DE69412763T2

DE69412763T2 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschaumstoffen

Info

Publication number: DE69412763T2
Application number: DE69412763T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Adachi-Ku Tokyo Nakamura; Hirokatsu Tokyo Shirahata
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP3061717B2; US5550168A; JPH07157528A; EP0656382B1; EP0656382A1; DE69412763D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs, der für die kontinuierliche Herstellung von Laminatplatten, Isolierungsplatten und dergleichen geeignet ist, wobei dieses Verfahren ohne ein Treibmittel vom Verdampfungstyp, wie CFC, HCFC, HFC, Pentan und Methylenchlorid, arbeitet.
Es ist bekannt, modifizierte Polyisocyanuratschaumstoffe dadurch herzustellen, daß man ein organisches Polyisocyanat und ein Polyol in Gegenwart eines Treibmittels umsetzt und einen Trimerisierungskatalysator und einen Carbodiimidisierungskatalysator in Kombination verwendet (vergleiche z. B. US-PS Nr. 3 657 161). Es ist auch schon vorgeschlagen worden, einen modifizierten Polyisocyanuratschaumstoff dadurch herzustellen, daß man ein organisches Polyisocyanat und ein Polyol in Gegenwart eines Treibmittels umsetzt und Methanol, Furfurylalkohol oder Phosphorenoxid (Carbodiimidisierungskatalysator) und ein Alkalimetallsalz (Trimerisierungskatalysator) in Kombination verwendet (US- PS Nr. 4 166 164 und EP-PS Nr. 381 324). Die US-PSen Nrn. 3 887 501, 3 928 256, 3 998 776, 3 994 837, 3 981 829 und 3 994 839 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs unter Verwendung eines tertiären Amins und eines Alkohols, wie eines Aminoalkhols, als Cokatalysatoren, ein Verfahren, bei dem ein Mannich-Polyol, ein phosphorenthaltendes Polyol und dergleichen katalytisch verwendet wird, sowie ein Verfahren, bei dem s-Triazin und Phenol eingesetzt werden.
Zur Herstellung dieser (modifizierten) Polyisocyanuratschaumstoffe ist es eine allgemeine Arbeitsweise, Flon als Treibmittel zu verwenden. Die Verwendung von CFC-Verbindungen ist aber mit dem Problem der Zerstörung der Ozonschicht behaftet. In der nahen Zukunft wird die Verwendung von CFC und HCFC vollständig verboten werden. Während die Möglichkeit besteht, durch Umsetzung von Wasser mit Isocyanat gebildetes Kohlendioxid als Ersatzstoff für CFC zu verwenden, ist dies deswegen von Nachteil, weil die Erhöhung der Wassermenge im Hinblick auf die Herstellung von Schäumen mit niedriger Dichte zu einer Erhöhung der gebildeten Harnstoffbindungen führt (-NCO+H&sub2;O → -NH&sub2;+CO&sub2; ↑, -NH&sub2;+OCN- → -NHCONH-), so daß das Problem auftritt, daß nur diejenigen Schaumstoffe erhalten werden, die niedrige Festigkeit, eine verschlechterte Dimensionsstabilität und eine schlechte Haftfähigkeit an Oberflächenmaterialien haben. Weiterhin ist es bei dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Trimerisierungskatalysators und eines Carbodiimidisierungskatalysators in Kombination schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, und es ist insbesondere nicht möglich, mit wirtschaftlich annehmbaren Geschwindigkeiten einen starren Schaumstoff mit niedriger Dichte herzustellen, der eine freie Steigdichte von nicht mehr als 40 kg/m³ und eine Dichte beim Verformen von nicht mehr als 60 kg/m hat, was für Laminatplatten oder Isolierungsplatten erforderlich ist.
Die US-A-4 425 446 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines starren geschlossenzelligen, harnstoffmodifizierten Isocyanuratschaums. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung der schaumbildenden Reaktanten, umfassend multifunktionelles Isocyanat, ein Polyol und Wasser in Gegenwart von Isocyanurat-Polymerisationkatalysatoren. Repräsentative Beispiele für geeignete Isocyanurat-Polymerisationkatalysatoren sind (1) tertiäre Aminkatalysatoren, wie substituierte Triazine, z. B. Tri(dimethylaminopropyl)- triazin, (2) basische Salze von schwachen organischen Säuren, wie Alkalimetallsalze von Alkansäuren, z. B. Kaliumoctoat und Kaliumhexoat, und (3) Phospholine, wie 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin-1-oxid (Anspruch 1, Spalte 4, Zeile 21-45).
Die EP-A-0 132 057 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer versprühbaren Polymermasse, umfassend das Vermischen und miteinander Umsetzen von im wesentlichen gleichen Volumen einer A-Seitenkomponente und einer B-Seitenkomponente, wobei die A-Seitenkomponente ein Gemisch aus 100 bis 60 Gew.-Teilen eines Methylendiisocyanats mit einer mittleren Funktionalität von weniger als 2,4 und 0 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyethertriols mit einer Hydroxylzahl von weniger als 50 oder ein Präpolymeres mit freien NCO-Gruppen, erhalten durch Umsetzung des Methylendiisocyanats mit dem Polyethertriol, umfaßt, und die B- Seitenkomponente ein Gemisch aus 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Polyethertriols mit einer Hydroxylzahl von weniger als 50, 5 bis 40 Gew.-Teilen eines Diols umfaßt, und ein Katalysatorsystem, umfassend einen Trimerisierungskatalysator, wenn die A-Seitenkomponente ein Gemisch aus Methylendiisocyanat und Polyethertriol enthält, oder einen Creme-Zeit-Katalysator mindestens dann, wenn die A-Seitenkomponente ein Präpolymeres und einen hitzeaktivierbaren Katalysator enthält. Der Trimerisierungskatalysator kann ein Kaliumfettsäuresalz, insbesondere Kaliumoctoat, sein. Der hitzeaktivierbare Katalysator kann ein Aminkatalysator, insbesondere ein Diazabicycloundec-5-enphenolblockiertes Salz sein (Ansprüche 1, 11, 13, 14).
