DE2205731B2

DE2205731B2 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume

Info

Publication number: DE2205731B2
Application number: DE2205731A
Authority: DE
Inventors: Kaneyoshi Dr. Tokio Ashida; Kurt Charles Dr. Grosse Ile Mich. Frisch (V.St.A.)
Original assignee: Frisch Kurt C Dr Grosse Ile Mich (vsta); Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Frisch Kurt C Dr Grosse Ile Mich Us Mitsub
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB1346021A; FR2125414A1; JPS4932800B1; NL7201850A; CA980045A; IT947522B; DE2205731C3; DE2205731A1; FR2125414B1; US3793236A

Description

a) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert, oder

b) das erhaltene Poiyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyol in einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2 umsetzt und anschließend in Anwesenheit des Trimerisationskatalysators und des Blähmittels polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein aromatisches Polyepoxid ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxazolidon-bildende Katalysator ein Friedel-Crafts-Katalysator ist

Die Trimerisationsreaktion von Isocyanaten zur Bildung von Isocyanuratringen ist seit mehr als 100 Jahren bekannt Der Isocyanuratring ist durch hohe thermische und hydrolytische Stabilität gekennzeichnet In neuerer Zeit wurde von einigen Seiten die Herstellung harter, Isocyanuratringe enthaltender Schäume beschrieben. Aufgrund der· hohen Vernetzungsdichte von Isocyanuratschäumen wurde versucht, die inhärente Bröckeligkeit dieser Schäume durch Modifikation mit anderen Gruppen zu verringern. In den US-Patentschriften 29 79 485 und 29 93 870 sowie in ]. Cellular Plastics 1, 85 (1965) ist die Herstellung isocyatiurathaltiger Urethanschäume durch Trimerisation von Urethanvorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen beschrieben.

Urethan-modifizierte Isocyanuratschäume, hergestellt nach dem »one-shot«-Verfahren unter Verwendung eines polymeren Polyisocyanates, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben. Die belgische Patentschrift 6 80 380 beschreibt einen durch ein Polyol mit einem Molekulargewicht unter 300 modifizierten Isocyanuratschaum.

In der französischen Patentschrift 15 11865 sind Isocyanuratschäume beschrieben, die nach dem »oneshot« oder Vorpolymerisatverfahren durch ein PoIyätherpolyol mit einem Molekulargewicht über 300 modifiziert sind. Das Herstellungsverfahren besteht in der Trimerisation eines polymeren Isocyanates in einem Verhältnis von NCO-Äauivalent zu aktivem Wasserstoffäquivalent von mehr als 2 und in einem besonderen Gewichtsverhältnis (aktive Wasserstoffverbindung + Blähmittel) pro polymeres Isocyanat unter 0,4 und über 0.

Ähnliche Verfahren zur Herstellung urethanmodifizierter Isocyanuratschäume sind in der belgischen Patentschrift 7 23 151,in J.Cellular Plastics,4,248(1968), in J. Cellular Plastics, Sept/Okt (1970) Seite 203 und ibid. März/April (1970), Seite 91 beschrieben.

ίο In der französischen Patentschrift 15 11 865 und in der belgischen Patentschrift 7 45 003 sind polyamidmodifizierte Isocyanuratschäume beschrieben, die nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellt wurden. Die belgische Patentschrift 7 23 151 beschreibt carbodiimid haltige Isocyanuratschäume, und gemäß der kanadi schen Patentschrift 8 33 619 erhält man einen Epoxyisocyanuratschaum durch Umsetzung eines -crganischen Polyisocyanates und eines monomeren Polyepoxide in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators und eines Blähmittels. Das aus der DE-OS 19 15 766 bekannte einstufige Verfahren zur Herstellung eines Zellpolymeren aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyepoxid, welches ohne äußerliches Erhitzen durchgeführt wird, führt zu einem Schaumprodukt, dessen physikalische Eigenschaften, wie Bröckeligkeit und Flammfestigkeit nicht zufriedenstellend sind.

Obgleich die Herstellung von Polyoxazolidonen mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung or-

jo ganischer Polyisocyanate mit Polyepoxiden allgemein in der US-Patentschrift 33 13 747 beschrieben wurde, sind diese Verbindungen bisher nicht zu einer Polyisocyanuratstruktur polymerisiert worden. Wenn jedoch eine solche Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, dann zeigen die erhaltenen Polyisocyanuratschäume eine unerwartet geringe Bröckeligkeit sowie eine hohe Flammfestigkeit

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Polyisocyanuratschäumen mit geringer Bröckeligkeit und hoher Flammfestigkeit Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verschäumtes Polyisocyanurat mit relativ hoher Isotropizität sowie guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und hohe Flammfestigkeit

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis von 0,5 bis 0,02 bei Temperaturen von 100 bis 150° C in Anwesenheit eines Oxazolidon-bildenden Katalysators zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart

eines Polyols in einem NCO/OH Äquivalentyerhältnis über 2, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators und eines Blähmittels polymerisiert oder

b) das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zunächst mit einem Polyol in

einem NCO/OH Äquivalentverhältnis über 2 umsetzt und anschließend in Anwesenheit des Trimerisationskatalysators und des Blähmittels polymerisiert.

Besonders geeignete, Oxazolidon bildende Katalysatoren zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen sind Friedel-Crafts-Ka-

talysatoren, die Lewis-Säuren, Alkoxide und Phenoxide umfassen. Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. in »Encyclopaedia of Chemical Technology«, Kirk-Othmer, Band 10, Seite 158—166, beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltenen modifizierten Polyisocyanuratschäume eignen sich als Bau- oder Strukturmaterialien.

Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid hergestellt Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 100 und 150° C für eine Dauer von etwa 0,5—5 Stunden.

Zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen kann jeder Oxazolidon-biidende Katalysator verwendet werden, wie z. B. die oben genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Als Oxazolidon-bildende Katalysatoren werden Lewis-Säuren, d.h. AICI3, FeCl₃ und ZnCb bevorzugt Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Alkoxide und Phenoxide vea Metallen der Gruppe 2A und 3B des Periodischen Systems gemäß Definition in IUPAC Compt Rend. XXIII Conference, Seite 183 (1965), wie z.B. Calciumäthoxid, Magnesiumäthoxid, Aluminiumisopropoxid. Weiterhin geeignet sind Lithiumbutoxid, Lithiumchlorid oder ein quaternäres Aluminiumhalogenid. Der Katalysator ist in einer katalytisch wirksamen Menge anwesend, die hauptsächlich von der Katalysatorart und seiner Wirksamkeit abhängt; die Menge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001 — 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, insbesondere zwischen etwa 0,01 — 10 Gew.-°/o.

