DE2205731C3 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume - Google Patents
Verfahren zur Herstellung modifizierter PolyisocyanuratschäumeInfo
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Description
Die Trimerisationsreaktion von Isocyanaten zur Bildung von Isocyanuratringen ist seit rrehr als 100
Jahren bekannt. Der Isocyanuratring ist durch hohe thermische und hydrolytische Stabilität gekennzeichnet.
In neuerer Zeit wurde von einigen Seiten die Herstellung harter, Isocyanuratringe enthaltender
Schäume beschrieben. Aufgrund der hohen Vernetzungsdichte von Isocyanuratschäumen wurde versucht,
die inhärente Bröckeligkeit dieser Schäume durch Modifikation mit anderen Gruppen zu verringern. In
den US-Patentschriften 29 79 485 und 29 93 870 sowie in J. Cellular Plastics 1. 85 (1965) ist die Herstellung
isocyanurathaltiger Urethanschäume durch Trimerisation von Urethanvorpolymerisaten mit endständigen
Isocyanatgruppen beschrieben.
Urethan-modifizierte Isocyanuratschätime. herge
stellt nach dem »one-shot«Verfahren unter Verwendung eines polymeren Polyisocyanates, sind ebenfalls in
der Literatur beschrieben. Die belgische Patentschrift 6 80 380 beschreibt einen durch ein Polyol mit einem
Molekulargewicht unter 300 modifizierten Isocyanurat· schaum.
In der französischen Patentschrift 15 11 865 sind
Isocyanuratschäumc beschrieben, die nach dem »one
shot« oder Vorpolymerisatverfahren durch ein Poly* ätherpolyol mil einem Molekulargewicht über 300
modifiziert sind. Das Herstellungsverfahren besteht in derTrimerisation eines polymeren Isocyanates in einem
Verhältnis von NCO-Äquivalent zu aktivem Wasser· stoffäquivalent von mehr als 2 und in einem besonderen
Gewichtsverhältnis (aktive Wasserstoffverbindung + Blähmittel) pro polymeres lsocyanat unter 0,4
und über 0.
Ähnliche Verfahren zur Herstellung urethanmodifizierter Isocyanuratschäume sind in der belgischen
Patentschrift 7 23 151, in J.Cellular Plastics,4,248 (1968),
in J. Cellular Plastics, SeptVOkt. (1970) Seite 203 und ibid, März/April (1970), Seite 91 beschrieben.
ίο In der französischen Patentschrift 15 11 865 und in
der belgischen Patentschrift 7 45 003 sind polyamidmodifizierte Isocyanuratschäume beschrieben, die nach
dem »one-shot«-Verfahren hergestellt wurden. Die belgische Patentschrift 7 23 151 beschreibt carbodiimid-
n haltige Isocyanuratschäume, und gemäß der kanadischen
Patentschrift 8 33 619 erhält man einen Epoxyisocyanuratschaum
durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates und eines monomeren Poi;-ipoxids in
etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators und eines Blähmittels.
Das aus der DE-OS 19 15 766 bekannte einstufige Verfahren zur Herstellung eines Zellpolymeren aus
einem organischen Polyisocyanat und einem Polyepoxid, welches ohne äußerliches Erhitzen durchgeführt
wird, führt zu einem Schaumprodukt, dessen physikalische Eigenschaften, wie Bröckeligkeit und Flammfestigkeit,
nicht zufriedenstellend sind.
Obgleich die Herstellung von Polyoxazolidonen mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung organischer
Polyisocyanate mit Polyepos'den allgemein in der US-Patentschrift 33 13 747 beschrieben wurde, sind
diese Verbindungen bisher nicht zu einer Polyisocyanuratstruktur polymerisiert worden. Wenn jedoch eine
solche Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, dann zeigen die erhaltenen
Polyisocyanuratschäume eine unerwartet geringe Bröckeligkeit sowie eine hohe Flammfestigkeit.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polyisocyanuratschäumen mit geringer
Bröckeligkeit und hoher Flammfestigkeit. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verschäumtes
Polyisocyanurat mit relativ hoher Isotropizität sowie guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und
hohe Flammfestigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume durch Umsetzung
eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis
von 0.5 bis 0.02 bei Temperaturen von 100 bis 1500C in Anwesenheit eines Ox&x>lidon-bildenden
Katalysators zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das erhaltene Polyoxa/olidon mit endständigen Isocyanatgruppen. gegebenenfalls in Gegenwart
eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2, in Anwesenheit einer katalytisch
wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert, oder
b) das erhaltene Polyoxazolidrin mit endständigen
Isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyol in einem NCO/OH Äquivalenlverhältnis über 2
Umsetzt und anschließend in Anwesenheit des Trimerisationskatalysators und des Blähmittels
polymerisiert.
Üesunders geeignete, Oxazolidoii bildende Kalalysa*
(orert zur Herstellung der obigen PolyoxäZolidone mit
endständigen Isocyanatgruppen sind FriedeUCrafts-Ka*
talysatoren, die Lewis-Säuren, Alkoxide und Phenoxide umfassen. Friedel-Crafts-Katalysatoren sind ζ. B. in
»Encyclopaedia of Chemical Technology«, Kirk-Othmer, Band 10, Seite 158—166, besehneben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
erhaltenen modifizierten Polyisocyanuratschäume eignen sich als Bau- oder Strukturmaterialien.
Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung eines organischen
Polyisocyanates mit einem Polyepoxid hergestellt Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100
und 1500C für eine Dauer von etwa 0,5—5 Stunden.
Zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen kann jeder Oxazolidon-bildende
Katalysator verwendet werden, wie z. B. die oben genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Als Oxazolidon-bildende Katalysatoren werden Lewis-Säuren, d.h. AICI3, FeCIj und ZnCi2 bevorzugt
Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Alkoxide und Phenoxide von Metallen der Gruppe 2A und 3B des
Periodischen Systems gemäß Definition in IUPAC CompL Rend. XXiii Conference, Seite '.S3 (1965), wie
z. B. Calciumäthoxid, Magnesiumäthoxid, Aluminiumisopropoxid.
Weiterhin geeignet sind Lithiumbutoxid, Lithiumchlorid oder ein quaternäres Aluminiumhalogenid.
Der Katalysator ist in einer katalytisch wirksamen Menge anwesend, die hauptsächlich von der Katalysatorart
und seiner Wirksamkeit abhängt; die Menge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001 — 15 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, insbesondere zwischen etwa 0,01 —10 Gew.-%.
Die hier verwiciete Bezeichnung »organisches
Polyisocyanat« bezieht sich auf organische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen.
Erfindungsgemäß geeignete organische Polyisocy· j5
anate sind die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, wie die
Tolylendiisocyanate (TDI), z. B.
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat,
Methylen-bis-(phenylisocyanate) (MDI)1 wie
4,4'-MethyIen-bis-(phenylisocyanat) sowie
Dianisidindiisocyanat,
Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
m- Xyloldiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
1.4-Diäthylbenzol-j9,j?'-diisocyanat und oder so
Di- und höhere Polyisocyanate.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Isocyanate verwendet werden, wie z. B.