Die FR-A-2 128 440 beschreibt, daß der Trimerisierungskatalysator aus einem N,N',N " -Trialkylaminoalkylhexahydrotriazin, wie N,N',N " -(Dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, einem Mono(dialkylaminoalkyl)phenol, einem 2,4,6- Tri(dialkylaminoalkyl)phenol und ihren Gemischen ausgewählt werden kann.
Die benannten Erfinder haben Untersuchungen bezüglich eines Verfahrens durchgeführt, das dazu imstande ist, aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol ohne Verwendung eines Treibmittels vom Verdampfungstyp, wie einer CFC-Verbindung, im technischen Maßstab einen modifizierten Polyisocyanuratschaumstoff mit niedriger Dichte und mit einer freien Steigdichte von nicht mehr als 40 kg/m³ sowie einer Dichte beim Verformen zu einer Platte (die genannte Dichte wird nachstehend als "Dichte beim Verformen zu einer Platte mit einer Dicke von 22 mm" bezeichnet) von nicht mehr als 60 kg/m³ herzustellen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß durch Verwendung einer Kombination von zwei speziellen Trimerisierungskatalysatoren und eines Carbodiimidisierungskatalysators zusammen mit Wasser eine Trimerisierungsreaktion von Polyisocyanat, eine Carbodiimidisierungsreaktion von Polyisocyanat, eine Reaktion von Polyisocyanat und Wasser etc. rasch mit günstigem Gleichgewicht abläuft, wodurch ein modifizierter Polyisocyanuratschaumstoff mit niedriger Dichte, mit einer freien Steigdichte von nicht mehr als 40 kg/m³, vorzugsweise 20 bis 40 kg/m³, und einer Dichte beim Verformen zu einer Platte von nicht mehr als 60 kg/m³, vorzugsweise 30 bis 50 kg/m³, innerhalb einer kurzen Zeitspanne erhalten werden kann, ohne daß ein Treibmittel vom Verdampfungstyp, wie CFC und dergleichen, eingesetzt wird. Diese Auffindung hat zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaums, umfassend die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, eines Polyols und Wasser in Gegenwart von:
(a) einem Trimerisierungskatalysator, nämlich einem Alkalimetallsalz einer aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8; -Monocarbonsäure der Formel (II)
R&sub6;-COOM (II)
worin R&sub6; für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C&sub1;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe steht, und M ein Alkalimetall ist;
(b) einem Trimerisierungskatalysator, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV), (V) oder (VI)
und (c) einem Carbodiimidisierungskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Phosphorenoxiden der Formeln (VII) und (VIII)
worin R&sub7; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe steht, und R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; je für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe stehen.
Nachstehend wird die Erfindung genauer beschrieben.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyisocyanate können beliebige aliphatische, alicyclische und aromatische Typen sein, sowie Gemische davon. Diejenigen, die herkömlicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyisocyanuraten Verwendet werden, können gleichermaßen eingesetzt werden. Geeignete Beispiele hierfür sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und rohes Diphenylmethandiisocyanat, aromatische Triisocyanate, wie 4,4',4" -Triphenylmethantriisocyanat und 2,4,6-Tolylentriisocyanat, aromatische Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2, 2', 5,5'-tetraisocyanat, aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, alicyclische Isocyanate, wie hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, und andere Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4·-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocya nat. Unter diesen werden 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, rohes Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat etc. bevorzugt. Die oben beschriebenen organischen Polyisocyanate können einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können kombiniert werden.
Beispiele für die Polyole sind aliphatische Verbindungen, Saccharidverbindungen, aromatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül und Gemische davon, wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Rhizinusöl. Diejenigen, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, können gleichermaßen verwendet werden. Diese Polyole können entweder ein niedrigeres Molekulargewicht oder ein hohes Molekulargewicht haben. Spezielle Beispiele hierfür schließen als Polyetherpolyole solche Verbindungen mit Strukturen von aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Phenolen, Aminen oder Polycarbonsäuren, an die Alkylenoxide addiert worden sind, ein. Als Beispiele für mehrwertige Alkohole können zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Neopentylglykol, dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Saccharose, genannt werden. Als mehrwertige Phenole können mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol und Hydrochinon, Bisphenole, wie Bisphenol A, Kondensate von Phenol und Formaldehyd