Die hier verwendete Pfizeich? jng »organisches Polyisocyanate bezieht sich acf organische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppes

Erfindungsgemäß geeignete organische Polyisocyanate sind die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, wie die Tolylendiisocyanate (TDI)₁Z. B.

2,4-ToIylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Methylen-bis-(phenylisocyanate) (MDI), wie 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) sowie Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, M-Diäthylbenzol-ft/T-diisocyanat und oder Di- und höhere Polyisocyanate.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Isocyanate verwendet werden, wie z. B. Mischungen der 2,4- und 2,&Isomeren von Tolylendiisocyanat, Mischungen der 2,4'- und 4,4'-lsomeren von Methylen-bis-(phenylisocyanat).

Neben den verschiedenen Formen der obigen Methylen-bis-(phenylisocyanate) kann als Polyisocyanatkomponente auch eine Mischung aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) mit Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit höherer Funktionalität verwendet werden. Diese Mischungen erhält man gewöhnlich durch Phosgenierung der entsprechenden Mischungen methylenüberbrückter Polyphenylpolyamine. Die letzteren werden ihrerseits hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin. o-Chloranilin, o-Toluidin. Besonders geeignete und daher bevorzugte organische Isocyanate erhält man durch Phosgenierung der Reaktionsprodukte aus Anilin und Formaldehyd mit der Formel:

NCO

in welcher π eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10 ist

Als Polyepoxide sind erfindungsgemäß praktisch alle Polyepoxide geeignet, die mindestens zwei Oxiranringe im Molekül enthalten, wobei der Oxiranring an aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, riicht-benzenoid-aromatische, heterocyclische oder anorganische Gruppen gebunden sein kann.

Einige Polyepoxide sind in der Literatur beschrieben,

wie »Epoxy Resins« (American Chemical Society,

[1970], von Henry Lee), »Handbook of Epoxy Resins« (McGraw Hill Book Co, [1957], von Henry Lee and K.

Neville), »Epoxy Resins« (Reinhold Publishing Corp.

[1958], von I. Skeist) und »Epoxy Resons« (John Wiley

and Sons, Inc, [1968J von P. F. Bruins).

Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Polyepoxide sowie auch aromatische Polyepoxide.

Solche Polyepoxide sind:

1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger Phenole und mehrwertiger Phenole mit ankondensiertem Ring, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydronaphthalin, 1,6-Dihydronaphthalin, 1,7-DihydronaphthaJin;

j5 2) die Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel:

OH

in welcher R₁ für 0 bis 4 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht und A eine Brückengruppe, wie

R₂

I ||

C—. —S—, | ||

Rj O

-O-

C

oder eine einzelne kovalente Bindung bedeutet, wobei R2 und Rj jeweils für Wasserstoff, Niederalkyl, Niedercycloalkyl oder Aryl stehen. Einige dieser Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther) von:

4,4'Dihydroxydiphenylsulfon 4,4'- Dihydroxybiphenyl 4,4'-DihydrQxybenzophenqn Bis-(4-hydroxyphenyi)-methan

(Bisphenol F) 2,2· Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan

(Bisphenol B) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

(Bisphenol A)

l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 3,3-Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan

2-(3-HydroxyphenyI)-2-(4-hydroxyphenyl)- c)

butan 1 -Phenyl-1 (2-hydroxyphenyl)-

1 -(3-hydroxyphenyI)-propan l-Phenyl-l,l-bis-(4-hydroxyphenyl)-butan 1 -Phenyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan 1 -Tolyl-1,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan 2^-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-{3-brom-4-hydroxyphenyI)-dipneny !methan ι» 1,1 -Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyI)-

1 -{2£-dibromphenyI)-äthan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propionitril Bis-(3,5-dibR3m-4-hydroxyphenyl)-methan 2^-Bis-(33-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenyl-

methan l,l-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- 1 -(2,5-dibromphenyI)-äthan

Bis-(3-broin-4-hydroxyphenyI)-suIfon Bis-(3,5-dibroin-4-hydroxyphenyl)-sulfon;

3) Die Glycidyläther von Novolakharzen. Novolakharze sind Produkte aus der Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd und werden durch die allgemeine Formel:

CH,-

OH

R»

OH

~0

30

gekennzeichnet, in welcher n' einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 — 12 hat und R₄ für 0—4 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht Selbstverständlich ist die obige Formel stark idealisiert und verallgemeinert Im Handel ist eine große Vielzahl von Novolakharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich, die alle etwa unter die obige Formel fallen. Da die Klasse der Novolakharze bekannt ist, werden im folgenden die von ihnen durch Umwandlung der Novolakverbindungen in ihre Glycidyläther hergeleiteten Epoxide (durch übliche Verfahren, wie z. B. Reaktion mit Epichlorhydrin) als »Novolakharzglycidyläther« bezeichnet;

4) cycloaliphatische Polyepoxide einschließlich:

a) Dicyclopentadiendioxid, d.h. die Verbindung der Formel:

35

40

45

50 Die Dicyclohexyloxidcarboxylate der allgemeinen Formel:

°1 ^h

H [θ

R₅

in welcher R₅ jeweils für 0-9 niedrige Alkylgruppen steht und B einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von

Il

CH, — O —C-

und

hC —O —R,.. -O — C O O

I! II

CH₂ — O — C — R₇ — C — O — CH₂

bedeutet, wobei R₆ für eine niedrige Alkylen- oder niedrige Oxyalkylengruppe steht und R₇ für eine niedrige Alkylengruppe oder Arylengruppe steht

Solche Dicyclohexyloxidcarboxylate sind z.B.:

S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^epoxycyclo-

hexancarboxylat S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-

S^-epoxy-e-methylcyclohexylcarboxylat Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyi)-ma!eat Bis-3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat Äthylenglykol-bis-ß^-epoxy-ö-methylcyclo-

hexancarboxylat).

d) Dipentendioxid, d. h. die Verbindung mit der Formel:

CH₂

CH,

5) die Glycidylderivate aromatischer primärer Amine mit der Formel:

55

b) Vinylcyclohexendioxid, d. h. die Verbindung der Formel:

/ \ CH — CH₂

R«-

-N-ICH₂-CH-CH,

in welcher n" für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und Rs (.-inen aromatischen Rest mit der Wertigkeit n"aus der Gruppe von

CH, - f Ij-CH₂-

\- O-C'H, CH

CH,

in welcher n'"für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 ■»> steht und Rq einen Rest mit der Wertigkeit n'"aus der Gruppe organischer, wie z. B. aliphatischen aromatischer, cycloaliphatische^ heterocyclischer Reste bedeutet.
Solche Polyepoxide sind z. B.: in

a) Polyglycidylether von Pentaerythrit mit der Formel:

(HOH₂CU„ -C-ZCH₂O- CH₂-CH CH₂

wobei π einen Wert von 2 bis 4 hat;

b) der Diglycidyläther von Butendiol

c) der Triglycidyläther von Trimethylolpropan

7) die Glycidylderivate heterocyclischer Verbindungen, wie z. B.

2,4,6-TrigIycidyl-s-triazin
2,4,6-Triglycidoxyl-s- triazin
13.5-Triglyridylisocyanurat

bedeutet, wobei A eine oben definierte Brückengruppe ist und η eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 0,1 —1,0 bedeutet. Solche Verbindun- ι ο gen sind ζ. B. die N.N-Diglycidylderivate von:

Anilin

2,4-Tolylendiamin
2,6-Tolylendiamin
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
4,4'- Diaminodiphenyl
4,4'-Diaminodiphenyimethan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-butan
4,4'- Diaminodiphenylsulfid
4,4'-Diaminodipheny!sulfon
4,4'-Diaminodiphenyläther
1,5-Diaminonaphthalin und
methylen-überbrückten Polyphenylpolyaminen mit etwa 35—85 Gew.-°/o Methylendianilinen, wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;

6) Die Glycidylderivate von Polyhydroxyverbindungen mit der Formel:

8) die Epoxyderivate anorganischer Verbindungen, wie z.B.:

P U)CH₂-CH —· CH₂/.,
O

=P-I CH, — CH CH,

Si

CIl

CH, CH Si

CH

CH,

Es können weiterhin halogenhaltige Polyepoxide, wie der Glycidyläther von Tetrabrom- oder Tetrachlorbisphenol A, ein Polyepoxid aus der Oxydation ungesättigter Fettsäuren, Oxydationsprodukte von Polybutadien in flüssigem Zustand und Reaktionsprodukte von Hexachlorpentadien mit 2-Buten-l,4-diol-diglycidyläther verwendet werden.

Die relali/en Mengen von organischem Polyisocyanat und Polyepoxid werden durch die Forderung bestimmt, daß das Epoxy/Isocyanat-Äquivalentenverhältnis zwischen 0,5--0,02, insbesondere zwischen 0,2-0,05 liegt.

Obgleich für eine Bröckeligkeit unter etwa 30% im endgültig hergestellten Polyisocyanuratschaum der Polyepoxidgehalt in der Mischung der Reaktionsteilnehmer etwa 1 Gew.-% oder weniger betragen kann, liegt der bevorzugte Polyepoxidgehalt in der Vorpolymerisatmischung mindestens bei etwa 5 Gew.-%. Obgleich die Bildung der Oxazolidonbindung nur durch Anwesenheit eines Katalysators, z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators oder eines Tetraalkylammoniumhalogenid-, Alkalimetallhalogenidkatalysators erzielt werden kann, kann der Katalysator bereits in ausreichender Menge im organischen Polyisocyanatausgangsmaterial anwesend sein, so daß keine weitere Katalysatorzugabe erforderlich zu sein braucht. So können z. B. rohes Tolylendiisocyanat oder rohes Methylen-bis-(phenylisocyanat) etwa 0,005—0,01 Gew.-% Ferrichlorid enthalten, was ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zu einer Bildung der Oxazolidonbindung zu führen.

Dann wird das erhaltene Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zum gewünschten Produkt mit einer Polyisocyanuratstruktur trimerisiert Zur Trimerisation des Polyisocyanatpräparates wird ein Trimerisationskatalysator verwendet Dieser ist eine Verbindung, der die Trimerisation der Isocyanatgruppen zur Bildung von Isocyanuratringen beschleunigt Solche Katalysatoren sind ζ. B. in J. R. Saunders und K. C. Frisch »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil I, Seite 35—41 und »Journal of Cellular Plastics« Nr. 1, Seite 85—95 (1965) beschrieben. Die Trimerisationskatalysatoren umfassen tertiäre Amine, tertiäre Amin-Ookatalysatorkombinationen, tertiäre Phosphine, Alkalimetallsalze von Imiden, organische Oniumverbindungen, Äthylenimine, Metallcarboxylate, basische Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenolaten, Alkalimetallsalze enolisierbarer Verbin-

düngen, Epoxide, Epoxid-Cokatalysatorkombinationen, Sauerstoff, Zinnverbindungen, Antimonverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alkalimetallchelate.

Beispiele tertiärer Amine sind z. B. in der deutschen Patentschrift 9 51 161, Jahresber. Fortschritte Chem. Seite 335 (1862), in der US-Patentschrift 29 93 870, in »J. Cellular Plastics«, Jan. 1965, Seite 85-90, in der briikthen Patentschrift 8 56 372 und der deutschen Patentschrift 1112 285 beschrieben.

Beispiele tertiärer Amin-Cokatalysatorkombinatio- ι ο nen sind z. B. in der deutschen Patentschrift 10 13 869, in den US-Patentschriften 31 80 846. 31 68 483, 31 79 626.

31 79 628, 31 54 522, 29 93 870 und 31 46 219 sowie in ]. Org. Chem. 25,1009, (1960) beschrieben.

