DE2205731C3

DE2205731C3 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume

Info

Publication number: DE2205731C3
Application number: DE2205731A
Authority: DE
Inventors: Kaneyoshi Dr. Tokio Ashida; Kurt Charles Dr. Grosse Ile Mich. Frisch (V.St.A.)
Original assignee: Frisch Kurt C Dr Grosse Ile Mich (vsta); Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Frisch Kurt C Dr Grosse Ile Mich Us Mitsub
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB1346021A; FR2125414A1; JPS4932800B1; NL7201850A; CA980045A; IT947522B; DE2205731B2; DE2205731A1; FR2125414B1; US3793236A

Description

Die Trimerisationsreaktion von Isocyanaten zur Bildung von Isocyanuratringen ist seit rrehr als 100 Jahren bekannt. Der Isocyanuratring ist durch hohe thermische und hydrolytische Stabilität gekennzeichnet. In neuerer Zeit wurde von einigen Seiten die Herstellung harter, Isocyanuratringe enthaltender Schäume beschrieben. Aufgrund der hohen Vernetzungsdichte von Isocyanuratschäumen wurde versucht, die inhärente Bröckeligkeit dieser Schäume durch Modifikation mit anderen Gruppen zu verringern. In den US-Patentschriften 29 79 485 und 29 93 870 sowie in J. Cellular Plastics 1. 85 (1965) ist die Herstellung isocyanurathaltiger Urethanschäume durch Trimerisation von Urethanvorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen beschrieben.

Urethan-modifizierte Isocyanuratschätime. herge stellt nach dem »one-shot«Verfahren unter Verwendung eines polymeren Polyisocyanates, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben. Die belgische Patentschrift 6 80 380 beschreibt einen durch ein Polyol mit einem Molekulargewicht unter 300 modifizierten Isocyanurat· schaum.

In der französischen Patentschrift 15 11 865 sind Isocyanuratschäumc beschrieben, die nach dem »one shot« oder Vorpolymerisatverfahren durch ein Poly* ätherpolyol mil einem Molekulargewicht über 300 modifiziert sind. Das Herstellungsverfahren besteht in derTrimerisation eines polymeren Isocyanates in einem Verhältnis von NCO-Äquivalent zu aktivem Wasser· stoffäquivalent von mehr als 2 und in einem besonderen Gewichtsverhältnis (aktive Wasserstoffverbindung + Blähmittel) pro polymeres lsocyanat unter 0,4 und über 0.

Ähnliche Verfahren zur Herstellung urethanmodifizierter Isocyanuratschäume sind in der belgischen Patentschrift 7 23 151, in J.Cellular Plastics,4,248 (1968), in J. Cellular Plastics, SeptVOkt. (1970) Seite 203 und ibid, März/April (1970), Seite 91 beschrieben.

ίο In der französischen Patentschrift 15 11 865 und in der belgischen Patentschrift 7 45 003 sind polyamidmodifizierte Isocyanuratschäume beschrieben, die nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellt wurden. Die belgische Patentschrift 7 23 151 beschreibt carbodiimid-

n haltige Isocyanuratschäume, und gemäß der kanadischen Patentschrift 8 33 619 erhält man einen Epoxyisocyanuratschaum durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates und eines monomeren Poi;-ipoxids in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators und eines Blähmittels.

Das aus der DE-OS 19 15 766 bekannte einstufige Verfahren zur Herstellung eines Zellpolymeren aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyepoxid, welches ohne äußerliches Erhitzen durchgeführt wird, führt zu einem Schaumprodukt, dessen physikalische Eigenschaften, wie Bröckeligkeit und Flammfestigkeit, nicht zufriedenstellend sind.

Obgleich die Herstellung von Polyoxazolidonen mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Polyepos'den allgemein in der US-Patentschrift 33 13 747 beschrieben wurde, sind diese Verbindungen bisher nicht zu einer Polyisocyanuratstruktur polymerisiert worden. Wenn jedoch eine solche Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, dann zeigen die erhaltenen Polyisocyanuratschäume eine unerwartet geringe Bröckeligkeit sowie eine hohe Flammfestigkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polyisocyanuratschäumen mit geringer Bröckeligkeit und hoher Flammfestigkeit. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verschäumtes Polyisocyanurat mit relativ hoher Isotropizität sowie guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und hohe Flammfestigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis von 0.5 bis 0.02 bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C in Anwesenheit eines Ox&x>lidon-bildenden Katalysators zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das erhaltene Polyoxa/olidon mit endständigen Isocyanatgruppen. gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert, oder

b) das erhaltene Polyoxazolidrin mit endständigen Isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyol in einem NCO/OH Äquivalenlverhältnis über 2 Umsetzt und anschließend in Anwesenheit des Trimerisationskatalysators und des Blähmittels polymerisiert.

Üesunders geeignete, Oxazolidoii bildende Kalalysa* (orert zur Herstellung der obigen PolyoxäZolidone mit endständigen Isocyanatgruppen sind FriedeUCrafts-Ka*

talysatoren, die Lewis-Säuren, Alkoxide und Phenoxide umfassen. Friedel-Crafts-Katalysatoren sind ζ. B. in »Encyclopaedia of Chemical Technology«, Kirk-Othmer, Band 10, Seite 158—166, besehneben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltenen modifizierten Polyisocyanuratschäume eignen sich als Bau- oder Strukturmaterialien.

Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid hergestellt Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C für eine Dauer von etwa 0,5—5 Stunden.

Zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen kann jeder Oxazolidon-bildende Katalysator verwendet werden, wie z. B. die oben genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Als Oxazolidon-bildende Katalysatoren werden Lewis-Säuren, d.h. AICI3, FeCIj und ZnCi₂ bevorzugt Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Alkoxide und Phenoxide von Metallen der Gruppe 2A und 3B des Periodischen Systems gemäß Definition in IUPAC CompL Rend. XXiii Conference, Seite '.S3 (1965), wie z. B. Calciumäthoxid, Magnesiumäthoxid, Aluminiumisopropoxid. Weiterhin geeignet sind Lithiumbutoxid, Lithiumchlorid oder ein quaternäres Aluminiumhalogenid. Der Katalysator ist in einer katalytisch wirksamen Menge anwesend, die hauptsächlich von der Katalysatorart und seiner Wirksamkeit abhängt; die Menge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001 — 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, insbesondere zwischen etwa 0,01 —10 Gew.-%.

