DE2201392A1

DE2201392A1 - Photographische Filmeinheit

Info

Publication number: DE2201392A1
Application number: DE19722201392
Authority: DE
Inventors: Smith Donald Arthur; Wolfarth Eugene Fred; Farran Charles Frederick; Dappen Glen Marshall
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1972-07-27
Also published as: US3725063A; NL7200475A; IT946557B; GB1376234A; FR2121553A1; CA982394A; FR2121553B1; BE777782A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Filmeinheit mit

a) einem lichtempfindlichen Element aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei gilt, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden Farbkuppler enthält, der mit einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag;

b) einer Farbstoffbildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter, der bei der Entwicklung der Filmeinheit seinen aus einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit bestehenden Inhalt bei Druckanwendung in der Filmeinheit freigibt, und

d) einem Gehalt an einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung,

mit der sich positive, rechtsseitig lesbare Diffusionsübertragungsfarbbilder mit vermindertem Farbentwicklerschleier erhalten lassen. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Farbstoff bildeapfangselement, das derart beschaffen ist, daß es nach der Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren auf dieses aufgebracht werden kann und dabei besteht aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Karbstoffbildempfangsschicht.

Es ist bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 445 228, im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei denen aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, Bildempfangselemente zu verwenden, die bestehen aus einem Schichtträger mit einem hierauf aufgetragenen, nicht diffundierenden, sauren Stoff,

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einer Zwischenschicht mit feinverteiltem weißen Pigment und einer Beizmittelschicht. Die saure Schicht hat dabei die Aufgabe, die Entwicklung durch Verminderung des pH-Wertes der alkalischen Entwicklerflüssigkeit zu beenden, und hat dabei offensichtlich gleichzeitig die Wirkung, noch vorhandene Farbentwicklerverbindung auszusalzen. Die pigmentierte Schicht hat die Aufgabe, den in der darunterliegenden Schicht erzeugten Farbschleier oder die hierin erzeugten Verfärbungen zu maskieren.

Ein Nachteil der bekannten Bildempfangselemente besteht somit in der Notwendigkeit der Verwendung einer pigmentierten Schicht zur Maskierung des erzeugten Farbschleiers.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Weg anzugeben, der es ermöglicht, bei der Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei denen Farbstoffbildempfangselemente verwendet werden oder Farbstoffbildempfangsschichten Teile der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien sind, auf die Verwendung von pigmentierten maskierenden Schichten zu verzichten. Des weiteren sollte ein Weg aufgefunden werden, der es ermöglicht, die Bildung gelbbrauner Farbschleier oder gelbbrauner Verfärbungen zu vermindern oder zu unterdrücken, welche oftmals in den Bildempfangsschichten von Farbdiffusionsübertragungssystemen auftreten und die durch Oxidation unverbrauchter Farbentwicklerverbindung in den Schichten durch Luft hervorgerufen werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man in dem Bildempfangselement, das gegebenenfalls ein integraler Bestandteil einer photographischen Filmeinheit mit einem lichtempfindlichen Element sein kann, Isocyanatbisulfitadditionsprodukte anordnet, welche unverbrauchte Farbentwicklerverbindungen unter Erzeugung farbloser Reaktionsprodukte zu zerstören

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vermögen. Die Ispcyanatbisulfitadditionsprodukte können dabei zur Herstellung solcher Filmeinheiten verwendet werden, bei denen die Farbstoffbildempfangsschicht ein integraler Bestandteil der photographischen Filmeinheit ist oder aber bei dem die Farbstoffbildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, der nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf letzteres aufgebracht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photographische Filmeinheit mit

b) einer Farbstoffbildempfangsschicht;

welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht enthält.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Farbstoffbildempfangselement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das nach der Belichtung eines lichtempfindlichen Elementes für das

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Farbdiffusionsübertragungsverfahren auf dieses aufgebracht werden kann und aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen Bildempfangsschicht besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es.eine ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht enthält.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Isocyanatbisulfitadditionsprodukte enthaltenden Schichten wirken somit als sogenannte Farbentwicklerabfangschichten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheiten sind dabei vorzugsweise derart beschaffen, daß sie nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes mit Hilfe eines Paares druckausübender Glieder entwickelt werden können, die Teile solcher photographischer Kameras sind, die nicht nur eine Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Materials ermöglichen aondern auch dessen Entwicklung.

In vorteilhafter Weise befindet sich die aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung in dem aufspaltbaren Behälter.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatbisulfitadditionsprodukte können aus monomeren oder polymeren Verbindungen bestehen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photographische Filmeinheit ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt der folgenden Formel:

R NH C SO₃M

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-S-

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls durch einen Rest der Formel -NHCOSO₃M substituierten acyclischen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder alicyclischen Rest und

M ein Alkalimetallion.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photographische Filmeinheit ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt, das aus einem Polymer oder Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht:

«1

^CH2 9 O

NH ——■— C —— SO.7M

worin bedeuten:

R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und M ein Alkalimetallion.

Besitzt R die Bedeutung eines acyclischen Alkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem kurzkettigen acyclischen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, z. B. einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Hexyl- oder Carbäthoxymethylrest. Besitzt R die Bedeutung eines Alkenyl-Testes, so weist dieser vorzugsweise ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoff atome auf und besteht beispielsweise aus einem Vinyl-, Isopropenyl- oder Allylrest. Besitzt R die Bedeutung eines Alicyclischen Restes, so weist dieser vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring auf und besteht beispielsweise aus

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einem Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclobutylrest. Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus eine« gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe. R kann somit beispielsweise sein ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder auch Biphenylrest.

Besitzt R, die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser die für R angegebene Bedeutung besitzen, d. h. R₁ kann ebenfalls ein gegebenenfalls substituierter acyclischer Alkylrest sein·

M kann beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumion oder auch ein Ammoniumion sein.

Als besonders vorteilhafte Isocyanatbisulfitadditionsprodukte haben sich solche der zuerst angegebenen Formel erwiesen, in welcher R durch einen zweiten Rest -NHCOSO₃M substituiert ist, in welchem Falle Bis(isocyanatbisulfit)additionsprodukte vorliegen.

Beispiele für vorteilhafte Monomere,als Entwicklerabfänger verwendbare Isocyanatbisulfitadditionsprodukte der zuerst angegebenen Formel sind:

CH₃NHCOSO₃Na
Nethylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt

CH₃CH₂NHCOSO₃Na
Äthylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt

CH₃CH₂OOCCH₂NHCOSO₃Na
Xthylisocyanatacetat-Natriumbisulfitaddukt

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(CH₃) ₂CHNHCOSO₃Na Isopropylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt

NHCOSO₃Na Cyclohexylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt

CH₃(CH₂)5NHCOSO₃Na n-Hexylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt

NaSO₃CONH(CH₂) ₆NHCOSO₃Na Hexamethylendiisocyanat-bis-Natriumbisulfitaddukt

(CH₃) ₂CHNHCOSO₃K Isopropylisocyanat-Kaliumbisuifitaddukt

KSO₃CONH(CH₂)₆NHCOSO₃K Hexaeethylendiisocyanat-bis-Kaliumbisulfitaddukt

C₆H₅NHCOSO₃Na Phenylisocyanat-Natriumb isul£i taddukt

CH₂-CHNHCOSO₃Na Vinylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt

CH,

I ³

CH₂-C-NHCOSO₃Na Isopropenylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt

Ch₂-CHNHCOSO₃K Vinylisocyanat-Kaliumbisulfitaddukt

CH₂-C-NHCOSO₃K Isopropeny1isocyanat-KaIiumbisulfitaddukt

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Beispiele für Polymere und Copolymere der zweiten angegebenen Formel sind Homopolymere von Vinylisocyanat-Natriumbisulfitaddukten oder Isopropenylisocyanat-Natriumbisulfitaddukten sowie ferner Copolymere von diesen Addukten mit Vinylverbindungen, z. B. ungesättigten Säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner Acrylestern, z. B. Methylacrylat und Propylacrylat, ferner Methacrylestern, z. B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, schließlich Methacrylamiden, beispielsweise Acrylamid und Isopropylacrylamid, sowie ferner mit Methacrylamiden, beispielsweise Methacrylamid und N-Methylmethylacrylamid.

