DE3824685A1 - Schaeumbare zusammensetzung zur herstellung eines starren, urethanhaltigen und mit oxazolidon modifizierten isocyanuratschaums - Google Patents
Schaeumbare zusammensetzung zur herstellung eines starren, urethanhaltigen und mit oxazolidon modifizierten isocyanuratschaumsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung,
welche von großem Nutzen zur Herstellung starrer Schäume
ist, welche beständig gegen Rißbildung und beständig gegen
einen Abbau bei hoher Temperatur sind. Insbesondere betrifft
die Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung thermisch
stabiler, mit Oxazolidon modifizierter Isocyanuratschäume,
welche einen relativ kleinen Anteil an Polyurethan enthalten.
Urethanhaltige, mit Oxazolidon modifizierte Isocyanuratschäume,
welche aber einen relativ großen Anteil an Polyurethan enthalten,
sind an sich bekannt. Beispielsweise wird in der US-
Patentschrift 38 49 349 ein Einstufenverfahren zur Herstellung
solcher Schäume beschrieben. Bei diesem Verfahren werden
ein mehrkerniges Polyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht
im Bereich von 120 bis 160, ein Polyepoxid und
ein Polyol in Anwesenheit eines Treibmittels und eines die Iso
cyanattrimierisierung katalysierenden Katalysators miteinander
umgesetzt. Das Polyol liegt dabei in der schäumbaren
Zusammensetzung in Anteilsmengen zwischen 15 und 40% vor, bezogen
auf das Gesamtgewicht aller drei Reaktanten. Der auf
diese Weise herstellbare Schaum enthält einen beträchtlichen
Anteil an thermisch unbeständigen Urethanbindungen, welche
durch die Umsetzung des Polyols mit dem Polyisocyanat entstanden
sind, und dadurch zeigt ein solcher Schaum einen
relativ hohen thermischen Abbaugrad bei erhöhter Temperatur.
Urethanfreie, aber mit Oxazolidon modifizierte Isocyanuratschäume,
welche durch einen hohen Widerstand gegenüber dem
thermischen Abbau gekennzeichnet sind, werden in der noch
anhängigen US-Patentanmeldung 8 55 992 der Anmelderin beschrieben.
Diese urethanfreien Schäume zeigen zwar eine ausgezeichnete
thermische Abbaubeständigkeit, sie neigen aber während
der Verarbeitung bei hohen Temperaturen zur Rißbildung, insbesondere
wenn die Schäume in Hohlformen hergestellt werden.
In der US-Patentschrift 36 73 138 werden Polyoxazolidonschäume
beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß man
ein Polyepoxid mit einem Polyisocyanat in Anteilsmengen von
etwa 0,70 bis 1,25 Äquivalenten Polyperoxid per Äquivalent
Polyisocyanat umsetzt. Durch die Verwendung solcher relativ
hoher Mengen an Polyepoxid ist die Schaumherstellung jedoch
relativ teuer, denn im Handel erhältliche Polyepoxid haben
einen Preis, der etwa doppelt so hoch liegt wie der von Polyisocyanaten.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß bei Anwendung
dieser Äquivalentverhältnisse von Polyepoxid zu Polyisocyanat
eine so starke exotherme Reaktion stattfindet, daß
während der Schaumherstellung bereits ein Verschmoren und
damit im Zusammenhang ein thermischer Abbau der innen liegenden
Teile des Schaumes eintritt.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik wäre es daher sehr
erwünscht, Schäume zur Verfügung zu haben, welche einen hohen
Widerstand gegenüber thermischem Abbau zeigen und außerdem
während der Hochtemperaturalterung der Schäume auch einen
hohen Widerstand gegenüber einem Verschmoren und einer Rißbildung
zeigen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.
Die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung zur Herstellung
eines starren, urethanhaltigen und mit Oxazolidon modifizierten
Isocyanuratschaumes, der gegenüber einem Abbau bei
hohen Temperaturen, gegenüber einer Rißbildung und gegenüber
einem Verschmoren beständig ist, ist dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens die folgenden Komponenten enthält:
- a) mindestens ein Polyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht zwischen 80 und 160;
- b) mindestens ein Polyepoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Äquivalenten je Äquivalent Polyisocyanat;
- c) mindestens ein Polyol in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c);
- d) mindestens einen Katalysator mit der Fähigkeit, sowohl die Isocyanattrimerisierung als auch die Umsetzung des Polyepoxids und des Polyols mit dem Polyisocyanat zu katalysieren;
- e) mindestens ein Treibmittel.
Die erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen können
mittels des Einstufenverfahrens direkt zu Schäumen umgesetzt
werden. Bei diesem Einstufenverfahren werden das Polycyanat
(A-Materialstrom) und das Polyepoxid (B-Materialstrom) und
das Polyol mit dem Katalysator (C-Materialstrom) in Anwesenheit
eines Treibmittels miteinander umgesetzt, wobei vorzugsweise
auch noch ein oberflächenaktives Mittel anwesend ist,
um die Bildung der Schaumzellen zu begünstigen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß urethanhaltige,
mit Oxazolidon modifizierte Isocyanatschäume herstellbar
sind, welche eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen
über dem thermischen Abbau bei Temperaturen von 160°C oder
höher aufweisen und welche zugleich eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber Rißbildung während der Wärmealterung
der Schäume zeigen. Wesentlich ist hierfür, daß die Polyisocyanate
mit den Polyolen und Polyepoxiden in ganz spezifischen
Mengenverhältnissen umgesetzt werden, wobei weniger als ein
stöchiometrischer Anteil an Polyepoxid und nur eine relativ
geringe Menge an Polyol zur Anwendung kommen. Diese Schäume
zeigen nicht nur eine hohe thermische Beständigkeit im Hinblick
auf die Rißbildung, sondern wegen des geringen Anteils
an Polyepoxid und Polyol neigen sie auch nicht zum Verschmoren
während der eigentlichen Schaumbildung und schließlich
lassen sie sich auch mittels des Einstufenverfahrens sehr
preiswert herstellen. Gemäß beistimmten theoretischen Vorstellungen
könnte die geringe Menge an Urethanbindungen in den
Schäumen, die sich erfindungsgemäß herstellen lassen, Anlaß
dafür sein, daß während der Wärmealterung der Schäume infolge
des Erweichens aufgrund lokalisierter Urethanbindungen
ein gewisses "Nachgeben" ("give") im Schaum auftritt, wodurch
dann eine Rißbildung in dem Schaum als solchem vermieden wird.
