DE1936708A1 - Lichtempfindliches fotografisches Material - Google Patents

Description

Dr. O. DITTMANN

K. L SCHIFF Dr. A. ν. FÜNER DA-3287

. PATENTANWÄLTE

SMönchen 9,B«reit»ning«-15 I 9 3 0 7 U

Telefon 297369

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

POLAROID CORPORATION

730, Main Street,
Cambridge, Mass. 02139 USA

betreffend
Lichtempfindliches fotografisches Material

Priorität: 18.7.1968, Nr. 745 749, USA

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der !fotografie und bezieht sich insbesondere auf fotografische Produkt®, die sich besonders für farbfotografische Diffuaionsübertragungsverfahren eignen. Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fotografische Produkte .1SU boschreiben, die sich besonders zur Verwendung bei farbfotografischen Diffusionsübertragungsverfahren eignen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf fotografische Produkte, die aus einer lichtempfindlichen Verbundstrute-» tür bestehen, die vorzugsweise mehrere Schichten enthält« insbesondere eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht, eine lichtempfindliche Silbsrhalogenideraulsionsschicht,

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der ein farbstoffbildbildendes Material, das in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist und ein Silberhalogenid-Entsensibilisierungsraittel zugeordnet ist, das ebenfalls in Alkali löslich und diffundierbar ist und in gelöstem Zustand eine Entsensibilisierung von lichtempfindlichem Silberhalogenid bewirken kann, eine durchlässige Polymerschicht, die von dem farbetoffbildbildenden Material anfärbbar ist, eine polymere Säureschicht, welche genügend Säuregruppen enthält, ura den ersten pH einer bestimmten Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem das färbstoffbildbildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist und ei*ie dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit einer solchen Struktur lassen sich fotografische Diffusionsübertragung*! produkte herstellen, die eine Filmeinheit enthalten, einschließlich eines lichtempfindlichen Laminate des zuletzt definierten Typs in Verbindung mit einem aufreifibaren Behälter, der eine alkalische Entwickler15sung enthält mit einem ersten pH und in dem ein Trübungsmittel in einer solchen Menge dispergiert ist, die ausreicht, un das farbstoffbildbildende Material abzudecken. Man erhält auf diese Weise eine Diffusionsübertragungsfilmeinheit dee zuletzt erwähnten Typs, bei dem der Behälter starr angeordnet ist und sich eine Führungskante der zusammengesetzten Struktur quer erstreckt, wodurch sich bei

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dem Aufbringen von Druck die alkalische Entwieklerlösung zwischen die gegenüberliegenden Flachen der anfärbbaren Polymerschicht und der unmittelbar daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verteilt. Man erhält auf diese Weioe farbfotografische Diffueions-Ubertragungsverfahren unter Verwendung der erwähnten Produkte.

Andere Aufgaben der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Ziele der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer fotografischen Filmeinheit gemäß der Erfindung: die Fig. 2, 4 und 6 stellen schematische vergrößerte Querschnitte der Pi line inhalt nach Fig. 1, entlang der Linie 2-2 dar. Sie erläutern die Zuordnung der Sleaeate während drei Verfahrensstufen eines Diffueionsttbertragungsverfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern gemäß der Erfindung. Die Dicke der verschiedenen Materialien ist übertrieben dargestellt. Fig.2 stellt den BelichtungsVorgang, Fig. 4 eine Entwicklungsstufe und Fig. 6 ein Produkt des Verfahrens dar.

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Die Fig. 3, 5 und 7 sind schematische weiter vergrößerte Querschnitte der Filmeinheit nach den Fig. 2, 4 und 6 entlang der Linien 3-3, 5-5 uhd 7-7, welche weitere Einzelheiten der Anordnung der Schichten zeigen und d^ie lichtempfindliche zusammengesetzte Struktur während der drei dargestellten Stufen des Übertragungsverfahrens erläutern.

In der USA-Patentschrift 2 983 606 ist ein lichtempfindliches Element beschrieben, welches einen Farbstoffentwickler, d.h. einen Farbstoff, der auch eine Silberhalogenid-Bntwicklersubstanz ist sowie eine Silberhalogenidemulsion enthält, die belichtet und von einer Entwicklerflüssigkeit benetzt werden kann, beispieleweise durch Eintauchen,, überziehen, Besprühen, übergießen und dergleichen in der Dunkelheit. Auf das belichtete lichtempfindliche Element wird vor, während oder nach dem Benetzen ein echichtförmiger Träger gelegt, der als Bildaufnahme« lenient verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausftihrungsform wird die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche Element in im wesentlichen gleichmäßiger Schicht aufgebracht, wenn das lichtempfindliehe Element auf die Bildaufnahmeschicht zu liegen kommt. Die Entwicklerflüssigkeit, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmeschicht befindet,

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dringt in die Emulsion ein, um die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bildes einzuleiten. Der Farbstoffentwickler wird an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung des latenten Bildes unbeweglich gemacht oder ausgefällt. Dieses Unbeweglichmachen ist offensichtlich, wenigstens zum Teil auf eine Änderung der Löslichkeit des Farbstoffentwicklers nach der. Oxydation zurückzuführen und insbesondere seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Der Vorgang kann auch zum Teil auf eine Gerbwirkung der unbelichteten Entwicklersubstanz auf die Emulsion und zum Teil auf eine örtliche Erschöpfung an Alkali als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein. An unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Farbstoffentwickler unuragesetzt und diffundierbar und ergibt somit eine bildgerechte Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenid-Emulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildgerechten Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird während einer Einwirkung auf eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht bzw. ein Bildaufnahmeelement übertragen, wobei von dieser i*bertragung im wesentlichen oxydierter Farbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Das Bildaufnahmeelement erhält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche

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Diffusion von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler,ohne daß hierdurch dessen bildgerechten Verteilung wesentlich gestört würde. Man erhält das umgekehrte oder positive Farbbild des entwickelten Bilds. Das Bildaufnahraeelernent kann Substanzen enthalten, die den diffundierten nicht oxydierten Farbstoffentwickler beizen oder in anderer Weise fixieren. Wenn die Farbe des übertragenen Farbstoffentwicklers durch pH-Änderungen des Bildaufnahmeelementes beeinflußt werden kann, kann dieser pH in Übereinstimmung mit an sich bekannten Methoden so eingestellt werden, daß man einen pH erhält, der die gewünschte Farbe verleiht. Das gewünschte positive Bild wird durch Abziehen der Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Element nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode in Freiheit gesetzt. Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler Verbindungen, die in dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Mit dem Ausdruck "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktlo.nen sind ortho-Dihydroxyphenyl- sowie ortho- und para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen ge-

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hört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, welche chinoide oder Chinonaubstanzen beim Oxydieren bildet.

Hehrfarbige Bilder können nach verschiedenartigen DiffuaionsUbertragungsverfahren erhalten werden, wenn man farbbildbildende Komponenten verwendet, z.B. die oben erwähnten Farbstoffentwickler. Bei einer solchen Methode zur Erzielung von mehrfarbigen übertragungsbildern bedient man sich Farbetoffentwickler in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Elenent, wie es in der bereits erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 insbesondere in der Pig« 9 erläutert 1st. Danach werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einen einsigen Träger mit einer einzigen üblichen Bildaufnahmesohicht gelegt und gleichzeitig und ohne Abtrennen entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieses Typs enthält einen Träger, auf dem sich sine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün -empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet. Diesen Emulsionen sind beispielsweise zugeordnet ein blau-grüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler. Die Ferbstoffentwickler können in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht

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z.B. in Form von Teilchen verwendet werden oder sie können als Schicht hinter den entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendet werden. Jede Gruppe, bestehend aus Silberhalogenid-Emulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann nach dieser Vorveröffentlichung gegebenenfalls von anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grün-empfindlichen Emulsion anzuordnen. Ein solches Gelbfilter kann in einer Zwischenschicht eingebaut sein. Falls erwünscht, kann jedoch ein gelber Farbstoffentwickler mit den geeigneten spektralen Eigenschaften in einer solchen Form vorliegen, daß er wie ein Gelbfilter wirkt« In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein.

Die Färbstoffentwickler werden vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, Farben zu ergeben, die sich für die Durchführung der subtraktiven Farbfotografien eignen, d.h. die oben erwähnten blau-grünen, purpurnen und gelben Farben. Die Farbstoffentwickler können in der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion oder bei,einer bevorzugten Aus fuhrungsform in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion ange-

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ordnet sein,, Im einzelnen kann sich z.B. der Farbstoffentwickler in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion befinden. Eine solche Schicht des Farbstoffentwieklers kann mit einer Überzugslösung aufgebracht werden, die etwa 0,5 bis 8 GeWo-% des entsprechenden Farbstoffentwicklers enthält, der in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer verteilt ist, z.B. in Gelatine, PoIyvinylalkohol und dergleichen, das von dem betreffenden Diffusionsütoertragungsentwickler durchdrungen werden kann.

Nach der deutschen Patentschrift 3 362 819 werden Bildaufnahmeelemente, besonders diejenigen, die sich zur Verwendung bei solchen Diffusionsübertragungsverfahren eignen, die in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben sind, von der Berührung mit einem darüberliegenden lichtempfindlichen Element getrennt, nachdem eine wesentliche Bildung des Übertragungsbildes stattgefunden hat. Ein solches "Bildaufnahmeelement - enthält vorzugsweise einen Träger, auf dessen einer Oberfläche sich in der folgenden Reihenfolge eine polymere Säureschicht und eine Bildaufnahraeschicht befindet, die nach der Übertragung von diffundierbarer farbstoffbildbildender Substanz auf diese Schicht ein sichtbares Bild ergibt; sie enthält bevorzugt eine inerte Abstand- oder Zeitschicht zwischen der polymeren Säureschicht und der Bildaufnahmeschicht.