Die beschriebenen Isocyanatbisulfitaddukte können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 300 mg bis

etwa 750 mg pro 0,0929 m Trägerfläche zu verwenden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Konzentrationen von etwa 400 bis etwa 600 mg pro 0,0929 m² Trägerfläche erzielt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatbisulfitadditionsprodukte können in den üblichen bekannten polymeren Bindemitteln, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind, dispergiert werden, beispielsweise in Gelatine, Proteinen, Cellulosederivaten, Polysacchariden, Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymeren und Acrylamidcopolymeren. Stellen die Isocyanatbisulfitadditionsprodukte selbst Polymere oder Copolymere dar, so können sie gegebenenfalls ohne Zusatz eines weiteren Bindemittels verwendet werden, in welchem Falle das Isocyanatbisulfitadditionsprodukt nicht nur die Funktion des Entwickler|rfabfängers sondern auch die Funktion des Bindemittels ausübt.

Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bisulfitaddukte sich unter den basischen Bedingungen, die bei der Farbentwicklung herrschen, in die ursprünglichen Iso-

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Isocyanatverbindungen zurückverwandeln, welche dann mit der überschüssigen unverbrauchten Farbentwicklerverbindung unter _t Bildung farbloser Reaktionsprodukte zu reagieren vermögen, wodurch die gelblich braunen Farbschleier oder Verfärbungen reduziert oder ausgeschaltet werden, welche durch Diffusion unverbrauchter Farbentwicklerverbindung in das Bildempfangselement oder die Bildempfangsschicht hervorgerufen werden. Zur Herstellung der photographischen Filmeinheiten und Bildempfangselemente der Erfindung sind somit alle Isocyanatbisulfitadditionsprodukte geeignet, die unter den bei der Entwicklung herrschenden alkalischen Bedingungen die ihnen zugrunde liegenden Isocyanatverbindungen zurückzubilden vermögen, welche dann mit den überschüssigen Farbentwicklerverbindungen unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagiere».

Wie bereits dargelegt, können die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatbisulfitadditionsprodukte in Form von Entwickjftlerabfangschichten zur Herstellung solcher Bildempfangselemente verwendet werden, bei denen die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist. Des weiteren können die Isocyanatbisulfitadditionsprodukte in Form von Entwicklerabfangschichten Bestandteil photographischer Filmeinheiten sein, bei denen das Bildempfangselement mit dem lichtempfindlichen Element eine photographische Filmeinheit bildet.

In dem Falle, in dem die Bildempfangsschicht einen eigenen Schichtträger aufweist und somit Bildempfangselement und lichtempfindliches Element nicht zu einer integralen Einheit verschmolzen sind, so besteht das Bildempfangselement aus einem Schichtträger, auf dem aufgetragen sind:

a) eine Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht und

b) eine Farbstoffbildempfangsschicht.

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In der Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltenden Schicht kann das Isocyanatbisulfitadditionsprodukt dabei in einen polymeren Bindemittel dispergiert vorliegen oder» falls es selbst ein Polymer oder Copolymer ist, allein die Schicht bilden.

Genie einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann zwischen der Entwicklerabfangschicht, d. h. also der ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt aufweisenden Schicht, und der Farbstoffbildenpfangsschicht eine sogenannte Verzögerungsschicht angeordnet sein (tining layer), welche die Geschwindigkeit, nit der die Farbentwicklerverbindung in die Entwicklerabfangschicht diffundiert, verzögert. Eine solche Verzögerungsschicht gewahrleistet somit die wirksame Verwendung der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung im lichtempfindlichen Element, bevor die Entwicklerabfangschicht mit dem Isocyanatbisulfitadditionsprodukt in Aktion treten kann. Ein den pH-Wert vermindernder Stoff - worauf später im einzelnen noch eingegangen werden wird - kann des weiteren auch in dem Farbstoffbildenpfa»ngselernent zur Erhöhung der Stabilität des Übertragungsbildes verwendet werden.

Das beschriebene Farbstoffbildempfangselement der Filmeinheit ist so beschaffen, daß es nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses aufgebracht werden kann. Die Entwicklungs- und Übertragungsoperationen können dabei dadurch bewirkt werden, daß das exponierte lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement oder nur eines dieser Elemente in einer Entwicklerlösung gebadet oder mit einer solchen Lösung behandelt werden, bevor die beiden Elemente in Kontakt miteinander gebracht werden, beispielsweise durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt geführt werden. Andererseits kann beispielsweise auch eine viskose Entwickler-

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flüssigkeit zwischen die beiden Elemente gebracht werden, wobei sich die viskose Entwicklerflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem oder mehreren Behältern befinden kann, die auf dem Bildempfangselement oder dem lichtempfindlichen Element angeordnet sein„können, und zwar derart, daß sie leicht aufgespalten werden, wenn die Entwicklung erfolgen soll, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 559 643, 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798 und 2 774 668 bekannt ist.

Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für solche photographische Filmeinheiten, deren lichtempfindliches Element mindestens drei verschieden empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, und zwar mindestens eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Im Verlaufe der Entwicklungsphase eines Farbdiffusionsübertragungsverfihrens unter Verwendung einer solchen photographischen Filmeinheit diffundieren die Bildfarbstoffe, die in den blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugt wurden, aus dem lichtempfindlichen Element durch die viskose Entwicklerflüssigkeit in die Farbstoffbildempfangsschicht, z. B. in die Farbstoffbildempfangsschicht eines Bildempfangselementes des beschriebenen Typs, in welcher die Farbstoffe unter Bildung des Übertragungsbildes gebeizt oder fixiert werden. Ist eine Verzögerungsschicht vorhanden, so verhindert sie die Diffusion der Farben-twicklerverbindung in die Entwicklerabfangschicht, d. h. die ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht, bis gewährleistet ist, daß die Entwicklerverbindung im lichtempfindlichen Element ihre Funktion erfüllt hat. Nach Abtrennung des Bildempfangselementes diffundiert die unverbrauchte Farbentwicklerverbindung vermutlich

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in die Entwicklerabfangschicht, in welcher die Entwicklermoleküle mit den Isocyanatverbindungen reagieren, welche aus den Isocyanatbisulfitaddukten unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen in Freiheit gesetzt wurden, und zwar unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte. Ungeachtet der tatsächlich verlaufenden Vorgänge ist eine bemerkenswerte Abnahme des üblicherweise auftretenden gelblich braunen Farbschleiers zu verzeichnen, der durch das Vorhandensein unverbrauchter Farbentwicklerverbindung in dem Bildempfangselement oder in der Bildempfangsschicht auftritt, wenn eine Entwicklerabfangschicht mit einem Isocyanatbisulfitadditionsprodukt verwendet wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Entwicklerabfangschicht mit dem Isocyanatbisulfitadditionsprodukt Bestandteil einer sogenannten integralen Filmeinheit, bei der die Farbstoffbildempfanglchicht integral mit dem lichtempfindlichen Element verschmolzen ist und zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Elementes angeordnet ist.

Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatbisulfitadditionsprodukte beispielsweise auch zur Verbesserung solcher photographischer Filmeinheiten verwendet werden können, wie sie beispielsweise in der DOS 2 052 130 beschrieben werden. Die aus der DOS 2 052 130 bekannten photographischen Filmeinheiten für die Herstellung rechtsseitig lesbarer, farbphotographischer Bilder weisen ein lichtempfindliches Element mit eignem transparenten Schicht-träger auf, auf dem die Farbstoffbildempfangsschicht, eine praktisch opake, Licht reflektierende Schicht und die verschiedenen lichtempfindlichen Schichten angeordnet sind. Erfindungsgemäß läßt sich ei-ne derartige photographische Filmeinheit dadurch weiter verbessern, daß in der Filmeinheit eine ein Isocyanat-

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bisuflitadditionsprodukt enthaltende Schicht angeordnet wird.