Die hier verwiciete Bezeichnung »organisches Polyisocyanat« bezieht sich auf organische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen.

Erfindungsgemäß geeignete organische Polyisocy· j₅ anate sind die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, wie die Tolylendiisocyanate (TDI), z. B.

2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat,

Methylen-bis-(phenylisocyanate) (MDI)₁ wie

4,4'-MethyIen-bis-(phenylisocyanat) sowie

Dianisidindiisocyanat,

Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

m- Xyloldiisocyanat,

1,5-Naphthalindiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

1.4-Diäthylbenzol-j9,j?'-diisocyanat und oder so

Di- und höhere Polyisocyanate.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Isocyanate verwendet werden, wie z. B. Mischungen der 2.4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiiso- « cyanat. Mischungen der 2.4'- und 4/V-Isomeren von Methylen-bis-(phenylisocyanat).

Neben den verschiedenen Formen der obigen Methylenbis-(phenylisocyanate) kann als Polyisocyanatkomponente auch eine Mischung aus Methylen-bis-(phenyüsocyanat) mil Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit höherer Funktionalität Verwendet Werden, Diese Mischungen erhält man gewöhnlich durch Phosgenierung der entsprechenden Mischungen methylcnüberbrückter Polyphenylpolyamine. Die letzleren werden ihrerseits hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin. o-Chloranilin, o-Toluidin. Besonders geeignete und daher bevorzugte organische Isocyanate erhält man durch Phosgenierung der Reaktionsprodukte aus Anilin und Formaldehyd mit der Formel:

NCO

⁷ Ή

NCC)

NCO

—Ir

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10 ist

Als Polyepoxide sind erfindungsgemäß praktisch alle Polyepoxide geeignet, die mindestens zwei Oxiranringe im Molekül enthalten, wobei der Oxiranring an aro/natische, aliphatische, cycloaliphatische, nicht-benzenoid-aromatische, heterocyclische oder anorganische Gruppen gebunden sein kann.

Einige Polyepoxide sind in der Literatur beschrieben, wie »Epoxy Resins« (American Chemical Society, [1970], von Henry Lee), »Handbook of Epoxy Resins« (McGraw HiI! Book Co^ [1957], von Henry Lee and K. Neville), »Epoxy Resins« (Reinhold Publishing Corp. [1958], von I. Skeist) und »Epoxy Resons« (John Wiley and Sons, Ina, [ 1968], von P. F. Bruins).

Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Polyepoxide sowie auch aromatische Polyepoxide.

Solche Polyepoxide si-.id:

1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger Phenole und mehrwertiger Phenole mit ankondensiertem Ring, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-DihydronaphthaIin, !,ö-Dihydronaphthalin.l^-Dihydronaphthalin;

2) die Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel:

OH

R₁

R,

in welcher Ri für 0 bis 4 Substiluenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht und A eine Brückengruppe, wie

^R-

C
R,

O S O

oder eine einzelne kovalente Bindung bedeutet, wobei R: und R₁ jeweils für Wasserstoff, Niederalkyl, Niedercycloalkyl oder Aryl stehen. Einige dieser Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther) von:

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
4,4'-Dihydroxybiphenyl
4,4'· Dihydroxybenzophenon
Bis-(4-hydroxyphenyi)-methan

(Bisphenol F)
2,2'Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan

(Bisphenol B)
2,2'Bis-(4-hydröxyphenyl)-propan

(Bisphenol A)

l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
33'Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan

2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-

butan
1 - Phenyl-1 -(2-hydroxyphenyl)-

1 -(3-hydroxyphenyI)-propan 1 -Phenyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-butan 1 -Phenyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan 1-Tolyl-l,l-bis-(4-hydroxyphenyI)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2 Dis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan in 1,1 -Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyI)-

1 -(2^-dibromphenyl)-äthan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propionitril Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenyI-

methan
l,l-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyI)-1 -(2,5-dibromphenyI)-äthan

Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-suIfon Bis-{3,5-dibrom-4-hydroxypheny!)-su!fon;

3) Die Glycidyläther von Novolakharzen. Novolakharze sind Produkte aus der Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd 2s und werden durch die allgemeine Formel:

OH

CH*

OH

CH,

Vinylcyclohexendioxid, d. h. die Verbindung der Formel:

CH

I H

CH,

15

30

gekennzeichnet, in welcher n' einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 — 12 hat und R4 für 0—4 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht Selbstverständlich ist die obige Formel stark idealisiert und verallgemeinert Im Handel ist eine große Vielzahl von Novolakharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich, die alle etwa unter die obige Formel fallen. Da die Klasse der Novolakharze bekannt ist, werden im folgenden die von ihnen durch Umwandlung der Novolakverbindungen in ihre Gljcidyläther hergeleiteten r.poxide (durch übliche Verfahren, wie z. B. Reaktion mit Epichlorhydrin) als »Novolakharzglycidyläther« bezeichnet;

4) cycloaliphatische Polyepoxide einschließlich:

c) Die Dicyclohexyloxidcarboxylate der allgemeinen Formel:

H O

X/

R₅

in welcher R₅ jeweils für 0-9 niedrige Alkylgruppen steht und B einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von

Il

CH₂ -O -C —

O O

υ Il

C O R.. O C

und

Il

Dicyclopentadiendioxid, d. h. die Verbindung der Formel:

ν *

CH, O C R- C O CU,

bedeutet, wobei Rb für eine niedrige Alkylen- oder niedrige Oxyalkylengruppe steht und R7 für eine niedrige Alkylengruppe oder Arylengruppe steht.