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Wie in der zuletzt erwähnten Anmeldung näher ausgeführt, enthält die polymere Säureschicht Polymere mit Säuregruppen wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und dergleichen Salze bilden können oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd oder potentielle Säure ergebenden Gruppen wie Anhydride oder Lactone oder andere Gruppen, die mit Basen reagieren können, um aie einzufangen und festzuhalten. Nach den bevorzugten Ausführungsformen enthält das Säurepolymer freie Carboxylgruppen und die Übertragungsentwicklerlösung enthält eine große Konzentration von Natrium- und/ oder Kaliumionen. Die als besonders brauchbar angegebenen Säurepolymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten, in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind, aber wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden» Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vorzugsweise in die freien Carboxylgruppen vor der Einwirkungsperiode umgewandelt worden sind. Wenn auch die am leichtesten verfügbaren polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder von Yinylpolymeren sind, so können doch auch Polymersäuren von anderen Klassen an Polymeren verwendet werden. Beispiele für spezielle Polymersauren sind zweibasische säurehaltige Esterderivate von

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Cellulose, wobei die Derivate freie Carboxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogengluterat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat, Ä'thylcellulose-hydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrogenphthalat; Äther- und Esterderivate von Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert worden sind, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid; Polystyrolsulf onsäure; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; Polyvinylaoetat-hydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit Carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere; partielle Ester von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

Von der polymeren Säureschicht heißt es, daß sie wenigstens genügend Säuregruppen enthalten soll, um eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf wenigstens 11 oder niedriger nach Ablauf der Einwirkungsperiode zu erzielen und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Einwirkungsperiode. Wie bereits erwähnt, liegt der pH der Entwicklerlösung vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 13 bis

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Es ist natürlich notwendige daß die Wirkung der Polymereäure so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs, noch die Bildübertragung von nicht oxydierten Farbstoffentwickle«! stört. Aue diesem Grund wird der pH der Bildschicht bei einem Wert von 12,bis 14 gehalten, bis das Farbstoffbild übertragen worden ist, worauf der pH sehr rasch auf wenigstens 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10 abgesenkt wird· Nicht oxydierte Färbstoffentwickler, welche Hydrochinonyl-Entwicklerreste enthalten, diffundieren von dem Negativ su dem Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit von diesem farbstoffbildbildenden Komponenten ist wenigstens zum Teil eine Funk- , tion der Alkalikonzentration und es ist notwendig, daß der pH der Bildschicht in der Gegend von 12 bis 14 bleibt, bis die übertragung der notwendigen Farbstoffmenge beendigt ist. Die anschließende pH-Verringerung dient zusätzlich zu ihren erwünschten Wirkungen auf die Lichtstabilität des Bilds zur Erzielung von anderen fotografisch wichtigen Eigenschaften, indem sie im wesentlichen eine weitere Farbstoffübertragung beendet. Diese Entwicklungatechnik verringert somit wirksam Änderungen im Farbgleichgewicht als Folge einer zu langen Einwirkungsperiode,bei mehrfarbigen übertragungsverfahren mit Hilfe von mehrschichtigen Negativen.

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Um eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungeentwicklung zu vermeiden, was sich beispielsweise durch eine unerwünschte Verringerung der Sichte des positiven Bilds anzeigen würde, ist angegeben« daß die Säuregruppen in der polymeren Säureschicht so verteilt sein sollen, daß die Geschwindigkeit,mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist» z.B. als Funktion der Geschwindigkeit,mit der die Polymerschicht aufquillt, was wiederum in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der Säurepölymerschicht kann bewirkt werden, indem man das Säurepolymer mit einem Polymer vermischt, das keine freien Säuregruppen enthält oder mit einer geringeren Konzentration von Säuregruppen und damit verträglich ist, oder indem man nur das Säurepolymer verwendet, aber ein solches auswählt, das einen verhältnismäßig geringen Anteil Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in dem Stand der Technik erläutert als (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Oelluloseacetat-hydrogenphthalat sowie als (b) ein Oelluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit einem viel geringeren Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetat-hydrogenphthalat.

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Es ist ferner angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein wasserunlösliches Polymer, vorzugsweise einen Celluloseester enthalten kann, der so wirkt, daß er die Geschwindigkeit steuert oder moduliert, mit der sich das Alkalisalz der polymeren Säure bildet. Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat und dergleichen. Sie betreffenden Polymere und Kombinationen von Polymeren müssen natürlich bei der gegebenen Ausführungsform so ausgewählt werden, daß sie eine befriedigende Nass- und Trockenfestigkeit aufweisen und falls nötig oder erwünscht, können geeignete Zwischen·*· überzüge angewandt werden, damit die verschiedenen polymeren Schichten während der Lagerung und ihrer Verwendung aneinander haften.

Die oben erwähnte inerte Abstandschicht, z.B. eine inerte Abstandschieht, welche Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt so, daß sie ältlich die pH-Verringerung der polymeren Säureschicht steuert. Biese Zeitsteuerung -wird als eine Funktion der Geschwindigkeit angesehen, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es ist angegeben worden, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschieht hindurchgegangen idt,

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d.h. der pH wird durch einfache Diffusion in die Zwischenschicht nicht in nennenswertem umfang verringert, sondern er fällt vielmehr recht rasch ab, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist.

Es ist ferner angegeben worden, daß sich die Gegenwart einer inerten Abstandschicht als wirksam erwiesen hat, um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen weiten Temperaturbereich einander anzugleichen, beispieleweise indem eine zu frühe pH-Verringerung vermieden wird, wenn die Einwirkungsperiode bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erfolgt, z.B. bei 35 bis 33° C 95 bis 100° F). Wenn man eine inerte Abstandschicht vorsieht, wird die Geschwindigkeit, mit der das Alkalizum Einfangen durch die polymere Säureechicht zur Verfügung steht, eine Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeit.

In der USA-Patentschrift 3 455 686 ist angegeben, daß vorzugsweise die oben erwähnte Geschwindigkeit,mit der die Kationen der alkalischen Entwicklerlösung, d.h. die Alkaliionen zum Einfangen durch die polymere Säureschicht, zur Verfügung stehen, mit steigenden Übertragungsentwicklertemperaturen abnehmen sollten, um DIffusionsübertragungefarbverfahren zur Verfügung zu haben, die relativ unabhängig sind von Schwankungen im positiven Übertra-

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gungebild über einen größeren Bereich an Umgebungstemperaturen. Im einzelnen ist hierzu ausgeführt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis durch eine permeable inerte polymere Abstandschicht mit steigender Entwicklungstemperatur zunimmt und zwar beispieleweise soVeit_t daß bei verhältnismäßig hohen übertragungsentwlcklungetemperatüren, d.h. bei übertragungeentwicklurigetemperaturen oberhalb von etwa 26,7° C (80° P) ein zu früher Abfall im pH der Übertragungsentwicklermasse stattfindet ,und zwar wenigstens zum Teil wegen der raschen Diffusion von Alkali von der Farbstoffübertragungsumgebung und ihrer, anschließenden Neutralisierung bei Berührung mit der polymeren Säureschicht. Dieser Vorgang gilt besonders für Alkali» welches eine inerte Abstandschicht, durchquert, die eine für Alkali optimale Durchlässigkeit besitzt, innerhalb des. Temperaturbereichs der optimalen Übertragungsentwicklung. Umgekehrt ergibt bei Temperaturen unterhalb des optimalen übertragungsentwicklungsbereichs, z.B. bei Temperaturen unterhalb von etwa 4,5° C (40° P) die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht eine wirksame Diffusionsschranke, die zeitweise eine wirksame Durchquerung der inerten Abstandschicht durch Alkall verhindert, dessen Diffusionsgeschwindigkeit durch die Temperatur verlangsamt wird. Man erhält auf diese Weise eine ÜbertragungsentWicklungsumgebung

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mit einem hohen pH über eine längere Zeitspanne und begünstigt somit die Bildung von Flecken in Übertragungsbildern mit der daraus resultierenden Zersetzung der Farbschärfe von positiven Übertragungsbildern.

Es hat sich ferner gezeigt, daß, wenn die inerte Abstandschicht des Bildaufnahmeelements durch eine Abstandschicht ersetzt wird, welche eine durchlässige Polymerschicht enthält, die eine von der Temperatur abhängige umgekehrte Permeabilität zeigt, d.h. ein polymeres filmbildendes Material, welches bei zunehmender Temperatur abnehmende Permeabilität für löslich gemachte Alkaliionen wie Alkalimetall und quaternary Ammoniumionen zeigt, daß die Mängel an den positiven Übertragungsbildern, die von dem oben erwähnten zu langen Aufrechterhalten des pH-Wertes und/oder einer zu frühen pH-Verringerung herrühren, vermieden werden.

Beispiele für Polymere mit temperaturabhängiger inverser Permeabilität für Alkali sind: Hydroxypropylpolyvinylalkohol, Polyvinylmethylather, Polyäthylenoxyd, PoIyvinyloxazolidinon, Hydroxypropylmethyleellulose, Isopropylcellulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles Polyvinylaoetal, partielles PoIyvinylpropional und dergleichen.