und dergleichen, genannt werden. Als Amine können beispielsweise Ammoniak, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamine, Isopropanolamin, und Aminoethylethanolamin, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylamine, C&sub2;-C&sub6;- Alkylendiamine, Polyalkylenpolyamine, aromatische Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Diaminotoluol, Xyloldiamin, Methylendianilin und Diphenyletherdiamin, alicyclische Amine, wie Isophorendiamin, und Cyclohexylendiamin, heterocyclische Amine usw. genannt werden. Als Polycarbon säuren können beispielsweise aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Dimersäure, aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure etc., genannt werden. Diese aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindungen können ebenfalls als Gemisch von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Als Alkylenoxide, die an die aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen addiert werden, können beispielsweise Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran etc. genannt werden. Diese Alkylenoxide können einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden. Im letzteren Falle können blokkierte Addukte oder beliebig addierte Produkte vorliegen. Als Polyesterpolyole können beispielsweise kondensierte Polyesterpolyole, erhalten durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen (die vorgenannten Alkohole, Trimethyolpropan, Glycerin etc.), und Carbonsäuren (die vorgenannten Polycarbonsäuren etc.), Polyesterpolyole, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Lacton, Schrott-PET, an das das Ethylenoxidaddukt von Nonylphenol addiert worden ist, und dergleichen genannt werden. Unter diesen werden besonders aliphatische, aromatische, aliphatische oder aromatische Amine, Pentaerythrit oder Polyetherpolyole auf Saccharosebasis, oder aliphatische Carbonsäurepolyesterpolyole, Lactonpolyesterpolyole, etc. bevorzugt. Die vorgenannten Polyole können entweder einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Die vorgenannten Polyole können eine Hydroxylzahl im Bereich von im allgemeinen 20 bis 600 mgKOH/g, vorzugsweise 25 bis 500 mgKOH/g, mehr bevorzugt 50 bis 400 mgKOH/g, haben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyisocyanuratschaumstoffe durch Umsetzung der vorgenannten organi schen Polyisocyanate mit den vorgenannten Polyolen zusammen mit Wasser als Treibmittel erzeugt werden. Zur Durchführung der Reaktion werden die Mischverhältnismengen von organischem Polyisocyanat, Polyol und Wasser keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können in weitem Ausmaß, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften und Anwendungszwecken der Endprodukte von modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen, variiert werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die vorgenannten Komponenten nach derartiger Vermischung, daß der Isocyanatindex, ausgedrückt als NCO/OH-Äquivalentverhältnis, in den Bereich von nicht weniger als 1,8, vorzugsweise 1,8 bis 5, mehr bevorzugt 2 bis 4, fällt.
Die Menge an Wasser, das als Treibmittel verwendet wird, kann je nach der Dichte und ähnlichen Eigenschaften kontrolliert werden, die für die Endprodukte aus dem modifizierten Polyisocyanuratschaumstoff gewünscht werden. Insbesondere hat das erfindungsgemäße Verfahren das Merkmal, daß ein starrer Schaumstoff mit niedriger Dichte unter Verwendung von lediglich Wasser und ohne die Verwendung von flüchtigen Treibmitteln hergestellt werden kann. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht die Zugabe von Wasser in Mengen im Bereich von beispielsweise 0,3 bis 1,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Polyisocyanat, Polyol und Wasser, die Herstellung eines Schaumstoffs mit niedriger Dichte, der eine freie Steigdichte von im allgemeinen nicht mehr als 40 kg/m³, vorzugsweise 20 bis 30 kg/m³ und eine Dichte beim Verformen zu einer Platte mit einer Dicke von 22 mm von im allgemeinen nicht mehr als 60 kg/m³, vorzugsweise 30 bis 50 kg/m³ hat, ohne daß irgendein flüchtiges Treibmittel verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die Umsetzung zur Herstellung des modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs aus dem oben genannten Poly isocyanat, dem oben genannten Polyol und Wasser in Gegenwart der folgenden Katalysatoren durchgeführt wird:
(a) eines Trimerisierungskatalysators, nämlich eines Alkalimetallsalzes einer aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8;-Monocarbonsäure der Formel (II)
R&sub6;-COOM (II)
worin R&sub6; für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C&sub1;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe steht, und M ein Alkalimetall ist;
(b) eines Trimerisierungskatalysators, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV), (V) oder (VI)
oder
und
(c) eines Carbodiimidisierungskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Phosphorenoxiden der Formeln (VII) und (VIII)
worin R&sub7; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe steht, und R&sub8;, R&sub9;. R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; je für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe stehen.
Diese Katalysatoren werden nachstehend genauer beschrieben.