Mischungen der 2.4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiiso- «
cyanat. Mischungen der 2.4'- und 4/V-Isomeren von
Methylen-bis-(phenylisocyanat).
Neben den verschiedenen Formen der obigen Methylenbis-(phenylisocyanate) kann als Polyisocyanatkomponente
auch eine Mischung aus Methylen-bis-(phenyüsocyanat)
mil Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten
mit höherer Funktionalität Verwendet Werden, Diese Mischungen erhält man gewöhnlich durch
Phosgenierung der entsprechenden Mischungen methylcnüberbrückter Polyphenylpolyamine. Die letzleren
werden ihrerseits hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen
Aminen, wie Anilin. o-Chloranilin, o-Toluidin. Besonders
geeignete und daher bevorzugte organische Isocyanate erhält man durch Phosgenierung der Reaktionsprodukte
aus Anilin und Formaldehyd mit der Formel:
NCO
7 Ή
NCC)
NCO
—Ir
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis
etwa 10 ist
Als Polyepoxide sind erfindungsgemäß praktisch alle Polyepoxide geeignet, die mindestens zwei Oxiranringe
im Molekül enthalten, wobei der Oxiranring an
aro/natische, aliphatische, cycloaliphatische, nicht-benzenoid-aromatische,
heterocyclische oder anorganische Gruppen gebunden sein kann.
Einige Polyepoxide sind in der Literatur beschrieben,
wie »Epoxy Resins« (American Chemical Society, [1970], von Henry Lee), »Handbook of Epoxy Resins«
(McGraw HiI! Book Co^ [1957], von Henry Lee and K.
Neville), »Epoxy Resins« (Reinhold Publishing Corp. [1958], von I. Skeist) und »Epoxy Resons« (John Wiley
and Sons, Ina, [ 1968], von P. F. Bruins).
Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Polyepoxide sowie auch aromatische Polyepoxide.
Solche Polyepoxide si-.id:
1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger Phenole und mehrwertiger Phenole mit ankondensiertem
Ring, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-DihydronaphthaIin,
!,ö-Dihydronaphthalin.l^-Dihydronaphthalin;
2) die Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel:
OH
OH
R1
R,
in welcher Ri für 0 bis 4 Substiluenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen
steht und A eine Brückengruppe, wie
R-
C
R,
R,
O
S
O
oder eine einzelne kovalente Bindung bedeutet, wobei R: und R1 jeweils für Wasserstoff, Niederalkyl,
Niedercycloalkyl oder Aryl stehen. Einige dieser Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther) von:
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
4,4'-Dihydroxybiphenyl
4,4'· Dihydroxybenzophenon
Bis-(4-hydroxyphenyi)-methan
4,4'-Dihydroxybiphenyl
4,4'· Dihydroxybenzophenon
Bis-(4-hydroxyphenyi)-methan
(Bisphenol F)
2,2'Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
2,2'Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
(Bisphenol B)
2,2'Bis-(4-hydröxyphenyl)-propan
2,2'Bis-(4-hydröxyphenyl)-propan
(Bisphenol A)
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
33'Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan
33'Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan
2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-
butan
1 - Phenyl-1 -(2-hydroxyphenyl)-
1 - Phenyl-1 -(2-hydroxyphenyl)-
1 -(3-hydroxyphenyI)-propan 1 -Phenyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
1 -Phenyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan 1-Tolyl-l,l-bis-(4-hydroxyphenyI)-äthan
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2 Dis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan in 1,1 -Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyI)-
1 -(2^-dibromphenyl)-äthan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propionitril
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenyI-
methan
l,l-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyI)-1 -(2,5-dibromphenyI)-äthan
l,l-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyI)-1 -(2,5-dibromphenyI)-äthan
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-suIfon Bis-{3,5-dibrom-4-hydroxypheny!)-su!fon;
3) Die Glycidyläther von Novolakharzen. Novolakharze
sind Produkte aus der Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd 2s
und werden durch die allgemeine Formel:
OH
CH*
OH
OH
CH,
Vinylcyclohexendioxid, d. h. die Verbindung der Formel:
CH
I H
CH,
15
30
gekennzeichnet, in welcher n' einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 — 12 hat und R4 für 0—4
Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht Selbstverständlich
ist die obige Formel stark idealisiert und verallgemeinert Im Handel ist eine große Vielzahl von
Novolakharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich, die alle etwa unter die obige
Formel fallen. Da die Klasse der Novolakharze bekannt ist, werden im folgenden die von ihnen durch
Umwandlung der Novolakverbindungen in ihre Gljcidyläther hergeleiteten r.poxide (durch übliche
Verfahren, wie z. B. Reaktion mit Epichlorhydrin) als »Novolakharzglycidyläther« bezeichnet;
4) cycloaliphatische Polyepoxide einschließlich:
c) Die Dicyclohexyloxidcarboxylate der allgemeinen
Formel:
H O
X/
R5
in welcher R5 jeweils für 0-9 niedrige Alkylgruppen steht und B einen zweiwertigen
Rest aus der Gruppe von
Il
CH2 -O -C —
O O
υ Il
C O R.. O C
und
Il
Dicyclopentadiendioxid, d. h. die Verbindung der Formel:
ν *
CH, O C R- C O CU,
bedeutet, wobei Rb für eine niedrige Alkylen-
oder niedrige Oxyalkylengruppe steht und R7 für eine niedrige Alkylengruppe oder Arylengruppe
steht.
Solche Dicyclohexyloxidcarboxylate sind z.B.:
S^-EpoxycycIohexylmethyl-S^-epoxycyclo-
hexancarboxylat
S/t-Epoxy-B-methylcycIohexylmethyl-
S/t-Epoxy-B-methylcycIohexylmethyl-
S^-epoxy-ö-methylcyclohexylcarboxylat
Bis-(3,4-epoxycyclonexylmeth)I)-ma!cat
Bis-3,4-epoxycycIohexylmethyl)-succinat
Äthylenglykol-bis-^-epoxy-ö-methylcyclo-
Bis-(3,4-epoxycyclonexylmeth)I)-ma!cat
Bis-3,4-epoxycycIohexylmethyl)-succinat
Äthylenglykol-bis-^-epoxy-ö-methylcyclo-
hexancarboxylat).
d) Dipentendioxid. d. h. die Verbindung mit der Formel:
O
CH, : H ■ C CU2
CH, : H ■ C CU2
° CU,
5) die Glycidyiderivate aromatischer primärer Amine mit der Formel:
55
60
Rh N
Cll: CU CH22,,,.