Beispiele von Trialkylphosphinen sind in Jahresber. r> 349 (1958) und Ber. 3, 761 (1870) beschrieben. Alkalimetallsalze von Imiden sind z. B. in der deutschen Patentschrift 11 12 285 beschrieben, während organi- SCiic GfiiüiVivci binuüfigcfi ii'i uci ui'iiiSCneii Fäieniäüiiiiii 8 37 120 und in der US-Patentschrift 30 10 963 genannt _>o sind. Äth>lenimine sind der US-Patentschrift 31 54 522 zu entnehmen. Beispiele von Metallcarboxylaten finden sich in der britischen Patentschrift 8 09 809, Ber. 18, 764 (1886), Ber. 21, 411 (1888), J. Am. Chem. Soc, 39, 1322 (1917), in der US-Patentschrift 2801244, in J. Appl. > > Polymer Sei. 11, 811 (1967) und in der britischen Patentschrift 11 55 768. Basische Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenanten sind in der britischen Patentschrift 8 09 809 sowie Jahresber. κι 349 (1858) beschrieben. Alkoholate und Phenolate sind in Ber. 38, 22 (1905) und in der japanischen Offenlegungsschrift 3691/1965 aufgeführt. Eine Kombination eines basischen Katalysators mit einem mono-N-substituierten Carbaminester ist in der britischen r> Patentschrift 9 20 080 und in der US-Patentschrift

32 52 942 beschrieben. Beispiele von Epoxiden finden sich in der US-Patentschrift 29 77 360, während Beispiele von Epoxid-Katalysatorkombinationen in J. Chem. Soc. (1957), Seite 4392-4394, in der US-Patent- w schrift 29 79 485 und den deutschen Patentschriften 11 06 767 und 11 12 285 beschrieben sind. Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat, oder Zinntetrabutyrat, sind in der US-Patentschrift 33 96 167 und in J. Appl. Polymer Sei., 11, 811 (1967) bzw. in J. Am. Chem. Soc, 79, 5717 4> 0957) genannt, während Antimonverbindungen, wie I ri-n-butylantimonoxid, in J. Appl. Polymer Sei. 11,811 (1967) erwähnt sind. Beispiele von Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. in Zuhr. Obshchei Khim. 29, 297 (1959) sowie J. Am. Chem. Soc. 39, 1322 (1917) beschrieben, und Alkalimetallchelate sind z. B. in der DE-OS 20 34 166 aufgeführt

Die bevorzugte Katalysatormenge zur Herstellung von frei gebildeten und in Formen gegossenen Schäumen ist die Menge, die eine Aufsteigzeit von etwa 1 — 10 Minuten, insbesondere etwa 1 —6 Minuten, ergibt

Bei versprühten Schäumen- sollte die Katalysatormenge eine Aufsteigzeit von etwa 5—60 Sekunden, vorzugsweise etwa 5—30 Sekunden ergeben.

Für die gewünschte Trimerisation werden solche Trimerisationskatalysatoren zur Schaumherstellung bevorzugt, die eine Gelierung des Polyisocyanatpräparats mit dem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen zur Bildung eines Isocyanuratschaums bei einer Temperatur von 20⁰C in weniger als etwa 10 Minuten bewirkt Die katalytisch wirksame Menge zur Erzielung der gewünschten Trimerisation variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators, dem besonderen, vorhandenen Oxazolidon, den Reaktionsbedingungen, der Art des herzustellenden Polymerisates. Gewöhnlich beträgt die Katalysatormenge zur Schaumherstellung zwischen etwa 0,01 —20%, vorzugsweise etwa 0,1 — 10%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Vorpolymerisates.

Besonders bevorzugte Trimerisationskatalysatoren sind tertiäre Aminkatalysatoren, wie die dialkylaminoalkylsubstituierten Phenole, z. B.

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4,6 Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, Mischungen aus o- und p-Dimethylaminoäthyl-

phenolen und eine I : 1-Mischung aus 2,4,6-Tris-(dimethylamincmethyl)-phenol und dem Diglycidyläther von Bisphenol A sowie N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-

Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren vom tertiären Amintyp sind:

Ν,Ν'-Dialkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Diäthylpiperazin; Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin; 1,4- Diazabicyclo(2,2,2)-octan, das häufig auch als Triäthylendiamin bezeichnet wird, und

niedrige Alkylderivate desselben, wie 2-Methyltriäthylendiamin, 2,3-Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyltriäthylendiamin und 2,6-Diisopropyltriäthylendiamin; Ν,Ν',Ν''-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, wie N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-

triazin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydro-

triazin, N,N',N"-Tris-(diäthylaminuäthyl)-hexahydro-

triazin, N,N',N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydro-

triazin; einwertigen Mono-, -Di- und

Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenoleoder

-thiophenole, wie

2-(Dimethylamino-methyl)-phenol, 2-(DimethyIaminobutyl)-phenole, 2-(Diäthylaminoäthyl)-phenoI, 2-(Diäthylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dimethy!aminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis-(diäthylaminobutyl)-phenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-phenoI, 2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(diäthylaminopropyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dipropylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-{dimethylaminoäthyl)-thiophenol_>· N,N,N',N'-Tetraalkyla]kylendiamine,wie N,N,N',N'-TetramethyI-l,3-propandiamin, N ,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-13-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin; N.N-Dialkylcyclohexylamine, wie N.N-Dimethylcyclohexylamin,

N₁N- Diäthylcyclohexylamin;

N-Alkylmorpholine, wie

N-Methylmorpholin,

N-Äthylmorphoün;

Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, wie

Ν,Ν-Dimethyläihanolamin,

N.N-Diäthyläthanolamin;

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylguanidine, wie

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylguanidin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylguanidin.

Bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann jedes geeignete Blähmittel verwendet werden.wie z. B. Wasser, niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, wie

Pentan, Hexan, Heptan, Penten, Hepten, Benzol,

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

Dichlordifluormethan.Trichlortrifluoräthan,

Trichlorfluormethan.
Weiterhin geeignet sind reaktionsfähige organische

uianmiüc!, wie die Niiiudlkaiie, L. B. Niiruineihan, Nitroäthan, Nitropropan; die Aldoxime, z. B. Acetaldoxim, Propionaldoxim, Säureamide, wie Formamid, Acetamid, Benzamid; enolisierbare Carbonylverbindungen, wie Acetylaceton, Acetessigsäureester, und Nitroharnstoff. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Isocyanuratschäume können gegebenenfalls auch übliehe oberflächenaktive Mittel, wie z. B. ein oberflächenaktives Silicon, oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, verwendet werden. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ist nicht immer notwendig, in Fällen, wo eine relativ feine Zellstruktur gewünscht wird, jedoch zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Dimethylpolysiloxan, Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate.

In den erfindungsgemäßen Verfahren können weitere übliche Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel und organische oder anorganische, bei der Herstellung von Polymerisatschäumen üblicherweise verwendete Füllmittel verwendet werden. Einige Flammverzögerungsmittel neigen auch dazu, die Viskosität der Formulierung während des Mischens zu verringern. Flammverzögerungsmittel sind z. B.

