DE2205731A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratharze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung modifizierter PolyisocyanuratharzeInfo
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Description
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
Kurt C. Frisch 17986 Parke Lane Grosse He, Mich. 48138 / USA
• Mitsubishi Chemical Industries Limited 3-1, Marunouchi 2 Chome
' Chiyoda-ku, Tokio, Japan
Verfahren zur Herstellung modifizierter Pqlyisocyanuratharze
Die Trimerisationsreaktion von Isocyanaten zur Bildung von Isocyanuratringen
ist seit mehr als 100 Jahren bekannt. Der Isocyanuratring ist durch hohe
thermischeund hydrolytische Stabilität gekennzeichnet. In neuerer Zeit wurde
van einigen Seiten die Herstellung harter, Isocyanuratringe enthaltender Schäume beschrieben. Aufgrund der hohen Vernetzungsdichte von Isocyanuratschäumen
wurde versucht, die inhärente Bröckeligkeit dieser Schäume durch Modifikation mit anderen Gruppen zu verringern. In den US-Patentschriften
2 979 485 und 2 993 870 sowie in J.Cellular Plastics_1, 85 (1965) ist die Herstellung
isocyanurathaitiger Urethanschäume durch Trimerisation von Urethanvorpolymerisaten
mit endständigen Isocyanatgruppen beschrieben.
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Urethan-modifizierte Isocyanuratschäume, hergestellt nach dem "one-shot"-Verfahren
unter Verwendung eines polymeren Polyisocyanates, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben. Die belgische Patentschrift 6Θ0 380 beschreibt
einen durch ein Polyol mit einem Molekulargewicht unter 300 modifizierten Isocyanuratschaum.
In der französischen Patentschrift 1 511 865 sind Isocyanuratschäume beschrieben,
die nach dem "one-shot" oder Vorpolymerisatverfahren durch ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht über 300 modifiziert sind. Das
Herstellungverfahren besteht in der Trimerisation eines polymeren Isocyanates
in einem Verhältnis von NCO-Äquivalent zu aktivem Wasserstoffäquiva—
lent von mehr als 2 und in einem besonderen Gewichtsverhältnis (aktive Wasserstoffverbindung + Blähmittel) pro polymeres Isocyanat unter 0,4 und'
über 0.
Ähnliche Verfahren zur Herstellung urethanmofidizierter Isocyanuratschäume
sind in der belgischen Patentschrift 723 151, ih J.Cellular Plastics, 4,
248 (1968), in J.Cellular Plastics, Sept./Okt. (197O) Seite 203 und ibid,
März/April (1970), Seite 91 beschrieben.
In der französischen Patentschrift 1 511 865 und in der belgischen Patentschrift
745 003 sind polyamidmodifizierte Isocyanuratschäume beschrieben, die nach dem "one-shot"-Verfahren hergestellt wurden. Die belgische Patentschrift
723 151 beschreibt carbodiimidhaltige Isocyanuratschäume, und gemäß
der kanadischen Patentschrift 833 619 erhält man einen Epoxyisocyanuratschaum
durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates und eines monomeren Polyepoxyds in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Anwesenheit
eines tertiären Aminkatalysators und eines Blähmittels.
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Obgleich die Herstellung von Polyoxazolidonen mit endständigen Isocyanatyreuppen
durch Umsetzung organischer Polyisocyanates mit Polyepoxyden allgemein
in der US-Patentschrift 3 313 747 beschrieben wurde, sind diese Verbindungen
bisher nicht zu einer Polyisocyanuratstruktur polymerisiert worden·
Wenn jedoch eine solche Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, dann zeigen die erhaltenen Polyisocyanuratschäume eine
unerwartet geringe Bröckeligkeit sowie eine hohe Flammfestigkeit.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polyisocyanuratharzes
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sowie von Isocyanuratuschäumen
mit geringer Bröckeligkeit und hoher Flammfestigkeit.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verschäumtes Harz mit relativ
hoher Isotropizität sowie Materialien mit guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und mit hoher Flammfestigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratharze
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatpräparat, das ein Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, in Anwesenheit
einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators, wie z.B. ein tertiäres Amin, polymerisiert. Wenn die Herstellung eines
Polyisocyanuratschaumen gewünscht ist, können den Formulierungen Blähmittel und oberflächenaktive Mittel einverleibt werden.