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Von den zuletzt erwähnten Polyvinylacetylen heißt es, daß sie im allgemeinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 50 000 enthalten und einen Acetalisierungsgrad besitzen von etwa 10 bis 30 %, 10 bis 30 $, 20 bis 80 % und 10 bis 40 #, bezogen auf die im Polyvinylalkohol theoretisch vorhandenen Hydroxylgruppen. Auch gemischte Acetale können verwendet werden.

Falls erwünscht, kann eine Mischung der Polymere z.B. eine Mischung von Hydroxypropylmethy!cellulose und partiellem Polyvinylbutyral verwendet werden.

Beispiele für Materialien, die sich als BMaufnahmescfcicht eignen, sind aus Lösung anfärbbare Polymere, wie Nylon, z.B. H-Methoxymethylpolyhexaraethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Celluloseacetat und halb Oleinsäure; Selatine, sowie andere Materialien ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel enthält, z.B. Poly-4~vinylpyridin (yergl. USA-Patentschrift 3 148 061).

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Die in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen flüssigen Entwickler, die sich für Diffusionsübertragungs-Mehrfärbverfahren eignen, enthalten wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat und dergleichen; sie besitzen vorzugsweise, einen pH, höher als 12 und insbesondere eine Viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Type darstellt, das beim Verteilen und Trocknen des Entwicklers einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Die bevorzugten filmbildenden Materialien entha-lten hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Äther, die für eine alkalische Lösung inert sind, z.B. eine Hydroxyäthyleelluloee oder Natriumcarboxymethylcellulose. Zusätzlich können filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren Fähigkeit,die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn sie längere Zeit in Lösung gehalten werden, verwendet werden. Sas filmbildende Material ist vorzugsweise in dem Entwickler in solchen Mengen enthalten, daß es ihm eine Viskosität von mehr als 100 cps bei der Temperatur von etwa 24° C und vorzugsweise im Bereich von 100.000 cps bis 200.000 cps bei dieser Temperatur verleiht.

Nach der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 muß eine Bildaufnahmeschicht des dort beschriebenen Typs

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von dem darüber liegenden lichtempfindlichen Element nach der Bildung des Übertragungsbildes nicht abgetrennt werden, wenn das Bildaufnahmeelement durchsichtig ist und wenn der Entwickler! der eine Substanz enthält, die ihn nach dem Trocknen undurchsichtig macht, zwischen der Bildaufnahmeschicht und der einen oder mehreren SiI-berhalogenidemulsionen verteilt worden ist₀

Wenn jedoch die Bildaufnahmeschicht in Berührung mit dem lichtempfindlichen Element nach der Bildung des Farbstoffentwicklerübertragungsbilds gehalten wird, und ein alkalischer Entwickler anwesend ist, der notwendig einen pH aufweist, bei dem ein Farbstoffentwickler, bei- -spielsweise in reduzierter Form, unter Bildung des «Farbstoff Übertragungsbilds diffundiert, so ist das gebildete Übertragungsbild über einen längeren Zeitraum instabil. Die Instabilität des Farbstoffbilds ist wenigstens sum Teil auf die Gegenwart einer alkalischen Hasse mit einem relativ hohen pH in inniger Berührung mit dem Farbstoff oder den Farbstoffen, welche das Bild bilden, zurückzuführen. Diese Berührung selbst ergibt eine Instabilität für die Molekülstruktur des Farbstoffs, indem beispielsweise dessen Zersetzung katalysiert wird und unerwünschte Strukturverschiebungen eintreten, welche die Spektraleigenschaften des Farbstoffbilde beeinflussen. Hinzukommt,

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daß die Gegenwart eines alkalischen Entwicklers, der einen pH aufweist, bei dem der Farbstoff z.B, in reduzierter Form diffundiert, ebenfalls ein einheitliches dynamisches System ergibt, bei dem oxydierter Farbstoff als Folge seiner Entwicklung im laufe der Zelt in Flächen des lichtempfindlichen Elements unbeweglich gemacht wird, wobei sich in diesen Flächen ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und reduziertem Farbstoff einstellt. Weil der pH der dynamischen Systeme so ist, daß eine !Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs stattfindet, wird der reduzierte Farbstoff wenigstens zum Teil auf die Bildaufnahmeschicht übertragen} und die resultierende Diffusion wird in solchen Fällen des lichtempfindlichen Elements das Gleichgewicht zu Gunsten zusätzlicher Bildung von reduziertem Farbstoff stören« Wegen der Wirksamkeit der Bildaufnahraeschicht wird eine solche nicht bildgerechte Färbung der bildtragenden Schicht das Gleichgewicht weiter zu Gunsten von zusätzlicher Bildung..von Farbstoff in reduzierter, diffundierbarer Form beeinflussen. Unter diesen Umständen wird die Schärfe desÜbertragungsbildes, das sich ursprünglich auf der Bildaufnahraeschicht befunden hat, kontinuierlich in dem Delta zwischen den Maximum- und. Miniraumdieiiten des Bilds abnehmen und schließlich zu einem Verlust von allen Bildeinzelheiten in der Bildaufhahmesehieht führen. Man erhält letztlich nur eine polymere Schicht, die eine relativ gleichmäßige Gesamtfärbung aufweist.

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Alle Versuche, die Fähigkeit der Farbstoffverwischung auf der Bildaufnahmeschicht zu verringern, beispielsweise durch Verringerung seiner Beizfähigkeit, um wenigstens in gewissem Umfang die Wirkung der Bildaufnahmeschicht als Farbstoffverwischer zu beseitigen, haben jedoch die Diffusion des Farbstoffs von der Bildaufnahmeschicht zu dem Rest des Elements verstärkt, und zwar wenigstens zum Teil wegen der fortgesetzten Anwesenheit des alkalischen Entwicklers mit einem pH, bei dem die reduzierte Form des Farbstoffs, der das Übertragungsbild bildet, diffundierbar ist. Das Ergebnis ist schließlich im wesentlichen die gesamte Bildzerstörung, die auch dann auftritt, wenn die Biidaufnahmeschicht als Farbstoffverwischer wirkt, mit der Abweichung, daß der Farbstoff stärker über die Filmeinheit verteilt ist, und die letztlich entstehende Gesamtfärbung der Bildaufnahmeschicht eine geringere Sättigung aufweist.

In der USA-Patentschrift 3 362 819-sind verschiedene Bildaufnahraeelemente beschrieben, die sich besonders für Diffusionsübertragungsverfahren eignen, bei denen die Bildaufnahmeschicht von ihrer Berührung mit einem darüber liegenden lichtempfindlichen Element nach einer wesentlichen ftbertragungsbildbildung getrennt wird. Diese EIe*- raente ergeben einen besonderen Schutz der Übertragungsbilder gegen Luftoxydation der Farbstoffe, welche das Farbtibertragungsbild bilden.

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In der USA-Patentschrift 3 415 644.ist angegeben, daß die naturgegebenen Probleme bei der Herstellung einer Filmeinheit des Typs, bei dem das Bildaufnahmeelement, die alkalische Entwicklermasse und das lichtempfindliche Element nach der Färbstoffübertragungsbildbildung in Berührung miteinander gehalten werden, beispielsweise eine Filmeinheit wie sie in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, einfach und- wirksam beseitigt werden können, indem man eine Filmeinheit herstellt, die ein lichtempfindliches Element mit einer zusammengesetzten Struktur enthält. Dieses Element enthält in der folgenden Reihenfolge die wesentlichen Schichten: Eine diraensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein farbstoffergebendes Material zugeordnet ist, das bei einem ersten pH in Alkali löslich und diffundierbar 1st; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material angefärbt werden kann; eine fUr alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht mit genügend Säuregruppen, die nach einer wesentlichen Bildung eines übertragungsfarbstoffbilde den ersten pH einer bestimmten Entwicklerlösung auf einen zweiten pH verringern können, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige

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Schicht..in Verbindung mit der zusammengesetzten Struktur ist ein aufreißbarer Behälter, der eine wässrige alkalische Entwicklerlösung mit dem ersten pH und einem Gehalt an Trübungsmittel enthält, in einer solchen Menge* daß es das Farbstoffbild ergebende Material abdecken kann, starr angeordnet; er- erstreckt sich quer zu einer FUhrungskante des Laminats, wodurch eine gleichgerichtete Abgabe des Behälterinhalts zwischen die für alkalische lösung durchlässige und anfärbbare Polymerschicht und die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die unmittelbar daran anliegt, bei dem Aufbringen von Druck auf den Behälter ermöglicht wird.

Bei der bevorzugten Ausftihrungsform der soeben beschriebenen Erfindung ist die Filmeinheit besondere geeignet für die Herstellung von mehrfarbigen Färbstoffübertragungsbildern; das lichtempfindliche Laminat enthält in der folgenden Reihenfolge die folgenden wesentlichen Schichen: Die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Emulslonsschichten, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material mit bestimmter Farbe zugeordnet ist» das in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundier-

bar ist; die für alkalische Lösungen durchlässige polymere

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Schicht, welche von den Farbetoffbild ergebenden Materialien anfärbbar ist; die für alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht, welche genügend Säuregruppen enthält, um nach einer wesentlichen. Bildung eines mehrfarbigen Übertragungsfarbstoffbildes den ersten pH einer Entwicklermasse auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem das Farbstoffbild ergebende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist* die dimensionsstabile durchsichtige Schicht.