Solche Dicyclohexyloxidcarboxylate sind z.B.:

S^-EpoxycycIohexylmethyl-S^-epoxycyclo-

hexancarboxylat
S/t-Epoxy-B-methylcycIohexylmethyl-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexylcarboxylat
Bis-(3,4-epoxycyclonexylmeth)I)-ma!cat
Bis-3,4-epoxycycIohexylmethyl)-succinat
Äthylenglykol-bis-^-epoxy-ö-methylcyclo-

hexancarboxylat).

d) Dipentendioxid. d. h. die Verbindung mit der Formel:

O
CH, : H ■ C CU₂

° CU,

5) die Glycidyiderivate aromatischer primärer Amine mit der Formel:

55

60

Rh N

Cll_: CU CH₂₂,,,.

in welcher π "für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und Re ei-en aromatischen Rest mit der Wertigkeit n"aus der Gruppe von

65 "■/

CH,-1+ J-CH₂-

bedeutet, wobei Ä eine oben definierte Brückengruppe ist und π eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 0,1 — 1,0 bedeutet Solche Verbindungen sind z. B. die N.N-Diglycidylderivate von:

Anilin

2,4-Tolylendiamin

2,6-Tolylendiamin is

tn-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

4,4'-Diaminodiphenyl

il

20

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-butan 4,4'-DiaminodiphenyIsulfid
4,4'-Diaminodiphenylsulfon
4,4'-DiaminodiphenyIäther
1,5-Diaminonaphthalinund methylen-überbrücklen Polyphenylpolyaminen mit etwa 35—85 Gew.-% Methylendianilinen, wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;

6) Die Glycidylderivate von Polyhydroxyverbindungen mit der Formel:

35

C) CH, - CH

CH,

40

in welcher n'"für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 steht und R9 einen Rest mit der Wertigkeit n'" aus der Gruppe organischer, wie z. B. aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatische^ heterocyclischer Reste bedeutet
Solche Polyepoxide sind z. B.:

a) Polyglycidylether von Pentaerythrit mit der Formel:

(HOH,C)₄ ,,-C-

CH,- CH —

⁵⁵

wobei η einen Wert von 2 bis 4 hat;

b) der Diglycidyläther von Butendiol

c) der Triglycidyläther von Trimethylolpropan

7) die Glycidylderivate heterocyclischer Verbindungen, wie z. B.

2,4,6-Trigiycidyi-s-triazin
2,4,6-Triglycidoxyl-s-triazin
13,5-TnglyridyItsocyanurat

8} die Epoxydefiväte anorganischer Verbindungen, wie z.B.:

O=P-I OCH, — CH — CH, J.,

O=P-ICH,-CH

CH,

Si /CH CH,
O

ClU CTI Si ,CH

C)

Es können weiterhin halogenhaltige Polyepoxide, wie der Glycidyläther von Tetrabrom- oder Tetrachlorbisphenol A, ein Polyepoxid aus der Oxydation ungesättigter Fettsäuren, Oxydationsprodukte von Polybutadien in flüssigem Zustand und Reaktionsprodukte von HexachlorDentadi:n mit 2-Buten-l,4-diol-diglycidyläther verwende· w ^rden.

Die reliHven Msngen von organischem Polyisocyanat und Polyepoxid werden durch die Forderung bestimmt, daß das Epoxy/Isocyanat-Äquivalentenverhältnis zwischen 0,5—0,02, insbesondere zwischen 0,2-0,05 liegt.

Obgleich für eine Bröckeligkeit unter etwa 30% im endgültig hergestellten Polyisocyanuratschaum der Polyepoxidgehalt in der Mischung der Reaktionsteilnehmer etwa 1 Gew.-% oder weniger betragen kann, liegt der bevorzugte Polyepoxidgehalt in der Vorpolymerisatmischung mindestens bei etwa 5 Gew.-%. Obgleich die Bildung der Oxazolidonbindung nur durch Anwesenheit eines Katalysators, z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators oder eines Tetraalkylammoniumhalogenid-, Alkalimetallhalogenidkatalysators erzielt werden kann, kann der Katalysator bereits in ausreichender Menge im organischen Polyisocyanatausgangsmaterial anwesend sein, so daß keine weitere Katalysatorzugabe erforderlich zu sein braucht. So können z. B. rohes Tolylendiisocyanat oder rohes Methylen-bis-(phenylisocyanat) etwa 0,005—0,01 Gew.-% Ferrichlorid enthalten, was ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zu einer Bildung der Oxazolidonbindung zu führen.

Dann wird das erhaltene Polyoxazolidon mit ends'ändigen Isocyanatgruppen zum gewünschten Produkt mit einer Polyisocyanuratstruktur trimerisiert Zur Trimeri-.sation des Polyisocyanatpräparates wird ein Trimerisationskatalysator verwendet Dieser ist eine Verbindung, der die Trimerisation der Isocyanatgruppen zur Bildung von Isocyanuratringen beschleunigt Solche Katalysatoren sind z. B. in J. R. Saunders und K. Q Frisch »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil I, Seite 35—41 und »Journal of Cellular Plastics« Nr. 1, Seite 85—95 (1965) beschrieben. Die Trimerisationskatalysatoren umfassen tertiäre Amine, tertiäre Amin-Cokatalysatorkombinationen, tertiäre Phosphine, Alkalimetallsalze von Imiden, organische Oniumverbindungen, Äthylenimine, Metallcarboxylate, basische Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalirnetaiioxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenolaten, Alkalimetallsalze enolisierbarer Verbin-

düngen, Epoxide, Epoxid-Cokäfälysafofkoffibinafiofien, Sauerstoff, Zinnverbindungen, Antimonverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alkalimetallchelate.

Beispiele tertiärer Amine sind z. B. in der deutschen Patentschrift 9 5) 161, Jahresber. Fortschritte Chcm. Seite 335 (1862), in der US-Patentschrift 29 93 870, in »J. Cellular Plastics«, Jan. 1965, Seite 85-90, in der briti>'nen Patentschrift 8 56 372 und der deutschen Patentschrift U 12 285 beschrieben.

Beispiele tertiärer Amin-Cokatalysatorkombinationen sind z. B. in der deutschen Patentschrift 10 13 869. in den US-Patentschriften 31 80 846, 31 68 483, 31 79 626.

31 79 628, 31 54 522. 29 93 870 und 31 46 219 sowie in J. Org. Chem. 25,1009, (1960) beschrieben.