in welcher π "für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und Re ei-en aromatischen Rest mit der Wertigkeit
n"aus der Gruppe von
65 "■/
CH,-1+ J-CH2-
bedeutet, wobei Ä eine oben definierte Brückengruppe
ist und π eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 0,1 — 1,0 bedeutet Solche Verbindungen
sind z. B. die N.N-Diglycidylderivate von:
Anilin
2,4-Tolylendiamin
2,6-Tolylendiamin is
tn-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
4,4'-Diaminodiphenyl
il
20
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-butan 4,4'-DiaminodiphenyIsulfid
4,4'-Diaminodiphenylsulfon
4,4'-DiaminodiphenyIäther
1,5-Diaminonaphthalinund methylen-überbrücklen Polyphenylpolyaminen mit etwa 35—85 Gew.-% Methylendianilinen, wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;
4,4'-Diaminodiphenylsulfon
4,4'-DiaminodiphenyIäther
1,5-Diaminonaphthalinund methylen-überbrücklen Polyphenylpolyaminen mit etwa 35—85 Gew.-% Methylendianilinen, wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;
6) Die Glycidylderivate von Polyhydroxyverbindungen mit der Formel:
35
C) CH, - CH
CH,
40
in welcher n'"für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 steht und R9 einen Rest mit der Wertigkeit n'" aus
der Gruppe organischer, wie z. B. aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatische^ heterocyclischer
Reste bedeutet
Solche Polyepoxide sind z. B.:
Solche Polyepoxide sind z. B.:
a) Polyglycidylether von Pentaerythrit mit der Formel:
(HOH,C)4 ,,-C-
CH,- CH —
55
wobei η einen Wert von 2 bis 4 hat;
b) der Diglycidyläther von Butendiol
c) der Triglycidyläther von Trimethylolpropan
7) die Glycidylderivate heterocyclischer Verbindungen, wie z. B.
2,4,6-Trigiycidyi-s-triazin
2,4,6-Triglycidoxyl-s-triazin
13,5-TnglyridyItsocyanurat
2,4,6-Triglycidoxyl-s-triazin
13,5-TnglyridyItsocyanurat
8} die Epoxydefiväte anorganischer Verbindungen, wie
z.B.:
O=P-I OCH, — CH — CH, J.,
O=P-ICH,-CH
CH,
Si /CH CH,
O
O
ClU CTI Si ,CH
C)
Es können weiterhin halogenhaltige Polyepoxide, wie der Glycidyläther von Tetrabrom- oder Tetrachlorbisphenol
A, ein Polyepoxid aus der Oxydation ungesättigter Fettsäuren, Oxydationsprodukte von Polybutadien
in flüssigem Zustand und Reaktionsprodukte von HexachlorDentadi:n mit 2-Buten-l,4-diol-diglycidyläther
verwende· w ^rden.
Die reliHven Msngen von organischem Polyisocyanat
und Polyepoxid werden durch die Forderung bestimmt, daß das Epoxy/Isocyanat-Äquivalentenverhältnis
zwischen 0,5—0,02, insbesondere zwischen 0,2-0,05 liegt.
Obgleich für eine Bröckeligkeit unter etwa 30% im endgültig hergestellten Polyisocyanuratschaum der
Polyepoxidgehalt in der Mischung der Reaktionsteilnehmer etwa 1 Gew.-% oder weniger betragen kann,
liegt der bevorzugte Polyepoxidgehalt in der Vorpolymerisatmischung mindestens bei etwa 5 Gew.-%.
Obgleich die Bildung der Oxazolidonbindung nur durch Anwesenheit eines Katalysators, z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators
oder eines Tetraalkylammoniumhalogenid-, Alkalimetallhalogenidkatalysators erzielt werden
kann, kann der Katalysator bereits in ausreichender Menge im organischen Polyisocyanatausgangsmaterial
anwesend sein, so daß keine weitere Katalysatorzugabe erforderlich zu sein braucht. So können z. B. rohes
Tolylendiisocyanat oder rohes Methylen-bis-(phenylisocyanat) etwa 0,005—0,01 Gew.-% Ferrichlorid enthalten,
was ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zu einer Bildung der Oxazolidonbindung zu führen.
Dann wird das erhaltene Polyoxazolidon mit ends'ändigen
Isocyanatgruppen zum gewünschten Produkt mit einer Polyisocyanuratstruktur trimerisiert Zur Trimeri-.sation
des Polyisocyanatpräparates wird ein Trimerisationskatalysator verwendet Dieser ist eine Verbindung,
der die Trimerisation der Isocyanatgruppen zur Bildung von Isocyanuratringen beschleunigt Solche Katalysatoren
sind z. B. in J. R. Saunders und K. Q Frisch
»Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil I, Seite 35—41 und »Journal of Cellular Plastics« Nr. 1,
Seite 85—95 (1965) beschrieben. Die Trimerisationskatalysatoren umfassen tertiäre Amine, tertiäre Amin-Cokatalysatorkombinationen,
tertiäre Phosphine, Alkalimetallsalze von Imiden, organische Oniumverbindungen,
Äthylenimine, Metallcarboxylate, basische Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalirnetaiioxiden,
-hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenolaten, Alkalimetallsalze enolisierbarer Verbin-
düngen, Epoxide, Epoxid-Cokäfälysafofkoffibinafiofien,
Sauerstoff, Zinnverbindungen, Antimonverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alkalimetallchelate.
Beispiele tertiärer Amine sind z. B. in der deutschen Patentschrift 9 5) 161, Jahresber. Fortschritte Chcm.
Seite 335 (1862), in der US-Patentschrift 29 93 870, in »J. Cellular Plastics«, Jan. 1965, Seite 85-90, in der
briti>'nen Patentschrift 8 56 372 und der deutschen Patentschrift U 12 285 beschrieben.
Beispiele tertiärer Amin-Cokatalysatorkombinationen sind z. B. in der deutschen Patentschrift 10 13 869. in
den US-Patentschriften 31 80 846, 31 68 483, 31 79 626.
31 79 628, 31 54 522. 29 93 870 und 31 46 219 sowie in J.
Org. Chem. 25,1009, (1960) beschrieben.
Beispiele von Trialkylphosphinen sind in Jahresber. 349 (1958) und Ber. 3. 761 (1870) beschrieben.
Alkalimetallsalze von Imiden sind z. B. in der deutschen Patentschrift 11 12 285 beschrieben, während organische
Oniürnvcrb*ndüncf(?n 'Π dc* hf'tischpn Patentschrift
8 37 120 und in der US-Patentschrift 30 10 963 genannt
sind. Äthylenimine sind der US-Patentschrift 31 54 522 zu entnehmen. Beispiele von Metallcarboxylaten finden
sich in der britischen Patentschrift 8 09 809, Ber. 18, 764 (1886), Ber. 21. 411 (1888), J. Am. Chem. Soc, 39, 1322
(1917), in der US-Patentschrift 28 01244, in J. Appl.
Polymer Sei. 11. 811 (1967) und in der britischen Patentschrift 11 55 768. Basische Katalysatoren aus der
Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenanten sind in
der britischen Patentschrift 8 09 809 sowie Jahresber. 349 '1858) beschrieben. Alkoholate und Phenolate sind
in Ber. 38, 22 (1905) und in der japanischen Offenlegungsschrift 3691/1965 aufgeführt. Eine Kombination
eines basischen Katalysators mit einem mono-N-substituierten Carbaminester ist in der britischen
Patentschrift 9 20 080 und in der US-Patentschrift
32 52 942 beschrieben. Beispiele von Epoxiden finden sich in der US-Patentschrift 29 77 360, während
Beispiele von Epoxid-Katalysatorkombinationen in J. Chem. Soc. (1957). Seite 4392-4394, in der US-Patent- «
schrift 29 79 485 und den deutschen Patentschriften 11 06 767 und 11 12 285 beschrieben sind. Zinnverbindungen,
wie Zinnoctoat, oder Zinntetrabutyrat, sind in der US-Patentschrift 33 96 167 und in J. Appl. Polymer
Sei., 11, 811 (1967) bzw. in J. Am. Chem. Soc, 79, 5717
(1957) genannt, während Antimonverbindungen, wie Tri-n-butylantimonoxid, in J. Appl. Polymer Sei. 11,811
(1967) erwähnt sind. Beispiele von Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. in Zuhr. Obshchei Khim. 29, 297
(1959) sowie J. Am. Chem. Soc. 39, 1322 (1917) beschrieben, und Alkalimetallchelate sind z. B. in der
DE-OS 20 34 166 aufgeführt
Die bevorzugte Katalysatormenge zur Herstellung von frei gebildeten und in Formen gegossenen
Schäumen ist die Menge, die eine Aufsteigzeit von etwa 1 — 10 Minuten,insbesondere etwa ί —6 Minuten, ergibt.
