DE2205731B2 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume - Google Patents
Verfahren zur Herstellung modifizierter PolyisocyanuratschäumeInfo
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Description
a) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2, in Anwesenheit einer
katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert, oder
b) das erhaltene Poiyoxazolidon mit endständigen
Isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyol in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2
umsetzt und anschließend in Anwesenheit des Trimerisationskatalysators und des Blähmittels
polymerisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisationskatalysator ein
dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein aromatisches Polyepoxid ist
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxazolidon-bildende Katalysator ein Friedel-Crafts-Katalysator ist
Die Trimerisationsreaktion von Isocyanaten zur Bildung von Isocyanuratringen ist seit mehr als 100
Jahren bekannt Der Isocyanuratring ist durch hohe thermische und hydrolytische Stabilität gekennzeichnet
In neuerer Zeit wurde von einigen Seiten die Herstellung harter, Isocyanuratringe enthaltender
Schäume beschrieben. Aufgrund der· hohen Vernetzungsdichte von Isocyanuratschäumen wurde versucht,
die inhärente Bröckeligkeit dieser Schäume durch Modifikation mit anderen Gruppen zu verringern. In
den US-Patentschriften 29 79 485 und 29 93 870 sowie in ]. Cellular Plastics 1, 85 (1965) ist die Herstellung
isocyatiurathaltiger Urethanschäume durch Trimerisation von Urethanvorpolymerisaten mit endständigen
Isocyanatgruppen beschrieben.
Urethan-modifizierte Isocyanuratschäume, hergestellt nach dem »one-shot«-Verfahren unter Verwendung eines polymeren Polyisocyanates, sind ebenfalls in
der Literatur beschrieben. Die belgische Patentschrift 6 80 380 beschreibt einen durch ein Polyol mit einem
Molekulargewicht unter 300 modifizierten Isocyanuratschaum.
In der französischen Patentschrift 15 11865 sind
Isocyanuratschäume beschrieben, die nach dem »oneshot« oder Vorpolymerisatverfahren durch ein PoIyätherpolyol mit einem Molekulargewicht über 300
modifiziert sind. Das Herstellungsverfahren besteht in der Trimerisation eines polymeren Isocyanates in einem
Verhältnis von NCO-Äauivalent zu aktivem Wasserstoffäquivalent von mehr als 2 und in einem besonderen
Gewichtsverhältnis (aktive Wasserstoffverbindung + Blähmittel) pro polymeres Isocyanat unter 0,4
und über 0.
Ähnliche Verfahren zur Herstellung urethanmodifizierter Isocyanuratschäume sind in der belgischen
Patentschrift 7 23 151,in J.Cellular Plastics,4,248(1968),
in J. Cellular Plastics, Sept/Okt (1970) Seite 203 und
ibid. März/April (1970), Seite 91 beschrieben.
ίο In der französischen Patentschrift 15 11 865 und in
der belgischen Patentschrift 7 45 003 sind polyamidmodifizierte Isocyanuratschäume beschrieben, die nach
dem »one-shot«-Verfahren hergestellt wurden. Die belgische Patentschrift 7 23 151 beschreibt carbodiimid
haltige Isocyanuratschäume, und gemäß der kanadi
schen Patentschrift 8 33 619 erhält man einen Epoxyisocyanuratschaum durch Umsetzung eines -crganischen
Polyisocyanates und eines monomeren Polyepoxide in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Anwesenheit
eines tertiären Aminkatalysators und eines Blähmittels.
Das aus der DE-OS 19 15 766 bekannte einstufige Verfahren zur Herstellung eines Zellpolymeren aus
einem organischen Polyisocyanat und einem Polyepoxid, welches ohne äußerliches Erhitzen durchgeführt
wird, führt zu einem Schaumprodukt, dessen physikalische Eigenschaften, wie Bröckeligkeit und Flammfestigkeit nicht zufriedenstellend sind.
Obgleich die Herstellung von Polyoxazolidonen mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung or-
jo ganischer Polyisocyanate mit Polyepoxiden allgemein in
der US-Patentschrift 33 13 747 beschrieben wurde, sind diese Verbindungen bisher nicht zu einer Polyisocyanuratstruktur polymerisiert worden. Wenn jedoch eine
solche Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren durchgeführt wird, dann zeigen die erhaltenen Polyisocyanuratschäume eine unerwartet geringe
Bröckeligkeit sowie eine hohe Flammfestigkeit
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polyisocyanuratschäumen mit geringer
Bröckeligkeit und hoher Flammfestigkeit Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verschäumtes
Polyisocyanurat mit relativ hoher Isotropizität sowie guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und
hohe Flammfestigkeit
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem
Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis von 0,5 bis 0,02 bei Temperaturen von 100 bis
150° C in Anwesenheit eines Oxazolidon-bildenden Katalysators zu einem Polyoxazolidon mit endständigen
Isocyanatgruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentyerhältnis über 2, in Anwesenheit einer katalytisch
wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert oder
b) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyol in
einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2 umsetzt und anschließend in Anwesenheit des
Trimerisationskatalysators und des Blähmittels polymerisiert.
Besonders geeignete, Oxazolidon bildende Katalysatoren zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit
endständigen Isocyanatgruppen sind Friedel-Crafts-Ka-
talysatoren, die Lewis-Säuren, Alkoxide und Phenoxide
umfassen. Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. in »Encyclopaedia of Chemical Technology«, Kirk-Othmer, Band 10, Seite 158—166, beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltenen modifizierten Polyisocyanuratschäume eignen sich als Bau- oder Strukturmaterialien.
Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung eines organischen
Polyisocyanates mit einem Polyepoxid hergestellt Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100
und 150° C für eine Dauer von etwa 0,5—5 Stunden.
Zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen kann jeder Oxazolidon-biidende Katalysator verwendet werden, wie z. B.
die oben genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Als Oxazolidon-bildende Katalysatoren werden Lewis-Säuren, d.h. AICI3, FeCl3 und ZnCb bevorzugt
Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Alkoxide und Phenoxide vea Metallen der Gruppe 2A und 3B des
Periodischen Systems gemäß Definition in IUPAC Compt Rend. XXIII Conference, Seite 183 (1965), wie
z.B. Calciumäthoxid, Magnesiumäthoxid, Aluminiumisopropoxid. Weiterhin geeignet sind Lithiumbutoxid,
Lithiumchlorid oder ein quaternäres Aluminiumhalogenid. Der Katalysator ist in einer katalytisch wirksamen
Menge anwesend, die hauptsächlich von der Katalysatorart und seiner Wirksamkeit abhängt; die Menge liegt
vorzugsweise zwischen etwa 0,001 — 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, insbesondere zwischen etwa 0,01 — 10 Gew.-°/o.