Trimerisierungskatalysator (a)

Das Alkalimetallsalz der aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8;-Monocarbonsäure der Formel (II), das als Trimerisierungskatalysator (a) verwendet wird, ist als solches als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanen, Polyisocyanuraten, Polyurethan-Polyisocyanurat-Harz etc. bekannt. Spezielle Beispiele sind wie folgt:
(1) Kaliumacetat CH&sub3;COOK
(2) Kalium-2-ethylhexanoat
(3) Kaliumpropionat CH&sub3;CH&sub2;COOK (4) Kaliumformiat HCOOK
(5) Kaliumisobutyrat (CH&sub3;)&sub2;CHCOOK
(6) Kaliummethacrylat
(7) Kaliumsurbat CH&sub3;CH=CHCH=CHCOOK
(8) Natriumacetat CH&sub3;COONa
(9) Natrium-2-ethylhexanoat
(10) Natriumpropionat CH&sub3;CH&sub2;COONa
(11) Natriumbutyrat CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;COONa
(12) Natriumformiat HCOONa
(13) Natriumcaprylat CH&sub3;(CH&sub2;)&sub6;COONa
Von diesen Alkalimetallsalzen von aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8;-Monocarbonsäuren werden vorzugsweise die Verbindungen (I) und (2) verwendet.