Bei versprühten Schäumen sollte die Katalysatormenge eine Aufsteigzeit von etwa 5—60 Sekunden,
vorzugsweise etwa 5—30 Sekunden ergeben.
Für die gewünschte Trimerisation werden solche Trimerisationskatalysatoren zur Schaumherstellung bevorzugt,
die eine Gelierung des Polyisocyanatpräparats mit dem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen
zur Bildung eines Isocyanuratschaums bei einer Temperatur von 200C in weniger als etwa 10 Minuten
bewirkt Die katalytisch wirksame Menge zur Erzielung der gewünschten Trimerisation variiert in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Katalysators, dem besonderen, vorhandenen Oxazolidcn, den Reaktiönsbedingungen,
der Art des herzustellenden Polymerisales. Gewöhnlich beträgt die Katälysalormenge zur
Schaumhersteliung zwischen etwa 0,01—20%, vorzugsweise
etwa 0,1 — 10%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Vorpolymerisates.
Besonders bevorzugte Trimerisationskatalysatoren sind tertiäre Aminkatalysatoren, wie die dialkylaminoaikylsubstituierten
Phenole, Zi B.
2,416-Tris-(dimethyIaminomethyl)-phenol, 2,4.6*Tris-(dimethylaminoäthyI)-phenol,
2,4.6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, Mischungen aus o- und p-Dimethylaminöäthyl-
phenolen und eine 1 :1 -Mischung aus 2,4,6-Tris-(dimethylamino-
methyl)-phenol und dem Diglycidyläther von Bisphenol A sowie N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin.
Weitere gesignete Trimerisationskatalysatoren vom tertiären Amintyp sind:
N.N'-Dialkyipiperazine, wie N.N'-Dimethylpiperazin,
Ν,Ν'-Diäthylpiperazin;
Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin; 1,4- Diazabicyclo(2,2;2)-octan, das häufig auch als Triethylendiamin bezeichnet wird, und
Ν,Ν'-Diäthylpiperazin;
Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin; 1,4- Diazabicyclo(2,2;2)-octan, das häufig auch als Triethylendiamin bezeichnet wird, und
niedrige Alkylderivate desselben, wie 2-Methyltriäthylendiamin,
2,3-DimethyltriäthyIendiamin, 2,5-Diäthyltriäthylendiamin und
2,6-DiisopropyltriäthyIendiamin; N.W.N^Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine.wie
N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-
triazin,
N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-
N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-
triazin,
N,N',N"-Tris-(diäthylaminoäthyl)-hexahydro-
N,N',N"-Tris-(diäthylaminoäthyl)-hexahydro-
triazin,
N,N',N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydro-
N,N',N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydro-
triazin;
einwertigen Mono-, -Di- und Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenoleoder -thiophenole, wie
einwertigen Mono-, -Di- und Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenoleoder -thiophenole, wie
2-(Dimethy!amino-methyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenole, 2-(DiäthylaminoäthyI)-phenol,
2-(DiäthylaminobutyI)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol,
2,4-Bis-(dimi,-thylaminoäthyl)-phenol,
2,4-Bis-(diäthylaminobutyI)-phenoI, 2,4-Bis-(dipropyIaminoäthyl)-phenol,
2,4-Bis-(dimethyIaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(diäthylaminopropyI)-thiophenoi>
2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-{dimethyIaminobutyI)-phenoI,
2,4,6-Tris-(dipropyIaminomethylj-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thiophenol,
2,4,6-Tris-(dimethyIaminoäthyl)-thiophenol;
Ν,Ν,Ν',N'-Tetraalkylalkylendiamine, wie
N.N.N'.N'-Tetramethyl-1 ß-propandiarnin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin,
N,N,N',N'"-Tetramethyiäihyiendiamin;
NJi-Dialkylcyclohexylamine, wie
N.N-Dimethylcyclohexylamin,
NfN-DiäthylGyclohexylamin;
N-Alkylmorpholine, wie
N-Methylmofpholin,
N-Äthylmorpholin;
Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, wie
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,
N.N-Diäthyläthanolamin;
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrpalkylguanidine, wie
Ν,Ν,Ν',Ν'-Teträiliethylguanidin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylguanidin.
Bei der Herstellung von Polyisücyanuratschäumen kann jedes geeignete Blähmittel verwendet werden.wie l. B.Wasser,niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten, Hepten, Benzol,
Bei der Herstellung von Polyisücyanuratschäumen kann jedes geeignete Blähmittel verwendet werden.wie l. B.Wasser,niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten, Hepten, Benzol,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Dichlordifluormethan.Trichlortrifluoräthan,
Trichlorfluormethan.
Weiterhin geeignet sind reaktionsfähige organische Blähmittel, wie die Nitroalkane, z. B. Nitromelhan,
Nitroäthan, Nitropropan; die Aldoxime, z. B. Acetaldexim,
Propionaldoxim, Säureamide, wie Formamid, Acetamid, Benzamid; enolisierbare Carbonylverbindungen,
wie Acetylaceton, Acetessigsäureester, und Nitroharnstoff. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der
isocyanuratschäume können gegebenenfalls auch übliche oberflächenaktive Mittel, wie z. B. ein oberflächenaktives
Silicon, oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, verwendet werden. Die Verwendung des
oberflächenaktiven Mittels ist nicht immer notwendig, in Fällen, wo eine relativ feine Zellstruktur gewünscht
wird, jedoch zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Dimethylpolysiloxan,
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate.
In den erfindungsgemäßen Verfahren können weitere übliche Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel und
organische oder anorganische, bei der Herstellung von Polymerisatschäumen üblicherweise verwendete Füllmittel
verwendet werden. Einige Flammverzögerungsmittel neigen auch dazu, die Viskosität der Formulierung
während des Mischens zu verringern. Flammverzögerungsmittel sind z. B.