Die hier verwendete Pfizeich? jng »organisches
Polyisocyanate bezieht sich acf organische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppes
Erfindungsgemäß geeignete organische Polyisocyanate sind die üblicherweise zur Herstellung von
Polyurethanen verwendeten Verbindungen, wie die Tolylendiisocyanate (TDI)1Z. B.
2,4-ToIylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
Methylen-bis-(phenylisocyanate) (MDI), wie
4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) sowie
Dianisidindiisocyanat,
Tolidindiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
m-Xyloldiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
M-Diäthylbenzol-ft/T-diisocyanat und oder
Di- und höhere Polyisocyanate.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Isocyanate verwendet werden, wie z. B.
Mischungen der 2,4- und 2,&Isomeren von Tolylendiisocyanat, Mischungen der 2,4'- und 4,4'-lsomeren von
Methylen-bis-(phenylisocyanat).
Neben den verschiedenen Formen der obigen Methylen-bis-(phenylisocyanate) kann als Polyisocyanatkomponente auch eine Mischung aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit höherer Funktionalität verwendet werden.
Diese Mischungen erhält man gewöhnlich durch Phosgenierung der entsprechenden Mischungen methylenüberbrückter Polyphenylpolyamine. Die letzteren
werden ihrerseits hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen
Aminen, wie Anilin. o-Chloranilin, o-Toluidin. Besonders
geeignete und daher bevorzugte organische Isocyanate erhält man durch Phosgenierung der Reaktionsprodukte aus Anilin und Formaldehyd mit der Formel:
NCO
NCO
in welcher π eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10 ist
Als Polyepoxide sind erfindungsgemäß praktisch alle Polyepoxide geeignet, die mindestens zwei Oxiranringe
im Molekül enthalten, wobei der Oxiranring an aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, riicht-benzenoid-aromatische, heterocyclische oder anorganische
Gruppen gebunden sein kann.
wie »Epoxy Resins« (American Chemical Society,
[1970], von Henry Lee), »Handbook of Epoxy Resins«
(McGraw Hill Book Co, [1957], von Henry Lee and K.
[1958], von I. Skeist) und »Epoxy Resons« (John Wiley
and Sons, Inc, [1968J von P. F. Bruins).
Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Polyepoxide sowie auch aromatische Polyepoxide.
1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger Phenole und mehrwertiger Phenole mit ankondensiertem
Ring, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydronaphthalin,
1,6-Dihydronaphthalin, 1,7-DihydronaphthaJin;
j5 2) die Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger
Phenole der allgemeinen Formel:
OH
OH
in welcher R1 für 0 bis 4 Substituenten aus der
Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht und A eine Brückengruppe, wie
R2
I ||
C—. —S—,
| ||
Rj O
-O-
C
oder eine einzelne kovalente Bindung bedeutet, wobei R2 und Rj jeweils für Wasserstoff, Niederalkyl,
Niedercycloalkyl oder Aryl stehen. Einige dieser Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther) von:
4,4'Dihydroxydiphenylsulfon
4,4'- Dihydroxybiphenyl
4,4'-DihydrQxybenzophenqn
Bis-(4-hydroxyphenyi)-methan
(Bisphenol F)
2,2· Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
(Bisphenol B)
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A)
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
3,3-Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan
2-(3-HydroxyphenyI)-2-(4-hydroxyphenyl)- c)
butan
1 -Phenyl-1 (2-hydroxyphenyl)-
1 -(3-hydroxyphenyI)-propan l-Phenyl-l,l-bis-(4-hydroxyphenyl)-butan
1 -Phenyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan 1 -Tolyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan
2^-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-{3-brom-4-hydroxyphenyI)-dipneny !methan ι»
1,1 -Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyI)-
1 -{2£-dibromphenyI)-äthan
2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propionitril
Bis-(3,5-dibR3m-4-hydroxyphenyl)-methan
2^-Bis-(33-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenyl-
methan
l,l-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-
1 -(2,5-dibromphenyI)-äthan
3) Die Glycidyläther von Novolakharzen. Novolakharze sind Produkte aus der Kondensation von Phenol
oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd und werden durch die allgemeine Formel:
CH,-
OH
R»
OH
~0
30
gekennzeichnet, in welcher n' einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 — 12 hat und R4 für 0—4
Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht Selbstverständlich
ist die obige Formel stark idealisiert und verallgemeinert Im Handel ist eine große Vielzahl von
Novolakharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich, die alle etwa unter die obige
Formel fallen. Da die Klasse der Novolakharze bekannt ist, werden im folgenden die von ihnen durch
Umwandlung der Novolakverbindungen in ihre Glycidyläther hergeleiteten Epoxide (durch übliche
Verfahren, wie z. B. Reaktion mit Epichlorhydrin) als »Novolakharzglycidyläther« bezeichnet;
4) cycloaliphatische Polyepoxide einschließlich:
a) Dicyclopentadiendioxid, d.h. die Verbindung der Formel:
35
40
45
50
Die Dicyclohexyloxidcarboxylate der allgemeinen Formel:
°1 h
H [θ
R5
in welcher R5 jeweils für 0-9 niedrige
Alkylgruppen steht und B einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von
Il
CH, — O —C-
und
hC —O —R,.. -O — C
O O
I! II
bedeutet, wobei R6 für eine niedrige Alkylen-
oder niedrige Oxyalkylengruppe steht und R7 für
eine niedrige Alkylengruppe oder Arylengruppe steht
Solche Dicyclohexyloxidcarboxylate sind z.B.:
hexancarboxylat
S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-
S^-epoxy-e-methylcyclohexylcarboxylat
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyi)-ma!eat
Bis-3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat
Äthylenglykol-bis-ß^-epoxy-ö-methylcyclo-
hexancarboxylat).
d) Dipentendioxid, d. h. die Verbindung mit der Formel:
CH2
CH,
5) die Glycidylderivate aromatischer primärer Amine
mit der Formel:
55
b) Vinylcyclohexendioxid, d. h. die Verbindung der Formel:
/ \
CH — CH2
R«-
-N-ICH2-CH-CH,
in welcher n" für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und Rs (.-inen aromatischen Rest mit der Wertigkeit
n"aus der Gruppe von
CH, - f Ij-CH2-
\- O-C'H, CH
CH,
in welcher n'"für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 ■»>
steht und Rq einen Rest mit der Wertigkeit n'"aus
der Gruppe organischer, wie z. B. aliphatischen aromatischer, cycloaliphatische^ heterocyclischer
Reste bedeutet.