Nach Belichtung des lichtempfindlichen Elementes einer solchen Filmeinheit wird diese mit einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Arbeitsflüssigkeit und einem opaken Arbeitsblatt in Kontakt gebracht. Durch Druckeinwirkung, beispielsweise beim Hindurchführen des gebildeten Sandwiches durch den von zwei Druckwal-ζen gebildeten Spalt in einer Kamera wird der Behälter aufgespalten und die in diesem enthaltene Arbeitsflüssigkeit ergießt sich über das lichtempfindliche Element, wenn die Filmeinheit aus der Kamera abgezogen wird. Die Arbeitsflüssigkeit entwickelt die exponierten Silberhalogenidschichten und infolge der Entwicklung werden Bildfarbstoffe entwicMt, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren und hier ein positives, rechtsseitig lesbares Bild erzeugen, welches durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Schicht betrachtet werden kann. Durch die Anordnung der ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltenden Schicht zwischen den farbbildenden lichtempfindlichen Schichten und der Bildempfangsschicht einer solchen Filmeinheit wird ebenfalls die Diffusion von unverbrauchter Farbentwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht verhindert. Gegebenenfalls kann des weiteren eine zusätzliche Entwicklerabfangschicht oder eine sogenannte Hilfsentwicklerabfangschicht, die ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enhält, auf dem opaken Arbeitsblatt angeordnet werden. Weitere Einzelheiten derartiger photographischer Filmeinheiten können der DOS 2 052 130 entnommen werden.

Eine photographische Filmeinheit nach der Erfindung kann des weiteren beispielsweise auch einen solchen Aufbau besitzen, wie er aus der DOS 2 052 145 bekannt ist. Die aus der

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DOS 2 052 145 bekannten photographischen Filmeinheiten weisen einen transparenten Schichtträger auf, auf dem aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch opake, lichtreflektierende Schicht, beispielsweise eine Titandioxid enthaltende Schicht, unddie verschiedenen farbbildenden lichtempfindlichen Schichten sowie eine transparente Deckschicht. Zwischen transparenter Deckschicht und der obersten lichtempfindlichen Schicht ist des weiteren ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit und einem Trübungsmittel angeordnet. Erfindungsgemäß läßt sich eine solche photographische Filmeinheit beispielsweise dadurch verbessern, daß eine Entwicklerabfangschicht mit einem Isocyanatbisulfitadditionsprodukt zwischen opaker lichtreflektierender Schicht und den verschiedenen farbbildenden Schichten angeordnet wird.

Derartige photographische Filmeinheiten eignen sich ebenfalls ausgezeichnet zur Verwendung in photographischen Filmkameras, in denen sie nach der Belichtung durch das obere transparente Deckblatt durch den von zwei Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt werden, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgebrochen und sein Inhalt über den Negativteil der FiImeinheit verteilt wird, wobei infolge der Anwesenheit eines Trübungsmittels der Negativteil lichtunempfindlich gemacht wird. Die Arbeitsflüssigkeit entwickelt des weiteren die exponierten Silberhalogenidschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren und dort ein positives,rechtsseitig lesbares Bild erzeugen, welches durch den transparenten schichtträger auf der opaken reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden kann. Die unverbrauchte Farbentwicklerverbindung, welche in Richtung der Bildempfangsschicht diffundiert, wird dabei durch das vorhandene Isocyanatbisulfitadditionsprodukt der Entwicklerabfangschicht immobilisiert. Jegliche unerwünschten Pro-

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dukte, die in der Entwicklerabfangschicht erzeugt werden, werden für den Betrachter durch die opake lichtreflektierende Schicht maskiert. Weitere Einzelheiten des Aufbaues derartiger photographischer Filmeinheiten lassen sich der DOS 2 052 145 entnehmen.

In den photographischen Filmeinheiten der Erfindung weist jede Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierenden Farbkuppler auf, der mit einerfoxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Der Farbkuppler kann jedoch auch in einer Schicht enthalten sein, die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Vorzugsweise weisen die lichtempfindlichen Elemente der photographischen Filmeinheiten der Erfindung solche nicht diffundierenden Farbkuppler auf, die nach dem folgenden Schema aufgebaut sind:

Farbstoffrest - Bindeglied - (Kupplerrest - Ballastgruppe) oder

Ballastgruppe - Bindeglied - (Kupplerrest - löslich machender Rest)

worin bedeuten:

1. Unter dem FArbstoffrest ist ein Rest zu verstehen, der im sichtbaren Spektrum selektiv absorbiert und einen sauren, löslich machenden Rest enthält;

2. unter einem Bindeglied ist z. B. ein Azorest, ein Mercurirest, ein Oxyrest, ein Alkylidenrest, ein Thiorest, ein Dithiorest oder ein Azoxyrest zu verstehen;

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3. der Kupplerrest kann beispielsweise aus einem 5-Pyrazolon-, einem Pyrazolotriazol-, einem phenolischen oder einem offenkettigen Ketomethylenkupplerrest bestehen» wobei der Kupplerrest in kuppelnder Position durch das Bindeglied substituiert ist;

4. unter Ballastgruppe ist eine photographisch inerte organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und solcher Struktur zu verstehen, daß der Kuppler während der Entwicklung in der alkalischen Entwicklerlösung nicht diffundierend ist;

5. unter dem löslich machenden Rest ist zu verstehen ein Wasserstoffatom oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die Farbentwicklerverbindung einen sauren, löslich machenden Rest enthält, oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die Farbentwicklerverbindung von sauren, löslich machenden Resten frei ist;

6. η - 1 oder 2, wenn das Bindeglied ein Alkylidenrest ist, oder η ■ 1, wenn das Bindeglied aus einem Azorest, einem Mercurirest, einem Oxyrest, einem Thiorest, einem Dithiorest oder einem Azoxyrest besteht.

Die sauren, löslich machenden Reste, die an den diffundierende Farbstoffe liefernden Kupplern sitzen, können aus löslich machenden Resten bestehen, welche, wenn sie an den Kuppler oder die Entwicklergruppen der Farbstoffe (gebunden sind, die Farbstoffe in alkalischen Entwicklerlösungen diffundierbar mm machen. So können derartige Reste beispielsweise aus Carbonsäure-, Sulfonsäure-, ionisierbaren Sulfonamid- oder hydroxysubstituierten Resten, die den Farbstoffen negative Ladungen verleihen, bestehen.

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Die Natur der Ballastgruppen der diffundierende Farbstoffe liefernden Kup-pler ist nicht kritisch, solange sie nur die Nicht-Diffundierbarkeit der Kuppler bewirken. Die Ballastgruppen können beispielsweise aus langkettigen Alkylresten bestehen, die direkt oder indirekt an das Kupplermolekül gebunden sind, wie auch aus aromatischen Resten, z. B. der Benzol- und Naphthalinreihe, die direkt oder indirekt an das Kupplermolekül durch eine abtrennbare Bindung gebunden sind, oder durch eine entfernbare oder nicht entfernbare, jedoch in anderer Weise nicht funktioneile Bindung, je nach der Natur der Kupplerverbindung. Normalerweise weisen geeignete Ballastgruppen acht Kohlenstoffatome auf.

Die Farbstoffreste können beispielsweise aus Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon- oder entsprechenden anderen bekannten Farbstoffresten, die für eine selektive Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums bekannt sind, bestehen. Die Farbstoffreste enthalten saure, löslich machende Reste.

Die Kupplungsposition der verwendeten Kuppler ist bekannt. So kuppeln beispielsweise die 5-Pyrazolonkuppler über das in 4-Stellung des Restes befindliche Kohlenstoffatom. Die bekannten phenolischen Kuppler, einschließlich der bekannten, aus Ä-Naphtholen bestehenden Kuppler, kuppeln ebenfalls über das in 4-Stellung befindliche Kohlenstoffatom, während die offenkettigen Ketomethylenkupplerreste über das Kohlenstoffatom des Methy-lenrestes kuppeln, d. h. über das mit einem "+" gekennzeichnete Kohlenstoffatom des folgenden Restes:

O O

Il Il

-C-CH₂-C-

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Die Kupplungsposition von Pyrazolotriazolkupplern ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 061 432 und der belgischen Patentschrift 724 427 bekannt.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn zur Bildung der blaugrünen Farbstoffbilder Kuppler des folgenden Aufbaus verwendet werden:

Ballastgruppe - O - Blaugrünkupplerrest;

wenn ferner zur Erzeugung der purpurroten Farbstoffbilder Kuppler des folgenden Aufbaus verwendet werden:

Ballastgruppe - N-N - Purpurrotkupplerrest;

und wenn schließlich zur Erzeugung der ge-lben Farbstoffbilder Kuppler des folgenden Aufbaus verwendet werden:

Ballastgruppe - 0 - Gelbkupplerrest,

wobei bedeuten:

a) die Ballastgruppe ist eine photographisch inerte organische Gruppe mit »indestens 8 Kohlenstoffatomen solcher MolekulargrOfle und solcherKonfiguration, daß der Farbkuppler wahrend der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklerlösung nicht diffundierend ist;

b) der Blaugrünkupplerrest besteht aus einem pheaolischen Kupplerrest, der in der 2-Position durch einen voll substituierten Amidorest substituiert ist und in Kupplungsposition an den -O-Rest des Kupplermoleküls gebunden ist;

c) der Purpurrotkuppl*rrest ist ein 5-Pyrazolonkupplerrest, der in Kupplungsposition an den N-N-Rest des einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplerrestes gebunden ist, und

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d) der Gelbkuppler ist ein offenkettiger Ketomethylenkupplerrest, derjin der Kupplungsposition an den -O-Rest des einen gelben Farbstoff liefernden Kupplermoleküls gebunden ist.