Tris-(Halogenalkyl)-phosphate, wie
y)pp
.. IV _l_ I. ..*
ijrt^-^fiiuapiiat
Tris-(2-bromäthyl)-phosphat,
Tris-(23-dichloräthyl)-phosphat,
Tris-(23-dibromäthyl)-phosphat,
Monoammoniumphosphat,
Ammoniumpolyphosphate,
Natriumborat,
Di-(2-halogenalkyl)-2halogenalkanphosphonate,
Di-(2-halogenalkyl)-2halogenalkanphosphonate,
wie
Di-{2-chloräthyl)-2-chIoräthanphosphonat,
bis-^-chlorpropylJ^-chlorpropanphosphonat,
Bis-{2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat,
Antimonoxide,
Polyvinylchloridharze,
Dialkylalkanphosphonate, wie
Dimethylmethylphosphonat,
Dialkylallylphosphonat,
Diniethylbenzylphosphonat,
Diamylphosphonat,
Trimethylphosphorthionat,
Äthylenphenylphosphorthionat,
Tetrahalogenbisphenole, wie
Tetrachlorbisphenol A,
Tetrabrombispheno! A.
Diese Flammverzögerungsmittel werden in solchen
Mengen verwendet, die zur Verleihung des gewünschten Maßes an Flammverzögerung im erhaltenen
zellularen Polymerisa' notwendig sind.
Geeignete inerte anorganische Füllmittel sind Calciumcarbonat,
Ammoniumphosphat, Calciumphosphat, Ammoniumsulfat, Kieselsäure, Asbest, Glas, Glimmer,
Ruß, Holzmehl, Antimonoxide. Geeignete organische Füllmittel sind die verschiedenen Polymerisate, Mischpolymerisate
und Terpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen,
ίο Propylen, Butadien, Divinylbenzol. Gegebenenfalls
können auch Cellulose und Stärke verwendet werden.
Die Verwendung halogenhaltigen Füllmittel ist besonders vorteilhaft, da diese Materialien den hergestellten
Polyisocyanuratschäumen eine zusätzliche Flammverzögeriing verleihen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann das Poljoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vor der Trimerisation weiter mit
einem Polyol umgesetzt werden. Die Polyoxazolidone 2ö mit endständigen Isocyanatgruppen können auch in
Anwesenheit eines Polyols trimerisiert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind organische Verbindungen mit mindestens 2 alkoholischen
Hydroxygruppen, wie Alkohole, Polyäthevpolyöle, Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen,
Polyesterpolyole, hydroxylhaltige Triglyceride. Es können auch halogen- und/oder phosphorhaltige Polyole
und stickstoffhaltige Polyole verwendet werden.
Die Alkohole sind z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Diäthanolamin,
Triäthanolamin,
N,N.N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-
Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Diäthanolamin,
Triäthanolamin,
N,N.N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-
diamin.
Cyclohexandiol.
Einige Polyätherpolyole und Polyester mit mindestens 2
Hydroxylgruppen, die üblicherweise zur Herstellung •»ο von Polyurethanen verwendet werden, sind z. B. in
»Polyurethanes, Chemistry and Technology« Interscience Publishers, (1962) von J. H. Saunders und K. C frisch
UC3t.UI ICUU
Erfindungsgemäß können außer den oben genannten auch alle anderen Polyätherpolyole verwendet werden,
wie z. B. phosphorhaltige Polyole, z. B.
Dipolyoxymethylenhydroxymethylphosphonat,
O,O-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxy-äthyl)-amino-
O,O-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxy-äthyl)-amino-
methylphosphonat,
Bis-(polyoxypropylen)-phenylphosphonaL
Beispiele für halogenhaltigen Polyester sind die Reaktionsprodukte von Chlorendicanhydrid mit PoIyolen (vgl. die US-Patentschrift 32 14 392).
Beispiele für halogenhaltigen Polyester sind die Reaktionsprodukte von Chlorendicanhydrid mit PoIyolen (vgl. die US-Patentschrift 32 14 392).
Die umzusetzende Menge der Polyolverbindungen variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften
des endgültigen, modifizierten Isocyanuratschaumes; das NCO/OH-Äquivalentenvertriltnis von
Polyisocyanat und Polyol in der Reaktionsmischung muß jedoch über 2, vorzugsweise zwischen etwa 3—10,
liegen.
Der Vorteil der Verwendung von Polyol liegt in einer Verbesserung des Mischverhältnisses im Zwei-Komponenten-System,
da ein höheres Mischverhältnis des Systems ohne Verwendung von Polyol ein schlechtes
Mischen und letztlich schlechte Schaumeigenschaften ergibt
Durch die Modifikation unter Verwendung von Polyol wurde keine wesentliche Verbesserung der
ßröckeligkeil festgestellt. Die gleichzeitigen Vorteile hoher Flammfestigkcit und geringer ßröckeligkeit der
Schäume ist hauptsächlich durch die Oxazolidoimodifikation
erzielbar. Weiterhin ergibt ein hoher Gehalt von Polyol eine schlechte Flammfestigkeit der Schäume.
Daher liegt das bevorzugte NCO/OH-Äquivalentenverhältnis
über 3, vorzugsweise zwischen etwa 4—7.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Dabei wurden verschiedene PolymerisatforrriUlierüngen
gemischt und die daraus erhaltenen verschäumten Materialien getestet.
Testverfahren
Die Oberflächenbrennbarkeit wurde nach dem Butler Chimney Test in J. Cellular Plastics 3, 497 (1967J
bestimmt. Auch die prozentuale Gewichtsbeibehaltung •iner verschäumten Harzprobe wurde in diesem Test
bestimmt.
Die Feuerfestigkeit wurde nach dem Flammenein* (d'ringungstest des Bureau of Mines in »Bureau of rviines
Report'«, Invest. No. 6366 (1964) gemessen.
Die Rauchentwicklung wurde unter Verwendung •iner XP-2-Rauctikammer der Firma Rohm & Haas
bestimmt. Nach dem ASTM-Verfahren D 2843-70 wurden Proben in Form von 5-cm-Wiirfeln in der
Kammer verbrannt.
Die Bröckeligkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren C-421 gemessen,
Schaumherstellungsverfalireti
Das organische Polyisocyanat wurde InJt dem
Polyepoxid und wahlweise mit einem Oxazolidon-bil-
tn denden Katalysator gemischt Die Reaktion wurde bei 100—1500C für eine Dauer von 2--6 Stunden
stattfinden gelassen. Danach wurde die oxyazoiidonhaltige
Reaktionsmischung abgekühlt, mit den sonstigen Komponenten, wie Blähmittel, oberflächenaktives Mittel,
Füllmittel und gegebenenfalls mit einem Polyol gemisc'pt, und dann wurde Unter Rühren ein Trimerisationskatalysator
zur Reaktionsmischung zugefügt
Die erhaltene Mischung wurde in einen 12,5 χ 10 χ 22,5 cm Papierbehälter gegossen, 2 Stunden
bei SCrC in einem Zirkuiaiionsoien ausgehärtet und dann 1 Woche bei Zimmertemperatur nachgehärtet Die
Aushärtungsbedingungen sind jedoch nicht entscheidend, und eine Aushärtung nur bei Zimmertemperatur
ist ebenfalls zufriedenstellend.
Tabelle 1
Ausgangsmaterialien
Ausgangsmaterialien
Verbindung
Durchschnittl.