Solche Polyepoxide sind z. B.: in
Solche Polyepoxide sind z. B.: in
a) Polyglycidylether von Pentaerythrit mit der Formel:
(HOH2CU„ -C-ZCH2O- CH2-CH CH2
wobei π einen Wert von 2 bis 4 hat;
b) der Diglycidyläther von Butendiol
c) der Triglycidyläther von Trimethylolpropan
7) die Glycidylderivate heterocyclischer Verbindungen,
wie z. B.
2,4,6-TrigIycidyl-s-triazin
2,4,6-Triglycidoxyl-s- triazin
13.5-Triglyridylisocyanurat
2,4,6-Triglycidoxyl-s- triazin
13.5-Triglyridylisocyanurat
bedeutet, wobei A eine oben definierte Brückengruppe ist und η eine Zahl mit einem durchschnittlichen
Wert von etwa 0,1 —1,0 bedeutet. Solche Verbindun- ι ο
gen sind ζ. B. die N.N-Diglycidylderivate von:
Anilin
2,4-Tolylendiamin
2,6-Tolylendiamin
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
4,4'- Diaminodiphenyl
4,4'-Diaminodiphenyimethan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-butan
4,4'- Diaminodiphenylsulfid
4,4'-Diaminodipheny!sulfon
4,4'-Diaminodiphenyläther
1,5-Diaminonaphthalin und
methylen-überbrückten Polyphenylpolyaminen mit etwa 35—85 Gew.-°/o Methylendianilinen, wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;
2,6-Tolylendiamin
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
4,4'- Diaminodiphenyl
4,4'-Diaminodiphenyimethan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-butan
4,4'- Diaminodiphenylsulfid
4,4'-Diaminodipheny!sulfon
4,4'-Diaminodiphenyläther
1,5-Diaminonaphthalin und
methylen-überbrückten Polyphenylpolyaminen mit etwa 35—85 Gew.-°/o Methylendianilinen, wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;
6) Die Glycidylderivate von Polyhydroxyverbindungen mit der Formel:
8) die Epoxyderivate anorganischer Verbindungen, wie z.B.:
P U)CH2-CH —· CH2/.,
O
O
=P-I CH, — CH CH,
Si
CIl
CIl
CH, CH Si
CH
CH,
Es können weiterhin halogenhaltige Polyepoxide, wie der Glycidyläther von Tetrabrom- oder Tetrachlorbisphenol
A, ein Polyepoxid aus der Oxydation ungesättigter Fettsäuren, Oxydationsprodukte von Polybutadien
in flüssigem Zustand und Reaktionsprodukte von Hexachlorpentadien mit 2-Buten-l,4-diol-diglycidyläther
verwendet werden.
Die relali/en Mengen von organischem Polyisocyanat
und Polyepoxid werden durch die Forderung bestimmt, daß das Epoxy/Isocyanat-Äquivalentenverhältnis
zwischen 0,5--0,02, insbesondere zwischen 0,2-0,05 liegt.
Obgleich für eine Bröckeligkeit unter etwa 30% im endgültig hergestellten Polyisocyanuratschaum der
Polyepoxidgehalt in der Mischung der Reaktionsteilnehmer etwa 1 Gew.-% oder weniger betragen kann,
liegt der bevorzugte Polyepoxidgehalt in der Vorpolymerisatmischung
mindestens bei etwa 5 Gew.-%. Obgleich die Bildung der Oxazolidonbindung nur durch
Anwesenheit eines Katalysators, z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators
oder eines Tetraalkylammoniumhalogenid-, Alkalimetallhalogenidkatalysators erzielt werden
kann, kann der Katalysator bereits in ausreichender Menge im organischen Polyisocyanatausgangsmaterial
anwesend sein, so daß keine weitere Katalysatorzugabe erforderlich zu sein braucht. So können z. B. rohes
Tolylendiisocyanat oder rohes Methylen-bis-(phenylisocyanat) etwa 0,005—0,01 Gew.-% Ferrichlorid enthalten,
was ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zu einer Bildung der Oxazolidonbindung zu führen.
Dann wird das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zum gewünschten Produkt mit
einer Polyisocyanuratstruktur trimerisiert Zur Trimerisation des Polyisocyanatpräparates wird ein Trimerisationskatalysator
verwendet Dieser ist eine Verbindung, der die Trimerisation der Isocyanatgruppen zur Bildung
von Isocyanuratringen beschleunigt Solche Katalysatoren sind ζ. B. in J. R. Saunders und K. C. Frisch
»Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil I, Seite 35—41 und »Journal of Cellular Plastics« Nr. 1,
Seite 85—95 (1965) beschrieben. Die Trimerisationskatalysatoren
umfassen tertiäre Amine, tertiäre Amin-Ookatalysatorkombinationen,
tertiäre Phosphine, Alkalimetallsalze von Imiden, organische Oniumverbindungen,
Äthylenimine, Metallcarboxylate, basische Katalysatoren
aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und
-phenolaten, Alkalimetallsalze enolisierbarer Verbin-
düngen, Epoxide, Epoxid-Cokatalysatorkombinationen,
Sauerstoff, Zinnverbindungen, Antimonverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alkalimetallchelate.
Beispiele tertiärer Amine sind z. B. in der deutschen
Patentschrift 9 51 161, Jahresber. Fortschritte Chem. Seite 335 (1862), in der US-Patentschrift 29 93 870, in »J.
Cellular Plastics«, Jan. 1965, Seite 85-90, in der briikthen Patentschrift 8 56 372 und der deutschen
Patentschrift 1112 285 beschrieben.
Beispiele tertiärer Amin-Cokatalysatorkombinatio- ι ο
nen sind z. B. in der deutschen Patentschrift 10 13 869, in
den US-Patentschriften 31 80 846. 31 68 483, 31 79 626.
31 79 628, 31 54 522, 29 93 870 und 31 46 219 sowie in ].
Org. Chem. 25,1009, (1960) beschrieben.