Nach dem Stand der Technik trat dieses Rißbildungsproblem insbesondere
in Schäumen auf, welche in Hohlformen hergestellt
wurden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzung
erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man das Polyisocyanat,
das Polyepoxid, das Polyol, den Katalysator, das
Treibmittel und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe, die nachstehend
noch erläutert werden sollen, unter Rühren ausreichend
miteinander homogenisiert und dadurch die fertige schäumbare
Zusammensetzung erhält. Beim Arbeiten im kleinen Maßstab kann
man das Vermischen der Komponenten per Hand durchführen, doch
ist es vorteilhaft, die verschiedenen Mischmaschinen und Zuteilvorrichtungen
einzusetzen, wie sie üblicherweise bei der
Herstellung von Polymerschäumen verwendet werden. Hierzu wird
beispielsweise auf die nachstehende Literaturstelle verwiesen:
Ferrigno "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation,
New York, 1963.
Unmittelbar nach Beendigung des Mischvorganges wird die aufzuschäumende
Reaktionsmischung direkt in eine entsprechende
Hohlform eingegossen bzw. eingefüllt und dann läßt man das
Aufschäumen in der Form selbst stattfinden, wie es im Stand
der Technik wohlbekannt für die Verformung von Polymerschäumen
ist.
Nach dem Vermischen der verschiedenen Reaktanten, wie vorstehend
angegeben, findet die Schaumbildung des Polymeren
spontan statt, und es ist daher nicht erforderlich, von außen
Wärme zuzuführen, um die Schäumungsreaktion in Gang zu setzen.
Tatsächlich läuft die Schäumungsreaktion exotherm ab, und zwar
in verstärktem Maße gegenüber anderen bekannten polymeren
schaumbildenden Systemen, beispielsweise den im Stand der
Technik beschriebenen schäumbaren Polyurethansystemen. Für
die Auslegung der Formen muß man daher diesem exothermen Verhalten
Rechnung tragen, wenn man mit schäumbaren Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Einstufenverfahrens
werden der isocyanathaltige Materialstrom (A-Strom) und
der polyepoxidhaltige Materialstrom (B-Strom) miteinander
vermischt, und zu dieser Mischung setzt man dann einen katalysatorhaltigen
Strom hinzu (C-Strom). Das Polyol kann dabei
entweder dem B-Strom oder dem C-Strom zugesetzt werden. Falls
das Polyol selbst katalytisch wirkt (z. B. wenn man ein Aminpolyol
einsetzt), dann setzt man das Polyol vorzugsweise dem
C-Materialstrom zu. Jeder dieser Materialströme ist vorzugsweise
eine Flüssigkeit, in der alle die verschiedenen Zusatzstoffe
vorzugsweise löslich sind, obwohl gewünschtenfalls
auch Dispersionen eingesetzt werden können, die feste Komponenten
enthalten. Außerdem sind die verschiedenen Materialströme
vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, d. h. zwischen
etwa 10 und 40°C, während eines Zeitraums von mindestens 3
Monaten lagerstabil. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält der B-Strom das Polyepoxid,
das Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel, welches
die Bildung der Schaumzellen begünstigt. Diese drei Komponenten
werden in geeigneter Weise so ausgewählt, daß der betreffende
B-Strom stabil ist und löslich für die Zusatzstoffe,
wie vorstehend erläutert.
Eine typische Rezeptur für einen B-Strom wird hergestellt,
indem man die nachstehenden Komponenten miteinander vermischt:
Polyepoxid (DER-331, ein Handelsprodukt der Firma Dow Chemical Company)|15 g | |
ein Silicon-oberflächenaktives Mittel (DC-193, ein Handelsprodukt der Firma Dow Corning Corporation) | 2 g |
ein Treibmittel in Form eines Fluorkohlenstoffs (R-11 B, ein Handelsprodukt der Firma DuPont de Nemours & Co., Inc.) | 11 g |
Eine typische Rezeptur für einen C-Strom erhält man durch
Vermischen von 5 g eines Aminkatalysators (DMP-30, Handelsprodukt
der Firma Rohm & Haas) und 5 g eines Polyols.
Nach sorgfältigem Vermischen der Ströme A, B und C bei Umgebungstemperatur
bilden diese Mischungen einzeln klare Lösungen
mit einer Viskosität von etwa 300 mPa · s bei Umgebungstemperatur.
Diese klaren Lösungen sind während mehr als 20
Wochen Lagerzeit bei Umgebungstemperatur lagerstabil, ohne
daß innerhalb dieses Zeitraums eine Veränderung in der Viskosität
oder eine Phasentrennung stattfindet.
Das nachstehend noch näher erläuterte Polyepoxid wird in
Anteilsmengen entsprechend 0,1 bis 0,6 Äquivalenten je Äquivalent
Polyisocyanat angewendet. Vorzugsweise wird das
Polyepoxid in Anteilsmengen entsprechend 0,2 bis 0,6 Äquivalenten
je Äquivalent Polyisocyanat verwendet. Bei einer Konzentration
unterhalb 0,1 Äquivalent Polyepoxid je Äquivalent
Polyisocyanat muß man damit rechnen, daß der gebildete Schaum
außerordentlich leicht zerbröckelt. Bei Überschreiten der
oberen Grenze von 0,6 Äquivalente Polyepoxid je Äquivalent
Polyisocyanat muß man damit rechnen, daß im Schauminnern
starke Verschmorungserscheinungen auftreten und dadurch die
Zellstruktur schon während der Herstellung des Schaumproduktes
infolge der außerordentlich heftigen exothermen Reaktion mit
überschüssigem Polyepoxid stark abgebaut wird. Unter "Äquivalenten"
in bezug auf das Polyepoxid wird das Molekulargewicht
des Polyepoxids, geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorliegenden
Epoxigruppen, verstanden. Das Äquivalentgewicht
wird ausdrücklich in beliebigen Einheiten, wie Gramm, Kilogramm
oder Tonnen, wie sie für die Kennzeichnung der Mengen
der anderen Komponenten der Reaktionsmischung verwendet werden.
Für das Polyisocyanat hat der Ausdruck "Äquivalent" die
übliche bekannte Bedeutung, nämlich das Molekulargewicht des
Polyisocyanats, in welchen Mengeneinheiten dieses auch in
bezug auf die entsprechenden Mengeneinheiten der verschiedenen
Komponenten der Reaktionsmischung ausgedrückt wird, geteilt
durch die Anzahl von Isocyanatgruppen, welche in dem betreffenden
Molekül vorliegen.