Äquivalcntgewicht
Äquivalcntgewicht
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukte (II)
Novolak-Epichlorhydrin-Addukt
3,4-EpoxycyclohexyImethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
Vinylcyclohexandioxid
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat 2,4,6-Tris-(dirnethyIarninomethyI)-phenol Trichlorfluormetlhan
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat 2,4,6-Tris-(dirnethyIarninomethyI)-phenol Trichlorfluormetlhan
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
Flüssiges Diisocyanate das strukturell dem Diphenylmethandiisocyanat ähnlich ist
Xylylendiisocyanat (m/p = 70/30)
Tolylendiisocyanat (80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren)
Modifiziertes, unrafTiniertes Tolylendiisocyanat (rohes TDI)
P, Cl und Br enthaltendes Polyol, das ein Kondensationsprodukt aus Phosphorsäure
mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthälsäureanhydrid und weiter mit
iPropylenoxid umgesetzt ist
Dimethylaminoäthyläther Dibutylzinndilaurat
Triäthylendiamiiii Tetramethylbutandiamin Stannooctoat
NCO: 133,0
NCO: 133,8
Epoxy: 189
Epoxy: 200
Epoxy: 175
Epoxy: 137
Epoxy: 72
NCO: | 144 |
NCO: | 94,1 |
NCO: | 87,0 |
NCO: | 107 |
OH: | 192 |
Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten Schaum (Formulierung
A), einem nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Isocyanuratschaum (Formulierung B) und
einen ebenfalls nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Epoxyisocyanuratschaum, der nicht zu einem
Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vorpolymerisiert worden war (Formulierung C).
15
Vergleich verschiedener Schäume
Formul.
A
A
Gew.-Teile
Formul.
B*)
B*)
Formul. C*l
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat Trichlorfluormethan
2.4,6-Tris-(dimethylaminomet!iyl)-phenoI Vercremung.".eit; sec
Aufsteigzeit; sec Dichte; g/cm1
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust
9,0 | 0 | 9,0 |
91,0 | 100 | 91,0 |
1,0 | 1,0 | 1,0 |
15,0 | 15,0 | 15,0 |
7,0 | 10,0 | 10,0 |
2 | 20 | 10 |
40 | 135 | 120 |
0,040 | 0,037 | 0,051 |
19 | 91 | 68 |
*) Vergleichsbeispiele
Beispiel 2
Die Wirkung verschiedener Epoxyharze auf die Schaumeigenschaften ist in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Die Wirkung verschiedener Epoxyharze auf die Schaumeigenschaften ist in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Isocyanuralschäume, die mit unterschiedlichen Epoxyharzen modifiziert sind
1 2
Gew.-Teile
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Novolak-Epichlorhydrin-Addukt 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat
Vinylcyclohexendioxid Trichlorfluormethan Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol Tris-(2-chloräthyl)-phosphat Vercremungszeit; see
Aufsteigzeit; see Dichte; g/cm' Bröckeligkeil; % Gewichtsverlust
Durchbrennzeit; min Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) Rauchdichle; see; bis 50% Verdunklung
bis 90% Verdunklung
bis 100% Verdunklung Geschlossene Zellen; % Reaktor bei 24 C
91 | 91 | 91 | 91 |
9 | 0 | 0 | 0 |
0 | 9 | 0 | 0 |
0 | 0 | 9 | 0 |
0 | 0 | 0 | 9 |
15 | 15 | 20 | 15 |
1,0 | 1.0 | 1,0 | 1,0 |
7.0 | 10,0 | 10,0 | 5.0 |
0 | 0 | 17,0 | 10,0 |
2 | 2 | 2 | 5 |
40 | 20 | 45 | 50 |
0,040 | 0.046 | 0,040 | 0,048 |
18,6 | 10.0 | 14,7 | 22.0 |
120 | 48 | 27 | 32 |
76,3 | 79.4 | 78,2 | 81.1 |
8,4 | 12 | 12 | 14 |
18,0 | 20 | 25 | 30 |
24,6 | 26 | 37 | 41 |
96,5 | - | - | |
0,132 | - | - |
Gemäß den obigen Ergebnissen zeigen alle effindungsgemäß modifizierten Schäuriie eine relativ geringe
Bröckeligkeil.
030 220/87
Beispiel 3
Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung des Epoxygehalts auf die Schaqmeigenschaften.
Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung des Epoxygehalts auf die Schaqmeigenschaften.
Wirkung des Epoxygehalies auf die Schaumeigenschaften
5 6 7
Gew.-Teilc
Vorpolymerisat (polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)/
Novolak-Epichlorhydrin-Addukt Gewichtsverhältnis 10/1) 100 50 10
Zusätzliches polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%) 0 50*) 90*)
Epoxygehalt; % 10 5 1
Tris-(2-chloräthyI)-phosphat 15 15 15
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat 2,0 2,0 2,0
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 10,0 10,0 10,0
Vercremungszeit; see 2 2 5
100 | 50 |
0 | 50*) |
10 | 5 |
15 | 15 |
2,0 | 2,0 |
10,0 | 10,0 |
2 | 2 |
20 | 80 |
0,046 | 0,054 |
10,0 | 27,4 |
48 | 85 |
79,4 | 80,0 |
12 | 12 |
20 | 19 |
26 | 28 |
Aufsteigzeit; see 20 80 150
Dichte; g/cem 0,046 0,054 0,040
Bröckeligkeit: % Gewichtsverlust 10,0 27,4 81,0
Durchbrennzeit; min 48 85 24
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) 79,4 80,0 84,5
Rauchdichte; sec; bis 50% Verdunklung 12 12 14
bis 90% Verdunklung 20 19 23
bis 100% Verdunklung 26 28 35
*) Vergleichsbeispiel
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung einer durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30% dargestellten
Bröckeligkeit der Epoxygehalt des Schaumes mindestens etwa 5 Gew.-% betragen sollte.
Beispiel 4
Die folgende Tabelle 5 /eigl die Wirkung der Epoxyharzkonzentration in den Schaumformulierungen:
Die folgende Tabelle 5 /eigl die Wirkung der Epoxyharzkonzentration in den Schaumformulierungen:
Wirkung des Kpoxy/Isocyanat-Vcrhaltnisses auf die Schaumeigenschaften
Äquivalentverhällnis 0,09 0,18 0,27 0,36 0,45
Vorpol ymerisathcrslellung
Polymeres Isocyanat (rohes MDl) 401 334 268 268 268
(NCO: 31.3%); g
Bisphenol-A-Kpichlorhydrin-Addukt (I); g | 51 | 85 | 101 | 135 | 170 |
Krhil/ungstemperalur; C | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
Erhit/ungs/eit: std | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0.5 |
Verarbeitung: Gew.-Teile | |||||
Vorpolymerisat | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | t,5 |
Trichlorfluormethan | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
Vercremungszeit; see. | 6 | 5 | 4 | 4 | 5 |
Aufsleigzeit; see. | 128 | 135 | 155 | 156 | 155 |
Klcbfrei in see. | 65 | 70 | 80 | 75 | 70 |
19
Fortsetzung
Eigenscharten
Dichte; g/cm3
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) Durchbrennzeit; min Rauchdichte; see bis 50% Verdunklung bis 90% Verdunklung
Dichte; g/cm3
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) Durchbrennzeit; min Rauchdichte; see bis 50% Verdunklung bis 90% Verdunklung
0,029 27,8 81,4 |
0,0285 28,6 78,1 |
0,036 32,6 76,9 |
0,0275 32,9 70,1 |
0,0315 35,6 72,1 |
96 | 70 | 56 | 100 | 64 |
11 38 |
15 40 |
2 14 |
3 24 |
3 7 |
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß ein Äquivalentverhältnis unter etwa 0,5 zur Erzielung eines Schaumes
mit einer durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30% dargestellten Bröckeligkeit notwendig ist.