Beispiele von Trialkylphosphinen sind in Jahresber. r>
349 (1958) und Ber. 3, 761 (1870) beschrieben. Alkalimetallsalze von Imiden sind z. B. in der deutschen
Patentschrift 11 12 285 beschrieben, während organi-
SCiic GfiiüiVivci binuüfigcfi ii'i uci ui'iiiSCneii Fäieniäüiiiiii
8 37 120 und in der US-Patentschrift 30 10 963 genannt _>o
sind. Äth>lenimine sind der US-Patentschrift 31 54 522 zu entnehmen. Beispiele von Metallcarboxylaten finden
sich in der britischen Patentschrift 8 09 809, Ber. 18, 764
(1886), Ber. 21, 411 (1888), J. Am. Chem. Soc, 39, 1322
(1917), in der US-Patentschrift 2801244, in J. Appl. >
> Polymer Sei. 11, 811 (1967) und in der britischen Patentschrift 11 55 768. Basische Katalysatoren aus der
Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenanten sind in
der britischen Patentschrift 8 09 809 sowie Jahresber. κι 349 (1858) beschrieben. Alkoholate und Phenolate sind
in Ber. 38, 22 (1905) und in der japanischen Offenlegungsschrift 3691/1965 aufgeführt. Eine Kombination eines basischen Katalysators mit einem mono-N-substituierten Carbaminester ist in der britischen r>
Patentschrift 9 20 080 und in der US-Patentschrift
32 52 942 beschrieben. Beispiele von Epoxiden finden sich in der US-Patentschrift 29 77 360, während
Beispiele von Epoxid-Katalysatorkombinationen in J. Chem. Soc. (1957), Seite 4392-4394, in der US-Patent- w
schrift 29 79 485 und den deutschen Patentschriften
11 06 767 und 11 12 285 beschrieben sind. Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat, oder Zinntetrabutyrat, sind in
der US-Patentschrift 33 96 167 und in J. Appl. Polymer Sei., 11, 811 (1967) bzw. in J. Am. Chem. Soc, 79, 5717 4>
0957) genannt, während Antimonverbindungen, wie I ri-n-butylantimonoxid, in J. Appl. Polymer Sei. 11,811
(1967) erwähnt sind. Beispiele von Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. in Zuhr. Obshchei Khim. 29, 297
(1959) sowie J. Am. Chem. Soc. 39, 1322 (1917) beschrieben, und Alkalimetallchelate sind z. B. in der
DE-OS 20 34 166 aufgeführt
Die bevorzugte Katalysatormenge zur Herstellung von frei gebildeten und in Formen gegossenen
Schäumen ist die Menge, die eine Aufsteigzeit von etwa 1 — 10 Minuten, insbesondere etwa 1 —6 Minuten, ergibt
Bei versprühten Schäumen- sollte die Katalysatormenge eine Aufsteigzeit von etwa 5—60 Sekunden,
vorzugsweise etwa 5—30 Sekunden ergeben.
Für die gewünschte Trimerisation werden solche Trimerisationskatalysatoren zur Schaumherstellung bevorzugt, die eine Gelierung des Polyisocyanatpräparats
mit dem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zur Bildung eines Isocyanuratschaums bei einer
Temperatur von 200C in weniger als etwa 10 Minuten
bewirkt Die katalytisch wirksame Menge zur Erzielung der gewünschten Trimerisation variiert in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Katalysators, dem
besonderen, vorhandenen Oxazolidon, den Reaktionsbedingungen, der Art des herzustellenden Polymerisates. Gewöhnlich beträgt die Katalysatormenge zur
Schaumherstellung zwischen etwa 0,01 —20%, vorzugsweise etwa 0,1 — 10%, bezogen auf das Gewicht des
anwesenden Vorpolymerisates.
Besonders bevorzugte Trimerisationskatalysatoren sind tertiäre Aminkatalysatoren, wie die dialkylaminoalkylsubstituierten Phenole, z. B.
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol,
2,4,6 Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, Mischungen aus o- und p-Dimethylaminoäthyl-
phenolen und eine I : 1-Mischung aus 2,4,6-Tris-(dimethylamincmethyl)-phenol und dem
Diglycidyläther von Bisphenol A sowie N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren vom tertiären Amintyp sind:
Ν,Ν'-Dialkylpiperazine, wie
N,N'-Dimethylpiperazin,
N,N'-Diäthylpiperazin;
Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin; 1,4- Diazabicyclo(2,2,2)-octan,
das häufig auch als Triäthylendiamin
bezeichnet wird, und
niedrige Alkylderivate desselben, wie 2-Methyltriäthylendiamin,
2,3-Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyltriäthylendiamin und
2,6-Diisopropyltriäthylendiamin; Ν,Ν',Ν''-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, wie
N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-
triazin,
N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-
triazin,
N,N',N"-Tris-(diäthylaminuäthyl)-hexahydro-
triazin,
N,N',N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydro-
triazin;
einwertigen Mono-, -Di- und
-thiophenole, wie
2-(Dimethylamino-methyl)-phenol, 2-(DimethyIaminobutyl)-phenole,
2-(Diäthylaminoäthyl)-phenoI, 2-(Diäthylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenol,
2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dimethy!aminoäthyl)-phenol,
2,4-Bis-(diäthylaminobutyl)-phenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-phenoI,
2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(diäthylaminopropyl)-thiophenol,
2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)-phenol,
2,4,6-Tris-(dipropylaminomethyl)-phenol,
2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-{dimethylaminoäthyl)-thiophenol>·
N,N,N',N'-Tetraalkyla]kylendiamine,wie
N,N,N',N'-TetramethyI-l,3-propandiamin,
N ,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-13-butandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin;
N.N-Dialkylcyclohexylamine, wie
N.N-Dimethylcyclohexylamin,
N1N- Diäthylcyclohexylamin;
N-Alkylmorpholine, wie
N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorphoün;
Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, wie
Ν,Ν-Dimethyläihanolamin,
N.N-Diäthyläthanolamin;
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylguanidine, wie
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylguanidin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylguanidin.
Bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann jedes geeignete Blähmittel verwendet werden.wie
z. B. Wasser, niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan, Hexan, Heptan, Penten, Hepten, Benzol,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Dichlordifluormethan.Trichlortrifluoräthan,
Trichlorfluormethan.
Weiterhin geeignet sind reaktionsfähige organische
Weiterhin geeignet sind reaktionsfähige organische
uianmiüc!, wie die Niiiudlkaiie, L. B. Niiruineihan,
Nitroäthan, Nitropropan; die Aldoxime, z. B. Acetaldoxim, Propionaldoxim, Säureamide, wie Formamid,
Acetamid, Benzamid; enolisierbare Carbonylverbindungen, wie Acetylaceton, Acetessigsäureester, und Nitroharnstoff.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Isocyanuratschäume können gegebenenfalls auch übliehe
oberflächenaktive Mittel, wie z. B. ein oberflächenaktives Silicon, oder nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel, verwendet werden. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ist nicht immer notwendig,
in Fällen, wo eine relativ feine Zellstruktur gewünscht wird, jedoch zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter
oberflächenaktiver Mittel sind Dimethylpolysiloxan, Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate.
In den erfindungsgemäßen Verfahren können weitere übliche Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel und
organische oder anorganische, bei der Herstellung von Polymerisatschäumen üblicherweise verwendete Füllmittel
verwendet werden. Einige Flammverzögerungsmittel neigen auch dazu, die Viskosität der Formulierung
während des Mischens zu verringern. Flammverzögerungsmittel sind z. B.