Der Ausdruck "nicht diffundierend" besitzt hier die Bedeutung, wie sie auf dem farbphotographischen Gebiet üblich ist, und kennzeichnet Farbkuppler, die im Falle ihrer praktischen Anwendung nicht durch organische Kolloidschichten, z. B. Gelatineschichten, wie sie in den photographischen Einheiten der Erfindung vorhanden sind, wandern. Entsprechendes gilt für den Ausdruck "immobil".

Der Ausdruck "diffundierend", wie er im Zusammenhang mit den aus den nicht diffundierenden Kupplern erzeugten Farbstoffen gebraucht wird, besitzt die gegenteilige Bedeutung, d. h. "diffundierend" bedeutet, daß die entsprechenden Verbindungen, z. B. Farbstoffe, wirksam durch Kolloidschichten der photographischen Materialien der Erfindung zu diffundieren vermögen, und zwar in Gegenwart der "nicht diffundierenden" Farbkuppler, aus denen sie gebildet werden. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung.

Bei der Reaktion von Kupplern dar Formel: Farbstoffrest - Bindeglied - (Kupplerrest - Ballastgruppe)

mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung wird das Bindeglied abgespalten und ein diffundierender oder diffundierbarer, vorgebildeter Farbstoff freigegeben, welcher bidweise in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag. Dem Farbstoffmolekül verleiht dabei eine saure, löslich machende Gruppe die Diffundierbarktit. Der kuppelnde Teil des Farbkupplers kuppelt mit dem Farbentwickleroxidationsprodukt unter Bildung eines Farbstoffes, der aufgrund der vorhandenen

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Ballastgruppe in nicht kuppelnder Position nicht diffundierend ist. Im Falle der Verwendung derartiger Farbkuppler wird die Farbe des diffundierenden Farbstoffes durch die Farbe des vorgebildeten FArbstoffrestes bestimmt und die Farbe des Reaktionsproduktes von der Farbe des Farbentwickleroxidationsproduktes. Der Kupplerrest ist bezüglich der Farbe des diffundierenden Farbstoffes unwichtig.

Bei Verwendung von Farbkupplern der Formel:

Ballastgruppe - Bindeglied - (Kupplerrest - löslich machender Rest)

wird bei der Reaktion mit einem oxidierten Farbentwickler das Bindeglied abgespalten, worauf ein diffundierenderFarbstoff mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung und dem Kupplerrest des Kupplers erzeugt wird, welcher bildweise in die Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag. Die Diffundierbarkeit des Farbstoffes beruht dabei auf der sauren, löslich machenden Gruppe, die sich in nicht kuppelnder Position des Kupplerrestes des Farbkupplers oder der Farbentwicklerverbindung befindet.' Die Ballastgruppe des Kupplers bleibt immobil. Im FAlIe der Verwendung derartiger Farbkuppler wird die Farbe des diffundierenden Farbstoffes von der Farbe des Reaktionsproduktes des Farbentwickleroxidationsproduktes und dem Kupplerrest bestimmt.

Im FAlIe beider Kupplertypen ist die Erzeugung diffundierender Farbstoffbilder eine Funktion der Reduktion entwickelbarer Silberhalogenidbilder, die eine direkte oder eine Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulsionen mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung einschließt.

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Werden zur Herstellung der Filmeinheiten nach der Erfindung direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet, beispielsweise sogenannte Innenkornemulsionen oder solarisierende Emulsionen, deren nicht exponierte Bezirke entwickelba* sind, so können in den Bildempfangsabschnitten der Filmeinheiten nach der Erfindung positive Bilder erhalten werden. In diesem Falle können die nicht diffundierenden Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst angeordnet werden. Nach der Exponierung einer Filmeinheit durchdringt die alkalische, zur Entwicklung verwendete Arbeitslösung die verschiedenen Schichten des Materials und leitet die Entwicklung der exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein. Die in der Filmeinheit vorhandene Farbentwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenideraulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken (da die Silberhalogenidemulsionen aus direktpositiven Emulsionen bestehen), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direktpositiven SiI-berhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung reagiert dann mit den nicht diffundierenden Farbkupplern der Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei in bildweiser Verteilung diffundierbare blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffe als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugt werden. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierenden Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbstoffe diffundiert in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes.

Nähere Einzelheiten über die erfindungsgemäß verwendbaren, nicht diffundierenden Farbkuppler finden sich beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 227 S5O und 3 227 552.

Unter "Innenkorn-"Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung derFilmeinheiten der Erfindung verwendet werden

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können, sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen zu verstehen, die latente Bilder überwiegend im Innern der SiI-berhalogenidkörner erzeugen, im Gegensatz zu solchen Silberhai ogenidkörnern, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Körner erzeugen. ERfindungsgemäß verwendbare Innenkornemulsionen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 592 250 näher beschrieben. Erfindungsgemäß verwendbare Innenkornsilberhalogenidemulsionen sind insbesondere solche, die zu einer erhöhten maximalen Dichte führen, wenn sie mit einem Entwickler vom sog. Innenkorntyp entwickelt werden im Gegensalt zur Entwicklung mit einem Entwickler vom sog. Oberflächentyp.

Besonders geeignete Innenkornemulsionen sind solche, die, wenn sie nach Auftragen auf einen transparenten Schichtträger und Belichten des erzeugten Aufzeichnungsmaterials durch eine Intensitätsskal« mit einer fixierten Zeit von 0,01 bis 1 Sekunde und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, zu einer maximalen Dichte führen, die mindestens 5-mal so groß ist wie die maximale Dichte, die erhalten wird, wenn eine in entsprechender Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wird.

Entwickler A (Innenkornentwickler) Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g Natriumsulfit (entwässert) 50 g Kaliumbromid 10 g Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

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Entwickler B (Oberflächenentwickler)

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung geeignete solarisierende, direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind solche Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem Wege oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, welcher ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht (vgl. Mees, The Theory of the Photographic Process, Verlag Macmillan Co., New York, New York, 1942, Seiten 261-297), verschleiert worden sind. Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 sowie ferner den USA-Patentschriften 2 005 837 und 2 541 bekannt.

Als besonders vorteilhafte verschleierte direktpositive Emulsionen zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung haben sich die verschleierten direktpositiven Emulsionen des aus der USA-Patentschrift 3 367 778 und der französischen Patentschrift 1 520 821 bekannten Typs erwiesen.

Die Verwendung von Innenkornsilberhalogenidemulsionen, welche Verschleierungsmittel oder Keimbildner enthalten oder in deren Gegenwart entwickelt werden, haben sich bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung nicht diffundierender Farbkuppler is besonders vorteilhaft erwiesen, da die Verwendung von Schleiermitteln ein bequemes Verfahren zur Einführung von Elektronen in Silberhalogenidkörner darstellt. Geeignete Schleier»ttel zur Verschleierung der Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise di· aus

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den USA-Patentschriften 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Hydrazine, ferner die aus der USA-Patentschrift 3 227 552 bekannten Hydrazide und Hydrazone, ferner quaternäre Hydrazonsalze (vgl. die deutsche Patentanmeldung P 20 20 814) oder Mischungen hiervon. Die im Einzelfalle verwendete Menge an Schleiermittel kann je nach den erwünschten Ergebnissen sehr verschieden sein. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 1 bis 20 mg pro 0,0929 m² lichtempfindlicher Schicht der lichtempfindlichen Einheit oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheiten können des weiteren lichtempfindliche Elemente des aus den USA-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551 und 3 227 552 sowie des aus der britischen Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1-41, bekannten Typs aufweisen.