Die folgende Tabelle 6 zeigt die Verwendung eines Flammverzögerungsmittels in erfindungsgemäß hergestellten
Schaumformulierungen.
Physikalische Eigenschaften eines Oxazolidon-Isocyanatschaumes, der ein Flammverzögerungsmittel enthält
Vorpolymerisathers'. "llung
Polymeres Isocyanal (NCO: 3-1,3%) dohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Aüdiikt (Gewichtsverhältnis 10/1) 120 C, 2 std
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Aüdiikt (Gewichtsverhältnis 10/1) 120 C, 2 std
DEF
Verarbeitung | Beispiel 6 | 500 | 500 | 500 |
Vorpolymerisal; g | 55 | 0 | 0 | |
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat | 75 | 75 | 50 | |
Trichlorfluormethan | 5 | 5 | 5 | |
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat | 25 | 25 | 25 | |
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol | 5 | 2 | 5 | |
Vercremungszeit; see | 120 | 42 | 125 | |
Aufsteigzeil; see | ||||
Eigenschaften | 0,037 | 0,035 | 0,0 | |
Dichte; g/cm' | 32,5 | 24,0 | 29,9 | |
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust | 80,0 | 82,3 | 86.8 | |
Bewahrter Gewichlsprozentsatz (Butley Chimney) | 96,5 | - | - | |
Geschlossene Zellen; % | 0,132 | - | - | |
K-Faktor bei 24 ( | 21,0 | 30,0 | 190 | |
Durchbrennzeit; min | ||||
Rauchdichte; see | 6 | 5 | 4 | |
bis 50% Verdunklung | 24 | 13 | 19 | |
bis 90% Verdunklung | ||||
Die folgenden Tabellen 7 urtd 8 zeigen die physikalischen Eigenschaften von Schäumen, die unter Verwendung
verschiedener Oxazolidotvbildender Katalysatoren während der Vorpolymerisatherstellung hergestellt wurden.
21
Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von LiCI zu rohem MDI
Vorpolymerisathersteilung
LiCI
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Erhitzen
Verarbeitung
2,0 Millimol (0,084) 2,0 Äquivalente (266 g) 0,3 Äquivalente (25,5 g)
1 std auf 150 C.
Vorpolymerisat | 200 g |
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat | 2,0 g |
Trichlorfluormethan | 30,0 g |
2,4,6-Tris-(dirnethylaminomethyl)-phenol | 20,0 g |
Vercremungszeit | 5 see |
Aufstcigzcit | 4Qsec |
Eigenschaften | |
Dichte; g/cm3 | 0,035 |
Bröckeligkeit | 13,2% |
Durchbrennzeit | 61 min |
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimincy) | 81,4 |
Rauchdichte; see | |
bis 50% Verdunklung | 4 |
bis 90% Verdunklung | 16 |
Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von FeCIj zu einem Diisocyanat
Vorpolymerisathersteilung
FeCl, 1,0Millimol (0,16g)
Flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphenylmethandiiso- l,ÜÄquivalent (144g)
cyanat ähnlich ist
Br.phenol-A-Epichlorhydri.-vAddukt (I) 0,17 Äquivalente (14,4 g)
Erhitzen 1 std auf 130 C
Verarbeitung
Vorpolymerisat | 140 g | |
Tr chlorfluoimethan | 28 g | |
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat | 16g | |
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisal | 1,4 g | |
2,4,6-Tris-(dimethyIaminomethyl)-phenoi | 7,0 g | |
Vercremungszeit | 5 see | |
Aufsteigzeit | 60 see | |
Eigenschaften | ||
I. | Dichte; g/cm3 | 0,032 |
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust | 27,0 | |
Durchbrennzeit | 150 min | |
Bewahrter Oewichtsprozentsatz (Butley Chiminey) | 83,0 | |
Rauchdichte; src | ||
bis 50% Verdunklung | 4 | |
bis 90% Verdunklung | 13 |
24
Beispiel 7
Die folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung der AUshäüUhgsbedingühgeri auf die Bröckeligkeit.
Die folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung der AUshäüUhgsbedingühgeri auf die Bröckeligkeit.
Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die Bröckeligkeit
G I
Gew.-Teile
Zusammensetzung
Vorpolymerisat*)
Tris-(2-chlorüthyl)-phosphat
Trichlorfluormethan
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat
2,4,6-Tris-(uimeihyiammomeihyi)-ij!iefiui
Behandlung
Vercremungszeit; see
Aufsteigzeit; see
Vercremungszeit; see
Aufsteigzeit; see
Aushärtungsbedingungen
Temperatur; C"
Zeit; Tage
Zeit; Tage
Eigenschaften
Dichte; g/cm3
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust
Dichte; g/cm3
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust
Druckfestigkeit; kg/cm2
parallel zur Schaumaufstiegsrichtung
senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung 400
20
60
8,0
senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung 400
20
60
8,0
5
60
60
80
2
0,038
18,6
18,6
1,25
1,27
1,27
400
20
60
8,0
20
60
8,0
5
60
60
Zimmertemp. 2
0,038
18,4
18,4
1,23
1,49
1,49
*) Hergestellt durch Umsetzung von Polyisonaten (NCO: 31,6%; rohes MDI) und Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) in
einem Gewichtsverhältnis von 100/10 bei 120 C für 2 Stunden.
Aus diesen Daten ist leicht ersichtlich, daß die Aushärtungsbedingungen die Bröckeligkeit des Schaumes
nicht beeinflussen. Weiterhin zeigen die Daten von Tabelle 9 eine unerwartete Eigenschaft der Polyoxazolidon
enthaltenden Isocyanuratschäume, nämlich ein relativ hohes Maß an Isotropizität. Die Druckfestigkeit
dieser Schäume ist etwa dieselbe parallel und senkrecht
zur Schaumaufstiegsrichtung. Dies ist ein starker Unterschied zu den üblichen Urethan- und Isocyanuratschäumen.
Beispiel 8
Die folgende Tabelle 10 gibt einen weiteren Vergleich 50 urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulie-
Die folgende Tabelle 10 gibt einen weiteren Vergleich 50 urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulie-
zwischen den erfindungsgemäß hergestellten polyoxazolidon-modifizierten
Isocyanuratschäumen (Formulierung I) mit einem epoxymodifizierten Isocyanuratschaum
(Formulierung K), einem epoxy-urethän-modifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung L), einem
Vergleich modifizierte Isocyanuratschäume rung M) und einem unmodifizierten Isocyanuratschr?im
(Formulierung N). Alle zum Vergleich herangezogenen Schäume hatten eine relativ geringe Bröckeligkeit und
höhe Flammfestigkeit;im Vergleich zu Schäumen dieser
besonderen Art.