Tris-(Halogenalkyl)-ph&iphate, wie
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat,
Tris-(2-bromäihyl)-phosphat,
Tris-(2,3-dichloräthyl)-phosphat,
Tris-(2,3-dibromäthyl)-phosphat,
Monoammoniumphosphat,
Ammoniumpolyphosphate.
Natriumborat,
Di-(2-halogenalkyl)-2-halogenalkanphosphonatc,
Di-(2-halogenalkyl)-2-halogenalkanphosphonatc,
wie
Di-(2-ch!oräthyl)-2-chloräthanphosphonat,
bis-(2-chlorpropyl)-2-chlorpropanphosphonat,
Bis-(2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat,
Antimonoxide,
Polyvinylchloridharze,
Dialkylalkanphosphonate, wie
Dimethylmethylphosphonat,
Dialkylallylphosphonat,
Dimethylbenzylphosphonat,
Diamylphosphonat,
Trimethylphosphorthionat,
Äthylenphenylphosphorthionat,
Tetrahalogenbisphenole, wie
Tetrachlorbisphenol A,
Tetrabrombisphenol A.
Diese Flammverzögerungsmittel werden in solchen Mengen verwendet, die zur Verleihung des gewünschten
Maßes an F'ammverzögerung im erhaltenen
zellularen Polymerisat notwendig sind.
Geeignete inerte anorganische Füllmittel sind Calciumcarbonat,
Ammoniumphosphat, Calciumphosphat, ι Ammoniumsulfat, Kieselsäure, Asbest, Glas, Glimmer,
Ruß, Holzmehl, Antimonoxide. Geeignete organische Füllmittel sind die verschiedenen Polymerisate, Mischpolymerisate
und Terpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen,
ίο Propylen, Butadien, Divinylbenzol. Gegebenenfalls können auch Cellulose und Stärke verwendet werden.
Die Verwendung halogenhaltigen Füllmittel ist besonders vorteilhaft, da diese Materialien den hergestellten
Polyisocyanuratschäumen eine zusätzliche ι ϊ Flammverzögerung verleihen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polyoxazolidon mit endständigen
Isocyanatgruppen vor der Trimerisation weiter mit einem Poiyoi umgesetzt werden. Die Poiyoxazoiidone
:ii mit endständigen Isocyanatgruppen können auch in
Anwesenheit eines Polyols trimerisiert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind organische Verbindungen mit mindestens 2 alkoholischen
Hydroxygruppen, wie Alkohole, Polyätherpoly- ->ϊ öle. Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen,
Polyesterpolyole, hydroxylhaltige Triglyceride. Es können auch halogen- und/oder phosphorhaltige Polyole
und stickstoffhaltige Polyole verwendet werden.
Die Alkohole sind z. B.
in Äthylenglykol, Propylenglykol,
in Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Diethanolamin,
Triäthanolamin,
r> N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-
Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Diethanolamin,
Triäthanolamin,
r> N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-
diamin,
Cyclohexandiol.
Einige Polyätherpolyole und Polyester mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, die üblicherweise zur Herstellung
■40 von Polyurethanen verwendet werden, sind z. B. in
»Polyurethanes, Chemistry and Technology« InU /science Pubiishers, (1962) von J. H. Saunders und K. C. Frisch
beschrieben.
Erfindungsgemäß können außer den oben genannten 4>
auch alle anderen Polyätherpolyole verwendet werden, wie z. B. phosphorhaltige Polyc'o, z. B.
Dtpolyoxymethylenhydroxymethylphosphonat,
O,O-Diäthy!-N,N-bis-(2-hydroxy-äthyl)-amino-
O,O-Diäthy!-N,N-bis-(2-hydroxy-äthyl)-amino-
methylphosphonat,
>o Bis-(polyoxypropylen)-phenylphosphonat
>o Bis-(polyoxypropylen)-phenylphosphonat
Beispiele für halogenhaltigen Polyester sind die Reaktionsprodukte von Chlorendicanhydrid mit PoIyolen
(vgl. die US-Patentschrift 32 14 392).
Die umzusetzende Menge der Polyolverbindungen variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften
des endgültigen, modifizierten Isocyanuratschaumes; das NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von
Polyisocyanat und Polyol in der Reaktionsmischung muß jedoch über 2, vorzugsweise zwischen etwa 3—10,
bo liegen.
Der Vorteil der Verwendung von Polyol liegt in einer Verbesserung des Mischverhältnisses im Zwei-Komponenten-System,
da ein höheres Mischverhältnis des Systems ohne Verwendung von Polyol ein schlechtes
Mischen und letztlich schlechte Schaumeigenschaften ergibt
Durch die Modifikation unter Verwendung von Polyol wurde keine wesentliche Verbesserung der
Bröckeligkeit festgestellt. Die gleichzeitigen Vorteile
hoher Flammfestigkeit und geringer Bröckeligkeit der Schäume ist hauptsächlich durch die Oxazolidonmodifikation
erzielbar. Weiterhin ergibt ein hoher Gehalt von Polyol eine schlechte Flammfestigkeit der Schäume.
Daher liegt das bevorzugte NCO/OH-Äquivalentenverhältnis über 3, vorzugsweise zwischen etwa 4—7.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Dabei wurden verschiedene Polymerisatformulierungen
gemischt und die daraus erhaltenen verschäumten Materialien getestet.
Testverfahren
Die Oberflächenbrennbarkeit wurde nach dem Butler Chimney Test in J. Cellular Plastics 3, 497 (1967)
bestimmt. Auch die prozentuale Gewichtsbeibehaltung einer verschäumten Harzprobe wurde in diesem Test
bestimmt.
Die Fcüri iesugkcii wuiui; iiauii dem Ftamriieneindringungstest
des Bureau of Mines in »Bureau of Mines Reports Invest. No. 6366 (1964) gemessen.
Die Rauchentwicklung wurde unter Verwendung einer XP-2-Rauchkammer der Firma Rohm & Haas
bestimmt. Nach dem ASTM-Verfahren D 2843-70 wurden Proben in Form von 5-cm-Würfeln in der
Kammer verbrannt.
Die Bröckeligkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren C-421 gemessen.
Schaumherstellungsverfahren
Das organische Polyisocyanat wurde mit dem Polyepoxid und wahlweise mit einem Oxazolidon-bi'i-
in denden Katalysator gemischt. Die Reaktion wurde bei
100-1500C für eine Dauer von 2-6 Stunden stattfinden gelassen. Danach wurde die oxyazolidonhaltige
Reaktionsmischung abgekühlt, mit den sonstigen Komponenten, wie Blähmittel, oberflächenaktives Mit-
r> tel, Füllmittel und gegebenenfalls mit einem Polyol
gemischt, und dann wurde unter Rühren ein Trimerisationskatalysator zur Reaktionsmischung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde in einen ί 2,5 χ iö χ 22,5 cm Papierbehälter gegossen, 2 Stun-
:(i den bei 80°C in einem Zirkulationsofen ausgehärtet und
dann 1 Woche bei Zimmertemperatur nachgehärtet. Die Aushärtungsbedingungen sind jedoch nicht entscheidend,
und eine Aushärtung nur bei Zimmertempeiatur
ist ebenfalls zufriedenstellend.