Als Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Polyhdroxylverbindung
in die Polymerisate in einem NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von mehr als 2, vorzugsweise mehr als 3, einverleibt werden. Die Bindungen der
erhaltenen Polymerisate bestehen aus Isocyanurat, Oxazolidon und Urethan.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen können das entsprechende
Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen und der Trimerisationskatalysator
direkt gemischt werden; oder man kann ein organisches Polyisocyanat zuerst mit einem Polyepoxyd in einem Epoxy/lsocyanat-Äquivalentenverhältnis
von weniger als etwa 1 und wahlweise in Anwesenheit eines Oxazolidon bildenden Katalysators zur Herstellung eines Polyoxazolidons mit
endständigen Isocyanatgruppen umsetzen, das anschließend dann zu einer PoIyisocyanuaratstruktur
trimerisiert wird. Besonders geeignete, Oxazolidon bildende Katalysatoren zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen
Isocyanatgruppen sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, die Lewis-Säuren,
Alkoxyde und Phenoxyde umfassen. Friedel-Crafts-Katalysatoren sind
z.B. in "Encyclopaedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Band 10, Seite
158-1Ü6, beschrieben.
Die erfindungcgemäßen Polyisocyanuratharze eignen sich als Bau- oder
Strukturmaterialien für Verwendungszwecke, di'e von Schäumen bis zu gegossenen Produkten einschließlich Klebstoffen, Überzügen und Elastomeren
usw. reichen.
Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen können zweckmäßig
durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxyd hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei einer erhöhten
Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 100-150 C, für eine Dauer von etwa
0,5-5 Stunden.
Zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen
kann jeder Oxazolidon-bildende Katalysator verwendet werden, wie z.B. die oben genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren.
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Als Oxazolidon-bildende Katalysatoren werden Lewis-Säuren, d.h. AlCl , FeCl,,
und ZrCIo bevorzugt. Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Alkoxyde und
Phenoxyde von Metallen der Gruppe 2A und 3B des Periodischen Systems gemäß
Definition in IUPAC Compt.Rend. XXIII Conference, Seite 183 (1965), wie
z.B. Calciumäthoxyd, Magnesiumäthaxyd, Aluminiumisopropoxyd. Weiterhin geeignet
sind Lithiumbutoxyd, Lithiumchlorid oder ein quaternäres Ammoniumhalogenid.
Der Katalysator kann in einer katalytisch wirksamen Mengen anwesend sein, die hauptsächlich von der Katalysatorart und seiner Wirksamkeit abhängt; die Menge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001-15 Gew.-JjU1 bezogen
auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, insbesondere zwischen etwa 0,01-10 Gew.-p/o.
Die hier verwendete Bezeichnung "organisches Polyisocyanat" 'bezieht sich auf
eine organische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen (-NGO).
Erfindungsgemäß geeignete organische Polyisocyanate sind die üblicherweise
zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, wie die Tolylendiisocyanate
(TDl), z.B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat,
Methylenbis-(phenylsiocyanate) (MDl), wie 4,4"-Methylenbis-(phenylisocyanat)
sowie Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
ra-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-ßjß'-diisocyanat
und ödere Di- und höhere Polyisocyanate. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Isocyanate verwendet
werden, wie z.B. Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat,
Mischungen der 2,4', und 4,4'-Isomeren von Methylenbis-(phenylisocyanat)
usw. Neben dem 4,4·-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder Mischungen der 2,4·-
und 4,4'-IsOmBrBn derselben kann man auch modifizierte Formen dieser Isocyanate
verwenden, wie z.B. 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder eine
Mischung desselben mit einer geringeren Menge des 2,4*-Isomeren, die zur
209835/1174·
Umwandlung einer geringen Menge des 2,4·-Isomeren, gewöhnlich weniger als
zu einem Derivat ücü Ausgangsmaterials
Gew.-^» des Ausgangsmaterials,/behandelt worden ist. Die Polyisocyanatkompc—
nente kann z.B. Methylenbis-(phenylisocyanat) sein, das bei Temperaturen
von etwa 10 C. oder mehr zu einer stabilen Flüssigkeit umgewandelt worden ist.