Zur spektralen Sensibilisierung der lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen FiImeinheiten können übliche bekannte, spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, eine gegebenenfalls zusätzliche spektrale Sensibilisierung der zur Herstellung der Filmeinheiten verwendeten Emulsionen durch Behandlung mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoff es in einem organischen Lösungsmittel zu erzielen. Andererseits können die zur spektralen Sensibilisierung verwendeten Farbstoffe jedoch auch beispielsweise in Form von Dispersionen nach dem aus der britischen Patentschrift 1 154 781 bekannten Verfahren zugesetzt werden. Die Farbstoffe können dabei im Verlaufe der Emulsionsbereitung oder zum Schluß der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.

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Zur Sensibilisierung der Emulsionsschichten der photographischen Filmeinheit nach der Erfindung können übliche bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, z. B. solche, die aus den USA-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 bekannt sind. Die Farbstoffe können dabei aus Cyaninen, Merocyaninen, komplexen tri- oder tetranuklearen Merocyaninen, komplexen tri- oder tetranuklearen Cyaninen, holopolaren Cyaninen, Styrylen, Hemicyaninen, beispielsweise Enaminhemicyaninen, Oxonolen und Hemioxonolen bestehen. Die Farbstoffe der Cyaninklassen können dabei solche basischen Kerne wie beispielsweise Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne aufweisen. Die Kerne können dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxy alkyl-, Aminoalkyl- und Enaminreste. Des weiteren können die Kerne gegebenenfalls an carbocyclische oder heterocyclische Ringe oder Ringsysteme ankondensiert sein, die selbst wieder substituiert seinjkönnen, beispielsweise durch Halogenatome oder Arylreste, beispielsweise Phenylreste, Alkylreste, Haloalkylreste, Cyano- oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe können des weiteren symmetrischer oder unsymmetrischer Natur sein, wobei auch die Methinoder Polymethinketter der Farbstoffe substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten. Die Merocyaninfarbstoffe können ebenfalls die beschriebenen basischen Kerne enthalten, jedoch des weiteren auch saure Kerne, beispielsweise Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäuren Thiazol inon- und Malononitrilkerne. Auch diese sauren Kerne können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, z. B. Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylaminoreste oder heterocyclische Kerne. Zur spektralen Sensibilisierung kömnen des weiteren gegebenenfalls Kombinationen der aufgeführten Farb-

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stoffe verwendet werden. Schließlich können auch supersensibilisierende Zusätze zugesetzt werden, welche selbst kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 089 bekannt ist.

Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Fileeinheiten nach der Erfindung können in üblicher Reihenfolge auf des Schichtträger angeordnet sein, d. h. bezüglich der Belichtungsseite ist die blauempfindliche SiI-berhalogenidemUsionsschicht die erste Schicht, worauf die grünempfindliche und schließlich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsjonsschicht folgen. Gegebenenfalls kann eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder eine sog. Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet werden, um blaue Strahlung, die durch die blaueapfindliche Schicht gelangen kann, zu absorbieren oder abzufiltern.

Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge angeordnet werden. Dies bedeutet, daß beispielsweise bezüglich der Belichtungsseite die blauempfindliche Schicht die erste Schicht ist, worauf die rotempfindliche Schicht folgt und schließlich die grünempfindliche Schicht.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten können die üblichen bekannten Silberhalogenide verwendet werden, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbroeid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Die Emulsionen können aus grobkörnigen .toder feinkörnigen Emulsionen bestehen und nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, d. h. sie können beispielsweise aus Einfacheinlaufemulsionen oder Doppeleinlaufemulsionen bestehen oder

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ferner aus Lippnannemulsionen oder aus ammoniakalischen Emulsionen oder aus in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereiften Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind. Auch können zur Herstellung der lichtempfindlichen Einheiten Emulsionen verwendet werden, deren Silberha-logenidkörner entweder überwiegend oberflächenempfindlich sind oder deren Silberhalogenidkörner eine überwiegende Empfindlichkeit im Inneren der Körner aufweisen (Innenkornemulsionen), wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 bekannt sind.

Die Emulsionen können des weiteren reguläre Silberhalogenidkörner aufweisen und nach Verfahren hergestellt würden sein, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 24 2-251, bekannt sind. Schließlich können zur Herstellung der Filmeinheiten negative SiI-berhalogenidemulsionen wie auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778,

2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885 sowie der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1 520 821 bekannt sind.

Zur Sensibilisierung der einzelnen Emulsionen können des weiteren übliche bekannte chemische Sensibilisierungsmittel verwendet werden, z. B. aus reduzierend wirkenden Verbindungen bestehende chemische Sensibilisierungsmittel, ferner Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen, Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon. Geeignete Verfahren zur chemischen Sensibilisierung photographischer Emulsionen, die zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriftea 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und

3 297 446 bekannt.

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Den Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen hiervon, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 bekannt ist.

Die Silberhalogenidemulsionen können schließlich vor einer Schleierbildung geschützt und des weiteren gegenüber dem Auftreten eines Empfindlichkeitsverlustes bei der Lagerung stabilisiert werden. Hierzu können die üblichen bekannten Antischleiermittel und Stabilisatoren allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Genannt seien beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716 bekannten Thiazoliumsalze, ferner die beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 886 437 und 2 444 605 bekannten Azaindene, ferner die beispielsweise aus der USA-Patentschrift

2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, ferner die beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 287 135 bekannten Urazole, die beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 236 652 bekannten Sulfobrenzkatechine, die beispielsweise aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Oxime, feraer Nitron und Nitroindazole sowie des weiteren beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und

3 397 987 bekannten Mercaptotetrazole sowie ferner die beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannten mehrwertigen Metallsalze, ferner die z. B. aus der USA-Patentschrift 3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze und schließlich die beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 bekannten Palladium-, Platin- und Goldsalze.

Zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder farbbildenden Einheiten der lichtempfindlichen Elemente können gegebenenfalls Zwischenschichten angeordnet sein,

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die die Aufgabe haben können, oxidierte Entwicklerverbindungen abzufangen und sie daran zu hindern, unerwünschte Farbstoffe in anderen Emulsionsschichten oder farbbildenden Einheiten zu erzeugen. Derartige Zwischenschichten können aus hydrophilen Polymeren, beispielsweise Gelatine, aufgebaut sein und können einen sog. immobilisierenden Farbkuppler enthalten, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag.

Wie bereits dargelegt, werden die aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen vorzugsweise in der alkalischen, zur Entwicklung verwendeten Arbeitslösung untergebracht, die in dem aufspaltbaren Behälter enthalten ist. Die Farbentwicklerverbindungen können jedoch auch im Negativteil der Filmeinheiten untergebracht sein, und zwar in Form von besonderen Schichten. In diesem Falle können beispielsweise Derivate der Entwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise aus Schiff*sehen Basen bestehende Derivate, beispielsweise solche, wie sie durch Umsetzung von o-Sulfobenzaldehyd mit N,N-Diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin erhalten werden. Diese Entwicklerderivate werden durch die zur Entwicklung verwendete alkalische Arbeitsflüssigkeit aktiviert. Obgleich die Entwicklerverbindungen prinzipiell in jeder Schicht des lichtempfindlichen Elementes angeordnet werden können, sofern sie nur durch Aktivierung mit der alkalischen Arbeitslösung leicht für den Entwicklungsprozeß zugänglich gemacht werden können, hat sich doch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, diese Entwicklerverbindungen entweder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder den hierzu hnachbarten Schichten zuzusetzen.

Vorzugsweise bestehen die zur Herstellung der Filmeinheiten nach der Erfindung verwendeten Farbentwicklerverbindungen aus p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen. Derartige Verbindungen sind bekannt und bestehen beispielsweise aus:

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4-Aaino-N,N-diäthyl-3-aethylanilinhydrochlorid; Ν,Ν-Diäthylp-phenylendiaain; 2-Amino-5-diäthylaminotoluol; N-Äthyl-ßaethan-sulfonaaidoäthyl-3-aethyl-4-aainoanilin; 4-Amino-N-äthyl-3-aethyl-N-(O-sulfoäthyl)anilin; 4-Aaino-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-sulfoäthyl)anilin; 4-Aaino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxyiiethylanilin; 4-Aaino-N-aethyl-N-(ß-carboxyäthyl)anilin; 4-Aaino-N.N-bis-(ü-hydroxylthyl)anilin; 4-Aeino-N,N-bis(ß-hydroxyithyl)-3-■ethylanilin; 3-Acetaeido-4-aeino-N,N-bis(ß-hydroxyäthyl)-anilin; 4-Aaino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-3-aethylanilinsulfatialz und 4-Aaino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)anilin.