Die Silberhalogenid-Emulsionen, welche das mehrfarbige lichtempfindliche Laminat enthalten, besitzen vorzugsweise überwiegend spektrale Empfindlichkeit für gesonderte Bereiche des Spektrums; ^eder Emulsion ist ^in Farbstoff zugeordnet, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist, und - besonders bevorzugt - im wesentlichen in reduzierter Form nur bei dem ersten pH löslich ist und einen spektralen Absorptionsbereich aufweist, der im wesentlichen komplementär zu dem überwiegenden Erapfindlichkeltsbereich. der ihm zugeordneten Emulsion ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird jede Emulsionsschicht und der ihr zugeordnete Farbstoff von den verbleibenden Emulsionsschichten mit dem ihnen zugeordneten. Farbstoff getrennt bzw. durch gesondert®, für

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alkalische Lösungen durchlässige polymere Zwischenschichten getrennt gehalten, und die anfärbbare Polymerschicht wird von der polymeren Säureschicht durch eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstandschicht getrennt gehalten, insbesondere durch eine polymere Abstandschicht, welche bei steigender Temperatur abnehmende Durchlässigkeit für alkalische Lösungen zeigt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Silberhalogenidemulsion, welche lichtempfindliches Silberhalogenid, dispergiert in Gelatine, enthält, etwa 0,6 bis 6 Mikron dick; der Farbstoff selbst ist in einer wässrigen alkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, dispergiert, inform einer gesonderten Schicht von etwa 1 bis 7 Mikron Dicke; die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise Gelatine, sind etwa 1 bis 5 Mikron dick; die f^r alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht ist "durchsichtig und etwa 6,3 bis 10,2 ρ (0,25 bis 0,4 mil) dick; die für alkalische Lösungen durchlässige polymere Abstandschicht zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der polymeren Säureschicht ist durchsichtig und etwa 2,5 bis 17,8 Ji (0,1 bis O₁? mil) dick; die für alkalische Lösuiigen durchlässige polymere Säureschicht ist durchsichtig

und etwa 7,6 bis 38,1 ji (0,3 bis 1,5 mil) dick; alle dimensionastabilen undurchsichtigen und durchsichtigen Schichten sind für alkalische lösungen undurchlässig und etwa 50,8 bis 152,4 ρ (2 bis 6 mil) dick. Bs ist aber darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den jeweiligen Erfordernissen modifiziert werden können.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß eine neue fotografische Filmeinheit, die sich besonders für die Herstellung eines Farbstoffübertragungsbildes nach einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignet, wie folgt hergestellt werden kann; Ein lichtempfindliches Element enthält eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild ergebendes Material und eine Silberhalogenid-Entsensibilisierungssubstanz zugeordnet ist, die beide in Alkali löslich und diffundierbar sind und wobei die Entsensibilisierungssubstanz in löslichem Zustand die Entsensibilisierung von lichtempfindlichem Silberhalogenid bewirken kann, ohne die Zusammensetzung und/oder die Entwicklung eines latenten Bildes ungünstig zu beeinflussen, das sich in der Emulsion befindet; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material anfärbbar ist und eine dimensionsstabile Trägerschicht.

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Jo

Wegen der Tatsache, daß die bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien Farbstoffe sind, die auch Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind, wird die vorliegende Erfindung weiter anhand solcher Farbstoffe erläutert, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Filmeinheit eine zusammengesetzte Struktur, die ihrerseits folgende wesentliche Schichten in der folgenden Reihenfolge enthält: Eine dimensionsetabile Schicht, die für aktinische Strahlen undurchlässig 1st; wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion, der ein Farbstoffentwickler, der bei einem ersten pH in Alkali löslich und diffundierbar ist sowie eine Silberhalogenid-Entsensibilisierungssubstanz zugeordnet ist, die in Alkali löslich und diffundierbar ist und in löslichem Zustand die Entsensibilisierung von lichtempfindlichem Silberhalogenid bewirken kann; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht., die von dem Farbstoff anfärbbar ist; eine fUr alkalische Lösungen durchlässige polymere Säureschicht, die genügend Säuregruppen enthält, um die Erniedrigung des ersten pH einer Entwicklerlösung auf einen zweiten pH zu bewirken, bei dem der Farbstoff unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Trägerschicht; Mittel, um die entsprechenden Schichten aneinander zu befestigen, - 28 -

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Sine solche Filmeinheit sollte auch einen aufreiSbaren Behälter aufweisen, in dem sich eine alkalische Entwieklerlösung mit einem ersten pH befindet und in der ein Trübungsmittel in einer solchen Menge dispergiert ist» daß es wirksam den Farbstoff abdecken kann; der Behälter ist starr befestigt und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Elements, so daß er eine gleichgerichtete Abgabe des Behälterinhalts zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die unmittelbar daran anliegende nächste Silberhalogenid-Emulsionsschicht bewirken

Die entsprechenden Schichten, welche die zusammengesetzte Struktur enthalten, sind starr, was ganz oder teilweise leicht und einfach durch Festhaltemittel wie ein druckempfindliches Band erreicht werden kann, wobei sich das Bindeglied rings um die Kanten der zusammengesetzten Struk tur erstreckt und die Schichten an ihren entsprechenden Kanten zusammenhält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filmeinheit für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes ist die entsprechende Anzahl yon SiI-berhalogenid-/FarbstoffentwIckler-Einheiten der zusammengesetzten Struktur überwiegend empfindlich für gesonderte

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Bereiche des Spektrums und ergibt so ein chromatisches Bild mit einem Absorptionabereich,der im wesentlichen komplementär dem Empfindlichkeitsbereich ist. Xm allgemeinen liegt die zusammengesetzte Struktur besonders bevorzugt in Form eines Tripacks vor, das normalerweise eine blau-grüner Farbstoffentwiekler/rot-empfindliche Emulsionseinheit unmittelbar anliegend an die dimensionsstabile undurchsichtige Schicht enthält, wobei die gelber Farbstoffentwickler/blau-empfindliche Eraulsionseinhelt in der größten Entfernung von der undurchsichtigen Schicht ist und die purpurner Farbstoffentwickler/grün-erapfindliche Emulsionseinheit zwischen diesen Einheiten angeordnet ist; es ist Jedoch darauf hinzuweisen, daß die relative Reihenfolge dieser Einheiten nach den jeweiligen Anforderungen geändert werden kann. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die dimensionsstabile polymere Trägerschicht, unmittelbar anliegend an die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten, durchsichtig sein kann (vergl« USA-Patentschrift 3 415 645). In diesem Fall kann das Trübungsmittel von Anfang an in der Filmeinheit zwischen der anfärbbaren Polymerschicht und der unmittelbar anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht dispergier-6 sein (vergl. USA-Patentschrift 3 415 645). '

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Die Verwendung der erfindungegem&ßen Filmeinheit bei dem im folgenden beschriebenen fotografischen Farbdiffusionetibertragungsverfahren erleichtert bedeutend die Herstellung von Farbübertragungsbildern mit Diffusionsübertragungsverfahren eines belichteten Pilias in Gegenwart von aktinischer Strahlung. Das Entsenslbilisieren des lichtempfindlichen Silberhalogenlds nach der Bildung des latenten Bildes und ohne schädliche Einflüsse auf den Charakter der Entwicklung eines solchen latenten Bildes verringert die Bildung von physikalischem Schleier, der von aktinischer Strahlung herrühren könnte, die während der ttbertragungeentwioklung auf das lichtempfindliche Silberhalogenid einfällt. Man erkennt, daß die Frage« wie weit beim Entwickeln einer bestimmten Filmeinheit in Gegenwart von aktinischer Strahlung eine Desensibilisierung erforderlich ist, zum Teil beantwortet wird von der Empfindlichkeit des Silberhalogenids gegenüber der infragestehenden einfallenden Strahlung und der Wirksamkeit der TrU- -bungs- und Abdeckmaßnahmen, mit denen man das Silberhalogenid von der Empfindlichkeit für eine solche Bestrahlung isolieren kann.,

Die Silberhalogenid-BntaenslbiliBierungseubstans sollte bequemerweise in der Entwicklerlösung löslich sein, stabil, rasch und vollständig die Empfindlichkeit zerstören,

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Si

jedoch keinen Einfluß auf den Entwickler oder auf das-latente Bild haben, keinen Schleier, keine Flecken bilden und auch sonst das System nicht vergiften. Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Silberhalogenid-Entsensibillsierungssubstanz in der Entwickl/ermasse, die sich ihrerseits in dem aufreißbaren Behälter befindet. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß natürlich eine solche Substanz bequem auch in einer für die .Entwicklerlösung durchlässigen Schicht der zusammengesetzten Struktur angeordnet sein könnte und durch Berührung mit dem Entwickler aktiviert wird, wenn er durch die Schicht dringt und die Substanz löstv -

Eine ausführliche Darstellung von Silberhalogenid-Entseneibilisierurigssubstanzen, die sich auch für die Zwecke der vorliegend?!·» Erfindung eignen, findet man sowohl in der Patentliteratur als auch in der technischen Literatur, die sich mit Sllberhalogenid-Entsensibilisierungsvorgängen beschäftig";, Eine Auswahl von Substanzen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erfolgreich, verwendet wurden, wird weiter unten mit Beispielen für Entsensibiiisierungssubstanzen näher beschrieben.

Es wird nun auf die Fig. 1 bis 7 Bezug genommen, bei denen eine bevorzugte Filmeinheit der vorliegenden Erfin-

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dung erläutert ist und bei denen gleiche Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren sich auf die gleichen Komponenten beziehen.

Wie bereits erwähnt, stellt Fig. 1 eine perspektivische Ansicht der Filmeinheit IO dar. Alle Figuren 2 bis 7 erläutern schematisch Querschnitte der Filmeinheit 10, entlang der Schnittlinien 2-2, 3-3, 5-5 und 7-7, während verschiedener Stufen, bei Durchführung des im folgenden näher beschriebenen fotografischen Diffusionsübertragungsverfahrens.