Eine andere modifizierte Form des 4,4l-Methylenbis-(phenylisocyanates) zur
Bildung der Polyisocyanatkoraponente ist das Produkt aus der Behandlung
von 4,4l-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder einer Mischung desselben mit
einem geringen Anteil des 2f4'-Isomeren mit einer geringen Menge Carbodiimid,
wie Diphenylcarbodiimid.
Neben den verschiedenen modifizierten Formen der obigen Methylenbis-(phenylisocyanate)
kann als Polyisocyanatkomponente auch eine Mischung aus Methylenbis-(phenylisocyanat)
mit Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit höherer Funktionalität verwendet werden. Diese Mischungen erhält man gewöhnlich
durch Phosgenierung der entsprechenden Mischungen methylenüberbrückter Polyphenylpolyaraine. Die letzteren werden ihrerseits hergestellt durch
Umsetzung VDn Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie
Anilin, D-Chloranilin, o-Toluoldin usw. Besonders geegnete und daher bevorzugte
organische Isocyanate erhält man durch phosgenierung der Reaktionsprodukte
aus Anilin und Formaldehyd mit der Formel: NGO
in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wart von 0 bis etwa 10 ist.
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Als Polyepoxyde sind erfindungsgemäfl praktisch alle Polyepoxyde geeignet,
die mindestens zwei Oxiranringe im Molekül enthalten, wobei der OxirBnring
an aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, nicht-benzenoid-aromatische,
heterocyclische oder anorganische Gruppen gebunden sein kann.
Einige Polyepoxyde sind in der Literatur beschrieben, wie "Epoxy Resins"
(American Chemical Society, (1970), von Henry Lee), "Handbook of Epoxy
Resins" (McGraw Hill Book Co., (1957), von Henry Lee and K Neville),
"Epoxy Resins" (Reinhold Publishing Corp. (195B), von I. Skeist) und
"Epoxy Resons" (John Wiley and Sons, Inc., (1968), von P.F. Bruins).
Resins" (McGraw Hill Book Co., (1957), von Henry Lee and K Neville),
"Epoxy Resins" (Reinhold Publishing Corp. (195B), von I. Skeist) und
"Epoxy Resons" (John Wiley and Sons, Inc., (1968), von P.F. Bruins).
Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Polyepoxyde sowie auch
aromatische Polyepoxyde.
Solche Polyepoxyde sind:
mehrwertiger
1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger Phenole und/Phenole mit ankondensiertem
Ring, wie Resorcin, Hydrochinon, . Brenzkatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Oihydranaphthalin, 1,6-Dihydronaphthalin, 1,7-Dihydronaphthaiin
usw.