Beispiele von Trialkylphosphinen sind in Jahresber. 349 (1958) und Ber. 3. 761 (1870) beschrieben. Alkalimetallsalze von Imiden sind z. B. in der deutschen Patentschrift 11 12 285 beschrieben, während organische Oniürn^vcrb*ndün^cf(?n 'Π dc* hf'tischpn Patentschrift 8 37 120 und in der US-Patentschrift 30 10 963 genannt sind. Äthylenimine sind der US-Patentschrift 31 54 522 zu entnehmen. Beispiele von Metallcarboxylaten finden sich in der britischen Patentschrift 8 09 809, Ber. 18, 764 (1886), Ber. 21. 411 (1888), J. Am. Chem. Soc, 39, 1322 (1917), in der US-Patentschrift 28 01244, in J. Appl. Polymer Sei. 11. 811 (1967) und in der britischen Patentschrift 11 55 768. Basische Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenanten sind in der britischen Patentschrift 8 09 809 sowie Jahresber. 349 '1858) beschrieben. Alkoholate und Phenolate sind in Ber. 38, 22 (1905) und in der japanischen Offenlegungsschrift 3691/1965 aufgeführt. Eine Kombination eines basischen Katalysators mit einem mono-N-substituierten Carbaminester ist in der britischen Patentschrift 9 20 080 und in der US-Patentschrift

32 52 942 beschrieben. Beispiele von Epoxiden finden sich in der US-Patentschrift 29 77 360, während Beispiele von Epoxid-Katalysatorkombinationen in J. Chem. Soc. (1957). Seite 4392-4394, in der US-Patent- « schrift 29 79 485 und den deutschen Patentschriften 11 06 767 und 11 12 285 beschrieben sind. Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat, oder Zinntetrabutyrat, sind in der US-Patentschrift 33 96 167 und in J. Appl. Polymer Sei., 11, 811 (1967) bzw. in J. Am. Chem. Soc, 79, 5717 (1957) genannt, während Antimonverbindungen, wie Tri-n-butylantimonoxid, in J. Appl. Polymer Sei. 11,811 (1967) erwähnt sind. Beispiele von Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. in Zuhr. Obshchei Khim. 29, 297 (1959) sowie J. Am. Chem. Soc. 39, 1322 (1917) beschrieben, und Alkalimetallchelate sind z. B. in der DE-OS 20 34 166 aufgeführt

Die bevorzugte Katalysatormenge zur Herstellung von frei gebildeten und in Formen gegossenen Schäumen ist die Menge, die eine Aufsteigzeit von etwa 1 — 10 Minuten,insbesondere etwa ί —6 Minuten, ergibt.

Bei versprühten Schäumen sollte die Katalysatormenge eine Aufsteigzeit von etwa 5—60 Sekunden, vorzugsweise etwa 5—30 Sekunden ergeben.

Für die gewünschte Trimerisation werden solche Trimerisationskatalysatoren zur Schaumherstellung bevorzugt, die eine Gelierung des Polyisocyanatpräparats mit dem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zur Bildung eines Isocyanuratschaums bei einer Temperatur von 20⁰C in weniger als etwa 10 Minuten bewirkt Die katalytisch wirksame Menge zur Erzielung der gewünschten Trimerisation variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators, dem besonderen, vorhandenen Oxazolidcn, den Reaktiönsbedingungen, der Art des herzustellenden Polymerisales. Gewöhnlich beträgt die Katälysalormenge zur Schaumhersteliung zwischen etwa 0,01—20%, vorzugsweise etwa 0,1 — 10%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Vorpolymerisates.

Besonders bevorzugte Trimerisationskatalysatoren sind tertiäre Aminkatalysatoren, wie die dialkylaminoaikylsubstituierten Phenole, Zi B.

2,4₁6-Tris-(dimethyIaminomethyl)-phenol, 2,4.6*Tris-(dimethylaminoäthyI)-phenol, 2,4.6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, Mischungen aus o- und p-Dimethylaminöäthyl-

phenolen und eine 1 :1 -Mischung aus 2,4,6-Tris-(dimethylamino-

methyl)-phenol und dem Diglycidyläther von Bisphenol A sowie N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin.

Weitere gesignete Trimerisationskatalysatoren vom tertiären Amintyp sind:

N.N'-Dialkyipiperazine, wie N.N'-Dimethylpiperazin,
Ν,Ν'-Diäthylpiperazin;
Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin; 1,4- Diazabicyclo(2,2;2)-octan, das häufig auch als Triethylendiamin bezeichnet wird, und

niedrige Alkylderivate desselben, wie 2-Methyltriäthylendiamin, 2,3-DimethyltriäthyIendiamin, 2,5-Diäthyltriäthylendiamin und 2,6-DiisopropyltriäthyIendiamin; N.W.N^Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine.wie N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-

triazin,
N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-

triazin,
N,N',N"-Tris-(diäthylaminoäthyl)-hexahydro-

triazin,
N,N',N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydro-

triazin;
einwertigen Mono-, -Di- und Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenoleoder -thiophenole, wie

2-(Dimethy!amino-methyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenole, 2-(DiäthylaminoäthyI)-phenol, 2-(DiäthylaminobutyI)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dimi,-thylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis-(diäthylaminobutyI)-phenoI, 2,4-Bis-(dipropyIaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis-(dimethyIaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(diäthylaminopropyI)-thiophenoi_> 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-{dimethyIaminobutyI)-phenoI, 2,4,6-Tris-(dipropyIaminomethylj-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethyIaminoäthyl)-thiophenol; Ν,Ν,Ν',N'-Tetraalkylalkylendiamine, wie N.N.N'.N'-Tetramethyl-1 ß-propandiarnin, N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin, N,N,N',N'"-Tetramethyiäihyiendiamin; NJi-Dialkylcyclohexylamine, wie N.N-Dimethylcyclohexylamin,

NfN-DiäthylGyclohexylamin;

N-Alkylmorpholine, wie

N-Methylmofpholin,

N-Äthylmorpholin;

Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, wie

Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,

N.N-Diäthyläthanolamin;

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrpalkylguanidine, wie

Ν,Ν,Ν',Ν'-Teträiliethylguanidin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylguanidin.
Bei der Herstellung von Polyisücyanuratschäumen kann jedes geeignete Blähmittel verwendet werden.wie l. B.Wasser,niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten, Hepten, Benzol,

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

Dichlordifluormethan.Trichlortrifluoräthan,

Trichlorfluormethan.

Weiterhin geeignet sind reaktionsfähige organische Blähmittel, wie die Nitroalkane, z. B. Nitromelhan, Nitroäthan, Nitropropan; die Aldoxime, z. B. Acetaldexim, Propionaldoxim, Säureamide, wie Formamid, Acetamid, Benzamid; enolisierbare Carbonylverbindungen, wie Acetylaceton, Acetessigsäureester, und Nitroharnstoff. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der isocyanuratschäume können gegebenenfalls auch übliche oberflächenaktive Mittel, wie z. B. ein oberflächenaktives Silicon, oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, verwendet werden. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ist nicht immer notwendig, in Fällen, wo eine relativ feine Zellstruktur gewünscht wird, jedoch zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Dimethylpolysiloxan, Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate.