Tris-(Halogenalkyl)-ph&iphate, wie

Tris-(2-chloräthyl)-phosphat,

Tris-(2-bromäihyl)-phosphat,

Tris-(2,3-dichloräthyl)-phosphat,

Tris-(2,3-dibromäthyl)-phosphat,

Monoammoniumphosphat,

Ammoniumpolyphosphate.

Natriumborat,
Di-(2-halogenalkyl)-2-halogenalkanphosphonatc,

wie

Di-(2-ch!oräthyl)-2-chloräthanphosphonat,

bis-(2-chlorpropyl)-2-chlorpropanphosphonat,

Bis-(2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat,

Antimonoxide,

Polyvinylchloridharze,

Dialkylalkanphosphonate, wie

Dimethylmethylphosphonat,

Dialkylallylphosphonat,

Dimethylbenzylphosphonat,

Diamylphosphonat,

Trimethylphosphorthionat,

Äthylenphenylphosphorthionat,

Tetrahalogenbisphenole, wie

Tetrachlorbisphenol A,

Tetrabrombisphenol A.

Diese Flammverzögerungsmittel werden in solchen Mengen verwendet, die zur Verleihung des gewünschten Maßes an F'ammverzögerung im erhaltenen zellularen Polymerisat notwendig sind.

Geeignete inerte anorganische Füllmittel sind Calciumcarbonat, Ammoniumphosphat, Calciumphosphat, ι Ammoniumsulfat, Kieselsäure, Asbest, Glas, Glimmer, Ruß, Holzmehl, Antimonoxide. Geeignete organische Füllmittel sind die verschiedenen Polymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen, ίο Propylen, Butadien, Divinylbenzol. Gegebenenfalls können auch Cellulose und Stärke verwendet werden.

Die Verwendung halogenhaltigen Füllmittel ist besonders vorteilhaft, da diese Materialien den hergestellten Polyisocyanuratschäumen eine zusätzliche ι ϊ Flammverzögerung verleihen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vor der Trimerisation weiter mit einem Poiyoi umgesetzt werden. Die Poiyoxazoiidone :ii mit endständigen Isocyanatgruppen können auch in Anwesenheit eines Polyols trimerisiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind organische Verbindungen mit mindestens 2 alkoholischen Hydroxygruppen, wie Alkohole, Polyätherpoly- ->ϊ öle. Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyesterpolyole, hydroxylhaltige Triglyceride. Es können auch halogen- und/oder phosphorhaltige Polyole und stickstoffhaltige Polyole verwendet werden.

Die Alkohole sind z. B.
in Äthylenglykol, Propylenglykol,

Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Diethanolamin,
Triäthanolamin,
r> N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-

diamin,

Cyclohexandiol.

Einige Polyätherpolyole und Polyester mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, die üblicherweise zur Herstellung ■40 von Polyurethanen verwendet werden, sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology« InU /science Pubiishers, (1962) von J. H. Saunders und K. C. Frisch beschrieben.

Erfindungsgemäß können außer den oben genannten 4> auch alle anderen Polyätherpolyole verwendet werden, wie z. B. phosphorhaltige Polyc'o, z. B.

Dtpolyoxymethylenhydroxymethylphosphonat,
O,O-Diäthy!-N,N-bis-(2-hydroxy-äthyl)-amino-

methylphosphonat,
>o Bis-(polyoxypropylen)-phenylphosphonat

Beispiele für halogenhaltigen Polyester sind die Reaktionsprodukte von Chlorendicanhydrid mit PoIyolen (vgl. die US-Patentschrift 32 14 392).

Die umzusetzende Menge der Polyolverbindungen variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des endgültigen, modifizierten Isocyanuratschaumes; das NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von Polyisocyanat und Polyol in der Reaktionsmischung muß jedoch über 2, vorzugsweise zwischen etwa 3—10, bo liegen.

Der Vorteil der Verwendung von Polyol liegt in einer Verbesserung des Mischverhältnisses im Zwei-Komponenten-System, da ein höheres Mischverhältnis des Systems ohne Verwendung von Polyol ein schlechtes Mischen und letztlich schlechte Schaumeigenschaften ergibt

Durch die Modifikation unter Verwendung von Polyol wurde keine wesentliche Verbesserung der

Bröckeligkeit festgestellt. Die gleichzeitigen Vorteile hoher Flammfestigkeit und geringer Bröckeligkeit der Schäume ist hauptsächlich durch die Oxazolidonmodifikation erzielbar. Weiterhin ergibt ein hoher Gehalt von Polyol eine schlechte Flammfestigkeit der Schäume. Daher liegt das bevorzugte NCO/OH-Äquivalentenverhältnis über 3, vorzugsweise zwischen etwa 4—7.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Dabei wurden verschiedene Polymerisatformulierungen gemischt und die daraus erhaltenen verschäumten Materialien getestet.

Testverfahren

Die Oberflächenbrennbarkeit wurde nach dem Butler Chimney Test in J. Cellular Plastics 3, 497 (1967) bestimmt. Auch die prozentuale Gewichtsbeibehaltung einer verschäumten Harzprobe wurde in diesem Test bestimmt.

Die Fcüri iesugkcii wuiui; iiauii dem Ftamriieneindringungstest des Bureau of Mines in »Bureau of Mines Reports Invest. No. 6366 (1964) gemessen.

Die Rauchentwicklung wurde unter Verwendung einer XP-2-Rauchkammer der Firma Rohm & Haas bestimmt. Nach dem ASTM-Verfahren D 2843-70 wurden Proben in Form von 5-cm-Würfeln in der Kammer verbrannt.

Die Bröckeligkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren C-421 gemessen.

Schaumherstellungsverfahren

Das organische Polyisocyanat wurde mit dem Polyepoxid und wahlweise mit einem Oxazolidon-bi'i-

in denden Katalysator gemischt. Die Reaktion wurde bei 100-150⁰C für eine Dauer von 2-6 Stunden stattfinden gelassen. Danach wurde die oxyazolidonhaltige Reaktionsmischung abgekühlt, mit den sonstigen Komponenten, wie Blähmittel, oberflächenaktives Mit-

r> tel, Füllmittel und gegebenenfalls mit einem Polyol gemischt, und dann wurde unter Rühren ein Trimerisationskatalysator zur Reaktionsmischung zugefügt.