Tabelle 1
Ausgangsmaterialien
Ausgangsmaterialien
Durchschnittl.
Äquivalentgewicht
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)
Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)
Bisphenoi-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukte (II)
Novolak-Epichlorhydrin-Addukt
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat Vinylcyclohexandioxid
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
Trichlorfluormethan
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
Flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphenylmethandiisocyanat ähnlich ist
Xylylendiisocyanat (m/p = 70/30)
Tolylendiisocyanat (80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren)
Modifiziertes, unraffiniertes Tolylendiisocyanat (rohes TDI)
V, Cl und Br enthaltendes Polyol, das ein Kondensationsprodukt aus Phosphorsäure
mit Tetrachiorphihalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid und weiter mit
Propylenoxid umgesetzt ist
Dimethylammoäthyläther
Dibutylzinndilaurat
Triäthylendiamin
Tetramethylbutandiamin
Stannooctoat
NCO: | 133,0 |
NCO: | 133,8 |
Epoxy: | 189 |
Epoxy: | 200 |
Epoxy: | 175 |
Epoxy: | 137 |
Epoxy: | 72 |
NCO: | 144 |
NCO: | 94.1 |
NCO: | 87,0 |
NCO: | 107 |
OH: | 192 |
Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten Schaum (Formulierung
A), einem nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Isocyanuratschaum (Formulierung B) und
einen ebenfalls nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Epoxyisocyanuratschaum, der nicht zu einem
Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vorpolymerisiert worden war (Formulierung C).
22 05 731 | 15 | Tabelle 2 | Beispiel 2 | Formul. | 1 | 16 | Formul. |
Vergleich verschiedener Schäume | A | Gew.-Teile | C*) | ||||
Gew.-Teile | 91 | ||||||
9,0 | 9 | Formul. | 9,0 | ||||
91,0 | 0 | B*) | 91,0 | ||||
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) | 1,0 | 0 | 1,0 | ||||
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) | 15,0 | 0 | 0 | 15,0 | |||
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat | 7,0 | 15 | 100 | 10,0 | |||
Trichlorfluormethan | 2 | 1,0 | 1,0 | 10 | |||
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoI | 40 | 7,0 | 15,0 | 120 | |||
Vercreinungszeit; see | 0,040 | 0 | 10,0 | 0,051 | |||
Aufsteigzeit, see | 19 | 2 | 20 | 68 | |||
Dichte; g/cm3 | 40 | 135 | |||||
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust | 0,040 | 0,037 | |||||
*) Vergleichsbeispiele | Di ϊ Wirkung verschiedener Epoxyharze auf die Schaumeigenschaften ist in der | 18,6 | 91 | 3 aufgeführt. t | |||
Tabelle 3 | 120 | ||||||
76,3 | |||||||
Isocyanuratschäume, die mit unterschiedlichen Epoxyharzen modifiziert sind | 8,4 | folgenden Tabelle | 4 f | ||||
18,0 | |||||||
24,6 |
i
91 ? |
||||||
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) | 96,5 | 2 3 | 0 | ||||
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) | 0,132 | 0 | |||||
Novolak-Epichlorhydrin-Addukt | modifizierten | 91 91 | 0 | ||||
3,4-Epoxycyclohexy[methyI-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat | 0 0 | 9 | |||||
Vinylcyclohexendioxid | 9 0 | 15 | |||||
Trichlorfluormethan | 0 9 | 1,0 | |||||
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat | 0 0 | 5,0 | |||||
2,4,6-Tris-<dimethylaminomethyl)-phenol | 15 20 | 10,0 | |||||
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat | 1,0 1,0 | 5 | |||||
Vercremungszeit; see | 10,0 10,0 | 50 | |||||
Aufsteigzeit; see | 0 17,0 | 0,048 | |||||
Dichte; g/cm3 | 2 2 | 22,0 | |||||
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust | 20 45 | 32 | |||||
Durchbrennzeit; min | 0,046 0,040 | 81,1 | |||||
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney) | 10,0 14,7 | 14 | |||||
Rauchdichte; see; bis 50% Verdunklung | 48 27 | 30 | |||||
bis 90% Verdunklung | 79,4 78,2 | 41 | |||||
bis 100% Verdunklung | 12 12 | - | |||||
Geschlossene Zellen; % | 20 25 | - | |||||
K-Faktor bei 24"C | 26 37 | Schäume eine relativ geringe | |||||
Gemäß den obigen Ergebnissen zeigen alle erfindungsgemäO
Bröckeligkeit |
- - | ||||||
- - | 909 535/12§ | ||||||
5 | 6 | 7 | 10 |
Gew.-Teile | 90*) | ||
100 | 50 | 1 | |
0 | 50*) | 15 | |
10 | 5 | 2,0 | |
15 | 15 | 10,0 | |
2,0 | 2,0 | 5 | |
10,0 | 10,0 | 150 | |
2 | 2 | 0,040 | |
20 | 80 | 81,0 | |
0,046 | 0,054 | 24 | |
10,0 | 27,4 | 84,5 | |
48 | 85 | 14 | |
79,4 | 80,0 | 23 | |
12 | 12 | 35 | |
20 | 19 | ||
26 | 28 |
17 18 m
i Beispiel 3
Vorpolymerisat (polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)/ Novolak-Epichlorhydrin-Addukt Gewichtsverhältnis 10/1)
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
Rauchdichtc, see; bis 50% Verdunklung bis 90% Verdunklung
bis 100% Verdunklung
*) Vergleichsbeispiel
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung einer durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30% dargestellten Bröckeligkeit der Epoxygehalt des Schaumes mindestens etwa 5 Gew.-% betragen sollte.
Beispiel 4 Die folgende Tabelle 5 zeigt die Wirkung der Epoxyharzkonzentration in den Schaumformulierungen:
(NCO: 31,3%); g
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I); g
Erhitzungstemperatur; C Erhitzungszeit; std
Verarbeitung; Gew.-Teile Vöfpolymerisat
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat Trichlorfluormethan
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
Vercremungszeit; see.
Aufsteigzeit; see.
Klebfrei in see.