In den erfindungsgemäßen Verfahren können weitere übliche Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel und organische oder anorganische, bei der Herstellung von Polymerisatschäumen üblicherweise verwendete Füllmittel verwendet werden. Einige Flammverzögerungsmittel neigen auch dazu, die Viskosität der Formulierung während des Mischens zu verringern. Flammverzögerungsmittel sind z. B.

Tris-(Halogenalkyl)-phosphate, wie

y)pp

.. IV _l_ I. ..*

ijrt^-^fiiuapiiat

Tris-(2-bromäthyl)-phosphat,

Tris-(23-dichloräthyl)-phosphat,

Tris-(23-dibromäthyl)-phosphat,

Monoammoniumphosphat,

Ammoniumpolyphosphate,

Natriumborat,
Di-(2-halogenalkyl)-2halogenalkanphosphonate,

wie

Di-{2-chloräthyl)-2-chIoräthanphosphonat,

bis-^-chlorpropylJ^-chlorpropanphosphonat,

Bis-{2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat,

Antimonoxide,

Polyvinylchloridharze,

Dialkylalkanphosphonate, wie

Dimethylmethylphosphonat,

Dialkylallylphosphonat,

Diniethylbenzylphosphonat,

Diamylphosphonat,

Trimethylphosphorthionat,

Äthylenphenylphosphorthionat,

Tetrahalogenbisphenole, wie

Tetrachlorbisphenol A,

Tetrabrombispheno! A.

Diese Flammverzögerungsmittel werden in solchen Mengen verwendet, die zur Verleihung des gewünschten Maßes an Flammverzögerung im erhaltenen zellularen Polymerisa' notwendig sind.

Geeignete inerte anorganische Füllmittel sind Calciumcarbonat, Ammoniumphosphat, Calciumphosphat, Ammoniumsulfat, Kieselsäure, Asbest, Glas, Glimmer, Ruß, Holzmehl, Antimonoxide. Geeignete organische Füllmittel sind die verschiedenen Polymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen, ίο Propylen, Butadien, Divinylbenzol. Gegebenenfalls können auch Cellulose und Stärke verwendet werden.

Die Verwendung halogenhaltigen Füllmittel ist besonders vorteilhaft, da diese Materialien den hergestellten Polyisocyanuratschäumen eine zusätzliche Flammverzögeriing verleihen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Poljoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vor der Trimerisation weiter mit einem Polyol umgesetzt werden. Die Polyoxazolidone 2ö mit endständigen Isocyanatgruppen können auch in Anwesenheit eines Polyols trimerisiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind organische Verbindungen mit mindestens 2 alkoholischen Hydroxygruppen, wie Alkohole, Polyäthevpolyöle, Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyesterpolyole, hydroxylhaltige Triglyceride. Es können auch halogen- und/oder phosphorhaltige Polyole und stickstoffhaltige Polyole verwendet werden.

Die Alkohole sind z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Diäthanolamin,
Triäthanolamin,
N,N.N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-

diamin.

Cyclohexandiol.

Einige Polyätherpolyole und Polyester mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, die üblicherweise zur Herstellung •»ο von Polyurethanen verwendet werden, sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology« Interscience Publishers, (1962) von J. H. Saunders und K. C frisch

UC3t.UI ICUU

Erfindungsgemäß können außer den oben genannten auch alle anderen Polyätherpolyole verwendet werden, wie z. B. phosphorhaltige Polyole, z. B.

Dipolyoxymethylenhydroxymethylphosphonat,
O,O-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxy-äthyl)-amino-

methylphosphonat,

Bis-(polyoxypropylen)-phenylphosphonaL
Beispiele für halogenhaltigen Polyester sind die Reaktionsprodukte von Chlorendicanhydrid mit PoIyolen (vgl. die US-Patentschrift 32 14 392).

Die umzusetzende Menge der Polyolverbindungen variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des endgültigen, modifizierten Isocyanuratschaumes; das NCO/OH-Äquivalentenvertriltnis von Polyisocyanat und Polyol in der Reaktionsmischung muß jedoch über 2, vorzugsweise zwischen etwa 3—10, liegen.

Der Vorteil der Verwendung von Polyol liegt in einer Verbesserung des Mischverhältnisses im Zwei-Komponenten-System, da ein höheres Mischverhältnis des Systems ohne Verwendung von Polyol ein schlechtes Mischen und letztlich schlechte Schaumeigenschaften ergibt

Durch die Modifikation unter Verwendung von Polyol wurde keine wesentliche Verbesserung der

ßröckeligkeil festgestellt. Die gleichzeitigen Vorteile hoher Flammfestigkcit und geringer ßröckeligkeit der Schäume ist hauptsächlich durch die Oxazolidoimodifikation erzielbar. Weiterhin ergibt ein hoher Gehalt von Polyol eine schlechte Flammfestigkeit der Schäume. Daher liegt das bevorzugte NCO/OH-Äquivalentenverhältnis über 3, vorzugsweise zwischen etwa 4—7.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Dabei wurden verschiedene PolymerisatforrriUlierüngen gemischt und die daraus erhaltenen verschäumten Materialien getestet.

Testverfahren

Die Oberflächenbrennbarkeit wurde nach dem Butler Chimney Test in J. Cellular Plastics 3, 497 (1967J bestimmt. Auch die prozentuale Gewichtsbeibehaltung •iner verschäumten Harzprobe wurde in diesem Test bestimmt.

Die Feuerfestigkeit wurde nach dem Flammenein* (d'ringungstest des Bureau of Mines in »Bureau of rviines Report'«, Invest. No. 6366 (1964) gemessen.

Die Rauchentwicklung wurde unter Verwendung •iner XP-2-Rauctikammer der Firma Rohm & Haas bestimmt. Nach dem ASTM-Verfahren D 2843-70 wurden Proben in Form von 5-cm-Wiirfeln in der Kammer verbrannt.

Die Bröckeligkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren C-421 gemessen,

Schaumherstellungsverfalireti

Das organische Polyisocyanat wurde InJt dem Polyepoxid und wahlweise mit einem Oxazolidon-bil-

tn denden Katalysator gemischt Die Reaktion wurde bei 100—150⁰C für eine Dauer von 2--6 Stunden stattfinden gelassen. Danach wurde die oxyazoiidonhaltige Reaktionsmischung abgekühlt, mit den sonstigen Komponenten, wie Blähmittel, oberflächenaktives Mittel, Füllmittel und gegebenenfalls mit einem Polyol gemisc'pt, und dann wurde Unter Rühren ein Trimerisationskatalysator zur Reaktionsmischung zugefügt

Die erhaltene Mischung wurde in einen 12,5 χ 10 χ 22,5 cm Papierbehälter gegossen, 2 Stunden bei SCrC in einem Zirkuiaiionsoien ausgehärtet und dann 1 Woche bei Zimmertemperatur nachgehärtet Die Aushärtungsbedingungen sind jedoch nicht entscheidend, und eine Aushärtung nur bei Zimmertemperatur ist ebenfalls zufriedenstellend.