Der aufspaltbar· Behilter kann di· für photographische FiIaeinheiten der Erfindung übliche Fora aulweisen. Dies bedeutet, daß der aufipaUbare Behälter beispielsweise ein Fora aufweisen kann, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 543 181,

2 643 886, 2 6$3 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und

3 152 515 bekannt ist. Derartige Behälter bestehen in der Regel aus einea rechteckigen Flüssigkeitsbehälter, der aus einem Blatt au* einen für Luft und Flüssigkeit undurchlässigen Material gebildet wird, und zwar unter Faltung des Materials, wobei die Faltseiten versiegelt werden.

In den Filaeinheiten nach der Erfindung können die Silberhalogenideaulsionsschichten ait einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler oder ait einer einen solchen Farbkuppler enthaltenden benachbarten Schicht von den anderen Silberhalogenideaulsionsschichten im Negativteil durch Stoffe zusätzlich zu den bereits beschriebenen getrennt sein, beispielsweise durch Gelatine, Calciumalginat oder dergl., wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 384 483 bekannt sind, ferner durch polymere Stoffe, z. B. Polyvinylamide, deren Verwendung beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 421 892 bekannt ist, oder solche Stoffe, die in den

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USA-Patentschriften 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873,

3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung bestehen vorzugsweise aus etwa 0,6 bis 6 Mikron dicken Schichten, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid vorzugsweise in Gelatine als Bindemittel dispergiert worden ist. Die Farbkuppler liegen vorzugsweise/einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel, beispielsweise Gelatine, dispergiert vor, und zwar vorzugsweise in einer separaten Schicht einer Schichtstärke von etwa 1 bis 7 Mikron. Die für alkalische Lösungen permeablen, aus einem Polymeren aufgebauten Zwischenschichten, z. B. aus Gelatine aufgebauten Zwischenschichten, sind vorzugsweise etwa 1 bis S Mikron stark. Selbstverständlich können jedoch auch andere Dickenverhältnisse vorliegen. Anstelle von Gelatine können zum Aufbau der einzelnen Schichten der photographischen Elemente selbstverständlichjauch andere übliche hydrophile Kolloide verwendet werden, beispielsweise natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z. B. Dextran, Gummiarabicum und dergl., wie auch synthetische Produkte, z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, und Acrylamidpolymere.

Die ia einzelnen photographischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können des weiteren auch allein oder in Korn·· bination mit den üblichen bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierbare PoIyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung zu erhöhen vermögen. Geeignete

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synthetische Polymere dieses Typs sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt. Als besonders wirksam haben sich dabei in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und/oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, wobei sich als ganz besonders vorteilhaft solche Polymerisate des beschriebenen Typs erwiesen haben, welche quervernetzende Stellen aufweisen, welche das Härten der Schichten erleichtern und welche wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannt sind.

Zum Aufbau der Bildempfangsschichten können die verschiedensten üblichen Stoffe verwendet werden, so-lange sie nur die übertragenen Farbstoffbilder zu beizen oder zu fixieren vermögen. Der im Einzelfalle günstigste Aufbau der Bildempfangsschicht hängt dabei von den zu beizenden Farbstoffbildern ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht basische polymere Beizmittel aufweisen, z. B. Polymere von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketonen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 882 156 bekannt sind. Andere geeignete Beizmittel zur Erzeugung der Bildempfangsschichten können beispielsweise bestehen aus Poly-4-vinylpyridin, den polymeren 2-Vinylpyridinmetho-ptoluolsulfonaten und entsprechenden Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 484430 bekannt sind, sowie ferner aus Cetyltrimethylammoniumbromid und dergl. Weitere wirksame bekannte Beizmittel werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 beschrieben.

Des weiteren braucht die Bildempfangsschicht nicht unbedingt spezielle Beizmittel zu enthalten, sofern die zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendeten Polymeren selbst in der Lage sind, die übertragenen Farbstoffbilder zu beizen, was

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beispielsweise dann der Fall ist, wenn die Bildempfangsschicht aus einer für alkalische Lösungen permeablen polymeren Schicht aus N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid besteht und/oder einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat und/oder Polyvinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel, ferner Celluloseacetat, Gelatine oder anderen Stoffen entsprechender Natur.

Besonders gute Ergebnisse lassen sich in der Regel dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht für alkalischeLösungen permeabel und ferner transparent ist und eine Schichtstarke von etwa 0,0010 bis etwa 0,0065 mm besitzt. Die Dicke der Schicht braucht jedoch nicht in dem angegebenen Bereich zu liegen.

Gegebenenfalls können die Bildempfangsschichten des weiteren Ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen und/oder optische Aufheller enthalten, beispielsweise auf Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazolbasis.

Durch die Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in der Filmeinheit der Erfindung läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes des weiteren erhöhen. Die den pH-Wert vermindernde Schicht kann eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens etwa 11, vorzugsweise auf etwa 5 bis 8, innerhalb einer kurzen Zeitspanne bewirken. Zur Herstellung derartiger Schichten können beispielsweise sog. polymere Säuren verwendet werden, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannt sind. Des weiteren können zum Aufbau derartiger Schichten beispielsweise Metallsalze, z. B. Zinkacetat, oder feste Säuren, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 584 030 bekannten Typs verwendet werden. Derartige, den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzierenden pH-Wert der Filmeinheiten nach der Entwicklung und beenden eine weitere Farbstoffübertragung und stabilisie-

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ren somit das übertragene Farbstoffbild. Di· den pH-Wert verhindernden Stoffe können dabei in einer besonderen Schicht zwischen der Entwicklerabfangschicht und de» Schichtträger angeordnet sein oder in der das Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltenden Schicht enthalten sein»

Zwischen der ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltenden Bntwicklerabfangschicht und der Bildempfangsschicht kann des weiteren gegebenenfalls eine sog. Zeitgeberschicht (liming layer) angeordnet sein, welche die Abfangreaktion als Funktion der Geschwindigkeit, Bit welcher das Alkali durch diese inerte Sc licht diffundiert, steuert. Derartige Zeitgeberschichten körnen beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder ande -en Polymeren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschri ft 3 455 686 beschrieben werden, aufgebaut sein. Derartjgt leitgeberschichten wirken des weiteren ausgleichend auf d

e verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten

bei verschiedenen Temperaturen. So lassen sich beispielsweise mit ihrer Hilfe vorzeitige pH-Wertsverminderungen verhindern, wenn das Entwicklungsverfahren bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35-38°C, durchgefOhrt wird. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Zeitgeberschichten einer Stärke von etwa 0,00254 - etwa 0,018 mm zu verwenden. In besonders vorteilhafter Weise werden zum Aufbau derartiger Zeitgeberschichten hydrolysierbare Polymere oder Mischungen von derartigen Polymeren verwendet, welche langsam durch die Arbeitsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide, Polyvinylether sowie Teilacetate des Polyvinylalkohol*.

Die alkalischen Arbeitsflüssigkeiten können aus üblichen wäßrigen Lösungen alkalischer Stoffe bestehen, wie sie zur Durchführung der in der Anmeldung beschriebenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren üblich sind, z. B. aus Lösungen

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des Natriumhydroxides, Natriumcarbonats oder eines Amins, z. B. Diäthylamin, wobei derartige Lösungen vorzugsweise einen pH-Wert oberhalb 12 aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Arbeitsflüssigkeiten des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung, insbesondere ein hochmolekulares Polymer, z. B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalinetallsalζ einer Carboxymethylcellulose, z.B. das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose. Derartige, die Viskosität erhöhenden Verbindungen können beispielsweise in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-i, bezogen auf die ArbeitsflUssigkeit, verwendet werden. Vorzugsweise werden derartige Verbindungen in solchen Konzentrationen angewandt, daß die Arbeitsflüssigkeit eine Viskosität von etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps aufweist.

Zur Durchführung bestimmter Ausfuhrungsformen des Diffusions-Übertragungsverfahrens unter Verwendung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung können die Arbeitsflüssigkeiten auch Trübungsmittel enthalten, beispielsweise Titandioxid oder Ruß.