51 | 85 | 101 | 135 | 170 |
150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
6 | 5 | 4 | 4 | 5 |
128 | 135 | 155 | 156 | 155 |
65 | 70 | 80 | 75 | 70 |
Fortsetzung | 22 05 731 | 20 | 0,0315 | D | 25 | 96,5 | Beispiel 6 | E | enthält | |
19 | Eigenschaften | 35,6 | 5 | 0,132 | ||||||
% Dichte; g/cm3 | 72,1 | 500 | 120 | 21,0 | 500 | |||||
I Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust | 0,036 0,0275 | 55 | 0 | |||||||
I Bewahrter Gewichtsprozentsatz | 0,029 0,0285 | 32,6 32,9 | 64 | 75 | 0,037 | 6 | 75 | F | ||
% (Butler Chimney) | 27,8 28,6 | 76,9 70,1 | Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat S | 32,5 | 24 | 5 | ||||
I Durchbrennzeit; min | 81,4 78,1 | 3 | 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol | Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butley Chimney) 80,0 | 25 | 500 | ||||
I Rauchdichte; see | 56 100 | 7 | Vercremungszeit; see | Geschlossene Zellen; % | 2 | 0 | ||||
I bis 50% Verdunklung | 96 70 | Schaumes | Aufsteigzeit; see | K-Faktor bei 24"C | 42 | 50 | ||||
t bis 90% Verdunklung
sä I |
2 3 | Eigenschaften | Durchbrennzeit; min | 5 | ||||||
I
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß ein |
11 15 | 14 24 | Dichte; g/cm3 | Rauchdichte; see | 0,035 | 25 | ||||
mit einer durch einen Gewichtsverlust unter | 38 40 | 0,5 zur Erzielung eines | Die folgende Tabelle 6 zeigt die Verwendung eines Flammverzögerungsmittels in erfindungsgemäß herge | Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust | bis 50% Verdunklung | 24,0 | 5 | |||
Äquivalentverhältnis unter etwa | etwa 30% dargestellten Bröckeligkeit notwendig ist | stellten Schaumformulierungen. | bis 90% Verdunklung | 82,3 | 125 | |||||
Beispiel 5 | Tabelle 6 | - | ||||||||
jjjj Die folgenden Tabellen 7 und 8 zeigen die | - | 0,048 | ||||||||
30,0 | 29,9 | |||||||||
86,8 | ||||||||||
5 | - | |||||||||
Physikalische Eigenschaften eines Oxazolidon-Isocyanatschaumes, der ein Flammverzögerungsmittel | 13 | - | ||||||||
Vorpolymerisatherstcllung | 190 | |||||||||
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%/ (rohes MDI)/ | 4 | |||||||||
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-AdduktfGewichtsverhältnis 10/1) 120 C, 2 std | 19 | |||||||||
Verarbeitung | physikalischen Eigenschaften von Schäumen, die unter Verwendung | |||||||||
Vorpolymerisat; g | k verschiedener Oxazolidon-bildender Katalysatoren während der Vorpolymerisatherstellung hergestellt wurden. | |||||||||
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat | ||||||||||
Trichlorfluormethan |
21
Vorpolymerisatherstellung | 2,0 Millimol (0,084) |
LiCl | 2,0 Äquivalente (266 g) |
Polymeres Isocyariat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) | 0,3 Äquivalente (25,5 g) |
Bispherol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) | 1 std aur 150 C. |
Erhitzen | |
Verarbeitung | 200 g |
Vorpolymerisat | 2,0 g |
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat | 30,0 g |
Trichlorfluormethan | 20,0 g |
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol | 5 see |
Vercremungszeit | 40 sec |
Aufsteigzeit | |
Eigenschaften | 0,035 |
Dichte; g/cm3 | 13,2% |
Bröckeligkeit | 61 min |
Durchbrennzeit | 81,4 |
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chiminey) | |
Rauchdichte; see | 4 |
bis 50% Verdunklung | 16 |
bis 90% Verdunklung | |
Flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphenvlmethandiiso- 1,0 Äquivalent (144 g)
cyanat ähnlich ist
Vorpolymensat | 140g |
Trichlorfluormethan | 28 g |
Tr«s-{2-chloräthyl) phosphat | 16g |
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat | 1,4 g |
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol | 7,0 g |
Vercremungszeit | 5 see |
Aufsteigzeit | 60 sec |
Eigenschaften | |
Dichte; g/cm3 | 0,032 |
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust | 27,0 |
Durchbrennzeit | 150 min |
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butley Chiminey) | 83,0 |
Rauchdichte; see | |
bis 50% Verdunklung | 4 |
bis 90% Verd jnklung | 13 |
Beispiel 7 Die Folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die Bröckeligkeit.
Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die Bröckeligkeit
Zusammensetzung
Vorpolymerisiit*)
Tris-(2-chloräthyl (-phosphat
Trichlorfluormethan
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat
2,4,6-Tris-(dimcthylaminomethyl)-phenol
Behandlung
Vercremungszeit; see
Aufsteigzeit; see
Aufsteigzeit; see
A ushärtungsbedi ngungen
Temperatur; C
Z.eh; Tage
Z.eh; Tage
Eigenschaften
Dichte; g/cm1
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust
Druckfestigkeit; kg/cm"
parallel zur Schaumaufstiegsrichtung
senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung
*)Hergestellt durch Umsetzung von Polyisonaten (NCO: 31.6%; rohes MDI) und Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) in
einim Gewichtsverhältnis von 100/10 bei 120 C" für 2 Stunden.
O | H |
Gew.-Teile | |
400 | 400 |
20 | 20 |
60 | 60 |
8,0 | 8,0 |
20,0 | 20,0 |
5 | 5 |
60 | 60 |
80 | Zimmertemp |
2 | 2 |
0,038 | 0,038 |
18,6 | 18,4 |
1,25 | 1,23 |
1,27 | 1,49 |
Aus diesen Daten ist leicht ersichtlich, daß die Aushärtungsbedingungen die Bröckeligkeit des Schaumes
nicht beeinflussen. Weiterhin zeigen die Daten von Tabelle 9 eine unerwartete Eigenschaft der Polyoxazolidon
enthaltenden Isocyanuratschäume, nämlich ein relativ hohes Maß an Isotropizität Die Druckfestigkeit
dieser Schäume ist etwa dieselbe parallel und senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung. Dies ist ein starker
Unterschied zu den üblichen Urethan- und Isocyanuratschäumen.
Die folgende Tabelle 10 gibt einen weiteren Vergleich
zwischen den erfindungsgemäß hergestellten polyoxazolidon-modifizierten
Isocyanuratschäumen (Formulierung I) mit einem epoxymodifizierten Isocyanuratschaum
(Formulierung K), einem epoxy-urethan-modifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung L), einem
Vergleich modifizierte Isocyanuratschäume
urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung M) und einem unmodifizierten Isocyanuratschauri.