Tabelle 1
Ausgangsmaterialien

Verbindung

Durchschnittl.
Äquivalcntgewicht

Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%) Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukte (II) Novolak-Epichlorhydrin-Addukt

3,4-EpoxycyclohexyImethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat Vinylcyclohexandioxid
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat 2,4,6-Tris-(dirnethyIarninomethyI)-phenol Trichlorfluormetlhan
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat

Flüssiges Diisocyanate das strukturell dem Diphenylmethandiisocyanat ähnlich ist Xylylendiisocyanat (m/p = 70/30)

Tolylendiisocyanat (80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) Modifiziertes, unrafTiniertes Tolylendiisocyanat (rohes TDI)

P, Cl und Br enthaltendes Polyol, das ein Kondensationsprodukt aus Phosphorsäure mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthälsäureanhydrid und weiter mit iPropylenoxid umgesetzt ist Dimethylaminoäthyläther Dibutylzinndilaurat Triäthylendiamiiii Tetramethylbutandiamin Stannooctoat

NCO: 133,0

NCO: 133,8

Epoxy: 189

Epoxy: 200

Epoxy: 175

Epoxy: 137

Epoxy: 72

NCO:	144
NCO:	94,1
NCO:	87,0
NCO:	107
OH:	192

Beispiel 1

Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten Schaum (Formulierung A), einem nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Isocyanuratschaum (Formulierung B) und einen ebenfalls nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Epoxyisocyanuratschaum, der nicht zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vorpolymerisiert worden war (Formulierung C).

15

Tabelle 2

Vergleich verschiedener Schäume

Formul.
A

Gew.-Teile

Formul.
B*)

Formul. C*l

Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat Trichlorfluormethan 2.4,6-Tris-(dimethylaminomet!iyl)-phenoI Vercremung.".eit; sec Aufsteigzeit; sec Dichte; g/cm¹ Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust

9,0	0	9,0
91,0	100	91,0
1,0	1,0	1,0
15,0	15,0	15,0
7,0	10,0	10,0
2	20	10
40	135	120
0,040	0,037	0,051
19	91	68

*) Vergleichsbeispiele

Beispiel 2
Die Wirkung verschiedener Epoxyharze auf die Schaumeigenschaften ist in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Isocyanuralschäume, die mit unterschiedlichen Epoxyharzen modifiziert sind

1 2

Gew.-Teile

Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) Novolak-Epichlorhydrin-Addukt 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat Vinylcyclohexendioxid Trichlorfluormethan Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol Tris-(2-chloräthyl)-phosphat Vercremungszeit; see Aufsteigzeit; see Dichte; g/cm' Bröckeligkeil; % Gewichtsverlust Durchbrennzeit; min Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) Rauchdichle; see; bis 50% Verdunklung

bis 90% Verdunklung

bis 100% Verdunklung Geschlossene Zellen; % Reaktor bei 24 C

91	91	91	91
9	0	0	0
0	9	0	0
0	0	9	0
0	0	0	9
15	15	20	15
1,0	1.0	1,0	1,0
7.0	10,0	10,0	5.0
0	0	17,0	10,0
2	2	2	5
40	20	45	50
0,040	0.046	0,040	0,048
18,6	10.0	14,7	22.0
120	48	27	32
76,3	79.4	78,2	81.1
8,4	12	12	14
18,0	20	25	30
24,6	26	37	41
96,5		-	-
0,132		-	-

Gemäß den obigen Ergebnissen zeigen alle effindungsgemäß modifizierten Schäuriie eine relativ geringe Bröckeligkeil.

030 220/87

Beispiel 3
Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung des Epoxygehalts auf die Schaqmeigenschaften.

Tabelle 4

Wirkung des Epoxygehalies auf die Schaumeigenschaften

5 6 7

Gew.-Teilc

Vorpolymerisat (polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)/

Novolak-Epichlorhydrin-Addukt Gewichtsverhältnis 10/1) 100 50 10

Zusätzliches polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%) 0 50*) 90*)

Epoxygehalt; % 10 5 1

Tris-(2-chloräthyI)-phosphat 15 15 15

Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat 2,0 2,0 2,0

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 10,0 10,0 10,0

Vercremungszeit; see 2 2 5

100	50
0	50*)
10	5
15	15
2,0	2,0
10,0	10,0
2	2
20	80
0,046	0,054
10,0	27,4
48	85
79,4	80,0
12	12
20	19
26	28

Aufsteigzeit; see 20 80 150

Dichte; g/cem 0,046 0,054 0,040

Bröckeligkeit: % Gewichtsverlust 10,0 27,4 81,0

Durchbrennzeit; min 48 85 24

Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) 79,4 80,0 84,5

Rauchdichte; sec; bis 50% Verdunklung 12 12 14

bis 90% Verdunklung 20 19 23

bis 100% Verdunklung 26 28 35

*) Vergleichsbeispiel

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung einer durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30% dargestellten Bröckeligkeit der Epoxygehalt des Schaumes mindestens etwa 5 Gew.-% betragen sollte.

Beispiel 4
Die folgende Tabelle 5 /eigl die Wirkung der Epoxyharzkonzentration in den Schaumformulierungen:

Tabelle 5

Wirkung des Kpoxy/Isocyanat-Vcrhaltnisses auf die Schaumeigenschaften

Äquivalentverhällnis 0,09 0,18 0,27 0,36 0,45

Vorpol ymerisathcrslellung

Polymeres Isocyanat (rohes MDl) 401 334 268 268 268

(NCO: 31.3%); g

Bisphenol-A-Kpichlorhydrin-Addukt (I); g	51	85	101	135	170
Krhil/ungstemperalur; C	150	150	150	150	150
Erhit/ungs/eit: std	1,0	1,0	1,0	0,5	0.5
Verarbeitung: Gew.-Teile
Vorpolymerisat	100	100	100	100	100
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat	1,5	1,5	1,5	1,5	t,5
Trichlorfluormethan	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Vercremungszeit; see.	6	5	4	4	5
Aufsleigzeit; see.	128	135	155	156	155
Klcbfrei in see.	65	70	80	75	70

19

Fortsetzung

Eigenscharten
Dichte; g/cm³
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) Durchbrennzeit; min Rauchdichte; see bis 50% Verdunklung bis 90% Verdunklung

0,029 27,8 81,4	0,0285 28,6 78,1	0,036 32,6 76,9	0,0275 32,9 70,1	0,0315 35,6 72,1
96	70	56	100	64
11 38	15 40	2 14	3 24	3 7

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß ein Äquivalentverhältnis unter etwa 0,5 zur Erzielung eines Schaumes mit einer durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30% dargestellten Bröckeligkeit notwendig ist.