Bei dem zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung
verwendeten Polyisocyanat kann es sich um irgendeines der
bekannten organischen oder anorganischen Polyisocyanate handeln,
wie sie aus dem Stand der Technik für die Herstellung
von Polymeren bekannt sind. Derartige Polyisocyanate werden
üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanen durch
Reaktion mit Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehr
Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten (derartige Gruppen
zeigen eine positive Reaktion bei der Prüfung mittels der
Methode von Zerewitinoff ("J. Am. Chem. Soc.", 49, 3181, 1927).
Für diesen Zweck geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise
2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 4,4′-Methy
len-bis(phenylisocyanat), Dianisidin-diisocyanat, Tolidin-
diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, m-Xylol-diisocyanat,
1,5-Naphthalin-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 1,4-
Diäthylbenzol-β,β′-diisocyanat. Auch andere Di- oder
höhere Polyisocyanate können verwendet werden, wie sie beispielsweise
in den Tabellen von Siefken, "Annalen", 562,
S. 122-135 (1949) aufgelistet sind. Auch Mischungen aus zwei
oder mehr der vorstehend genannten Isocyanate können zur
Anwendung kommen, beispielsweise Mischungen der 2,4- und 2,6-
Isomeren von Tolylendiisocyanat, ferner Mischungen der 2,4′-
und 4,4′-Isomeren von Methylen-bis(phenylisocyanat). Außerdem
eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke auch modifizierte
Formen solcher Isocyanate, wie des 4,4′-Methylen-bis(phenylisocyanats)
oder Mischungen dieses Isocyanats mit dem 2,4′-
und 4,4′-Isomeren. Beispielsweise kann man 4,4′-Methylen-
bis(phenylisocyanat) allein oder in Mischung mit kleineren
Mengen des 2,4′-Isomers einsetzen, wobei vorher eine Behandlung
stattgefunden hat, um einen kleineren Anteil, im allgemeinen
weniger als 15 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials,
zu einem künstlichen Erzeugnis desselben umzuwandeln. So
kann man als Polyisocyanatkomponente ein Methylen-bis(phenylisocyanat)
einsetzen, welches mittels des Verfahrens der
belgischen Patentschrift Nr. 6 78 773 zu einer Flüssigkeit umgewandelt
worden ist, welche bei Temperaturen von etwa 15°C
und höher stabil ist.
Eine modifizierte Form von 4,4′-Methylen-bis(phenylisocyanat),
welche als Polyisocyanatkomponente in den erfindungsgemäßen
schäumbaren Zusammensetzungen verwendet werden
kann, ist ein Produkt, welches man durch Behandeln der vorstehend
genannten Verbindungen, auch in Form ihrer Mischungen
mit kleinen Anteilen an 2,4′-Isomer, mit einer kleinen Menge
an Carbodiimid, beispielsweise Diphenylcarbodiimid, erhält.
Eine solche Arbeitsweise ist beispielsweise in der britischen
Patentschrift 9 18 454 beschrieben. Gemäß diesem bekannten
Verfahren wird eine kleine Menge des Methylen-bis(phenylisocyanats)
in das entsprechende Isocyanato-carbodiimid umgewandelt,
und es wird auf diese Weise eine Mischung erhalten,
die zum größeren Anteil aus nicht umgewandeltem Ausgangsmaterial
und einem kleineren Anteil des vorstehend erwähnten
Isocyanato-substituierten Carbodiimid besteht.
Außer den vorstehend erläuterten verschiedenen modifizierten
Formen des Methylen-bis(phenylisocyanats) kann als Polyisocyanatkomponente
in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen
aber auch eine Mischung aus Methylen-bis(phenylisocyanat)
und Polymethylen-polyphenylisocyanaten höherer
Funktionalität verwendet werden. Solche Mischungen werden im
allgemeinen durch Behandeln der entsprechenden Mischungen von
eine Methylenbrücke aufweisenden Polyphenylpolyaminen mit
Phosgen erhalten. Die zuletzt genannten Polyamine werden
ihrerseits durch die Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und
primären aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, o-Chloranilin
oder o-Toluidin, hergestellt. Derartige Polyamine und
daraus herstellbare Polyisocyanate sind an sich aus dem Stand
der Technik bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die US-
Patentschriften 26 83 730; 29 50 263; 30 12 008 und 30 97 191
sowie auf die kanadische Patentschrift 6 65 495 und die deutsche
Patentschrift 11 31 877 verwiesen. Bevorzugte Polyisocyanate
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methylen-bis(phenylisocyanate)
und die modifizierten Formen dieser Isocyanate
einschließlich Mischungen mit Polymethylen-polyphenylisocyanaten,
welche 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylen-bis(phenylisocyanat)
enthalten. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat
ist im Rahmen der Erfindung eine solche Mischung mit
Polymethylen-polyphenylisocyanaten, welche 35 bis 60 Gewichtsprozent
an Methylen-bis(phenylisocyanat) enthält, während
der Rest dieser Mischung aus Polymethylen-polyphenylisocyanaten
mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 besteht.
Unter einem "Polyol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eine organische Polyhydroxyverbindung verstanden, die alkoholische
und/oder phenolische Hydroxylgruppen aufweist und
daher fallen unter diesen Begriff auch Polyätherpolyole und
Polyesterpolyole.
Ein gut einsetzbares Polyol hat ein Hydroxy-Äquivalentgewicht
von 30 bis 2000, vorzugsweise von 100 bis 400.
Nachstehend werden Beispiele von typischen aliphatischen oder
cycloaliphatischen Polyhydroxyalkoholen und den mehrwertigen
Phenolen angegeben, welche in den erfindungsgemäßen schäumbaren
Zusammensetzungen verwendet werden können: Äthylenglycol,
Diäthylenglycol, Glycerin, Hexylenglycol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit, Triäthanolamin, Inosit, Resorcin, Pyrogallol,
Hydrochinon, Cyclohexandiol, 1,5-Naphthalindiol und
Trimethyloläthan.
Als Polyätherpolyole geeignet sind Diol-, Triol-,
Tetrol-, Pentol-, Hexol- und Octoltypen sowie phosphorhaltige
Polyätherpolyole und phosphor- und halogenhaltige Polyätherpolyole
sowie Polyätherpolyole auf der Basis eines Amins.
Geeignete Polyesterpolyole sind entweder solche des neutralen
Polyestertyps, ferner phosphorhaltige Polyesterpolyole, halogenhaltige
Polyesterpolyole und Polyesterpolyole, die sowohl
Phosphor als auch Halogen enthalten.
Aromatische neutrale Polyole und aromatische, auf einem Amin
basierende Polyole werden bevorzugt als Polyätherpolyole
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet.