(Formulierung N). Alle zum Vergleich herangezogenen Schäume hatten eine relativ geringe Bröckeligkeit und
hohe Flammfestigkeit im Vergleich zu Schäumen dieser besonderen Art
Gew.-Teile
I K*)
I K*)
L*)
M»)
N*)
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Polymeres isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt ©/Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Polymeres isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt ©/Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole
90/10 90/10 -
100/0
80/20/30 -
Fortsetzung
Gew. -Teile
I K*)
L*)
M*)
N*)
Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)/
Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-pher*io!
Eigenschaften
Dichte; g/cm'
Bewahrter Gewichtsprozentsalz (Butler Chimney)
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust
Durchbrennzeit; min
Rauchciichie; see
bis 50% Verdunklung
bis 90% Verdunklung
*) Vergleichsbeispiele
Aus Tabelle 10 ist leicht ersichtlich, daß der polyoxazolidonmodifizierte
Polyisocyanuratschaum die niedrigste Bröckeligkeit und längste Durchbrennzeit zeigt.
Die folgende Tabelle 11 zeigt die Verwendung reaktionsfähiger Blähmittel bei den erfindungsgemäß
hergestellten Schaumformulierungen. Die Schaumformulierungen bestanden aus einem Polyoxazolidonvor-80/20
15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
7,0 | 9,0 | 2,5 | 10,0 | 10,0 |
0,040 | 0,038 | 0,037 | 0,035 | 0,037 |
81,2 | 84,1 | 48,3 | 57,6 | 74,5 |
18,6 | 44,0 | 38.7 | 23,2 | 51,0 |
19 | 108 | 51,0 | 70,8 | 30,0 |
8,4 | 17 | 15 | 6,3 | 12 |
18,0 | 42,0 | 10,2 | 12,0 | 34 |
polymerisat mit 25,8% NCO (100 g), 0,1 Äquivalent reaktionsfähigem Blähmittel, 2,0 cm3 des oberflächenaktiven
Mittels (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat), 10cmJ 2,4,6-Tris-(di-methylaminomethyl)-phenol
als Katalysator (es wurden 2,5 cm3 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
mit Nitroäthan und Wasser als Blähmittel verwendet) und 5 cm3 Trichlorfluormethan.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Verschäumen mit einem reaktionsfähigen Blähmittel
Blähmittel | Vercremungs- | Aufsteigzeit | Dichte | Bröckeligkeit |
zeit | ||||
see | see | g/cm' | % | |
Nitroäthan | 10 | 390 | 0,017 | 89*) |
Acetylaceton | 10 | 240 | 0,033 | 73,4 |
Formamid | 7 | 130 | 0,027 | 38,8 |
Wasser | 5 | 135 | 0,034 | 8,4 |
tert.-Butanol | 8 | 100 | 0,040 | 59,5 |
*) Die hohe Bröckeligkeit liegt vermutlich am Blä.imittelüberschuß und somit einer sehr niedrigen
Dichte.
Durch Verwendung von Wasser als reaktionsfähiges Blähmittel wurden polyoxazolidon-modifizierte Isocyanuratschäume mit besonders guten Bröckeligkeitseigenschaften erhalten.
100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (polymeres Isocyanat (NCO: 313%) (rohes MDI/Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt(I) in einem Gewichtsverhältnis von
10/1) wurden weiter mit 10 g eines Phosphor, Brom und Chlor enthaltenden Polyols umgesetzt Dann wurde das
erhaltene Reaktionsprodukt mit 16 g Trichlorfluormethan 1 g oberflächenaktivem Siliconmischpolymerisat
63
gemischt und in Anwesenheit von 7,0 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator trimerisiert. Die Schaumaufsteigszeit betrug 90 Sekunden, die
Schaumdichte 0,025 g/cm3, die Bröckeligkeit 233% und die Durchbrennzeit 45.
Beispiel 11
100 g Polyoxazolidon vorpolymerisat (Polyisocyanat (rohes MDf) (NCO: 313%VBisphenoI-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) in einem Gewichtsverhältnis von 10/1)
wurden mit 193 g Trichlortrifluoräthan und 2,0 cm3
oberflächenaktivem Mittel (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat) gemischt und dann in Anwesenheit
von IOcm32,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als
Katalysator trimerisiert.
Die Schaumvercremungszeit betrug 5 Sekunden, die Schaumaufsteigzeit 75 Sekunden, die Dichte 0,039 g/cm3
und die Bröckeligkeit 11,6%. s
Beispiel 12
Unter Verwendung der folgenden Schaumformulierung wurden verschiedene Trimerisationskatalysatoren ι ο
untersucht:
Trichlorf luormethan 10 g
Oberflächenaktives
*) Hergestellt durch Umsetzung von Polyisocyanat (rohes
MDl) (NCa 3U%) mit Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt
mit einem Gewichtsverhältnis von 90/10 bei 120°C für 2 Stunden.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Katalysator | Menge | Dichte | llröckcligkcil |
rnr' | i/rm1' | ||
Dimcthylaminoäthyläther | 6,0 | 0,055 | 66 |
Dibutylzinndilaurat | 3,0 | 0,041 | 75 |
Triethylendiamin | 3,0 | 0,066 | 22 |
Tetramethyl butandiam in | 3,0 | 0.064 | 100 |
Zinnoctoat | 3,0 | 0,044 | 88 |
Beispiel 13
Durch Umsetzung von 93 Gew.-Teilen Polyisocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) und 3 Gew.-Teilen
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (II) bei 100°C für 2
Stunden wurde ein Polyoxazolidonvorpolymerisat hergestellt. 163 g des Vorpolymerisates, 72 g Polyätherpolyol
auf Glycerinbasis mit einem Molekulargewicht von 400 und 3,9 g eines oberflächenaktiven Siliconmittels
(Siliconmischpolymerisat) wurden zu einer vorgemischten Lösung gemischt und diese wiederum mit 3,9 g
Triäthylendiamin gemischt und zur Herstellung eines Schaumes heftig gerührt.
Die Vercremungszeit betrug 20 Sekunden und die Aufsteigzeit 100 Sekunden. Der erhaltene Schaum hatte
eine Dichte von 0,033 g/cm3, eine Bröckeligkeit nach 10 Minuten von 123%. eine Bewahrung seines Gewichtes
von 59% im Butler-Chimney Test und eine Durchbrennzeit von 50 Minuten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumes durch Umsetzung eines
organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis von
0,5 bis 0,02 bei Temperaturen von 100 bis 150" C in
Anwesenheit eines Oxazolidon-bildenden Katalysators zu einem Polyoxazolidon mit endständigen
Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man
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