Die erhaltene Mischung wurde in einen ί 2,5 χ iö χ 22,5 cm Papierbehälter gegossen, 2 Stun-

:(i den bei 80°C in einem Zirkulationsofen ausgehärtet und dann 1 Woche bei Zimmertemperatur nachgehärtet. Die Aushärtungsbedingungen sind jedoch nicht entscheidend, und eine Aushärtung nur bei Zimmertempeiatur ist ebenfalls zufriedenstellend.

Tabelle 1
Ausgangsmaterialien

Verbindung

Durchschnittl. Äquivalentgewicht

Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)

Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)

Bisphenoi-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)

Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukte (II)

Novolak-Epichlorhydrin-Addukt

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat Vinylcyclohexandioxid

Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol

Trichlorfluormethan

Tris-(2-chloräthyl)-phosphat

Flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphenylmethandiisocyanat ähnlich ist

Xylylendiisocyanat (m/p = 70/30)

Tolylendiisocyanat (80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) Modifiziertes, unraffiniertes Tolylendiisocyanat (rohes TDI)

V, Cl und Br enthaltendes Polyol, das ein Kondensationsprodukt aus Phosphorsäure mit Tetrachiorphihalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid und weiter mit

Propylenoxid umgesetzt ist

Dimethylammoäthyläther

Dibutylzinndilaurat

Triäthylendiamin

Tetramethylbutandiamin

Stannooctoat

NCO:	133,0
NCO:	133,8
Epoxy:	189
Epoxy:	200
Epoxy:	175
Epoxy:	137
Epoxy:	72

NCO:	144
NCO:	94.1
NCO:	87,0
NCO:	107
OH:	192

Beispiel 1

Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten Schaum (Formulierung A), einem nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Isocyanuratschaum (Formulierung B) und einen ebenfalls nach dem »one-shot«-Verfahren hergestellten Epoxyisocyanuratschaum, der nicht zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vorpolymerisiert worden war (Formulierung C).

22 05 731	15	Tabelle 2	Beispiel 2	Formul.	1	16	Formul.
Vergleich verschiedener Schäume		A	Gew.-Teile		*C)**
		Gew.-Teile	91
		9,0	9	Formul.	9,0
		91,0	0	B*)	91,0
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)	1,0	0		1,0
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)	15,0	0	0	15,0
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat	7,0	15	100	10,0
Trichlorfluormethan	2	1,0	1,0	10
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoI	40	7,0	15,0	120
Vercreinungszeit; see	0,040	0	10,0	0,051
Aufsteigzeit, see	19	2	20	68
Dichte; g/cm³		40	135
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust		0,040	0,037
*) Vergleichsbeispiele	Di ϊ Wirkung verschiedener Epoxyharze auf die Schaumeigenschaften ist in der	18,6	91	3 aufgeführt. t
Tabelle 3	120
	76,3
Isocyanuratschäume, die mit unterschiedlichen Epoxyharzen modifiziert sind	8,4	folgenden Tabelle	4 f
	18,0
	24,6		i 91 ^?
Polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)	96,5	2 3	0
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)	0,132		0
Novolak-Epichlorhydrin-Addukt	modifizierten	91 91	0
3,4-Epoxycyclohexy[methyI-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat		0 0	9
Vinylcyclohexendioxid		9 0	15
Trichlorfluormethan	0 9	1,0
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat	0 0	5,0
2,4,6-Tris-<dimethylaminomethyl)-phenol	15 20	10,0
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat	1,0 1,0	5
Vercremungszeit; see	10,0 10,0	50
Aufsteigzeit; see	0 17,0	0,048
Dichte; g/cm³	2 2	22,0
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust	20 45	32
Durchbrennzeit; min	0,046 0,040	81,1
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney)	10,0 14,7	14
Rauchdichte; see; bis 50% Verdunklung	48 27	30
bis 90% Verdunklung	79,4 78,2	41
bis 100% Verdunklung	12 12	-
Geschlossene Zellen; %	20 25	-
K-Faktor bei 24"C	26 37	Schäume eine relativ geringe
Gemäß den obigen Ergebnissen zeigen alle erfindungsgemäO Bröckeligkeit	- -
	- -	909 535/12§

5	6	7	10
Gew.-Teile			90*)
100	50	1
0	50*)	15
10	5	2,0
15	15	10,0
2,0	2,0	5
10,0	10,0	150
2	2	0,040
20	80	81,0
0,046	0,054	24
10,0	27,4	84,5
48	85	14
79,4	80,0	23
12	12	35
20	19
26	28

17 18 ^m

i Beispiel 3

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung des Epoxygehalts auf die Schaumeigenschaften. Tabelle 4 Wirkung des Epoxygehaltes auf die Schaumeigenschaften

Vorpolymerisat (polymeres Isocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)/ Novolak-Epichlorhydrin-Addukt Gewichtsverhältnis 10/1)

Zusätzliches polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%) Epoxygehalt; % Tris-(2-chIoräthyl)-phosphat Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol

Vercremungszeit; see Aufsteigzeit; see Dichte; g/ccm Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust Durchbrennzeit; min Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chimney)

Rauchdichtc, see; bis 50% Verdunklung bis 90% Verdunklung bis 100% Verdunklung

*) Vergleichsbeispiel

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung einer durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30% dargestellten Bröckeligkeit der Epoxygehalt des Schaumes mindestens etwa 5 Gew.-% betragen sollte.

Beispiel 4 Die folgende Tabelle 5 zeigt die Wirkung der Epoxyharzkonzentration in den Schaumformulierungen:

Tabelle 5 Wirkung des Epoxy/Isocyanat-Verhältnisses auf die Schaumeigenschaften Äquivalentverhältnis 0,09 0,18 0,27 0,36 0,45 Vorpolymere satherstellung Polymeres Isocyanat (rohes MDI) 401 334 268 268 268

(NCO: 31,3%); g

Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I); g Erhitzungstemperatur; C Erhitzungszeit; std

Verarbeitung; Gew.-Teile Vöfpolymerisat

Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat Trichlorfluormethan 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol Vercremungszeit; see. Aufsteigzeit; see. Klebfrei in see.