2) die Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger Phenole der allgemeinen
Formel:
in welcher R- für O bis 4 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen
und niedrigen Alkylgruppen steht und A eine Brückengruppe, wie
Rp 0 0
I^ Il Il
-C— , -S- , -C-, -0-, -S— oder eine einzelne kovalente Bindung bedeutet,
t η R3 0
2
wobei R und R3 jeweils für Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Cycloalkyl Oder Aryl stehen. Einige dieser Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther)
wobei R und R3 jeweils für Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Cycloalkyl Oder Aryl stehen. Einige dieser Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther)
209835/1 Mi
■■· S —
von:
4,4'-Oihydraxydiphenylsulfon
4,4'-Dihydroxybiphenyl
4,4'-Oihydroxybenzophenon Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) 2,2-Bis—(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B) 2f2-Bis-(^hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 3,3-Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-butan 1-P henyl-1-(2-hydroxyp henyl)-1-(3-hydroxypheny1)-propan 1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-butan 1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan 1-Tolyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-8is—(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan 1,1-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2l5-dibromphenyl)-äthan 2,2-Bis~(3-brom-4-hydroxyphenyl)~propionitril Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dibroro-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan 1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfon Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon;
4,4'-Oihydroxybenzophenon Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) 2,2-Bis—(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B) 2f2-Bis-(^hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 3,3-Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-butan 1-P henyl-1-(2-hydroxyp henyl)-1-(3-hydroxypheny1)-propan 1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-butan 1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan 1-Tolyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-8is—(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan 1,1-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2l5-dibromphenyl)-äthan 2,2-Bis~(3-brom-4-hydroxyphenyl)~propionitril Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dibroro-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan 1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfon Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon;
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3) die Glycidyläther von Novolakharzen. Novolakharze sind Produkte aus der
Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd und werden durch die allgemeine Formel:
n« 4
gekennzeichnet, in welcher n· einen durchschnittlichen Wert von etwa 1-12 l
hat und FL für 0-4 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen
Alkylgruppen steht. Selbstverständlich.ist die obige Formel stark idealisiert und verallgemeinert. Im Handel ist eine große Vielzahl von Novolakharzen
mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich, die alle etwa unter die obige Formel fallen. Da die Klasse der Novolakharze bekannt
ist, werden im folgenden die von ihnen durch Umwandlung der Novalakverbindungen in ihre Glycidyläther hergeleiteten Epoxyde (durch übliche Verfahren,
wie z.B. Reaktion mit Epichlorhydrin) als "Novolkaharzglydidylather"
bezeichnet;
4) cycloaliphatische Polyepoxyde einschließlich:
4) cycloaliphatische Polyepoxyde einschließlich:
a) Dicyclopentadiendioxyd, d.h. die Verbindung der Formel:
b) Vinylcyclohexendioxyd, d.h. die Verbindung der Formel:
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- 10 c) Die Dicyclohexyloxydcarboxylate der allgemeinen Formel:
in welcher Rc jeweils für 0-9 niedrige Alkylgruppen steht und B einen
zweiwertigen Rest aus der Gruppe von
— | t | O | O | - O | 0 - | — | 0 | |
O | I | Il | O | I | ||||
8 | -CH2 - | O - C | C | Il | CH2 - | C | ||
CH2 - O - C | -C- | |||||||
" '. · | ||||||||
und | -R7- | |||||||
bedeutet, wobei Rfi für eine niedrige Alkylen- oder niedrige Oxyalkylengruppe
steht und R„ für eine niedrige Alkylengruppe oder Arylengruppe
steht.
Solche Dicyclohexyloxydcarboxylate sind z.B.:
3,4-Epoxycyclohexylmethyl—3,A-epoxycyclohexancarfaoxylat
3, ^Epoxy-S-methylcyclohexylmethyl-S, 4-epoxy-6-methylcyclohexyl—
carboxylat
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-maleat
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat
Äthylenglykol-bis-(SjA-epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat) usw.
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d) Dipentendioxyd, d.h. die Verbindung mit der Formel:
CH3-X S V-C-CH2
CH'
5) die Glycidylderivate aromatischer primärer Amine mit der Formel:
Rft-fN—-(CH2 - CH - CH 2);
in welcher η" für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und R einen aromatischen
Rest mit der Wertigkeit n" aus der Gruppe von
bedeutet, wobei A eine im folgenden definierte Brückengruppe ist und η eine
Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 0,1-1,0 bedeutet. Solche
Verbindungen sind z.B. die Ν,Ν-DigVcidylderivate von:
Anilin
2,4—Tolylendiamin
2,6-Tolylendiamin m-Phenyldiamin
p-Phenylendiamin 4,4'—Diaminadiphenyl
4,4'-Diaminodiphenylmethan
2,2-Bis-( 4-aminophenyl) «-propan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-butan
4,4·-Diaminodiphenylsulfid
4,4'-Diaminodiphenylsulfon
4,4*-Diaminodiphenyläther
209835/1174
1,5-Diaminonaphthalin und
methylen-überbrückte Polyphenylpolyamine mit etwa 35-85 Gew.-p/, Methylendianilinen,
wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen
mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formeladehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten
Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;
6) die Glycidylderivate von Polyolen mit der Formel:
-^ x
R.... η . PLJ - pil PLJ
^ 2 h,"·
in welcher n"1 für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 steht und FL· einen Polyolrest
mi der Wertigkeit n1" aus der Gruppe organischer, wie z.B. aliphatischer,
aromatischer, cycloaliphatische^ heterocyclischer Reste usw. bedeutet.