Obwohl die zur Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens benötigte alkalische Arbeitsflüssigkeit vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter einer Filmeinheit enthalten ist, kann die Arbeitsflüssigkeit doch auch auf anderem Wege in die Filmeinheit eingeführt werden, beispielsweise mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischen Injektionsspritzen, die dabei in einer Kamera zur Durchführung des Verfahrens oder in einer Kamerapatrone angeordnet sein können.

Enthalten die photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake, Licht reflektierende Schicht, so können zur Herstellung

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derartiger Schichten die verschiedensten Opazifierungsmittel oder Trübungsmittel in Bindemitteln dispergiert verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei weiße, Licht reflektierende Schichten erwiesen, da sie zu einem gefälligen Hintergrund führen, von dem sichfdas übertragene Farbstoffbild gut abhebt, und weil sie des weiteren die erwünschten optischen Eigenschaften für die Reflexion einfallender Strahlen aufweisen. Geeignete Trübungsmittel zur Herstellung derartiger Filmeinheiten nach der Erfindung sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zirkonacetylacetat, Natriumzirkonsulfat, Kaolin, Glimmer und Mischungen hiervon. Die genannten Trübungsmittel können dabei in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispergiert sein, die zur Erzeugung für alkalische Lösungen permeablen Schichten geeignet sind, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergl. Gegebenenfalls können der Licht reflektierenden Schicht auch optische Aufheller zugesetzt werden, beispielsweise solche auf Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazolbasis. Gegebenenfalls können zur Erhöhung der Trübung oder der Opazität der Licht reflektierenden Schicht noch dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Ruß oder Nigrosinfarbstoffe.

Zur Herstellung der photographischen Filmeinheiten nach der Erfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, die zur Herstellung dimensionsstabiler photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Typische flexible Schichtmaterialien, die als Schichtträger verwendet werden können, sind beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen,Polystyrol, Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-α-olefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen und dergl. Des weiteren können die Schichtträger gegebenenfalls aus Glas bestehen. Vorzugsweise besitzt der Schichtträger eine Stärke von etwa 0,05 bis etwa 0,15 mm.

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Die photographischen Schichten der photographischen Einheiten nach der Erfindung können gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen, z. B. Saponin, oder anionische Verbindungen, wie z. B. Alkylarylsulfonate, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 600 831 bekannten Typs, aufweisen , oder amphotere Verbindungen, z. B. solche, wie sie in der USA-Patentschrift 3 133 816 beschrieben werden. Weitere geeignete oberflächenaktive Verbindungen zur Herstellung der photographischen Schichten der Filmeinheiten nach der Erfindung sind die wasserlöslichen Addukte von Glycidol und Alkylphenolen, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift

1 022 878 bekannt sind.

Die verschiedenen Schichten der photographischen Einheiten nach der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls Licht absorbierendeStoffe und Filterfarbstoffe enthalten, z. B. solche, wie sie in den USA-Patentschriften 3 253 921,

2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben werden. Gegebenenfalls können die Farbstoffe mit Hilfe von Beizmitteln gebeizt werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 282 699 bekannt sind.

Die zur Herstellung der photographischen Einheiten nach der Erfindung verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe und anderen Zusätze können in üblicher bekannter Weise aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen mit organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Dabei können diese Verbindungen z. B. nach solchen Verfahren zugesetzt werden, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 bekannt sind.

Die einzelnen Schichten der photographischen Einheiten nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Nethoden auf die Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise durch Tauchbegichtung, durch Beschichtung mit Hilfe von Luftmessern,

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durch Vorhangbeschichtung oder durch Extrudieren unter Verwendung von Beschichtungstrichtern, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf die Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 bekannt sind.

Die Schichten der photographischen Einheiten nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Verfahren gehärtet werden, und zwar unter Verwendung der verschiedensten bekannten üblichenorganischen und anorganischen Härtungsmitteln, wobei diese allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Typische geeignete Härtungsmittel zur Härtung der Schichten bestehen aus Aldehyden und blockierten Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalogeniden und Vinylsulfonyläthern, Verbindungen mit aktiven Halogenatomen, Epoxyverbindungen, Aziridinen, aktiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Härtungsmitteln mit verschiedenen funktioneilen Resten, sowie ferner aus Polymeren bestehenden Härtungsmitteln, z. B. oxydierten Polysacchariden, wie beispielsweise Dialdehydstärke und Oxyguargum.

Die folgenden Beispiele sollen die ERfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges lichtempfindliches Element dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf «inen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden. (Die im folgenden angegebenen Konzentrationen beziehen lieh jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m².)

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1) Eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkorneraulsionsschicht aus 171 mg Gelatine und 110 mg Silber sowie 120 mg des ein blaugrünes Übertragungsbild liefernden Kupplers l-Hydroxy-4-{4~/~ct-(3-pentadecylphenoxy)butyramido_7phenoxy}-N-äthyl-3¹,5'-dicarbox y-2-naphthanilid und 0,5 g pro Mol Silberchloridbromid Formyl-4-methylphenylhydrazin als Schleiermittel;

2) eine Abfangzwischenschicht aus 45 mg l-Hydroxy-N-/~a-(2,4-di-tert.-amylphen*xy)butyl_7~2-naphthamid, 23 mg Tricresylphosphat und 65 mg Gelatine;

3) eine grünempfindliche Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 116 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 80 mg des ein purpurrotes Übertragungsbild liefernden Kupplers 1-Phenyl-3-/"(3,5-dicarboxyanilino)octadecylcarbamylphenylthio_7-5-pyrazolon, 40 mg N-n-Butylacetanilid und 0,5 g pro Mol Silberchloridbromid Formyl-4-methylphenylhydrazin als Schleiermittel;

4) eine Abfang- und Gelbfilterschicht aus 50 mg 1-Hydroxy-N-/~a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid, 25 mg Tricresylphosphat, 15 mg gelbes Carey-Lea-Silber und 65 mg Gelatine;

5) eine blaueiqfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 126 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie

100 mg des ein gelbes Übertragungsbild liefernden Kupplers a-Pivalyl-a-(4-nitro-3-pentadecylphenoxy)-4-sulfamylacetanilid, 50 mg N-n-Butylacetanilid und 0,5 g pro Mol Silberchloridbromid Formyl-4-methylphenylhydrazin als Schleiermittel;

6) eine Deckschicht aus 50 mg Gelatine und 20 mg 1-Hydroxy-N- ^"a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid.

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Des weiteren wurde ein mehrschichtiges Farbstoffbildempfangselement dadurch hergestellt, daß die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden:

1) eine den pH-Wert vermindernde Schicht aus 500 mg des Natriumsalzes eines Mischpolymerisats aus Methylacrylat und γ-Sulfopropylacrylat sowie 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und 300 mg Zinkacetat;

2) eine Entwicklerabfangschicht aus 500 mg Hexamethylendiisocyanat-bis-natriumbisulfitadditionsprodukt und 500 mg des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Methylacrylat, γ-Sulfopropylacrylat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat;

3) eine Zeitgeberschicht aus 200 mg Celluloseacetat und Celluloseacetathexahydrophthalat;

4) eine Gelatinezwischenschicht aus 25 mg Gelatine und

5) eine Bildempfangsschicht aus 200 mg aus Copoly/'Styrol-N-benzyl-N^N-dimethyl-N-(3-maleieidopropyl)ammoniumchlorid_7 und 200 mg Polyvinylalkohol.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Farbstoffbildempfangselement des beschriebenen Aufbaus hergestellt, jedoch ohne dieEntwicklerabfangschicht 2).

Zwei Streifen des beschriebenen lichtempfindlichen Elementes wurden einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert.

Auf die belichteten Oberflächen der lichtempfindlichen Elemente wurden nun die beschriebenen Bildempfangselemente aufgebracht, wobei jeweils zwischen lichtempfindliches Element

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und Bildempfangsschicht ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung gebracht wurde.

Die auf diese Weise gebildeten Sandwiches wurden dann durch den Spalt von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen geführt :

Kaliumhydroxid 35 g

4-Amino-N-äthyI-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat 40 g

Piperidinohexosereducton 0,20 g

5-Methylbenzotriazol 0,05 g .

Hydroxyäthylcellulose 30 g Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.