51	85	101	135	170
150	150	150	150	150
1,0	1,0	1,0	0,5	0,5
100	100	100	100	100
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
6	5	4	4	5
128	135	155	156	155
65	70	80	75	70

	Fortsetzung	22 05 731	20	0,0315	D	25	96,5	Beispiel 6	E	enthält
19	Eigenschaften			35,6		5	0,132
% Dichte; g/cm³			72,1	500	120	21,0		500
I Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust		0,036 0,0275		55				0
I Bewahrter Gewichtsprozentsatz	0,029 0,0285	32,6 32,9	64	75	0,037	6	75	F
% (Butler Chimney)	27,8 28,6	76,9 70,1		Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat S	32,5	24	5
I Durchbrennzeit; min	81,4 78,1		3	2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol	Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butley Chimney) 80,0	25	500
I Rauchdichte; see		56 100	7	Vercremungszeit; see	Geschlossene Zellen; %	2	0
I bis 50% Verdunklung	96 70		Schaumes	Aufsteigzeit; see	K-Faktor bei 24"C	42	50
t bis 90% Verdunklung sä I		2 3		Eigenschaften	Durchbrennzeit; min		5
I Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß ein	11 15	14 24		Dichte; g/cm³	Rauchdichte; see	0,035	25
mit einer durch einen Gewichtsverlust unter	38 40	0,5 zur Erzielung eines	Die folgende Tabelle 6 zeigt die Verwendung eines Flammverzögerungsmittels in erfindungsgemäß herge	Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust	bis 50% Verdunklung	24,0	5
	Äquivalentverhältnis unter etwa	etwa 30% dargestellten Bröckeligkeit notwendig ist	stellten Schaumformulierungen.	bis 90% Verdunklung	82,3	125
	Beispiel 5	Tabelle 6		-
		jjjj Die folgenden Tabellen 7 und 8 zeigen die	-	0,048
		30,0	29,9
			86,8
		5	-
	Physikalische Eigenschaften eines Oxazolidon-Isocyanatschaumes, der ein Flammverzögerungsmittel	13	-
Vorpolymerisatherstcllung		190

Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%/ (rohes MDI)/		4
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-AdduktfGewichtsverhältnis 10/1) 120 C, 2 std	19

Verarbeitung	physikalischen Eigenschaften von Schäumen, die unter Verwendung
Vorpolymerisat; g	k verschiedener Oxazolidon-bildender Katalysatoren während der Vorpolymerisatherstellung hergestellt wurden.
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
Trichlorfluormethan

21

Tabelle 7 Oxazolidon-modifizierter lsocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von LiCI zu rohem MDI

Vorpolymerisatherstellung	2,0 Millimol (0,084)
LiCl	2,0 Äquivalente (266 g)
Polymeres Isocyariat (NCO: 31,6%) (rohes MDI)	0,3 Äquivalente (25,5 g)
Bispherol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)	1 std aur 150 C.
Erhitzen
Verarbeitung	200 g
Vorpolymerisat	2,0 g
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat	30,0 g
Trichlorfluormethan	20,0 g
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol	5 see
Vercremungszeit	40 sec
Aufsteigzeit
Eigenschaften	0,035
Dichte; g/cm³	13,2%
Bröckeligkeit	61 min
Durchbrennzeit	81,4
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butler Chiminey)
Rauchdichte; see	4
bis 50% Verdunklung	16
bis 90% Verdunklung

Tabelle 8 Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von FeCI₃ zu einem Diisocyanat Vorpolymerisatherstellung FeCl₃ 1,0 Millimol (0,16 g)

Flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphenvlmethandiiso- 1,0 Äquivalent (144 g) cyanat ähnlich ist

Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) 0,17 Äquivalente (14,4 g) Erhitzen 1 std auf 130"C Verarbeitung

Vorpolymensat	140g
Trichlorfluormethan	28 g
Tr«s-{2-chloräthyl) phosphat	16g
Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat	1,4 g
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol	7,0 g
Vercremungszeit	5 see
Aufsteigzeit	60 sec
Eigenschaften
Dichte; g/cm³	0,032
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust	27,0
Durchbrennzeit	150 min
Bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butley Chiminey)	83,0
Rauchdichte; see
bis 50% Verdunklung	4
bis 90% Verd jnklung	13

Beispiel 7 Die Folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die Bröckeligkeit.

Tabelle 9

Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die Bröckeligkeit

Zusammensetzung

Vorpolymerisiit*)

Tris-(2-chloräthyl (-phosphat

Trichlorfluormethan

Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat

2,4,6-Tris-(dimcthylaminomethyl)-phenol

Behandlung

Vercremungszeit; see
Aufsteigzeit; see

A ushärtungsbedi ngungen

Temperatur; C
Z.eh; Tage

Eigenschaften

Dichte; g/cm¹

Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust

Druckfestigkeit; kg/cm"

parallel zur Schaumaufstiegsrichtung

senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung

*)Hergestellt durch Umsetzung von Polyisonaten (NCO: 31.6%; rohes MDI) und Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) in einim Gewichtsverhältnis von 100/10 bei 120 C" für 2 Stunden.

O	H
Gew.-Teile
400	400
20	20
60	60
8,0	8,0
20,0	20,0
5	5
60	60
80	Zimmertemp
2	2
0,038	0,038
18,6	18,4
1,25	1,23
1,27	1,49

Aus diesen Daten ist leicht ersichtlich, daß die Aushärtungsbedingungen die Bröckeligkeit des Schaumes nicht beeinflussen. Weiterhin zeigen die Daten von Tabelle 9 eine unerwartete Eigenschaft der Polyoxazolidon enthaltenden Isocyanuratschäume, nämlich ein relativ hohes Maß an Isotropizität Die Druckfestigkeit dieser Schäume ist etwa dieselbe parallel und senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung. Dies ist ein starker Unterschied zu den üblichen Urethan- und Isocyanuratschäumen.

Beispiel

Die folgende Tabelle 10 gibt einen weiteren Vergleich zwischen den erfindungsgemäß hergestellten polyoxazolidon-modifizierten Isocyanuratschäumen (Formulierung I) mit einem epoxymodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung K), einem epoxy-urethan-modifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung L), einem

Tabelle 10

Vergleich modifizierte Isocyanuratschäume

urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung M) und einem unmodifizierten Isocyanuratschauri. (Formulierung N). Alle zum Vergleich herangezogenen Schäume hatten eine relativ geringe Bröckeligkeit und hohe Flammfestigkeit im Vergleich zu Schäumen dieser besonderen Art

Gew.-Teile
I K*)

L*)

M»)

N*)

Polymeres Isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (I)
Polymeres isocyanat (NCO: 31,3%) (rohes MDI)/
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt ©/Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole

90/10 90/10 -

100/0

80/20/30 -

Fortsetzung

Gew. -Teile I K*)

L*)

M*)

N*)

Polymeres Isocyanat (rohes MDI) (NCO: 31,3%)/ Phosphor-, Chlor- und Brom-haltige Polyätherpolyole

Tfichlorfluormethan Oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phe^r*io!