Solche Polyepoxyde sind z.B.:
a) Polyglydidyläther von Pentaerythrit mit der Formel:
wobei η einen Wert von 2 bis 4 hat;
b) der Diglycidyläther von Bu'tendiol
c) der Triglycidyläther von Trimethylolpropan
7) die Glycidylderivate heterocyclischer Verbindungen, wie z.B. 2,4,6-Triglycidyl-s-triazin
2,4,6-Triglycidoxyl-s-triazin
2,4,6-Triglycidoxyl-s-triazin
1,3,5—Triglycidylisocyanurat
8) die Epoxyderivate anorganischer Verbindungen, wie z.B.:
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ο ο
D=P-(OCHg-CH-CH2)3 , . O=P-(CH2-CH-CH2)3, Si-(CH-CH2)4 und
Erfindungsgemäß können auch andere Polyepoxyde, is.B. halogenhaltige PoIyepoxyde,
wie der Glycidyläter von Tetrabrom- oder Tetrachlorbisphenol A, ein
Polyepoxyd aus der Oxydation ungesättigter Fettsäuren, Oxydationsprodukte
von Polybutadien in flüssigem Zustand, Reaktionsprodukte von Hexachlorpentadien mit 2-Buten-1,4-diol-diglyddyläther, verwendet werden.
Die relativen Mengen von organischem Polyisocyanat und Polyepoxyd werden
durch die Forderung bestimmt, daß das Epoxy/Isocyanat-Äquivalentenverhältnis
unter 1 liegt. Für Schäume liegt es z.B. zwischen etwa 0,5-0,02, insbesondere
zwischen 0,2-0,05. Für Überzüge beträgt das bevorzugte Äquivalentenverhältnis etwa 0,7-0,03, insbesondere 0,5-0,05.
Obgleich für eine Bröckeligkeit unter etwa 30 % im endgültig hergestellten
Polyisocyanuratschaum der Polyepoxydgehalt in der Mischung der Reaktionsteilnehmer etwa 1 Bew.-p/» oder weniger betragen kann, liegt der bevorzugte
Polyepoxydgehalt in der Vorpolymerisatmischung mindestens bei etwa 5 Gew.-tfa. Obgleich die Bildung der Oxazolidonbindung nur durch Anwesenheit '
eines Katalysators, z.B. eines Friedel-Crafts-Katalysators ader eines Tetraalkylammoniumhalogenid-,
Alkalimetallhalogenidkatalysators usw. erzielt werden kann, kann der Katalysator bereits in ausreichender Menge im organischen
Polyisocyanatausgangsmaterial anwesend sein, so daß keine weitere
Katalysatorzugabe erforderlich zu sein braucht. So können z.B. rohes Tolylendiisocyanat
oder rohes Methylenbis-(phenylisocyanat) etwa 0,005-0,01 Gew.-p/o
Ferrichlorid enthalten, was ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zu einer . Bildung der Oxazolidonbindung zu führen.