Die I'ilmeinheit 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, der vor dem Entwickeln eine wässrige alkalische Lösung enthält, sowie die lichtempfindliche zusammengesetzte Struktur 13 und in der folgenden Reihenfolge eine diraensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, voraugsweise ein gegen aktinische Strahlen undurchsichtiges flexibles schichtförmiges Material; eine Schicht 15 mit einem blaugr^nen Farbsto£fentwiekler; eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 16; eine Zwischenschicht 17; eine Schicht 18 mit einem purpurnen Farbstoffentwickler; eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19; eine Zwischenschicht 20; eine Schicht 21 mit einem gelben Farbstoffentwickler; eine blau-empfindliche Silberhalogenid-

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Emulsion 22; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenid-Entwicklerhilissubstanz enthalten kann; eine Bildaufnahmeschicht 24; eine Abstandschicht 25; eine neutralisierende Schicht 26 und eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise ein gegen aktinische Strahlen

durchlässiges flexibles schichtförmiges Material*

Der strukturelle Zusammenhalt der zusammengesetzten Struktur 13 kann wenigstens zum Teil durch die Klebkraft zwischen den verschiedenen Schichten erreicht werden, welche die Struktur mit ihren verschiedenen Schichten an ihren gegenüberliegenden Oberflächen entfaltet. Jedoch sollte die Klebefähigkeit, die an den Swischenflachen der BiIdaufnahmesahicht 24 und der nächst anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, sum Beispiel zwischen der Bildauf nahmeschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. Figo 2 bis ?) besteht, geringer sein, als sie a^ der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Rests der Schichten besteht, die das laminat bilden, um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Bindemittel vorsieht, das sich ringsherum erstreckt,, beispielsweise um

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BAD

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die Kanten der Struktur 13 und die Schichten des Laminats zusammenhält, ausgenommen die Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der Lösungen 12 und 12a zwischen diese Schichten. Wie in den Figuren erläutert _t können diese Bindeglieder ein druckempfindliches Band 28 umfassen, welches die Schichten der gesamten Anordnung 13 an ihren Kanten zusammenhält und/oder befestigt. Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildaufnahraeschicht 24 und der unmittelbar anliegenden nächsten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten, nachdem Druck auf den Behälter 11 aufgebracht worden ist, um seinen Inhalt zwischen diese Schichten, zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dasu, das Auslaufen des Entwicklers aus dem Filmlaminat während und nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

Der aufreißbare Behälter 11 kann jede geeignete Form haben (vergl. 2.B.USA-Patentschriften 2 543 181; 2 634 886; 2 653 732; 2 723 051ί 3 056-492; 3 056 491; 3 152 515 und dergleichen.^ Im allgemeinen bestehen solche Behälter aus einem rechteckigen Bogen eines fliissigkeits- und luftundurchlässigen, schichtförraigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist, die miteinander entlang ihrer

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909885/1202 original

Längs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet. Die längsgestreckte Verschlußkante 30 wird schwächer ausgebildet, als die Endverechlüsse 31, so daß sich der Behälter öffnet, wenn in dem Flüssigkeitsinhalt 12 ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem auf die Behälterwände 29 Druck ausgeübt wird.

Wie man den Pig. 1,2 und 4 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante der lichtempfindlichen zusammengesetzten Struktur 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfließen des BehäXterinhalts 12 zwischen der Bildaufnahme- ' schieb/;, 24 ur.d der angegebenen nächsten anliegenden· Schieb.; lacglfch ,ist, \ienn Druckkräfte auf den Behälter auf gebrach/;; werden. Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig. 2 erläutert- starr angeordnet und erstreckt sich quer au einer Führungekante des Laminats 13, wobei sein länglicher Kaircenverschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen der Bil'laufnahmeschicht 24 und der Hilfssehicht 23 gerichtet ist. Aus Fig. 1, 2 und 4 erkennt man, daß der Bahä-.ter 11 durch die Verlängerung 32 des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt in Verbindung mit einem gesonderten Halteglied wie das er-

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läuterte Halteband 33 t das sich über einen Teil der anderen Wand 29 des Behälters und einen Teil der Oberfläche der Struktur 13 erstreckt, die im allgemeinen gleich ist der Fläche, die von dem Band 28 bedeckt wird_o

Wie man aus Fig. 6 ersieht, hat die Verlängerungslasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Fläche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 sowie des Bands 33 nach dem Verteilen des Entwicklers 12 von dem Rest der Filmeinheit IO die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt der Anordnung zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind, und um eine geeignete Maskierung oder Abdeckung zu ergeben, damit das Übertragungsbild durch die Bildbetrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann. Die FlHssigkeitsinhaite de,s Behälters ergeben zusammengenommen eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH, bei dem die Farbstoff entwickler löslich und diffundierbar sind; die Entwickler lösung enthält ein Trübungsmittel in einer solchen Menge, daß sie ausreicht, um die Farbstoffentwickler, die

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100085/1202

den Silberhalogenidemulsionen zugeordnet sind, nach dem Entwickeln abzudecken. Der Entwickler enthält ferner eine Silberhalogenid-Entsensibilisierungssubstanz. Im allgemeinen ist eine Konzentration des Trübungsmittels und der Entsensibilislerungssubstanz erwünscht, die wenigstens ausreicht, um nach der Verteilung der Entwicklerlösung zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste anliegende Schicht eine weitere Belichtung der Silberhalogenidemulsion oder -emulsionen nach der Entsensibilisierung durch aktinische Strahlung zu verhindern, welche durch die dimensionsstabile durchsichtige Schicht hindurchgeht. Infolgedessen kann die Filmeinheit nach der Verteilung des Entwicklers in Gegenwart solcher Strahlen entwickelt werden, weil die Silberhalogenid-Eraulsion oder -Emulsionen des Laminats in geeigneter Weise entsensibilisiert und zusätzlich vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige bzw. 'crüfeg Entwicklerlösung an der übrigen Hauptoberfläche durch, eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt sind. Wenn die dargestellten Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktlnischer Strahlen auf die Emulsion oder Emulsionen an äen Kanten verhindert. Das jeweilige Trübungsmittel sollte jedoch ein solches sein, welches einem geeigneten Hintergrund zum Betrachten des Parbstoffentwickler-

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BAD OHiOlNAL

Übertragungsbilds ergibt, das in der anfärbbaren Polymerschicht hervorgerufen worden ist. Wenn auch im wesentlichen jedes Trübungsmittel verwendet werden kann, so ist doch ein solches zu bevorzugen, das weder die Farbeinheit des Farbstoffübertragungsbilds stört, wenn es betrachtet wird,, und das insbesondere auch vom ästhetischen Standpunkt aus befriedigt und keinen Hintergrund bildet, der die Bildeinzelheiten' stören würde. Besonders erwünschte Trübungsmittel sind solche, die einen weißen Hintergrund zum Betrachten des Übertragungsbilds ergeben und insbesondere diejenigen, die allgemein für einen Hintergrund von fotografischen Reflexionsbildern verwendet werden. Insbesondere besitzen diese Substanzen die optischen Eigenschaften, die für die Reflexion von einfallender Strahlung erwünscht sind,

Beispiele für Trübungsmittel sind Bariumsulfat, Zinkoxyd, Titandioxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, AIuminiumoxyd, Zirkonoxyd, Zirkonaeetylacetat_r Natriurazirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Substanz enthält Titandioxyd, wegen seiner hohen wirksamen Reflexionseigenschaften. Im allgemeinen ergibt ein Entwickler mit einem Gehalt von etwa 40 bis 50 g Titandioxyd, dispergiert in 100 ml

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HO

Wasser, eine prozentuale Reflexion von einfallender aktinischer Strahlung von etwa 85 bis 90 .$>, Bei den meisten bevorzugten Äusführungsformen liegt die besonders erwünschte Reflexionsfähigkeit in der Gegend von etwa 85 #.

Wenn man die.Strahlenfilterungskapazität eines Entwicklers, der ein Trübungsmittel wie Titandioxyd enthält, das hauptsächlich wegen seiner Strahlenreflexionseigenschaften ausgewählt worden ist, über den üblicherweise erhaltenen Wert hinaus erhöhen will oder der Farbstoff und/ oder daß entwickelte Silber, welches den lichtempfindlichen Silberhaiogenid-Emulsionssehinhten zugeordnet i3t, verdunkelt oder abgedeckt werden soll, kann es auch er-

wünscht sein, ein zusätzliches Trübungsmittel vorzusehen, das eine wirksame Filterung der einfallenden Strahlen auf der durchsichtigen Trägerschicht während des Entwickelns zeigt, wie Ruß, z.B. zugegeben in einer Konzentration von etwa ein Teil Ruß auf 100 bis 500 Teile Titandioxyd, um auf diese V/eise weiter die Emulsion vor physikalischer Schleierbildung während der Entwicklung zu schützen,, -

Bei der Durchführung eines Mehrfarben-Diffusionsybertragungsverfahrens unter Verwendung der Filraeinheit 10 wird

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.. ■ BAD ORIGINAL

diese Filmeinheit mit Strahlen belichtet, die für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und die auf die Belichtungsoberfläche 34 des laminate auffallen (vgl. Fig. 2).