Eigenschaften

Dichte; g/cm'

Bewahrter Gewichtsprozentsalz (Butler Chimney)

Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust

Durchbrennzeit; min

Rauchciichie; see

bis 50% Verdunklung

bis 90% Verdunklung

*) Vergleichsbeispiele

Aus Tabelle 10 ist leicht ersichtlich, daß der polyoxazolidonmodifizierte Polyisocyanuratschaum die niedrigste Bröckeligkeit und längste Durchbrennzeit zeigt.

Beispiel 9

Die folgende Tabelle 11 zeigt die Verwendung reaktionsfähiger Blähmittel bei den erfindungsgemäß hergestellten Schaumformulierungen. Die Schaumformulierungen bestanden aus einem Polyoxazolidonvor-80/20

15	15	15	15	15
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
7,0	9,0	2,5	10,0	10,0
0,040	0,038	0,037	0,035	0,037
81,2	84,1	48,3	57,6	74,5
18,6	44,0	38.7	23,2	51,0
19	108	51,0	70,8	30,0
8,4	17	15	6,3	12
18,0	42,0	10,2	12,0	34

polymerisat mit 25,8% NCO (100 g), 0,1 Äquivalent reaktionsfähigem Blähmittel, 2,0 cm³ des oberflächenaktiven Mittels (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat), 10cm^J 2,4,6-Tris-(di-methylaminomethyl)-phenol als Katalysator (es wurden 2,5 cm³ 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol mit Nitroäthan und Wasser als Blähmittel verwendet) und 5 cm³ Trichlorfluormethan. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle 11

Verschäumen mit einem reaktionsfähigen Blähmittel

Blähmittel	Vercremungs-	Aufsteigzeit	Dichte	Bröckeligkeit
	zeit
	see	see	g/cm'	%
Nitroäthan	10	390	0,017	89*)
Acetylaceton	10	240	0,033	73,4
Formamid	7	130	0,027	38,8
Wasser	5	135	0,034	8,4
tert.-Butanol	8	100	0,040	59,5

*) Die hohe Bröckeligkeit liegt vermutlich am Blä.imittelüberschuß und somit einer sehr niedrigen Dichte.

Durch Verwendung von Wasser als reaktionsfähiges Blähmittel wurden polyoxazolidon-modifizierte Isocyanuratschäume mit besonders guten Bröckeligkeitseigenschaften erhalten.

Beispiel 10

100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (polymeres Isocyanat (NCO: 313%) (rohes MDI/Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt(I) in einem Gewichtsverhältnis von 10/1) wurden weiter mit 10 g eines Phosphor, Brom und Chlor enthaltenden Polyols umgesetzt Dann wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit 16 g Trichlorfluormethan 1 g oberflächenaktivem Siliconmischpolymerisat

63 gemischt und in Anwesenheit von 7,0 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator trimerisiert. Die Schaumaufsteigszeit betrug 90 Sekunden, die Schaumdichte 0,025 g/cm³, die Bröckeligkeit 233% und die Durchbrennzeit 45.

Beispiel 11

100 g Polyoxazolidon vorpolymerisat (Polyisocyanat (rohes MDf) (NCO: 313%VBisphenoI-A-Epichlorhydrin-Addukt (I) in einem Gewichtsverhältnis von 10/1) wurden mit 193 g Trichlortrifluoräthan und 2,0 cm³ oberflächenaktivem Mittel (oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat) gemischt und dann in Anwesenheit

von IOcm³2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator trimerisiert.

Die Schaumvercremungszeit betrug 5 Sekunden, die Schaumaufsteigzeit 75 Sekunden, die Dichte 0,039 g/cm³ und die Bröckeligkeit 11,6%. s

Beispiel 12

Unter Verwendung der folgenden Schaumformulierung wurden verschiedene Trimerisationskatalysatoren ι ο untersucht:

Polyoxazolidonvorpolymerisat·) 100 g

Trichlorf luormethan 10 g Oberflächenaktives

Siliconmischpolymerisat 1,0 g Katalysator verschieden

*) Hergestellt durch Umsetzung von Polyisocyanat (rohes MDl) (NCa 3U%) mit Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt mit einem Gewichtsverhältnis von 90/10 bei 120°C für 2 Stunden.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12 Vergleich von Katalysatoren

Katalysator	Menge	Dichte	llröckcligkcil
	rnr'	i/rm¹'
Dimcthylaminoäthyläther	6,0	0,055	66
Dibutylzinndilaurat	3,0	0,041	75
Triethylendiamin	3,0	0,066	22
Tetramethyl butandiam in	3,0	0.064	100
Zinnoctoat	3,0	0,044	88

Beispiel 13

Durch Umsetzung von 93 Gew.-Teilen Polyisocyanat (NCO: 31,6%) (rohes MDI) und 3 Gew.-Teilen Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt (II) bei 100°C für 2 Stunden wurde ein Polyoxazolidonvorpolymerisat hergestellt. 163 g des Vorpolymerisates, 72 g Polyätherpolyol auf Glycerinbasis mit einem Molekulargewicht von 400 und 3,9 g eines oberflächenaktiven Siliconmittels (Siliconmischpolymerisat) wurden zu einer vorgemischten Lösung gemischt und diese wiederum mit 3,9 g Triäthylendiamin gemischt und zur Herstellung eines Schaumes heftig gerührt.

Die Vercremungszeit betrug 20 Sekunden und die Aufsteigzeit 100 Sekunden. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,033 g/cm³, eine Bröckeligkeit nach 10 Minuten von 123%. eine Bewahrung seines Gewichtes von 59% im Butler-Chimney Test und eine Durchbrennzeit von 50 Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumes durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxid in einem Epoxy/Isocyanat-Äquivalentverhältnis von 0,5 bis 0,02 bei Temperaturen von 100 bis 150" C in Anwesenheit eines Oxazolidon-bildenden Katalysators zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man