden Farbkuppler enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbkuppler in Berührung steht;

   209850/ 1125

   eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden nicht diffundierenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht und

   eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Farbstoff erzeugenden nicht diffundierenden Farbkuppler enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht.
3. 3. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht (b) im lichtempfindlichen Element (a) zwischen dessen Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist und daß ferner die das Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat enthaltende Schicht im lichtempfindlichen Element (a) zwischen der Farbstoffbildempfangsschicht und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
4. 4. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein besonderes Bildempfangselement aus einer auf einem besonderen Schichtträger angeordneten Bildempfangsschicht aufweist, das nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes (a) auf dieses aufgebracht werden kann und das ferner zwischen der Bildempfangsschicht und deren Schichtträger eine ein Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat enthaltende Schicht aufweist.
5. 5. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter (c) in der Filmeinheit derart angeordnet ist, daß er bei der Entwicklung der Filmeinheit seinen Inhalt bei Einwirkung von Druckkräften zwischen die

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   Farbstoffbildempfangsschicht und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Elementes (a) zu ergießen vermag.
6. 6. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen der ein Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat enthaltenden Schicht und der Bildempfangsschicht zusätzlich eine Verzögerungsschicht enthält.
7. 7. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie den pH-Wert der Filmeinheit vermindernde Stoffe enthält.
8. 8. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bis(v-inylsulfonylalkyl)-derivat enthält: Bis(vinylsulfonylmethyl)äther oder 1,2-Bis-(vinylsulfonyläthoxy)äthan.
9. 9. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 8, bestehend aus:

   I. einem lichtempfindlichen Element mit einem Schichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen sind:

   a) eine direkt-positive rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Kuppler, der durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwickler verbindung einen diffundierenden blaugrünen

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   Farbstoff zu bilden vermag;

   b) eine für alkalische Lösungen permeable Zwischenschicht mit einerj Verbindung die oxidierte aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindungen zu zerstören oder zu binden vermag;

   c) eine direkt-positive grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Kuppler, der durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden purpurroten Farbstoff zu bilden vermag;

   d) eine für alkalische Lösungen permeable Zwischenschicht» mit einer/Verbindung, die oxidierte, aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung zu zerstören oder zu binden vermag; und

   e) eine direkt-positive blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nicht diffundierenden Farbkuppler enthält, der durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu bilden vermag,

   wobei gilt, daß die nicht diffundierenden Farbkuppler einen Aufbau besitzen, der einer der im folgenden angegebenen Formeln entspricht:

   Farbstoffrest-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)_n oder

   Ballastgruppe-Bindeglied-(Kupplerrest-löslich machender ReSt)_n

   worin bedeuten:

   /" aus einem Bis(vinylsulfonylalkyl)der;vdt bestehenden

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   1. der Farbstoffrest einen Farbstoffvorläuferrest oder einen Farbstoffrest mit selektiver Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums mit mindestens einem sauren löslich machenden Rest;

   2. das Bindeglied einen Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest;

   3. der Kupplerrest einen 5-Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, phenolischen Kuppler- oder offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wobei der Kupplerrest in seiner Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist;

   4. die Ballastgruppe eine photographisch inerte organische Ballastgruppe solcher Molekulargröße und Konfiguration, daß der Kuppler während des Entwicklungsprozesses in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit nicht diffundierend ist;

   5. der löslich machende Rest ein Wasserstoffatom oder eine saure löslich machende Gruppe, falls die verwendete Farbentwicklerverbindung einen sauren löslich machenden Rest enthält oder einen sauren löslich machenden Rest, wenn die verwendete Farbentwicklerverbindung frei von sauren löslich machenden Rest/ist und

   en

   6. η = 1 oder 2, falls das Bindeglied aus einem Alkylidenrest besteht und η = 1, wenn das Bindeglied aus einem Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-, Dithio- oder Azoxyrest besteht;

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   II. einem Farbstoffbildempfangselement, bestehend aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Bildempfangsschicht, wobei gilt, daß das Bildempfangselement derart aufgebaut ist, daß es nach der Exponierung des lichtempfindlichen Elementes auf dessen blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden kann und

   III. einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Arbeitslösung, der während des Entwicklungsprozesses der Filmeinheit derart angeordnet werden kann, daß sich sein Inhalt durch Aufspaltung des Behälters zwischen die Bildempfangsschicht und die blauempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Elementes ergießen kann und

   IV.einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung,

   dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Farbstoffbildempfangsschicht und ihrem Schichtträger eine Schicht aus.einem polymeren Bindemittel und einem hierin verteilten Bisfvinylsulfonylalkyl)derivat einer der angegebenen Formeln I oder II angeordnet ist.
10. 10. Verfahren zur Erzeugung eines Obertragungsbildes, bei dem

    A) ein lichtempfindliches Element aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht| die einennicht diffundierenden Farbkuppler, der durch Reaktion mit den Oxidationsprodukten einer aus einem aromatischen Amin

    ORIGINAL INSPECTED 20985U/ 1125

    bestehenden Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag, enthält oder mit einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden Schicht in Berührung steht, bildweise exponiert wird und bei dem ferner

    B) auf die vom Schichtträger des lichtempfindlichen Elementes entfernteste Schicht eine alkalische Arbeitsflüssigkeit zur Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichteri mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung aufgebracht wird und bei dem ferner

    C) mindestens ein Teil der bei dem Entwicklungsprozeß in bildweiser Verteilung erzeugten diffundierenden Farbstoffe auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung des Verfahrens eine photographische Filmeinheit verwendet, die mindestens eine Schicht mit einem Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat der angegebenen Strukturformeln I

    . oder II aufweist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photographische Filmeinheit mit einem besonderen Bildempfangselement verwendet, das besteht aus einem Schichtträger, einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem polymeren Bindemittel und einem Bis(vinylsulfonylalkyl)derivat einer der angegebenen Formeln I oder II und

    einer üblichen Farbstoffbildempfangsschicht.

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