Trimerisierungskatalysator (b)

Beliebige der Verbindungen (IV), (V) und (VI), die jeweils als Trimerisierungskatalysator (b) verwendet werden, sind als solche als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen, Polyisocyanuraten, Polyurethan-Polyisocyanat- Harz etc. bekannt.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Trimerisierungskatalysator (a) hat einen Trimerisierungsgrad von mehr als 15%. Der Trimerisierungskatalysator (b) hat im allgemeinen ein Trimerisierungsverhältnis von nicht als 15%. Der Trimerisierungsgrad ist hierin als der Wert definiert, der nach der Methode von C. M. Bartish et al. [SPI Summary, Seiten 157-162 (1989)] gemessen wird.

Carbodiimidisierungskatalysator (c)

Für die Verbindungen der Formeln (VII) oder (VIII), die in Kombination mit den vorgenannten Trimerisierungskatalysatoren (a) und (b) verwendet werden, kann die durch R&sub7; angegebene Alkylgruppe entweder eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe oder eine Gruppe sein, die teilweise mit Halogen oder anderen funktionellen Gruppen substituiert ist. Beispiele für eine solche Alkylgruppe sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.- Butyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Methoxyethyletc. -Gruppen. Die substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naphthyl- und Benzylgruppe schließt Benzyl, Phenyl, o-, p- oder m-Tolyl, Xylyl, Napthyl, 4-Diphenyl, o-, p- oder m-Chlorphenyl etc. ein. R&sub7; kann vorzugsweise eine C1..4-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe sein. Die durch Rg bis R&sub1;&sub3; der Formeln (VII) oder (VIII) angegebenen Gruppen schließen Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl etc., vorzugsweise Wasserstoff und Methyl, ein.
Spezielle Beispiele von Phosphorenoxid der Formel (VII) oder (VIII) schließen die folgenden Verbindungen ein: 1- Methylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-phenylphosphorenoxid, 3- Methyl-1-benzylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-ethylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-ethylphenylphosphorenoxid, 1-Phenyl-3- (4-methyl-3-pentenyl)phosphorenoxid, 1-Phenyl-3-chlorphosphorenoxid etc. Unter diesen Phosphorenoxiden werden insbesondere 3-Methyl-1-phenylphosphorenoxid, 3-Methyl-1- phenyl-2-phosphorenoxid und 3-Methyl-1-phenyl-3-phosphorenoxid geeigneterweise verwendet. Diese Phosphorenoxide sind als solche als Katalysatoren für die Beschleunigung der Bildungsreaktion von Carbodiimidbindungen aus organischen Isocyanaten bekannt (vgl. z. B. US-PS Nr. 3 657 161).