Zu einigen Typen dieser Polyole gehören Polyätherpolyole, welche
sich von einem Alkylenoxid und einem Polymethylenpolyphenylamin
ableiten, wobei letzteres wiederum ein Reaktionsprodukt
von Formaldehyd mit mindestens einem Amin in Form von Anilin,
o-, m-, und p-Toluidin, o-, m-, und p-Diaminobenzol, 2,4-
Tolylendiamin und 4,4′- oder 2,4-Diaminodiphenylmethan ist.
Vorzugsweise wird das Polyol in einer Menge zwischen 1 und 10
Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge zwischen 5 und 10
Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht an
Polyisocyanat, Epoxid und Polyol, welche in der schäumbaren
Zusammensetzung enthalten sind. Unterhalb einer Konzentration
von 1 Gewichtsprozent an Polyol zeigt der dann gebildete
Schaum bei einer Hochtemperaturalterung eine nicht mehr akzeptierbare
Neigung zur Rißbildung. Bei Anwendung des Polyols
in Konzentrationen oberhalb 10 Gewichtsprozent muß damit gerechnet
werden, daß der gebildete Schaum eine außerordentlich
schlechte Formstabilität (d. h. Expansion und/oder Kontraktion
des Schaums) bei einer Hochtemperaturalterung aufweist.
Als Polyepoxid kann in den schäumbaren Zusammensetzungen gemäß
der vorliegenden Erfindung jede Verbindung eingesetzt werden,
welche 2 oder mehr Oxiran- oder Epoxidgruppen der nachstehenden
Formel
enthalten. Bevorzugt werden zur Herstellung der Polymerschäume
als Polyepoxide homocyclische Epoxide eingesetzt.
Derartige Epoxide sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit
von mindestens zwei Epoxigruppen, von denen jede in einem
Substituenten vorliegt, welcher an eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung
gebunden ist oder mit einem nicht aromatischen
Ring in einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung
verschmolzen ist. Beispiele von geeigneten homocyclischen
Polyepoxiden sind:
- 1. Die Glycidyläther von mehrwertigen einkernigen Phenolen oder Phenolen mit verschmolzenem Ringsystem, wie z. B. Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Salicylalkohol, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin.
- 2. Die Glycidyläther von mehrkernigen Phenolen ohne verschmolzenes
Ringsystem gemäß der nachstehenden allgemeinen
Formel (a)
in welcher R₁ 0 bis 4 Substituenten in Form von niederen
Alkylgruppen und Halogen bedeuten, während A eine brückenbildende
Gruppe der nachstehenden Art
oder eine kovalente Einfachbindung darstellt und R₂ und R₃
jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder-Alkyl,
nieder-Cycloalkyl und Aryl bedeuten. Spezielle Beispiele für
derartige Verbindungen sind die Bis(glycidyläther) von
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
4,4′-Dihydroxybenzophenon,
Di(4-hydroxyphenyl)methan(Bisphenol F),
2,2-Di(4-hydroxyphenyl)butan(Bisphenol B),
2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan(Bisphenol A),
1,1-Di(4-hydroxyphenyl)propan,
3,3-Di(3-hydroxyphenyl)pentan,
2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)butan,
1-Phenyl-1-(2-hydroxyphenyl)-1-(3-hydroxyphenyl)propan,
1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)butan,
1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)pentan,
1-Tolyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)äthan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,4-dibromphenyl)äthan,
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propionitril,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)äthan,
Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon. - 3. Die Glycidyläther von Novolakharzen. Diese Novolakharze sind Produkte, welche durch saure Kondensation von Phenol oder einem substituierten Phenol mit Formaldehyd gebildet werden, und sie werden üblicherweise durch die nachstehende allgemeine Formel (b) wiedergegeben: in welcher 1 einen Durchschnittswert von 2 bis 12 hat und R₄ 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen und niedrig-Alkylgruppen bedeutet. Es wird darauf hingewiesen, daß die vorstehende Formel (b) nur einen stark idealisierten Annäherungszustand darstellt. Hierzu wird verwiesen auf die nachstehende Literaturstelle: Carswell, "Phenoplasts", Seiten 29-35, Interscience, New York, 1947. Im Handel ist eine Vielzahl von Novolakharzen unterschiedlichen Molekulargewichts erhältlich und alle werden in etwa durch die vorstehende allgemeine Formel (b) dargestellt. Da die Klasse der Novolakharze so gut bekannt ist, werden die daraus durch Umwandlung, z. B. durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, gebildeten Glycidyläther nachstehend ganz allgemein als "Novolakharz-Glycidyläther" bezeichnet.
- 4. Dicyclopentadiendioxid, d. h. eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (c)
- 5. Die Verbindung Vinylcyclohexendioxid, welche die nachstehende Formel (d) aufweist
- 6. Dicyclohexyloxidcarboxylate der nachstehenden allgemeinen
Formel (e)
in welcher R₅ jeweils 0 bis 9 nieder-Alkylgruppen bedeuten
und B ein zweiwertiger Rest der nachstehenden Art ist:
wobei R₆ nieder-Alkylen und nieder-Oxyalkylen bedeutet und
R₇ nieder-Alkylen und Arylen bedeutet. Beispiele für geeignete
Dicyclohexyloxidcarboxylate sind die folgenden:
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclo hexylcarboxylat,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat,
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat,
Äthylenglycol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
2-Äthyl-1,3-hexandiol-bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexan carboxylat). - 7. Glycidylderivate aromatischer Amine der nachstehenden allgemeinen
Formel (f)
in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R₈
ein aromatischer Rest mit der Wertigkeit n in Form von aromatischen
Resten der nachstehenden Formeln ist:
In diesen Formelschemata bedeutet A eine brückenbildende
Gruppe, wie vorstehend bereits definiert worden ist, und
m ist eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1,0.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind die N,N-Diglycidylderivate
der nachstehenden Amine:
Anilin,
2,4-Tolylendiamin,
2,6-Tolylendiamin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diamino-diphenyl,
4,4′-Diamino-diphenylmethan,
2,2-Di(4-aminophenyl)propan,
2,2-Di(4-aminophenyl)butan,
4,4′-Diamino-diphenylsulfid,
4,4′-Diamino-diphenylsulfon,
4,4′-Diamino-diphenyläther,
1,5-Diamino-naphthalin. - Ferner eignen sich auch N,N-Diglycidylderivate von Mischungen, welche Polyphenylpolyamine mit Methylenbrücken und außerdem 35 bis etwa 85 Gew.-% Methylendianiline enthalten. Der restliche Anteil solcher Mischungen kann aus Triaminen und Polyaminen höheren Molekulargewichts bestehen, wobei eine solche Polyaminmischung durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd gebildet wird. Diese Polyaminmischungen können mittels an sich bekannter Maßnahmen hergestellt werden. Hierzu wird beispielsweise auf die britische Patentschrift Nr. 10 42 220 verwiesen.