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Dann wird das erhaltene Polyisocyanatpräparat, das. ein Polyoxazolidon mit
endständigen Isocyanatgruppen enthält, zum gewünschten Harz mit einer PoIy-.
isocyanuratstruktur trimerisiert. Zur Trimerisation des Polyisocyanatpräparates
wird ein Trimerisationskatalysator verwendet. Dieser ist eine Verbindung,
der die Trimerisation der Isocyanatgruppen zur Bildung von Isocyanurat-
und K.C. Frisch
ringen beschleunigt. Solche Katalysatoren sind z.B. JEn J.R. Sauncfers/"Polyurethanes,
Chemistry and Technology", Teil I, Seite 35-41 und "Journal of Cellular
Plastics" Nr. 1, Seite 85-95 (1965) beschrieben. Die Trimerisationskefalysatoren
umfassen tertiäre Amine, tertiäre Amin-Kokatalysatorkombinationen,
tertiäre Phosphine, Alkalimetallsalze von Imiden, organische Oniumverbindungen,
Äthylenimine, Methallcarboxylate, basische Katalysatoren aus der
Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxyden, -hydroxyden, -carbonaten,
-alkoholaten und -phenaten, Alkalimetallsalze enolisierbarer Verbindungen,
Epoxyde, Epaxyd-Kokatalysatorkombinationen, Sauerstoff, Stannoverbindungen,
Zinnverbindungen, Antimonverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alkalimetallchelate
usw.
Beispiele tertiärer Amine sind z.B. in der deutschen Patentschrift 951 161,
Jahresber.Fortschritte Chem. ..Jfin der US-Patentschrift 2 993 870, in
"J.Cellular Plastics", Jan. 1965, Seite 85-90, in der britischen Patentschrift
B56 372 und der deutschen Patentschrift 1 112 285 beschrieben.
Beispiele tertiärer Amin-Kokatalysatorkombinationen sind z.B. in der deutschen
Patentschrift 1 013 869, \n den US-Patentschriften 3 180 846, 3 Ißö 483,
3 179 626, 3 179 628, 3 154 522, 2 993 870 und 3 146 219 sowie in J.Org.-Chem.
25, 1009 (i960) beschrieben.
209835/117*
Beispiele von Trialkylphosphinen sind in Jahresber. 349 (1958) und Ber. 3,
761 (1870) beschrieben. Alkalimetallsalze von Imiden sind z.B. in der deutschen
Patentschrift 1 112 285 beschrieben, während organische Oniumverbindungen in der britischen Patentschrift 837 120 und in der US-Patentschrift
3 010 963 genannt sind. Äthylenimine sind der US-Patentschrift 3 154 522
zu entnehmen. Beispiele von Metallcarboxylaten finden sich in der britischen
Patentschrift 809 809, Ber. 18, 764 (1886), Ber. 21, 411 (1888), J.Am.Chem.
Soc, 39, 1322 (1917), in der US-Patentschrift 2 801 244, in J.Appl. Polymer
Sei. 11, 011 (1967) und in der britischen Patentschrift 1 155 768. Basische
Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxyden, -hydroxyden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenanten sind in der britischen
Patentschrift 809 809 sowie Jahresber. 349 (1858) beschrieben. Alkoholate und Phenate sind in Ber. 38, 22 (1905) und in der japanischen Offenlegungsschrift
3691/1965 aufgeführt. Eine Kombination eines basischen Katalysators mit einem mono-N-substituierten Carbaminester ist in der britischen Patentschrift
920 080 und in der US-Patentschrift 3 252 942 beschrieben. Beispiele
von Epoxyden finden sich in der US-Patentschrift 2 977 360, während Beispiele
von Epoxyd-Kokatalysatorkombinationen in J.Chem.Soc. (1957), Seite 4392-4394,
in der US-Patentschrift 2 979 485 und den deutschen Patentschriften
1 106 767 und 1 112 285 beschrieben sind. Stannoverbindungen, wie Stannooctoat,
sind in der US-Patentschrift 3 396 167 und in J.Appl. Polymer Sei, 11,
811 (1967) aufgäuhrt. Zinnverbindungen, wie Zinntetrabutyrat-sind in J.Am.
Chem.Soc, 79, 5717 (1957) genannt, während Antimonverbindungen, wie Tri-nbutylantimonoxyd,
in J.Appl. Polymer Sei. 11, 811 (1967) erwähnt sind. Beispiele von Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. in Zuhr. Obshchei Khim.
29, 297 (1959) sowie J.Am.Chem.Soc. 39, 1322 (1917) beschrieben, und Alkalimetallchelate
sind z.B. in der deutschen OLS 2 034 166 aufgeführt.