Beispiel 5

Die folgende Tabelle 6 zeigt die Verwendung eines Flammverzögerungsmittels in erfindungsgemäß hergestellten Schaumformulierungen.

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften eines Oxazolidon-Isocyanatschaumes, der ein Flammverzögerungsmittel enthält

Vorpolymerisathers'. "llung

Polymeres Isocyanal (NCO: 3-1,3%) dohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Aüdiikt (Gewichtsverhältnis 10/1) 120 C, 2 std

DEF

Verarbeitung	Beispiel 6	500	500	500
Vorpolymerisal; g		55	0	0
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat	75	75	50
Trichlorfluormethan	5	5	5
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat	25	25	25
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol	5	2	5
Vercremungszeit; see	120	42	125
Aufsteigzeil; see
Eigenschaften	0,037	0,035	0,0
Dichte; g/cm'	32,5	24,0	29,9
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust	80,0	82,3	86.8
Bewahrter Gewichlsprozentsatz (Butley Chimney)	96,5	-	-
Geschlossene Zellen; %	0,132	-	-
K-Faktor bei 24 (	21,0	30,0	190
Durchbrennzeit; min
Rauchdichte; see	6	5	4
bis 50% Verdunklung	24	13	19
bis 90% Verdunklung

Die folgenden Tabellen 7 urtd 8 zeigen die physikalischen Eigenschaften von Schäumen, die unter Verwendung verschiedener Oxazolidotvbildender Katalysatoren während der Vorpolymerisatherstellung hergestellt wurden.

21

Tabelle 7

Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von LiCI zu rohem MDI

Vorpolymerisathersteilung

LiCI

Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) Erhitzen

Verarbeitung

2,0 Millimol (0,084) 2,0 Äquivalente (266 g) 0,3 Äquivalente (25,5 g) 1 std auf 150 C.

Vorpolymerisat	200 g
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat	2,0 g
Trichlorfluormethan	30,0 g
2,4,6-Tris-(dirnethylaminomethyl)-phenol	20,0 g
Vercremungszeit	5 see
Aufstcigzcit	4Qsec
Eigenschaften
Dichte; g/cm³	0,035
Bröckeligkeit	13,2%
Durchbrennzeit	61 min
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimincy)	81,4
Rauchdichte; see
bis 50% Verdunklung	4
bis 90% Verdunklung	16

Tabelle 8

Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von FeCIj zu einem Diisocyanat

Vorpolymerisathersteilung

FeCl, 1,0Millimol (0,16g)

Flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphenylmethandiiso- l,ÜÄquivalent (144g) cyanat ähnlich ist

Br.phenol-A-Epichlorhydri.-vAddukt (I) 0,17 Äquivalente (14,4 g)

Erhitzen 1 std auf 130 C

Verarbeitung

	Vorpolymerisat	140 g
	Tr chlorfluoimethan	28 g
	Tris-(2-chloräthyl)-phosphat	16g
	Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisal	1,4 g
	2,4,6-Tris-(dimethyIaminomethyl)-phenoi	7,0 g
	Vercremungszeit	5 see
	Aufsteigzeit	60 see
	Eigenschaften
I.	Dichte; g/cm³	0,032
	Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust	27,0
	Durchbrennzeit	150 min
	Bewahrter Oewichtsprozentsatz (Butley Chiminey)	83,0
	Rauchdichte; src
	bis 50% Verdunklung	4
	bis 90% Verdunklung	13

24

Beispiel 7
Die folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung der AUshäüUhgsbedingühgeri auf die Bröckeligkeit.

Tabelle 9

Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die Bröckeligkeit

G I

Gew.-Teile

Zusammensetzung

Vorpolymerisat*)

Tris-(2-chlorüthyl)-phosphat

Trichlorfluormethan

Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat

2,4,6-Tris-(uimeihyiammomeihyi)-ij!iefiui

Behandlung
Vercremungszeit; see
Aufsteigzeit; see

Aushärtungsbedingungen

Temperatur; C"
Zeit; Tage

Eigenschaften
Dichte; g/cm³
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust

Druckfestigkeit; kg/cm²

parallel zur Schaumaufstiegsrichtung
senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung 400
20
60
8,0

5
60

80 2

0,038
18,6

1,25
1,27

400
20
60
8,0

5
60

Zimmertemp. 2

0,038
18,4

1,23
1,49

*) Hergestellt durch Umsetzung von Polyisonaten (NCO: 31,6%; rohes MDI) und Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) in einem Gewichtsverhältnis von 100/10 bei 120 C für 2 Stunden.

Aus diesen Daten ist leicht ersichtlich, daß die Aushärtungsbedingungen die Bröckeligkeit des Schaumes nicht beeinflussen. Weiterhin zeigen die Daten von Tabelle 9 eine unerwartete Eigenschaft der Polyoxazolidon enthaltenden Isocyanuratschäume, nämlich ein relativ hohes Maß an Isotropizität. Die Druckfestigkeit dieser Schäume ist etwa dieselbe parallel und senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung. Dies ist ein starker Unterschied zu den üblichen Urethan- und Isocyanuratschäumen.

Beispiel 8
Die folgende Tabelle 10 gibt einen weiteren Vergleich 50 urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulie-

zwischen den erfindungsgemäß hergestellten polyoxazolidon-modifizierten Isocyanuratschäumen (Formulierung I) mit einem epoxymodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung K), einem epoxy-urethän-modifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung L), einem

Tabelle 10

Vergleich modifizierte Isocyanuratschäume rung M) und einem unmodifizierten Isocyanuratschr?im (Formulierung N). Alle zum Vergleich herangezogenen Schäume hatten eine relativ geringe Bröckeligkeit und höhe Flammfestigkeit;im Vergleich zu Schäumen dieser besonderen Art.