Nach der in Fig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt, indem sie zwischen einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordneten Walzen 35 hindurchgeführt und dabei Druck auf den aufreißbaren Behälter 11 aufgebracht wird. Dieser wird entlang der Längskante 30 aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt, die einen pH besitzt, bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler löslich und diffundierbar sind. Der Entwickler verteilt sich zwischen die anfärbbare Polymerschicht 24 und die Hilfsschicht 23.

Die alkalische EntwicklerXöBung 12 dringt in die Emulsionss.chichten 16, 19 und 22 ein, um deren Entsensibilisierung zu bewirken-und die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silber-

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HZ

halogenidemulsionen unbeweglich gemacht, vorzugsweise im wesentlichen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form, wodurch sich eine bildgerechte Verteilung von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blaugrünen,- purpurnen und gelben Farbatoffentwicklern als Folge der Punkt-fUr-Punkt-Belichtung der ihr zugeordneten Emulsionen ergeben. Wenigstens ein Teil der bildgerechten Verteilung von beweglichen blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern wird durch Diffussion auf die für wässrige alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht 24 übertragen, wo sich ein mehrfarbiges Farbstoff über tragungs'öild bildet. Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wird ein genügender Anteil der Ionen enthaltenden wässrigen alkalischen Lösung 12 durch Diffusion durch die durchlässige Polymerschicht 24, die durchlässige Abstandschicht 25 und auf die permeable polymere Säureschicht 26 übertragen, wodurch der pH der alkalischen Lösung 12 infolge Neutralisation auf einen pH verringert wird_f bei dem blaugrüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler in reduzierter Form unlöslich und nicht diffundierbar ist und sich hierdurch stabile mehrfarbige Farbstoffübertragungsbilder ergeben.

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909885/1202 bad_OTIQ)nal

Nach der Verteilung der Entwicklerlösung 12 kann der Behälter 11 manuell von dem Rest der Filmeinheit abgetrennt werden, wie dies oben beschrieben ist, so daß man das in Pig. 6 dargestellte Produkt erhält.

Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Eine Pilmeinheit, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, kann hergestellt werden, indem man beispielsweise in der folgenden Reihenfolge auf eine mit Gelatine überzogene undurchsichtige Cellulosetriacetat-Pilmbasis die folgenden Schichten aufbringt:

1, Eine Schicht des blaugrünen Farbstoffentwicklers 1,4-Bis (ß~(hydrochinonyl"alpha-ir.ethylJ»äthylamino)"-5,3-dihydroxyanthrachinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 150 rag/0,093 m

ο (square foot) Farbstoff und etwa 200 mg/0,093 m (square foot) Gelatine.

2. Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 200 rag/0,093 ra

Silber und etwa 100 mg/O,093 m² Gelatine=

3. Eine Gelatineschicht mit einer Deckung von etwa 200 mg/

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0,093 m².

09 88 5/120 2

Eine Schicht des purpurnen Farbstoffentwicklers 2-(p- /ß-Hydrochinonyläthyl/-phenylazo)-4-isopropoxynaphthol, dispergiert in Gelatine und als überzug auf-

gebracht mit einer Deckung von 70 mg/0,093 m Farbstoff und etwa 100 mg/0,093 m" Gelatine.

Eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,

aufgebracht mit einer Deckung von etwa 100 rag/0,093 ra Silber und 60 rag/0,093 ra² Gelatine.

k p

f 6„ Gelatineschicht mit einer Deckung von etwa 150 mg/O,093 m ,

ο Schicht des gelben Farbstoffentwicklers 4-p~/ß-Hydroehinonyläthylj-phenylaso)-3-(N-n-hexylcarboxamido)-1- phenyl-5-pyrazolon, dispergiert in Gelatine und aufge-

bracht mit siner Deckung von etwa 40 mg/O,093 m Farbstoff und 50 mg/O,093 "ra Gelatine-,

So Eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion

2 - mit einer Deckung von etwa 60 mg/O,093 m Silber und etwa 50 rcg/0,093/ra² Gelatine»

9c Eine Schicht, enthaltend 4'-Methylphenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine und als Überzug aufgebracht mit einer Deckung von etwa 10. mg/0,093 m ,. 4'-Methylphenylhydrochincn und etwa 30 rag/0,093 ra² Gelatine.

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Auf die Cellulosetriacetat-IPilmbasis können folgende Überzüge in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht werden:

1. Der partielle Butylester von Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid)-Mischpolymer; er wird hergestellt, indem 500 g hochviskoses Poly(äthylen/maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85 $-ige Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt werden. Er wurde als polymere Säureschicht mit einer Dicke von 1,9 μ (0,75 mil) aufgebracht.

2ο Eine Lösung von Hydroxypropylcellulose in Waeser, womit man eine polymere Abstandschicht der Dicke von 0,19 ρ (0,075 mil) erhält.

3. Ein 2:1«Gemisch (Gew.Teile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg/O,093 m , wobei man" eine polymere Bildaufnahmeschicht mit einer Dicke von 10,2 ü (0,40 rail) erhält.

4o Dann wird die ganze Anordnung 30 Minuten lang bei 82° C (180⁰P) gehalten und schließlich gekühlt.

Die beiden so hergestellten Komponenten können dann an ihren Kanten zu einem Laminat mit Hilfe eines druckempfindlichen Verbindungsbandes verbunden werden, das sich in Berührung hiermit über die Kanten des resultierenden Laminats erstreckt.

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§ Ö § 8 8 5 / i 2 Ö 2

Ein aufreißbarer Behälter kann dann starr an die Pührungskante jedes Laminats mit einem druckempfindlichen Band befestigt werden, der die entsprechenden Behälter und Laminate miteinander verbindet. Der Behälter enthält folgende Bestandteile:

Wasser
KalitynLydroxyd

Hydroxyäthylcellulose .(faochviskos) (im Handel von der Ks.-OuU.-3s Powder Co., WilmingtQr, Delaware, unter der Besejcanung Natrasol 250)

H-Benayl-a-picolinium-bromid

T-itandiccyd

ml 11,2 g

4 g

1*0 g 40,0 g

0,2 g

2 NO

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BAD ORIGINAL

Die Befestigung des Behälters erfolgt so, daß nach dem Aufbringen von Druck die Verschlußkante des Behälters aufreißt und sein Inhalt zwischen der 4'~Methylphenylhydroch.lnon enthaltenden Schicht und der polymeren BiIdaufnahmeschicht verteilt wird.

Die lichtempfindlichen Laminate können dann durch Stufenkeile mit selektiv gefilterter Strahlung belichtet werden, die auf die durchsichtige Cellulosetriacetatschicht einfällt. Anschließend werden sie in Abwesenheit akti.nischer Strahlen belichtet, nachdem die belichtete Filmeinheit durch geeignete, im Abstand voneinander angeordnete Walzen hindurchgeführt worden ist, um die Behälter aufzureißen und ihren Inhalt zu verteilen. Daran anschließend, s,B. in wenigex* als 20 Sekunden, kann das Entwickeln der Filmein'ieit in Gegenwart von aktinischür Strahlung fortgesetzt werden. Während dieser weiteren Entwicklung kann die Bildung des mehrfarbi~ gen FarbstoffUbertragungsbilds durch die durchsichtige Cellulosetriaeetatfilmbasis betrachtet bzw. verfolgt werden. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige Bildbildung nach etwa 1 bis 2 Minuten im wesentlichen vollständig ist und daß das Bild die erforderliche Farbbrillanz, Farbtönung, Farbsättigung und Farbtrennung aufweist.

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Die Prüfung von mehrfarbigen FarbstoffÜbertragungstestbildern, die nach obigen allgemeinen Angaben hergestellt worden sind und mit Übertragungskontrollbildern verglichen worden sind, die in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme hergestellt wurden, daß die Silberhalogenid-Entsensibilinierungssubstanz

2 NO,

in dem Entwickler- nicht anwesend war_t zeigte deutlich herabgesetzte physikalische Schleierbildung, die von der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsicnen der Filmeinheit gegenüber aktinischer Strahlen während des Entwickeins herrührte

Bei v/eiteren Testversuchen, bei denen die in der folgenden Tabell-3 angegebenen Entsensibilisierungssubstanzen mit der entsprechenden Konzentration verwendet wurden, wurden im Prinzip die gleichen Ergebnisse erhalten:

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909885/1202 ^Bad orsqi_Nal

Entsensibilisierungssubstang

Konzentration

OH OH

^-σ = σ

CH₇ ~ °·⁴²

CH,

0.2 g

' 2 Br

(5) OH OH

CH,

GH,

C₂H₅O

NO,

• Cl

OH,

0.1-O₀2 g

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SO HCl

(6) Il

SO

'λ/. 0.2 g

0.02 g

N '©

H,C — W ^X^ 5 ν

ir ~^CH3

(10)

• 2 H₅C-

=V θ

Ϊ— SO,

NH,

0.2 g O₀2-0.4 g

0.2 g

0.2 g und

Ο.59 g

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Jede der angegebenen Ausführungsformen ergab gegenüber einem entsprechenden Vergleichsversuch geringere physikalische Schleierbildung, die aus der Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlen während des Entwickeins herrührt.