Herstellung des modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs

Die vorliegende Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß bei der Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffs aus einem organischen Polyisocyanat, einem Polyol und Wasser als Katalysator eine Kombination aus drei Katalysatoren, nämlich dem Trimerisierungskatalysator (a), dem Trimerisierungskatalysator (b) und dem Carbodiimidisierungskatalysator (c) verwendet wird. Durch Verwendung der Kombination dieser drei Katalysatoren ist es möglich gemacht worden, einen modifizierten Polyisocyanuratschaumstoff mit niedriger Dichte ohne die Verwendung von Treibmitteln vom Verdampfungstyp, wie CFC oder dergleichen, was zu Problemen führt, herzustellen.
Die verwendeten Mengen des Trimerisierungskatalysators (a), des Trimerisierungskatalysators (b) und des Carbodiimidisierungskatalysators (c) sind keinen engen Begrenzungen unterworfen, und sie können je nach den Reaktionsbedingungen etc. variiert werden. Jedoch liegt die bevorzugte Menge des Trimerisierungskatalysators (a) im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats; die bevorzugte Menge des Trimerisierungskatalysators (b) ist im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, auf der gleichen Basis, und die geeignete Menge des Carbodiimidisierungskatalysators (c) ist im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, auf der gleichen Basis.
Die relativen Verhältnismengen des Trimerisierungskatalysators (a) und des Trimerisierungskatalysators (b) und die relativen Verhältnismengen von [Trimerisierungskatalysator (a) + Trimerisierungskatalysator (b)] und Carbodiimidisierungskatalysator (c) können in einem weiten Bereich, je nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts etc., variiert werden. Jedoch beträgt das bevorzugte Gewichts verhältnis [Trimerisierungskatalysator (a)]/[Trimeri-sierungskatalysator (b)] im allgemeinen 0,3/l bis 20/l, insbesondere 1/l bis 15/l. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,3/l ist, hat der resultierende Schaumstoff eine niedrige Härtung, was die Herstellung von Platten nachteilig beeinflußt. Weiterhin hat der resultierende Schaumstoff ein niedriges Trimerisierungsverhältnis und daher eine niedrige Flammverzögerung. Wenn das Verhältnis größer als 20/l ist, dann ist es schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, und der resultierende Schaumstoff hat eine schlechtere Fließfähigkeit. Insbesondere hat der resultierende Schaumstoff ein hohes Überpackverhältnis (50% oder höher) [das Überpackverhältnis gibt die Verhältnisse der freien Steigdichte und der Dichte beim Verformen zu einer Platte wieder und wird durch (Dichte beim Verformen zu einer Platte/freie Anstiegdichte - 1) · 100 definiert]. Er hat auch verschlechterte Eigenschaften hinsichtlich der Dimensionsstabilität etc.
Das gewünschte Gewichtsverhältnis von [Trimerisierungskatalysator (a) + Trimerisierungskatalysator (b)]/[Carbodiimidisierungskatalysator (c)] beträgt im allgemeinen 1/l bis 25/l, insbesondere 2/l bis 15/l. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 1/l ist, dann hat der resultierende Schaumstoff ein hohes Überpackverhältnis. Wenn das Verhältnis größer als 25/l ist, dann ist es schwierig, einen Schaum mit niedriger Dichte zu erhalten. Das Überpackverhältnis beträgt vorzugsweise 15 bis 50%, besonders bevorzugt 20 bis 35%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Additive in Kombination in üblichen Mengen eingesetzt werden. Beispiele für solche Additive sind Urethanisierungskatalysatoren (z. B. Triethylendiamin, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylaminoethylethanolamin, Dimethylaminoethylether, Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylmorpholin, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat, Bleioctanoat etc.), Netzmittel (z. B. Dimethylsiloxan/Polyether-Blockcopolymer etc.), Vernetzungs- und Kettenausdehnungsmittel (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglykol, Triethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin etc.), flammverzögernde Mittel (z. B. Triphenylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tris(cresyl)phosphat, Tris(chlorethyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris-(β-chlorpropyl)phosphat, Tris-(β-chlorethyl)- phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(bromcresyl)phosphat, Melamin, Antimontriloxid etc.), Färbemittel etc.
Als Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanuratschaumstoffen aus den oben beschriebenen Komponenten kann ein Verfahren genannt werden, bei dem zuerst eine Isocyanatkomponente, bestehend aus dem vorgenannten organischen Polyisocyanat oder einer Isocyanat-terminierten Präpolymerkomponente, erhalten durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol, und eine Polyolkomponente, bestehend aus dem oben beschriebenen Polyol, Wasser, Trimerisierungskatalysatoren (a) und (b) und Carbodiimidisierungskatalysator, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere von Urethanisierungskatalysatoren, Netzmitteln, Vernetzungsmitteln, flammverzögernden Mitteln, Färbemitteln und anderen Additiven bereitgestellt werden. Dann werden beide Komponenten zusammengegeben, rasch gerührt und gemischt. Das resultierende Gemisch wird verschäumt und gehärtet.
Es reicht aus, die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur festzusetzen. In einigen Fällen kann die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur von etwa 90ºC erhöht werden.
Nachstehend wird die Erfindung genauer in den Beispielen beschrieben.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