Gew.-Teile
K*)
K*)
L*)
M*)
N*)
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (D/Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole 90/10 90/10 -
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (D/Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole 90/10 90/10 -
100/0
80/20/30 -
030 220/87
Forlsct/unii
Gew.-Teile
L*)
M*)
N*l
Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)/
Phö^Shof-, Chlor- und Bronvhaltige Polyätherpolyole TrichlOrfluormethan
Phö^Shof-, Chlor- und Bronvhaltige Polyätherpolyole TrichlOrfluormethan
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoi
Eigenschaften
Dichte; g/cm'
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney)
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust
Durchbrennzeit; min
Rauchdichte; see
bis 50% Verdunklung
bis 90% Verdunklung
*) Vergleichsbeispiele
— | 15 | — | — | 80/20 | — |
1,0 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
7,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
0,040 | 9,0 | 2,5 | 10,0 | io,o | |
81,2 | 0,038 | 0,037 | 0,035 | 0,037 | |
18,6 | 84,1 | 48,3 | 57,6 | 74,5 | |
119 | 44,0 | 38,7 | 23,2 | 51,0 | |
8,4 | 108 | 51,0 | 70,8 | 30,0 | |
18,0 | 17 | 15 | 6,3 | 12 | |
42,0 | 10,2 | 12,0 | 34 |
Aus Tabelle 10 ist leichi ersichtlich, daß der poly
öxazolidonmodifizieite Polyisocyanuratschaum die niedrigste
Bröckeligkeit und längste Durchbrennzeit zeigt.
Die folgende Tabelle 11 zeigt die Verwendung
reaktionsfähiger Blähmittel bei den erfindungsgemäß hergestellten Schaumformulierungen. Die Schaumformulierungen
bestanden aus einem Polyoxazolidonvorpolymerisat mit 25,8% NCO (100 g), 0,1 Äquivalent
reaktionsfähigem Blähmittel, 2,0 cm3 des oberflächenaktiven Mittels (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat),
10 cm3 2,4,6-Tris-(di-methylaminomethyl)-phenol jo als Katalysator (es wurden 2,5 cm3 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
mit Nitroäthan und Wasser als Blähmittel verwendet) und 5 cm3 Trichlorfluormethan.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Verschäumen mit einem reaktionsfähigen Blähmittel
Blähmittel | Vercremungs- | Aufsteigzeit | Dichte | Bröckeligkeit |
zcit | S=C | g/eir.-' | ||
Nitroäthan | 10 | 390 | 0,017 | 89*) |
Acetylaceton | 10 | 240 | 0,033 | 73,4 |
Formamid | 7 | 130 | 0,027 | 38,8 |
Wasser | 5 | 135 | 0,034 | 8,4 |
tert.-Butanol | 8 | 100 | 0,040 | 59,5 |
*) Die hohe Bröckeligkeit liegt vermutlich am Blähmittclüberschuß und somit einer sehr niedrigen
Dichte.
Durch Verwendung von Wasser als reaktionsfähiges Blähmittel wurden polyoxazolidon-modifizierte Isocyanuratschäume
mit besonders guten Bröckeligkeitseigenschaften erhalten.
Beispiel 10
100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (polymeres Isocyanat
(NCO: 313%) (rohes MDI/Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt
(I) in einem Gewichtsverhältnis von 10/1) wurden weiter mit 10 g eines Phosphor, Brom und
Chlor enthaltenden Polyols umgesetzL Dann wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit 16 g Trichlorfluormethan
1 g oberflächenaktivem Siliconmischpolymerisat
gemischt und in Anwesenheit von 7,0 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
als Katalysator trimerisiert. Die Schaumaufsteigszeit betrug 90 Sekunden, die
Schaumdichte 0,025 g/cm3, die Bröckeligkeit 23,8% und die Durchbrennzeit 45.
Beispiel 11
100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (Polyisocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)/Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt
(!) in einem Gev/ichtsverhältnis von 10/1)
wurden mit 19,9 g Trichlortrifluoräthan und 2,0 cm3
oberflächenaktivem Mittel (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat) gemischt und dann in Anwesenheit
Vofl 10 cm1 2,4,6-Tris-(dirrlethylaminomethyI)-phenol als
Katalysator trimcrisierl.
Die Schaumvercremungszeil betrug 5 Sekunden, die Schaumaufsteigzeit 75 Sekunden,die Dichte 0,039 g/cmJ
und die Bröckeligkeit i 1,6%.
Beispiel 12
Unter Verwendung der folgenden Schaürrifofrriülie'
rung wurden verschiedene Trimcrisationskatalysatoren
untersucht:
PolyoxazoIidonViTpolymtirisat*) | 100 g |
Trichlorfluormethan | 10g |
Oberflächenaktives | |
Siliconmischpolymerisat | 1,0 g |
Katalysator | verschieden |
*) Hefgestellt durch Umsetzung von Polyisocyanat (rohes
MDI)(NCO: 31,3%) mit Bisphenol-A-Epichlofhydrin-Addukt
mit einem GewichtsverHällnis von 90/10 bei 120°C
für 2 Stunden.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt;
Vergleich von Katalysatoren
Katalysator
Menge Dichte
Bröckeligkeit
Dimcthylaminoäthyläther | 6,0 |
Dibutylzinndiiaurat | 3,0 |
Triäthylendiamin | 3,0 |
Tetramethylbutandiamin | 3,0 |
Zinnoctoat | 3,0 |
0,055
0,041
0,066
0,064
0,044
0,041
0,066
0,064
0,044
66
75
22
100
88
75
22
100
88
Beispiel 13
Durch Umsetzung von 93 Gew.-Teilen Polyisocyanat
(NCO: 31,6%) (rohes MDI) und 3 Gew.-Teilen ■isphehol-A-Epichlorhydrin-Addukt (II) bei 100°C für 2
Stunden wurde ein Polyoxazotidonvorpolymerisat hergestellt. 163 g des Vorpolymerisates, 72 g Polyätherpolyol
auf Glycerinbasis mit einem Molekulargewicht von 400 und 3,9 g eines oberflächenaktiven Siliconmittels
(Siliconmischpolymerisat) wurden zu einer vorgemischten Lösung gemischt und diese wiederum mit 3,9 g
Triäthylendiamin gemischt und zur Herstellung eines Schaumes heftig gerührt.
Die Vercremungszeit betrug 20 Sekunden und die Aufsteigzeit 100 Sekunden. Der erhaltene Schaum hatte
eine Dichte von 0,033 g/cm^, eine Bröckeligkeit nach 10
Minuten von 12,3%, eine Bewahrung seines Gewichtes von 59% im Butler-Chimney Test und eine Durchbrennzeit
von 50 Minuten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumes durch Umsetzung eines
organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis von
Op bis 0,02 bei Temperaturen von 100 bis 15O0C in Anwesenheit eines Oxazolidon-bildenden Katalysators
zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2, in Anwesenheit einer
katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert,
oder
b) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyo! in
einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2 umsetzt und anschließend in Anwesenheit des
Trimerisationskatalysators und des Blähmittels polymerisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisationskatalysator ein
dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein aromatisches
Polyepoxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxazolidon-bildende Katalysator
ein Friedel-Crafts-Katalysator ist.
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