Beispiele für weitere Silberhalogenid-Entsensibilisierungesubstanzen, die sich als besonders zweckmäßig zum Ent~ sensibilisieren einer fotografisch belichteten Silberhalogenid-Eiaulsion ohne schädliche Nebenwirkung auf das latente Bild in der Emulsion erwiesen haben, sind folgende:

(12)

NH

(13)

2 Br

(H)

2 Br

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(15)

(16) (17)

Cl

und dergleichen»

In den Fällen, in denen es besonders erwünscht ist, eine oder mehrere Entsensibilisierungsaubstanzen eines bestimmten Typs oder in einer Konzentration zu verwenden, die
eine chemische Schleierbildung auf den Emulsionsschichten neben der gewünschten Entsensibilisierung hervorruft, kann eine solche chemische Schleierbildung bis zu dem er-

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forderlichen Ausmaß zurückgedrängt werden durch die Gegenwart von einem oder mehreren üblichen Antischleiermittel^ die in einer solchen Konzentration verwendet werden, daß die gewünschte chemische Schleierbildung gehemmt wird, AusfUhrungsformen gemäß vorliegender Erfindung, bei densn mehrere Bmulsionsschichten übereinander angeordnet und eine oder mehrere Entsensibilisierungssubstanzen sich in dem Entwickler bzw. in den Entwicklern befinden, können vorzugsweise ein oder mehrere Antischleiermittel enthalten, die eine genügend geringe Beweglichkeit aufweisen, um wirksam die chemische Schleierbildung in der Emulsionsschicht zu hemmen, die in unmittelbarer Berührung mit der Entwicklermasse steht, wobei im wesentlichen keine fotografische Wirkung auf Eraulsionsschiehteh ausgeübt wird, die sich in einer größeren Entfernung von der Anfangsberührung mit der Entwicklermasse befinden, und zwar in den Fällen, in denen die gewählte Konsantration der Entsensibilisierungssubstanz, mit der die Entsensibilisierung der Emulsionsschichten bewirkt werden soll, so ist, daß sich eine chemische Schleierbildung auf der Emulsionsschicht bei der Anfangsberührung mit der Entwicklerlösung ergibt. So kann z.B. bei dsm oben beschriebenen Tripaekfilm eine chemische Schleierbildung der blau-empfindlichen Silberhaloge-

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nid-Eraulsionsschicht zurückgedrängt werden, ohne nennenswert die grün- und rot-empfindlichen Silberhalogenld-Emulsionsschichten zu beeinflussen, wenn es im einzelnen erwünscht ist, einen Entwickler ,zu verwenden, der die Entsensibilisierungssubßtanz in einer Konzentration enthält, die chemische Schleierbildung der blau-empfindlichen Emulsionsschicht einleitet, wenn sie anfangs mit einer solchen Masse während des beschriebenen Diffusionaübertragungsentwickelns in Berührung kommt.

Der pH der anfangs verwendeten alkalischen Entwicklerlösung muß bei e5.nem Wer · liegen, bei dem die Farbstoffentwiekler lösll-oh und diffundierbar sind» Obwob.3. sich herausgestellt hat, daß der jeweils einzuhaltende pH leicht empirisoh für jeden Farbstoffentwickler oder für eins Gruppe von Färbst of fentwicklern bestimmt v/erden kann, so ist doch KU bemerken, daß die besonders erwünschten FarbstoffentwiokXer bei einem pH oberhalb von 9 meistens löslich und bei einem pH unterhalb von 9 in reduzierter Form relativ 'nilöslich sind. Das System kann für solche Farbstoffentwickler leicht ausgeglichen werden. Wie oben erwähnt, enthält die Entwicklerlösung bei einer bevorzugten Ausführungsform das filmbildende Viskositätserhöhende Mittel oder diesa Mittel, um das Verteilen des Entwick·*

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lere zu erleichtern und ihn nach dem Verteilen als strukturell stabile Schicht des Laminats zu erhalten. In letzterem Pail ist es jedoch vorzuziehen, daß die Konzentration des Lösungsmittels, d.h. Wasser oder dergleichen die minimal notwendige Menge ist, damit das gewünschte übertragungsverfahren noch ablaufen kann, und um nicht die strukturelle Einheit des Laminats ungünstig zu beeinflussen und damit die Schichten, welche das Laminat bilden, während des Entwickeins und Trocknens leicht das Lösungsmittel aufnehmen und verteilen können, ohne unerwünschte Dimensionsänderungen zu bewirken.

Es ist zu bemerken, daß die Entwicklerflüßsigkelt auch eine Entwioklerhilfssubstanz oder Entwicklerbeschleunigungssubstanz wie p-Methylaminophenol, 2„4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon und dergleichen enthalten kann« Es ist auch möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie eine 3 Pyrazolidon-Entwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden (vgl. USA-Patentsclirift 3 039 869). Beispiele für geeignete Kombinationen von Entwicklerhilfssubstanzen sind 1~Phenyl-3-pyrozolidon in Verbindung mit p-Benzylaminopher.ol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbin-

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dung mit 2_t S-Bis-äthyleniminohydrochinon. Derartige Entwicklerhilf ssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden oder sie können von Anfang an wenigstens teilweise in eine oder mehrere der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die Schichten, welch» Farbstoffentwickler enthalten, in die Zwischenschichten, die Überzugsschicht, die Bildempfangsschicht oder in irgend oiner anderen Hilfsschicht oder Hilfsschichten des Films eingearbeitet sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge einer Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, wobei letztere Entwicklersubstanz" durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler würde die Entwicklerhilfssubstanz für eine weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt werden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 173 786 beschrieben ist.

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Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile der DiffusionaÜbertragungsentwickler geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Ea liegt auch im Bereich der Erfindung, die hier angegebene Entwicklerausammensetsung durch andere Zusätze, Alkalien und dergleichen zu modifizieren, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und, falls erwünscht, können anpaßbare Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten psrmeablen Schicht das lichtempfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet werden«,

Die dimensionsstabilen Schichten können die verschiedenen üblichen undurchsichtigen und durchsichtigen starren oder flexible^Materialien sein, z.B. Glas, Papier, Metall sowie polymere Filme synthetischen und natürlichen Ursprungs. Geeignete Materialien sind für alkalische Lösungen undurchlässige Materialien, wie Methyl- und Ithylöster von Polymethacrylsäure, Vinylchloridpolymere, PoIyvinylacetal, Polyamide wie Nylon, Polyester wie polymere

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Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure ableiten und Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatbutyrat. Man erkennt, daß eine oder mehrere der angegebenen Schichten entfallen können, falls die verbleibenden Schichten des Laminats so sind, daß sie die Punktion dieser Schichten übernehmen können, beispielsweise, wenn die verbleibenden Schichten des Laminats die erforderliche räiraensionsstabilität und Strahlenfiltereigenschaft besitzen.

In allen Beispielen sine die Prozente der Komponenten Gewichtsprozents, falls nichts anderes vermerkt ist.

Eine umfangreiche Aufsählüng von speziellen Farbstoff= entwickler»,, dis sich besonders für fotografische Diffusionsübertrag-arsgsverfahren eignen, findet man in der TIS Α-Pat ent schrift 2 983 606, in den dort erwähnten weiteren USA-Patentschriften sowie insbesondere in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere Färbstoffentwickler findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605,

2 992 106, 3 047 386, 3 076.808, 3 076,820, 3 077 402,

3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 1.41 772, 3 1-42 565.

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S3

Weitere Beispiele für synthetische filmbildende permeable Polymere, die sich besonders eignen, um darin Farbstoffentwickler zu dispergieren, sind Nitrokarboxyraethylcellulose (vgl. USA-Patentschrift 2 992 104); ein Acylamidobenzosulfoester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vgl. USA-Patentschrift 3 043 692); Polymere von N-alkyl-a,β-ungesättigten Karboxamiden und Mischpolymere von N-alkyl-atß-Karboxaraiden mit N-hydroxyalkyl~a*ß-ungesättigten Karboxamiden (vgl. USA-Patentschrift 3 069 263); Mischpolymere von Vinylphthalimid und α>ß-ungesättigten Karbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 06 ί 428); Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidonen und a.ß-ungeaättigten Karbonsäuren sowie Terpolymere von N-Phenylpyrrolidonen, α_tß-ungesättigten Karbonsäuren und Alkylestern von α_tß-ungesättigten Karbonsäuren (vgl. USA-Patentschrift 3 044 873); Mischpolymere von N.N-Dialkyl-α_fß-ungesättigten Karboxamiden mit α,ß-ungesättigten Karbonsäuren ; axe entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von N-aryl- und H-cycloalkyl-a ,ß-ungesättigten Karboxamiöen mit α,ß-ungesättigten Karbonaäuren (vgl_c USA-Patentschrift 3 069 264).

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Meterials in einer poly-

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meren oder kolloidalen Matrix wie das Vermählen in einer Kugelmühle und dergleichen kann die Herstellung der Farbstoffentwicklerdispersion auch durch Lösen des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsraittelgemisch erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird. Anschließend werden gegebenenfalls das^ Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, oder man kann das betreffende Lösungsmittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Y/aschmedium, wie Wasser, besitzen im Vergleich au der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber au eil das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen.

weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen der oben beschriebenen Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten, kann auf die USA-Patentschriften 2 269 158, 2 322 027, 2 304 939, 2 304 940 und 2 801 171 verwiesen werden.

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Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien beschrieben worden ist, ist es doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoffbilder ergebende Materialien verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Farbstoffbilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den USA-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798 sowie 2 802 735 beschrieben sind. Dort sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen man sioh einer Farbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Farbentwickler subs tanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder Kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf einer darüber liegenden Bildaufxiahmeschicht ergeben. In der TJSA-Patentschrift 2 774 668 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen eine bildgerechte differentielle Übertragung von vollständigem Farbstoff mit dem dort beschriebenen Mechanismus erfolgt, wobei man Übertragungsfarbstqffbilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält.