Unter "nieder-Alkyl" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden,
beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl
und isomere Formen dieser Gruppen. Unter "Halogen" wird Fluor,
Chlor, Brom und Jod verstanden. Unter "nieder-Alkylen" wird
eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden,
beispielsweise Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen,
2,3-Butylen, 1,6-Hexylen. Unter dem Ausdruck "nieder-Cycloalkyl"
wird eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
verstanden, beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl und Cyclooctyl. Der Ausdruck "nieder-Oxyalkylen"
bedeutet niedere Alkylengruppen der vorstehend definierten
Art, bei denen die Kette durch den Rest -O- unter
brochen ist. Der Ausdruck "Arylen" bedeutet einen zweiwertigen
Rest, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen und Biphenylen, wobei
ein solcher Rest durch Entfernung je eines Wasserstoffatoms von
zwei Kohlenstoffatomen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
gebildet wird. Der Ausdruck "Aryl" bedeutet einen Rest, der
durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einem aromatischen
Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich
gebildet wird. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl,
Tolyl, Xylyl, Biphenylyl und Naphthyl.
Die vorstehend beschriebenen und durch Beispiele belegten
homocyclischen Polyepoxide sind zum größten Teil aus dem Stand
der Technik wohlbekannt und können mittels an sich bekannter
Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird auf die nachstehenden
Literaturstellen verwiesen: Lee und Neville, "Epoxy Resins",
McGraw-Hill Book Company, New York (1957) sowie US-Patentschriften
Nr. 26 33 458; 27 16 123; 27 45 847; 27 45 285;
28 72 427; 28 84 408; 29 02 518; 29 21 027; 33 12 664; 32 68 619;
33 25 452 sowie die GB-PS Nr. 6 14 235.
Obwohl jede der vorstehend genannten homocyclischen Polyepoxidverbindungen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von Schäumen verwendet werden kann, sind doch Verbindungen
der vorstehend angegebenen Gruppen 2), 3) und 7) besonders
bevorzugt, nämlich Glycidyläther von mehrkernigen Phenolen
ohne verschmolzenes Ringsystem gemäß der allgemeinen Formel
(a), die Novolakharz-Glycidyläther der vorstehenden allgemeinen
Formel (b) und die Glycidylderivate von primären aromatischen
Aminen gemäß der vorstehend genannten allgemeinen Formel
(f). Wenn man Epoxide verwendet, welche in diese Klassen
fallen, so erhält man Polymerschäume, welche die höchste Beständigkeit
gegenüber einer Wärmedeformation und die niedrigste
Flammenausbreitungsgeschwindigkeit von Polymerschäumen dieser
Art aufweisen.
Von dieser speziellen Gruppe von Polyepoxiden sind diejenigen
besonders bevorzugt, welche sich von Phenolen der vorstehenden
allgemeinen Formel (b) ableiten, weil bei ihrer Verwendung
Polymerschäume erhalten werden, welche die allerhöchste Beständigkeit
gegenüber einer Flammenausbreitung und einer Wärmedeformation
zeigen.
In den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen werden
die Katalysatoren in Mengen eingesetzt, welche katalytisch
wirksam sind, d. h. in einer Menge, die ausreicht, um die
Reaktion von Polyisocyanat und Polyepoxid unter Bildung eines
Polyoxazolidons zu katalysieren und um außerdem die Reaktion
des Polyols und des Polyisocyanats unter Bildung von Urethan
und weiterhin die Trimerisierung des molaren Überschusses an
Polyisocyanat (bezogen auf das Polyepoxid) unter Erzeugung von
Isocyanuratbindungen zu katalysieren. Vorteilhaft wird der
Katalysator in Mengenanteilen entsprechend 1,0 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zusammensetzung,
eingesetzt. Vorzugsweise dient als Katalysator
ein tertiäres Amin in einer bevorzugten Menge von 3 bis 7
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten schäumbaren
Zusammensetzung, obwohl für diesen Zweck auch zinnhaltige
Katalysatoren eingesetzt werden können, wie Dibutylzinndilaurat,
oder Mischungen eines Aminkatalysators und eines
zinnhaltigen Katalysators.
Geeignete tertiäre Amine sind solche Verbindungen, welche
üblicherweise zur Katalysierung der Umsetzung zwischen einer
Isocyanatogruppe und einer Epoxygruppe verwendet werden. Solche
Katalysatoren sind an sich wohlbekannt zur Synthetisierung
von Polyurethanen. Im gegebenen Zusammenhang wird auf
die folgenden Literaturstellen hingewiesen: Saunders et al,
"Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I, Seiten 228
bis 230, Interscience Publishers, New York, 1964, und Burkus,
J. "Journal of Organic Chemistry", 26, Seiten 779-782, 1961.
Geeignete tertiäre Aminkatalysatoren sind unter anderem die
folgenden:
N,N-Dialkylpiperazine, wie N,N-Dimethylpiperazin
und N,N-Diäthylpiperazin; Trialkylamine, wie Trimethylamin,
Triäthylamin, Tributylamin; 1,4-Diazabicyclo(2-2-2)octan,
welches auch als Triäthylendiamin bezeichnet wird, und dessen
nieder-Alkylderivate, z. B. 2-Methyltriäthylendiamin, 2,3-
Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyltriäthyldiamin und 2,6-
Diisopropyltriäthylendiamin; N,N′,N′′-Trialkylaminoalkylhexa
hydrotriazine, wie N,N′,N′′-Tris(dimethylaminomethyl)-hexa
hydrotriazin, N,N′,N′′-Tris(dimethylaminoäthyl)hexahydrotri
azin, N,N′,N′′-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin,
N,N′,N′′-Tris(diäthylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N′,N′′-Tris-
(diäthylaminopropyl)hexahydrotriazin; einwertige Mono-, Di-
und Tri-(dialkylaminoalkyl)phenole oder -thiophenole, wie
2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)phenol,
2-(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)phenol,
2-(Dimethylaminomethyl)thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)thio
phenol, 2,4-Bis(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4-Bis(dipropyl
aminobutyl)phenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)phenol, 2,4-
Bis(dimethylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(diäthylaminopro
pyl)thiophenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-
Tris(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)-
phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminobutyl)phenol, 2,4,6-Tris-
(dipropylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)-
thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)thiophenol; N,N,N′,N′-
Tetraalkylalkylendiamine, wie N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-pro
pandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N′,N′-
Tetramethyläthylendiamin; N,N-Dialkylcyclohexylamine, wie
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin;
N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin;
N,N-Dialkylalkanolamine, wie N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-
Diäthyläthanolamin; N,N,N′,N′-Tetra-alkylguanidine, wie
N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin und N,N,N′,N′-Tetraäthylguani
din.