Nach einer Kontaktzeit von 60 Sekunden bei etwa 20⁰C wurden die Bildempfangselemente von den lichtempfindlichen Elementen abgetrennt. Die Farbstoffbildempfangselemente wurden dann 24 Stunden lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 I auf 60⁰C erwärmt. Daraufhin wurden die Hintergrunddichten der beiden Bildempfangselemente bestimmt. Die Hintergrunddichte: des Farbstoffbildempfangselementes nach der Erfindung war um 83 X geringer als die Hintergrunddichte des zu Vergleichszwecken verwendeten Bildempfangsmaterials, das keine Entwicklerabfangschicht aufwies.

Beispiel 2

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines polymeren IsocyftHfttbisulfitadditionsproduktes in einer Entwicklerabfangichicht.

Zunächst wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges lichtempfindliches Blement nach de» in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, alt derAusnähme jedoch, daü xur Herstellung eer

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blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 5) des Beispieles 1 eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsion mit 126 mg Gelatine und 100 mg Silber anstelle der Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion verwendet wurde.

Des weiteren wurde ein mehrschichtiges Färbstoffbildempfangselement dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden:

1) eine den pH-Wert vermindernde Schicht aus 500 mg eines Mischpolymeren aus Butylacrylat, 2-Methylacryloxyäthylsulfat, Natriumsalz und 2-Acetoacetoxytthylmethacrylat sowie 500 mg Zinkacetat;

2) eine Entwicklerabfangschicht aus 500 mg eines Mischpolymeren aus Vinylisocyanat-Natriumbisulfitadditionsprodukt und Isopropylacrylamid mit einem Vinylisocyanatadduktgehalt von 65 I und 500 mg eines Mischpolymeren aus Butylacrylat, 2-Methacryloxyäthylsulfat, Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat;

3) eine Zeitgeberschicht entsprechend der Schicht 3) des Beispieles 1);

4) eine Gelatinezwischenschicht mit 25 mg Gelatine und

5) ein· Bildempfangsschicht entsprechend der Schicht 5) des Beispieles 1.

Zu Vergleichsswecken wurde ein weiteres Bildempfangselement ohne EatwicHerabfangschicht 2) hergestellt.

INSPECTED

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Die beiden lichtempfindlichen Elemente wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Die Bildempfangselemente wurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise einem Alterungstest unterworfen, worauf die Hintergrunddichten bestimmt wurden. Die Hintergrunddichte des Farbstoffbildempfangselementes nach der Erfindung war um 60 X geringer als die Hintergrunddichte des zu Vergleichszwecken verwendeten Farbstoffbildempfangselementes, das keine Entwicklerabfangschicht aufwies.

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt, daß die Struktur des Farbstoffbildempfangselementes vereinfacht werden kann, ohne die Wirksamkeit des Isocyanatbisulfitadditionsproduktes zu beeinträchtigen.

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schichten 1) und 2) der Farbstoffbildempfangselemente zu einer Schicht kombiniert wurden.

In diesem Falle lag die Hintergrunddichte des erfindungsgemässen Farbstoffbildempfangselementes nach 24 Stunden langer Aufbewahrung in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 X und einer Temperatur von 60°C um 64 X unter der Hintergrunddichte eines entsprechenden Bildempfangsmaterials ohne Isocyanatbisulfitadditionsprodukt-Abfangschicht.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographische Filmeinheit mit

b) einer Farbstoffbildempfangsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter, der bei der Entwicklung der Filmeinheit seinen aus einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit bestehenden Inhalt bei Druckanwendung in der Filmeinheit freigibt und

dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht enthält.

2. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt der folgenden Formel enthält:

R NH C SO₃M

worin bedeuten:

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M ein Alkalimetallion.

3. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthält, das aus einem Polymer oder Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht:

^Rl

C ——

I H

NH C SO₃M

worin bedeuten:

R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und

M ein Alkalimetallion.

4. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isocyanatbisulfitadditionsprodukt das Hexamethylendiisocyanat-bis-Natriumbisulfitaddukt enthält.

5. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Isocyanatbisulfitadditionsprodukt ein Copolymer aus Vinylisocyanat-Natriumbisulfitaddukt und Isopropylacrylamid enthält.

6. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 5, bei der die Farbstoffbildempfangsschicht im lichterupfindlichen Element zwischen dessen Schichtträger und dessen unterster lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist,

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dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht zwischen der Farbstoffbildempfangsschicht und der untersten lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht enthält.

7. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 5, bei der die Farbstoffbildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist und das aus Farbstoffbildempfangsschicht und Schichtträger aufgebaute Bildempfangselement nach Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dieses aufgebracht werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ein Isocyanatbisulfitaddition$produkt enthaltende Schicht im Bildempfangselement zwischen dessen Farbstoffbildempfangsschicht und dessen Schichtträger enthält.

8. Photographisehe Filmeinheit nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß/zwischen Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltender Schicht und Farbstoffbildempfangsschicht eine sog. Verzögerungsschicht enthält.

9. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen den pH-Wert der Einheit vermindernden Stoff enthält.

10. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls hierzu benachbarte Schichten enthält und daß farner

1. die rotempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einm nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierende ι blaugrUnen Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält,

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2. die grünempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierenden purpurroten Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält und

3. die blauempfindliche Schicht und/oder eine hierzu benachbarte Schicht einen nicht diffundierenden, zur Bildung eines diffundierenden gelben Farbstoffes befähigten Farbkuppler enthält.

11. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 bis 10, bestehend aus:

a) einem lichtempfindlichen Element aus einem Schichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:

1. eine direktpositive, rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Kuppler, der mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung einen blaugrünen diffundierenden Farbstoff zu bilden vermag;

2. eine für die alkalische Arbeitsflüssigkeit permeable Zwischenschicht mit einer Verbindung, die eine oxidierte, aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung zu bilden vermag;

3. eine direktpositive, grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Kuppler, der mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden purpurroten Farbstoff zu bilden vermag;

4. eine Zwischenschicht gemäß Zwischenschicht (2.) und

5. eine direktpositive blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nicht diffundierenden Kuppler, der mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung einen diffundierenden gelben Farbstoff zu bilden vermag,

wobei gilt, daß die nicht diffundierenden Kuppler nach folgendem Schema aufgebaut sind:

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Farbstoffrest-Bindeglied-(Kupplerrest-Ballastgruppe)

oder

Ballastgruppe-Bindeglied-(Kupplerrest-löslich machender Rest)

wobei darstellen:

1) der Farbstoffrest einen Farbstoffrest, der im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbiert und einen sauren, löslich machenden Rest enthalt;

2) das Bindeglied einen Azo-, Mercuri-, Oxy-, Alkyliden-, Thio-, Dithio- odet Azoxyrest;

3) der Kupplerrest einen S-Pyrazolonkuppler-, einen Pyrazoltriazolkupplef-, phenolischen Kuppler- oder offenkettigen Ketomethylenküpplerrest, wobei gilt, daß sich das Bindeglied (2) in der kuppelnden Position des Kupplerrestes befindet;

4) die Ballastgruppe einen photographisch inerten Rest, der aufgrund seines Molekulargewichtes und seiner Konfiguration din Farbkuppler nicht diffundierend macht;

5) der löslich machende Rest ein Wasserstoffatom oder einen

sauren, löslich machenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung einen Sauren, löslich machenden Rest enthält, oder einen sauren, löslich machenden Rest, falls die Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslich machenden Rest enthllt, und

6) η ■ 1 oder 2, wenn das Bindeglied (2) aus einem Alkylidenrest besteht, und · 1, wenn das Bindeglied aus einem A^o-, MercurlS Oxy-yThio-, Dithio- oder Azoxyrest besteht, "

b) einem Bildempfangselement aus Schichtträger und Farbstoffbildempfangeschient, das nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes auf dessen blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht werden kann,

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c) einem aufspaltbaren Behälter, der bei Druckanwendung seinen Inhalt zwischen Farbstoffbildempfangsschicht und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zu ergießen vermag, und die ferner

d) eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen Farbstoffbildempfangsschicht und deren Schichtträger eine ein Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht enthält.

12. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie den den pH-Wert vermindernden Stoff in der das Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltenden Schicht enthält.

13. Photographische Filmeinheit nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Isocyanatbisulfitadditionsprodukt enthaltende Schicht aus einem polymeren Bindemittel und dem hierin dispergierten Additionsprodukt aufgebaut ist.

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