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Geiatine-Silberhalogenid-Emulsionen können die Silberhalogenidkristalle

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hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz, wie SillDernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie' Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels wie einer kolloidalen Gelatinelösung reagieren läßt, und die Dispersion bei erhöhter Temperatur digeriert, um erhöhtes Kristallwachstum hervorzurufen. Dann wird die entstandene Dispersion zum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten gewaschen und die restlichen wasserlöslichen Salze durch Kfihlen der abgesetzten Dispersion und Waschen mit kaltem Wasser entfernt. Man kann aber auch irgend eines der verschiedenen Ausflockungssysterae oder -verfahren anwenden- mit denen man unerwünschte Komponenten entfernen kann (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 614 298, 2 614 929, 2 728 662 und dergleichen). Danach läßt man die Dispersion bei erhöhter Temperatur reifen, wobei man gegebenenfalls Gelatine und verschiedene Hilfsmittel, z.B. chemische Sensibilisierungsmittel zugibt (vgl. USA-Batentschriften 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915, 2 487 850, 2 518 698, 2 521 926). Alles dies geschieht nach bekannten Verfahren, wie sie ζ „Β· von G.B. Neblette in Photography Its Materials and Processes, 6. Auflage, 1962, beschrieben worden sind«.

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Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle in der Emulsion kann erfolgen durch Berühren der Emulsion mit einer wirksamen Konzentration der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem entsprechenden Dispergierungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Azeton, Wasser und dergleichen. Alles dies ist in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren, Wie sie z.B. von P.M. Hammer in "The Cyanine Ityes·and Related Compounds" beschrieben worden sind.

Gegebenenfalls können weitere Zusätze wie ftberzugshilfsmittel, Härter, Viskositätserhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen zugegeben werden; sie können auch in die Emulsion nach an sich bekannten Verfahren der fotografischen Emulsionsherstellung eingearbeitet werden.

Das auf Licht ansprechende (bzw, lichtempfindliche) Material der fotografischen Emulsion enthält, wie bereits erwähnt, vorzugsweise Silberkristalle, z.B. ein oder mehrere Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid oder Silbermischhalogenide, wie Silberchlorbroraid oder Silberjodbromid mit verschiedenen Halogenidverhältnjssen und verschiedenen Silberkonzentrationen»

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Die Emulsionen können verschiedene Hilfsmittel oder Zusätze nach an sich bekannter Welse enthalten, wie Empfindlichkeit erhöhende Substanzen, z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen (vgl. USA-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226, 2 334 864) oder Polyäthylenglykole (vgl. USA-Patentschrift 2 703 162) oder eine Kombination hiervon (vgl. USA-Patentschrift 2 886 437) oder Thiopolymere (vgl. USA-Patentschriften 3 046 129 und 3 046 134).

Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin stabilisiert sein (vgl. USA-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263), ferner mit Quecksilberverbindungen (vgl. USA-Patentschriften 2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665), T?i-

azolen (vgl. USA-Patentschrift 2 444 608), Azaindinen (vgl. USA-Patentschriften 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735 769, 2 756 147, 2 772 164 sowie Burr in "Zwiss.Pot.V Band 47, 1952 (Seiten 2 bis 28) Disulfiden (vgl. belgische Patentschrift 569 317), Benzothiazoliumverbindungen (vgl· USA-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716), Zink- und Cadmiumsalzen (vgl. USA-Patentschrift 2 839 405) und Merkaptoverbindungen (vgl. USA-Patentschrift 2 819 965).

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Härtungsmittel wie anorganische Substanzen, die mehrwertige Metallatome ergeben» im einzelnen mehrwertige Aluminium- oder Chromionen, z.B. Pottasche /"KgAIg(SO,).* 24HgO^ oder Chromaloun /KgCr₂(SO,).-23HgO/ und organische Substanzen vom Aldehydtyp wie Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und dergleichen; Ketone wie Diacetyl; Chinone sowie spezielle Substanzen (vgl. USA-Patentschriften 2 080 019, 2 725 294, 2 725 295, 2 725 305, 2 726 162, 2 723 316, 2 950 197 und 2 870 013); alle diese Substanzen können in die Oberzugslösung eingearbeitet werden, falls dies erwünscht ist und sie verträglich sind.

Die überzugslösung zur Herstellung der betreffenden Filmschichten kann eine oder mehrere Überzugshilfsmittel enthalten, falls dies erwünscht ist und sie verträglich sind, wie Saponirij ein Polyäthylenglykol (vgl-. USA-Patentschrift 2 831 766); einen Polyäthylenglykolather (vgl« USA-Patentschrift 2 719 087) { ein Taurin (vgl. USA-Patentschrift 2 739 891); ein Maleopimarat (vgl. USA-Patentschrift 2 823 123); eine Aminosäure (vgl. USA-Patentschrift 3 038 804); ein Sulfosuccinamat (vgl„ USA-Patentschrift 2 992 108); oder einen Polyäther (vgl. USA-Patentschrift 2 600 831); einen Grelatineweichraacher, wie Glycerin; ein Dihydroxyalkan (vgl. USA-Patentschrift 2 960 404); einen Bis-glykolsäure-

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s/1 tat

ester (vgl. USA-Patentschrift 2 904 4-34); ein Succinat (vgl. USA-Patentschrift 2 940 854); ein polymeres Hydrosol (vgl. USA-Patentschrift'2 852 386).

Als Bindemittel für die entsprechenden EmulsionsscliichteB kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder zum Teil durch ein anderes kolloidales Material wie Albumin, Kasein oder Zein oder durch Harze wie ein Cellulosederivat (vgl. USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 327 808); Polyacrylamide (vgl. USA-Patentschrift 2 541 474); Vinyl-polymere (vgl. USA-Patentschriften 2 253 078, 2 276 322, 2 276 323, 2 281 703, 2 310 223, 2 311 056, 2 311 059,

2 414 208_f 2 461 023, 2 484 456, 2 538 257, 2 579 016, 2 614 931, 2 624 674, 2 632 704, 2 642 420, 2 678 884, 2 691 582« 2 725 296 und 2 753 264) ersetzt werden.

Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens swei selektiv sensibilisierts lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und koplanar vorliegen, insbesondere inform des bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalo-

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genid-Esiulsionsschicht, denen entsprechend ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Färbstoffentwickler land ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet sind, so können die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibiliäierten sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthalten, die inform eines lichtempfindlichen Basters angeordnet sind, bei dem jedes der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente einem beispielsweise geeigneten Farbstoffentwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeignetes lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-sensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grün-sensibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine felau-sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite an Seite inform eines Rasters angeordnet sind, denen jeweils ein blau-grüner, purpurner und gelber Farbstoff entwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung -von Farbstoffentwicklern, mit denen sich schwarz-weiße Übertragungsbilder ergeben, z.B. auf die Verwendung von Farbstoffentwicklern der

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drei subtraktiven Farben in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Färbstoffentwickler so ausgewählt sind, daß sich die Farben zu schwarz ergänzen.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck "positives verwendet wurde, so sollte dieser Ausdruck nicht beschrän kend interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurde, nämlich, -daß er das auf der Bildträgerschicht gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des Bilds in den lichtempfindlichen Einulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks "positives Bild" mag das lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Durchsichtbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positiv und das Farbstoffbild, welches auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist, ist negativ. Der Ausdruck "positives Bild" soll auch ein solches Bild umfassen, das auf der BiIdträgerschicht erzeugt worden ist.

Man erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Filme und anschließende Entwicklung entstandene Übertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstandes

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ist«, Wenn man also ein geometrisch nicht umgekehrtes Übertragungsbild erhalten will, sollte die Belichtung des Films durch ein, das Bild umkehrendes optisches System wie eine Kamera erfolgen, in der ein solches optisches System zur Umkehrung eines Bildes enthalten ist.

Neben den in der. Beschreibung erläuterten Schichten kann der erfindungsgemäße Film auch einen oder mehrere Unterüberzüge oder -schichten besitzen, die ihrerseits wiederum einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher, enthalten können. Ferner Zwischenschichten, um beispielsweise die Adhäsion au verbessern. Ferner können eine oder mehrere der beschriebenen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten der gleichen oder verschiedenen Komponenten zusammengesetzt sein, die unmittelbar aneinander hängen oder voneinander getrennt sein können, beispielsweise durch zwei oder mehrere neutralisierende Schichten oder dergleichen, wobei sich eine davon zwischen der Schicht, die die blaugrünen Farbstoff bildende Komponente enthält, und'der dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht befinden kann.

Patentansprüche 69 -

Claims (3)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches fotografisches Material, insbesondere für Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das in Alkali löslich und diffundierbar ist, eins.für alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht, die von dem Farbstoffbild ergebenden Material angefärbt werden kann, und gegebenenfalls eine Entwicklermasse sowie eine dimensionsstabile Trägerschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Silberhalogenid entsensibilisierende Substanz zugeordnet ist bsw. die Entwieklermasse die entsensibilisierenäe Substanz enthält, die in Alkali löslich und

) diffundierbar ist und in gelöstem Zustand ihre entsensibilisierende Wirkung auf das lichtempfindliche Silberhalogenid ausüben kann.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1 * dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid

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entsensibilisierende Substanz in einer gesonderten, für alkalische Lösungen durchlässigen Polymerschicht dispergiert ist, die unmittelbar an der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht anliegt.

3. Lichtempfindliches fotografisches Material nach An- - spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als entsensibilisierende Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält.

4* Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu der entsenslbilisierenden Substanz ein Trübungsmittel enthält, wobei Trübungsmittel und entsensibilisierende Substanz in genügender Menge vorhanden sind, um während der Entwicklung eine Belichtung von Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu verhindern.

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