Ein bevorzugter tertiärer Aminkatalysator ist im Rahmen der
Erfindung die Verbindung 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
welche ein Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas Company mit
der Kurzbezeichnung "DMP-30" ist.
Gewünschtenfalls kann auch eine Organometallverbindung im
Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt
werden, von der bekannt ist, daß sie sowohl als Isocyanat
trimerisierungskatalysator als auch als Katalysator für die
Reaktion zwischen einer Isocyanatogruppe und einer aktiven
Wasserstoff enthaltenden Gruppe wirkt (vgl. z. B. Saunders,
ibid, Teil I, Seiten 228 bis 232, und Britain et al,
"Journal Applied Polymer Science" 4, Seiten 207 bis 211,
1960). Zu derartigen Katalysatoren gehören die Salze organischer
Säuren und die organometallischen Derivate von
Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt,
Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cerium,
Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon. Bevorzugt
sind Organometallderivate, die sich von Zinn ableiten, beispielsweise
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat,
Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-oleat.
Als Treibmittel kann im Rahmen der erfindungsgemäßen schäumbaren
Zusammensetzungen entweder Wasser, das durch Umsetzung
mit Isocyanat Kohlendioxid freisetzt, oder ein flüchtiges
organisches Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise
halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigem
Molekulargewicht, welche einen Siedepunkt im Bereich von
-40 bis +200°C, vorzugsweise im Bereich von -10°C bis 110°C,
aufweisen. Hierfür geeignete halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
sind die folgenden: Difluormonochlormethan,
Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan,
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1-Dichlor-1-
fluoräthan, 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan, 1,1,1-Tri
brom-2-chlor-fluorbutan und Methylenchlorid.
Die Menge an eingesetztem Treibmittel hängt von der gewünschten
Rohdichte des Schaumstoffes ab. Falls Schaumstoffe niedriger
Rohdichte hergestellt werden sollen, d. h. solche mit
einer Dichte von 32.04 bis 160.2 kg/m³ (2 bis 10 lbs je
cubic foot), dann sollte der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff
in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zusammensetzung,
verwendet werden. Falls Wasser als Treibmittel verwendet
wird, dann ist die erforderliche Menge zur Herstellung von
Schäumen mit Rohdichten innerhalb des angegebenen Bereiches
etwa 2,0 Teile bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht
der betreffenden Rezeptur. Gewünschtenfalls kann
auch eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren der
genannten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe als
Treibmittel verwendet werden.
Andere gegebenenfalls mitzuverwendende Zusatzstoffe, welche
in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen vorliegen
können, sind Dispergiermittel, Zellstabilisatoren,
oberflächenaktive Mittel, Flammhemm-Mittel und dergleichen,
wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polymerschäumen
mitverwendet werden. Eine feinere Schaumstruktur läßt sich
erzielen, indem wasserlösliche Organosiliconpolymere als
oberflächenaktive Mittel in der Reaktionsmischung vorliegen.
Wenn ein solches oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird,
liegt es vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent
vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Organo
siliconpolymere werden erhalten, indem man ein Polyalkoxypolysilan
mit dem Monoäther eines Polyalkylenglykols in Anwesenheit
eines sauren Katalysators umsetzt und derartige Umsetzungsprodukte
sind repräsentativ für derartige oberflächenaktive
Mittel. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind mit
Äthylenoxid modifiziertes Sorbitanmonopalmitat oder mit Äthylenoxid
modifiziertes Polypropylenätherglykol. Auf diese
Weise läßt sich eine bessere Dispersion der Komponenten in
der zu schäumenden Mischung erzielen.
Als weitere wahlweise mitzuverwendende Zusatzstoffe können anorganische
und organische Füllstoffe genannt werden. Beispiele
für anorganische Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Calciumphosphat,
Siliciumdioxid, Glas, Holzspäne, Antimonoxide. Geeignete
Beispiele für organische Füllstoffe sind die verschiedensten
Polymere, Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat,
Acrylnitril, Styrol, Melamin, teilweise oxyalkyliertes
Melamin usw. Melamin und teilweise oxyalkylierte Melamine werden
den für diesen Zweck bevorzugt. Gewünschtenfalls können aber
auch organische Ester als Füllstoffe verwendet werden. Besonders
bevorzugte Ester sind solche, die sich von Dicarbonsäuren
ableiten, beispielsweise von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure. Die Mitverwendung eines organischen Füllstoffes,
insbesondere von Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäureestern
in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen
ist bevorzugt, weil diese organischen Füllstoffe
flüssig sind und in dem B-Materialstrom löslich sind.
Auch Flammschutzmittel können wahlweise in den erfindungsgemäßen
schäumbaren Zusammensetzungen vorliegen, nämlich die
an sich bekannten Flammhemm-Mittel, welche keine Gruppen mit
aktivem Wasserstoff enthalten, wie vorstehend definiert, d. h.
solche Flammhemm-Mittel, welche nicht mit dem Polyisocyanat
reagieren. Geeignete Flammhemm-Mittel sind beispielsweise
die folgenden Verbindungen: Tris(haloalkyl)phosphate, wie
Tris(2-chloräthyl)phosphat, Tris(2-bromäthyl)phosphat, Tris-
(2,3-dichloräthyl)phosphat, Tris(2,3-dibromäthyl)phosphat,
Monoammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphate; Natriumborat;
Di(2-haloalkyl)-2-haloalkanphosphonate, wie Di(2-chloräthyl)-
2-chloräthanphosphonat, Di(2-chlorpropyl)-2-chlorpropanphosphonat,
Di(2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat; Antimonoxide;
Polyvinylchloridharze, Dialkylalkanphosphate, wie Dimethyl
methylphosphonat; Dialkylallylphosphonat; Dimethylbenzyl
phosphonat; Diamylamylphosphonat, Trimethylphosphorothionat,
Äthylenphenylphosphorthionat, Tetraholobisphenole, wie Tetra
chlorbisphenol A und Tetrabrombisphenol A. Derartige Flamm
hemm-Mittel werden in den erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen
in Konzentrationen mitverwendet, welche geeignet
sind, dem daraus herstellbaren Schaumstoff den gewünschten
Grad an Flammbeständigkeit zu verleihen.
Im allgemeinen werden solche Flammhemm-Mittel in Mengen von
5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyepoxid, eingesetzt,
obwohl auch höhere Mengenanteile bis zu etwa 60 Gew.-%,
bezogen auf das Polyepoxid, in solchen Fällen mitverwendet
werden können, wo die Flammhemm-Mittel bei Umgebungstemperatur
feste Stoffe sind.