Gew.-Teile
K*)

L*)

M*)

N*)

Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (D/Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole 90/10 90/10 -

100/0

80/20/30 -

030 220/87

Forlsct/unii

Gew.-Teile

L*)

M*)

N*l

Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)/
Phö^Shof-, Chlor- und Bronvhaltige Polyätherpolyole TrichlOrfluormethan

Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoi

Eigenschaften

Dichte; g/cm'

Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney)

Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust

Durchbrennzeit; min

Rauchdichte; see

bis 50% Verdunklung

bis 90% Verdunklung

*) Vergleichsbeispiele

—	15	—	—	80/20	—
1,0	15	15	15	15
7,0	1,0	1,0	1,0	1,0
0,040	9,0	2,5	10,0	io,o
81,2	0,038	0,037	0,035	0,037
18,6	84,1	48,3	57,6	74,5
119	44,0	38,7	23,2	51,0
8,4	108	51,0	70,8	30,0
18,0	17	15	6,3	12
42,0	10,2	12,0	34

Aus Tabelle 10 ist leichi ersichtlich, daß der poly öxazolidonmodifizieite Polyisocyanuratschaum die niedrigste Bröckeligkeit und längste Durchbrennzeit zeigt.

Beispiel 9

Die folgende Tabelle 11 zeigt die Verwendung reaktionsfähiger Blähmittel bei den erfindungsgemäß hergestellten Schaumformulierungen. Die Schaumformulierungen bestanden aus einem Polyoxazolidonvorpolymerisat mit 25,8% NCO (100 g), 0,1 Äquivalent reaktionsfähigem Blähmittel, 2,0 cm³ des oberflächenaktiven Mittels (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat), 10 cm³ 2,4,6-Tris-(di-methylaminomethyl)-phenol jo als Katalysator (es wurden 2,5 cm³ 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol mit Nitroäthan und Wasser als Blähmittel verwendet) und 5 cm³ Trichlorfluormethan. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle 11

Verschäumen mit einem reaktionsfähigen Blähmittel

Blähmittel	Vercremungs-	Aufsteigzeit	Dichte	Bröckeligkeit
	zcit	S=C	g/eir.-'
Nitroäthan	10	390	0,017	89*)
Acetylaceton	10	240	0,033	73,4
Formamid	7	130	0,027	38,8
Wasser	5	135	0,034	8,4
tert.-Butanol	8	100	0,040	59,5

*) Die hohe Bröckeligkeit liegt vermutlich am Blähmittclüberschuß und somit einer sehr niedrigen Dichte.

Durch Verwendung von Wasser als reaktionsfähiges Blähmittel wurden polyoxazolidon-modifizierte Isocyanuratschäume mit besonders guten Bröckeligkeitseigenschaften erhalten.

Beispiel 10

100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (polymeres Isocyanat (NCO: 313%) (rohes MDI/Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) in einem Gewichtsverhältnis von 10/1) wurden weiter mit 10 g eines Phosphor, Brom und Chlor enthaltenden Polyols umgesetzL Dann wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit 16 g Trichlorfluormethan 1 g oberflächenaktivem Siliconmischpolymerisat

gemischt und in Anwesenheit von 7,0 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator trimerisiert. Die Schaumaufsteigszeit betrug 90 Sekunden, die Schaumdichte 0,025 g/cm³, die Bröckeligkeit 23,8% und die Durchbrennzeit 45.

Beispiel 11

100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (Polyisocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)/Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (!) in einem Gev/ichtsverhältnis von 10/1) wurden mit 19,9 g Trichlortrifluoräthan und 2,0 cm³ oberflächenaktivem Mittel (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat) gemischt und dann in Anwesenheit

Vofl 10 cm¹ 2,4,6-Tris-(dirrlethylaminomethyI)-phenol als Katalysator trimcrisierl.

Die Schaumvercremungszeil betrug 5 Sekunden, die Schaumaufsteigzeit 75 Sekunden,die Dichte 0,039 g/cm^J und die Bröckeligkeit i 1,6%.

Beispiel 12

Unter Verwendung der folgenden Schaürrifofrriülie' rung wurden verschiedene Trimcrisationskatalysatoren untersucht:

PolyoxazoIidonViTpolymtirisat*)	100 g
Trichlorfluormethan	10g
Oberflächenaktives
Siliconmischpolymerisat	1,0 g
Katalysator	verschieden

*) Hefgestellt durch Umsetzung von Polyisocyanat (rohes MDI)(NCO: 31,3%) mit Bisphenol-A-Epichlofhydrin-Addukt mit einem GewichtsverHällnis von 90/10 bei 120°C für 2 Stunden.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt;

Tabelle 12

Vergleich von Katalysatoren

Katalysator

Menge Dichte

Bröckeligkeit

Dimcthylaminoäthyläther	6,0
Dibutylzinndiiaurat	3,0
Triäthylendiamin	3,0
Tetramethylbutandiamin	3,0
Zinnoctoat	3,0

0,055
0,041
0,066
0,064
0,044

66
75
22
100
88

Beispiel 13

Durch Umsetzung von 93 Gew.-Teilen Polyisocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) und 3 Gew.-Teilen ■isphehol-A-Epichlorhydrin-Addukt (II) bei 100°C für 2 Stunden wurde ein Polyoxazotidonvorpolymerisat hergestellt. 163 g des Vorpolymerisates, 72 g Polyätherpolyol auf Glycerinbasis mit einem Molekulargewicht von 400 und 3,9 g eines oberflächenaktiven Siliconmittels (Siliconmischpolymerisat) wurden zu einer vorgemischten Lösung gemischt und diese wiederum mit 3,9 g Triäthylendiamin gemischt und zur Herstellung eines Schaumes heftig gerührt.

Die Vercremungszeit betrug 20 Sekunden und die Aufsteigzeit 100 Sekunden. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,033 g/cm^, eine Bröckeligkeit nach 10 Minuten von 12,3%, eine Bewahrung seines Gewichtes von 59% im Butler-Chimney Test und eine Durchbrennzeit von 50 Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumes durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis von Op bis 0,02 bei Temperaturen von 100 bis 15O⁰C in Anwesenheit eines Oxazolidon-bildenden Katalysators zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert, oder

b) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyo! in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2 umsetzt und anschließend in Anwesenheit des Trimerisationskatalysators und des Blähmittels polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein aromatisches Polyepoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxazolidon-bildende Katalysator ein Friedel-Crafts-Katalysator ist.