25 g eines Polyolteils, hergestellt durch Vermischen eines Polyols, Wasser, Katalysatoren, einem Mittel zur Schaumkontrolle und einem flammverzögernden Mittel in den Mengen gemäß Tabelle 1, und 75 g rohes MDI (Diphenylmethandiisocyanat) wurden vermischt. Das Gemisch wurde mittels eines Handrührers (2200 UpM, Rührblatt = 30 mm Durchmesser) 5 Sekunden lang gerührt. 80 g des resultierenden Materials wurden in ein Holzgehäuse mit den Abmessungen 150 mm · 150 mm · 150 mm eingegossen. Die Cremezeit und die Steigzeit wurden gemessen. Die Zeitspanne vom flüssigen Zustand bis zum Verschäumungsbeginn wurde als Cremezeit genommen. Die Zeitspanne bis zur Vervollständigung des Verschäumens wurde als Steigzeit genommen. Eine Minute später wurde der Schaumstoff gerührt, um den Härtungszustand der Oberfläche abzuschätzen. Der Mittelteil des gehärteten Schaumstoffs wurde mit den Abmessungen 100 mm · 100 mm · 100 mm herausgeschnitten, und das Volumen und das Gewicht des herausgeschnittenen Teils wurden gemessen, um die freie Steigdichte zu berechnen.
Zur Bestimmung der Fließfähigkeit des Schaumstoffs wurden der gleiche Polyolteil und das gleiche rohe MDI vermischt und in der gleichen Weise wie oben gerührt. 50 g des resultierenden Materials wurden in eine Form mit den Abmessungen 350 mm · 150 mm · 22 mm [eine Seite (150 mm · 22) war offen] eingegossen. Der gehärtete Schaumstoff wurde zu den Abmessungen 200 mm · 150 mm · 22 mm zugeschnitten, und das Volumen und das Gewicht des geschnittenen Teils wurden gemessen, um die freie Steigdichte 22 mm t zu errechnen. Unter Anwendung der Formel [(22 mm t freie Steigdichte)/(freie Steigdichte) - 1] · 100 wurde das Überpackverhältnis des gehärteten Schaumstoffs errechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die in Klammer angegebenen Werte in der Tabelle zeigen die Mengen der wirksamen Bestandteile. Tabelle 1-1 Tabelle 1-1 (Fortsetzung) Tabelle 1-2 Tabelle 1-2 (Fortsetzung) Tabelle 1-4 Tabelle 1-4 (Fortsetzung)

Fußnoten für Tabelle 1:

Polyol(1):

Polyol A: Polyol vom Phthalsäuretyp mit einer Hydroxylzahl von 315 (APP-315, hergestellt von Union Carbide)
Polyol B: Polyol vom Pentaerythrittyp mit einer Hydroxylzahl von 410 (410 NE, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.)
Polyol C: Polyol vom aromatischen Zuckeramintyp mit einer Hydroxylzahl von 410 (RX-403, hergestellt von Sanyo Chemical Industries)
Polyol D: aliphatisches Polyol mit einer Hydroxylzahl von 400 (GP-400, hergestellt von Sanyo Chemical Industries)
Polyol E: aliphatisches Polyol mit einer Hydroxylzahl von 28,5 (FA-718, hergestellt von Sanyo Chemical Industries)

Katalysator(2):

DABCO TMR:
(Trimerisierungskatalysator, effektive Komponente = 75%)
DABCO TMR 2:
(Trimerisierungskatalysator, effektive Komponente = 50%)
DABCO K-15: Lösung von 70% Kalium-2-ethylhexanoat in Diethylenglykol (Trimerisierungskatalysator)
Polycat 46: Lösung von 40% Kaliumacetat in Ethylenglykol (Trimerisierungskatalysator)
Polycat SA-1:
Polycat SA-102:
Curithen 52:
DMP-30:
Polycat 41:
DMEA: (CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;OH (Urethanisierungskatalysator) TEDA:
3-Methyl-1-phenyl-2-phosphorenoxid:
3-Methyl-1-phenyl-3-phosphorenoxid:

Netzmittel(3):

Ein Dimethylsiloxan-Polyether-Blockcopolymer (SZ- 1627, hergestellt von Nippon Unicar)

Flammverzögerndes Mittel(4):

Tris-(β-chlorpropyl)phosphat (Fyrol PCF, hergestellt von Akzo Kashima)
Es wurden die frei steigenden Schaumstoffe und die jeweils zu einer Platte mit 25 mm t verformten Schaumstoffe, erhalten in Beispiel 1, gemessen, um die Eigenschaften zu ermitteln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanuratschaums, umfassend die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, eines Polyols und Wasser in Gegenwart von:

(a) einem Trimerisierungskatalysator, nämlich einem Alkalimetallsalz einer aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8;-Monocarbonsäure der Formel (II)

R&sub6;-COOM (II)

worin R&sub6; für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C&sub1;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe steht, und M ein Alkalimetall ist;

(b) einem Trimerisierungskatalysator, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (IV), (V) oder (VI)

oder

und

(c) einem Carbodiimidisierungskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Phosphorenoxiden der Formeln (VII) und (VIII)

worin R&sub7; für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe steht, und R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; je für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis [Trimerisierungskatalysator (a)]/[Trimerisierungskatalysator (b)] 0,3/l bis 20/l beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis [Trimerisierungskatalysator (a) + Trimerisierungskatalysator (b)]/[Carbodiimidisierungskatalysator (c)] 1/l bis 25/l beträgt.

4. Katalysator zur Verwendung bei der Polymerisation von Isocyanaten, umfassend:

(a) einen Trimerisierungskatalysator, nämlich ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8;-Monocarbonsäure der Formel (II)

R&sub6;-COOM (II)

(b) einen Trimerisierungskatalysator, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (IV), (V) oder (VI)

oder

und

(c) einen Carbodiimidisierungskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Phosphorenoxiden der Formeln (VII) und (VIII)

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz der aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8;-Monocarbonsäure der Formel (II) aus der Gruppe bestehend aus Kaliumacetat, Kalium-2-ethylhexanoat, Kaliumpropionat, Kaliumformiat, Kaliumisobutyrat, Kalium methacrylat, Kaliumsorbat, Natriumacetat, Natrium-2-ethylhexanoat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumformiat und Natriumcaprylat ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz der aliphatischen C&sub1;&submin;&sub8;-Monocarbonsäure der Formel (II) Kaliumacetat oder Kalium-2-ethylhexanoat oder Natriumacetat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisierungskatalysator (a) einen Trimerisierungsgrad von mehr als 15% hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisierungskatalysator (b) einen Trimerisierungsgrad von nicht mehr als 15% hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorenoxid eine Verbindung der Formel (VII) oder (VIII) ist, worin R&sub7; für eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe steht, und R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Butylgruppe stehen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorenoxid aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-phenylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-benzylphosphorenoxid, 3-Methyl- 1-ethylphosphorenoxid, 3-Methyl-1-ethylphenylphosphorenoxid, 1-Phenyl-3-(4-methyl-3-pentenyl)phosphorenoxid und 1-Phenyl-3-chlorphosphorenoxid ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorenoxid 3-Methyl-1- phenylphosphorenoxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisierungskatalysator (a) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisierungskatalysator (b) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbodiimidisierungskatalysator (c) in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohem Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, rohem Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat und hydriertem Diphenylmethandiisocyanat ausgewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mindestens ein Polyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 600 mgKOH/g ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischungsverhältnis des organischen Polyisocyanats, des Polyols und des Wassers so ist, daß der durch das NCO/OH-Äquivalentverhältnis definierte Isocyanatindex nicht unterhalb 1, 8 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen Polyisocyanats, des Polyols und des Wassers, eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Polyisocyanuratschaum eine freie Steigdichte von nicht mehr als 40 kg/m³ hat.

20. Polyolmasse, umfassend ein Polyol, Wasser und den in Anspruch 4 beschriebenen Katalysator.

21. Modifizierter Polyisocyanuratschaum, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.