Theoretisch scheint es so zu sein, daß die wesentliche Reaktion,
die bei der Bildung der Polymerschäume stattfindet,
diejenige Umsetzung ist, welche zu der Bildung von Polyoxazolidon
und Isocyanurat gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema führt
Die mittels der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzungen
herstellbaren, starren Zellschäume weisen im allgemeinen
eine Rohdichte im Bereich von 24,03 bis 320,40 kg/m³ und
vorzugsweise zwischen 32,04 und 80,10 kg/m³ auf (1,5 bis 20
lbs pro cubic foot, vorzugsweise zwischen 2 und 5 lbs/cf).
Solche Schäume weisen überlegene Temperatureigenschaften auf,
verglichen mit den Urethanschäumen oder mit urethanmodifizierten
Isocyanuratpolymerschäumen, welche gegenwärtig im Handel
erhältlich sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerschäume
können für alle diejenigen Anwendungszwecke eingesetzt
werden, für die auch die derzeit im Handel erhältlichen
Polymerschäume verwendet werden. Sie eignen sich aber insbesondere
für Anwendungszwecke, wo eine hohe Temperaturbeständigkeit
erforderlich ist, d. h. eine Temperaturbeständigkeit
bei mindestens 140°C während mindestens eines Jahres. Beispielsweise
können die Cellularschäume gemäß der Erfindung
als Isoliermaterial für hohe Temperaturen bei Förderleitungen,
Tanks, Destillierkesseln und bei Leitungen für Hochdruck-
und Niederdruckdampf eingesetzt werden.
Herstellung von Oxazolidon enthaltenden Isocyanuratschäumen,
welche entweder nur geringe Anteile an Polyurethan enthalten
oder zu Vergleichszwecken überhaupt kein Polyurethan enthalten
oder hohe Mengen an Polyurethan enthalten.
Dieses Beispiel ermöglicht einen Vergleich der physikalischen
Eigenschaften unterschiedlicher oxazolidonhaltiger Isocyanuratschäume,
welche beschränkte Mengen an Polyurethan enthalten,
wobei als Vergleichsschäume solche dienen, welche entweder
urethanfrei sind oder einen hohen Gehalt an Urethan enthalten.
Die erfindungsgemäßen Schäume werden entsprechend der nachstehenden
Arbeitsweise, welche aber hier nur beispielsweise
angegeben ist, hergestellt:
- a) 43,5 g eines Polyepoxids mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 182 und 190 (Handelsprodukt DER-331 der Firma Dow Chemical Co.) werden mit 5,8 g eines oberflächenaktiven Mittels in Form eines Siliconpolymeren (Handelsprodukt DC-193 der Firma Dow Corning Corporation) sowie mit 31,9 g Trichlorfluormethan als Treibmittel (Handelsprodukt der Firma DuPont de Nemours & Co., Inc. R-11B) und 165,3 g eines polymeren Isocyanats (Handelsprodukt PAPI-135 der Firma Dow Chemical Company) vermischt. In diese Mischung arbeitet man eine weitere Mischung ein, die aus 29 g eines Polyols (Handelsprodukt der Firma Olin Corporation mit der Bezeichnung POLY-G® 30-168) und 14,5 g 2,4,6-Tri(di methylaminomethyl)phenol als Katalysator (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas, DMP-30) hergestellt wurde. Nach einem sorgfältigen Vermischen wird die so gebildete Reaktionsmischung in eine vorerhitzte Form mit den Abmessungen 30,48×30,48×5,08 cm eingegossen. Diese Form wird dann geschlossen und man läßt dann die Reaktionsmischung aufschäumen, wodurch der gesamte Hohlraum der Form mit Schaum angefüllt wird. Anschließend setzt man diese mit Schaum gefüllte Form in einen auf 54,44°C vorgeheizten Ofen und läßt sie 15 Minuten darin stehen.
- b) Die Vergleichsschäume mit hohem Urethangehalt wurden in analoger Weise hergestellt, wobei jedoch ein höherer Polyolgehalt verwendet wurde.
- c) Der Vergleichsschaum ohne Urethan wurde in der folgenden
Weise hergestellt:
43,5 g des gleichen Polyepoxids, wie in Abschnitt a) angegeben, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 182 wurden mit 5,8 g des Siliconpolymers von Abschnitt a) als oberflächenaktives Mittel und 31,9 g der Verbindung Trichlorfluormethan als Treibmittel und 14,5 g der Verbindung 2,4,6- Tri(dimethylaminomethylphenol) als Katalysator vermischt. In diese Mischung wurden 194,3 g des auch in Abschnitt a) verwendeten polymeren Isocyanurats einverleibt. Nach sorgfältigem Mischen wurde diese Reaktionsmischung in eine auf 54,44°C vorgeheizte Form mit den gleichen Abmessungen wie in Abschnitt a) angegeben eingegossen.
Die Form füllte sich mit dem Schaum an und wurde dann 15
Minuten lang in einen auf 54,44°C vorgeheizten Ofen eingebracht.
Nach 15 Minuten wurde die Form jeweils auseinandergenommen
und der gehärtete starre Schaum daraus entfernt.
Die speziellen Schaumrezepturen sind in der nachstehenden
Tabelle I angegeben. Proben der Schäume mit den Abmessungen
12,7×12,7×5,08 cm wurden in einem Ofen wärmegealtert
und dabei wurden entweder die Bedingungen des "Vorheizens"
oder die Bedingungen des "langsamen Erhitzens" angewendet,
wie nachstehend im einzelnen erläutert wird.
Die Bedingungen des "Vorheizens" der Schäume waren die
folgenden:
Der Ofen wurde für eine Versuchsreihe auf 190°C und für die
zweite Versuchsreihe auf 210°C aufgeheizt. Die Proben wurden
eine Stunde lang in dem beheizten Ofen gelassen. Dann wurde
die Ofenheizung abgeschaltet und der Ofen geöffnet, wobei man
die Tür offen ließ. Die Schäume wurden nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur
aus dem Ofen entnommen. Es wurde dann die
Expansion der Schäume gemessen und der Volumenzuwachs als
% Δ V berechnet.
Der Ofen wurde dann wieder in der vorstehend erläuterten Weise
aufgeheizt und die bereits einmal für eine Stunde erhitzten
Proben wurden wiederum in den vorgeheizten Ofen eingebracht.
Nach einer Stunde wurde der Ofen während 5 bis 10 Minuten geöffnet.
Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Ofentür wieder geschlossen
und die Proben wurden erneut erhitzt. Diese Maßnahmen
wurden 2 Mal für eine Gesamtheit von drei Zyklen wiederholt.
Nach dem letzten Zyklus ließ man die Probe 24 Stunden lang in
dem Ofen. Die Schaumproben wurden dann bei Umgebungstemperatur
aus dem Ofen entnommen und die Expansion des Schaumes
wiederum gemessen und die Volumenveränderung als % Δ V berechnet.
Die Bedingungen für das "langsame Erhitzen" der Schäume waren
die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen "Vorheizen"
mit der Abänderung, daß die Proben bereits bei Zimmertemperatur
in den Ofen eingebracht wurden und daß man dann den Ofen langsam
während 35 Minuten auf die erforderliche Temperatur, d. h.
auf 190°C bzw. 210°C, aufheizte.
Die verschiedenen Bedingungen bezüglich der Ofentemperatur
und die Ergebnisse sind jeweils in der nachstehenden Tabelle I
angeführt.
Aus den in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen ist die
Überlegenheit in bezug auf die physikalischen Eigenschaften
der erfindungsgemäß herstellbaren Schäume 1 bis 4 im Vergleich
zu denjenigen eines urethanfreien, aber Oxazolidon
enthaltenden Isocyanurats (Vergleichsschaum A) und im Vergleich
mit einem sehr viel Urethan enthaltenden oxazolidonhaltigen
Isocyanuratschaum (Vergleichsschäume B und C) ersichtlich.
Diese zuletzt genannten Vergleichsschäume sind unter anderem
in der US-Patentschrift 38 49 349 beschrieben. Insbesondere
zeigt sich, daß der urethanfreie Vergleichsschaum A zerbricht,
wenn er einer hohen Ofentemperatur von 210°C ausgesetzt wird.
Dieses Brechen findet beim Vergleichsschaum A statt, wenn
er nur eine Stunde einer Ofentemperatur von 210°C ausgesetzt
wird, unabhängig davon, ob die Testbedingungen dem "Vorerhitzen"
oder dem "langsamen Aufheizen" entsprechen. Demgemäß
ist festzustellen, daß der Vergleichsschaum A die unerwünschte
Eigenschaft eines Zerbrechen des Schaumes bei 210°C
zeigt, obwohl die geringe prozentuale Volumenerhöhung des
Schaumes bei 190°C auf sonst gute physikalische Eigenschaften
hinweist.
Die prozentuale Volumenvergrößerung, welche auf einer Schaumexpansion
beruht, war im allgemeinen für die erfindungsgemäßen
Schäume Nr. 1 bis 4 im Vergleich zu den Vergleichsschäumen
B und C mit hohem Urethangehalt wesentlich verbessert.
Das zeigt sich insbesondere an der prozentualen Volumenzunahme
während einer Stunde bei einer Temperatur von
190°C unter den Bedingungen des Vorheizens. Hier zeigten die
erfindungsgemäßen Schäume Nr. 1 bis 4 nur Volumenerhöhungen
zwischen 9,94 und 21,59 Volumenprozent, während die Vergleichsschäume
B und C infolge einer sehr hohen Schaumexpansion
prozentuale Volumenerhöhungen von 32,47 und 34,74%
zeigten.
Darüber hinaus ist für die physikalischen Eigenschaften
auch der Gewichtsverlust nach 24 Stunden bei einer Ofentem
peratur von 190°C unter den Bedingungen des langsamen Aufheizens
von Bedeutung. Hier zeigten der erfindungsgemäße
Schaum Nr. 1 und die Vergleichsschäume A und C vergleichbare
und annehmbare Gewichtsverluste, während der Vergleichsschaum
B einen nicht mehr annehmbaren hohen Gewichtsverlust von 9,04
Gewichtsprozent aufwies, was von dem Zerbrechen der Zellstruktur
und dem damit verbundenen Freon-Verlust sowie einem
Verhalten herrührt, welches zunächst zu einer Expansion und
dann zu einem Schrumpfen des Schaumes führt.
Diese Folge von Expansion und anschließender Schrumpfung
kann insbesondere beim Vergleichsschaum B bei einer Ofentemperatur
von 210°C beobachtet werden, wo nach einer Stunde
die Volumenerhöhung größer war als nach 24 Stunden. Dies ist
auf das Schrumpfungsphänomen zurückzuführen.
Claims (11)
1. Schäumbare Zusammensetzung zur Herstellung eines starren,
urethanhaltigen und mit Oxazolidon modifizierten Isocyanuratschaums,
der gegenüber einem Abbau bei hohen Temperaturen,
gegenüber einer Rißbildung und gegenüber einem
Verschmoren beständig ist,
dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens
die folgenden Komponenten enthält:
- a) mindestens ein Polyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht zwischen 80 und 160;
- b) mindestens ein Polyepoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Äquivalenten je Äquivalent Polyisocyanat;
- c) mindestens ein Polyol in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c);
- d) mindestens einen Katalysator mit der Fähigkeit, sowohl die Isocyanattrimerisierung als auch die Umsetzung des Polyepoxids und des Polyols mit dem Polyisocyanat zu katalysieren;
- e) mindestens ein Treibmittel.
2. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oberflächenaktives
Mittel enthält.
3. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator ein tertiäres
Amin enthält.
4. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Katalysator die Verbindung
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol enthält.
5. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) eine
Mischung aus Polymethylen-polyphenylisocyanaten mit einem
Gehalt an Methylen-bis(phenylisocyanat) im Bereich von
35 bis 85 Gewichtsprozent, Rest Polymethylen-polyphenyl
isocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2, ent
hält.
6. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) einen
Diglycidyläther eines mehrkernigen mehrwertigen Phenols
ohne verschmolzene Kernstruktur der nachstehenden Formel
(a)
enthält, in welcher R₁ 0 bis 4 Substituenten in Form von
niederen Alkylgruppen und Halogen bedeutet, A eine brückenbildende
Gruppe der nachstehenden Art ist
oder eine kovalente Einfachbindung darstellt, und R₂ und
R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, nieder-Alkyl,
nieder-Cycloalkyl und Aryl bedeuten.
7. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) den Polyglycidyläther
eines Novolakharzes enthält.
8. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) eine Verbindung
der nachstehenden Formel (f)
enthält, in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
R₈ einen aromatischen Rest mit der Wertigkeit von n bedeutet.
9. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Treibmittel Wasser und/
oder einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit
einem Siedepunkt im Bereich von -20°C bis 110°C enthält.
10. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als oberflächenaktives Mittel ein
Silicon in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
11. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente c) in einer
Menge von 5 bis 10 Gewichtprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten a), b) und c) enthält.
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