209835/Π74
Die bevorzugte Katalysatormenge zur Herstellung von frei gebildeten ("bun
foams") und in Formen gegossenen Schäumen ("pour-in-placed foams") ist die
Menge, die eine Aufsteigzeit von etwa V—10 Minuten, insbesondere etwa 1-5
Minuten, ergibt.
Bei versprühten Schäumen sollte die Katalysatormenge eine Aufsteigzeit von
etwa 5-60 Sekunden, vorzugsweise etwa 5-30 Sekunden ergeben.
Für die gewünschte Trimerisation werden solche Trimerisationskatalysatoren zur
Schaumherstellung bevorzugt, die eine Gelierung des Polyisocyanatpräparaten mit dem Polyoxazalidon mit endständigen Isocyanatgruppen zur Bildung eines
Isocyanuratschaumen bei einer Temperatur von 20 C. in weniger als etwa 10
Minuten bewirkt. Die katalytisch wirksame Menge zur Erzielung der gewünschten Trimerisation variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators,
dem besonderen, vorhandenen Oxazolidon, den Reaktionsbedingungen, der Art des herzustellenden Polymerisates usw. Gewöhnlich beträgt die Katalysatormenge
zur Schaumherstellung zwischen etwa 0,01-20 °/0, vorzugsweise
etwa 0,1—10 0Ja1 bezogen auf das Gewicht des anwesenden Vorpolymerisates.
Zur Herstellung von Überzügen, gegossenen Harzen oder Klebstoffen kann die
Katalysatormenge weiter unter-die untere Grenze zur Schaumherstellung verringert
werden, was von den Reaktionsbedingungen, der Temperatur, der Katalysatorart usw. abhängt.
Bei der Herstellung von Überzügen kann mit der Verwendung geringerer Katalysatormengen
eine Aushärtung bei hoher Temperatur für längere Aushärtungszeiten, z.B. 1 Stunde bei 100 C1 einhergehen.
209835/1174
Besonders bevorzugte Trimerisationskatalysataren sind tertiäre Aminkatalysatoren,
wie die dialkylaminoalkylsubstituierten Phenole, z.B. 2,4,6-Tris-{dimethylamxnomethyl)-phenol,
2f4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)öphenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol,
Mischungen aus o- und p-Dimethylaminoäthylphenolen
und eine 1:Ί-Mischung aus 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)~phenol
und dem Diglycidyläther von Bisphenol A sowie N,N1,N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin.
Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren von tertiären Amintyp sind:
NjN'-Dialkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν'-Diäthylpiperazin usw.;
Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin usw.; 1,4-Diazabicyclo
(2. 2. 2) -octan, das häufig auch als Triethylendiamin bezeichnet wird,
und niedrige Alkylderivate desselben, wie 2-Methyltriäthylendiamin, 2,3-Dimethyltriäthylendiamin,
2,5-Diäthyltriäthylendiamin und 2,6-Diisopropyltriäthylendiamin;
N1N1,N"-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, wie N1N1,N"-Tris-(dimethylaminomethyl)-hexahydrotriazin,
N1N1,N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)—
hexahydrotriazin, N1N',N"-Tris-(diäthylaminiäthyl)-hexahydrotriazin, N1N1,N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydrotriazin
usw.; einwertigen Mono-, -Di- und Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenole oder -thiophenole, wie 2-(Dimethylamine—
methyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenole, 2-(Diäthylaminoäthyl)-phenol,
2-(Diäthylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol,
2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis-(diäthylaminobutyl)-phenol,
2,4-Bis--(dipropylaminoäthyl)-phenol, 2,4-6is-(dimethylaminoüthyl)-thiophenal,
2,4-Bis-(diäthylaminopropyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)-phunol,
2,4,6-Tris-(dipropylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thiophenol,
2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol usw.; N,N1N1,N1-Tetralkylalkylendiamine,
wie N,N,N1,N'-Tetramethyl-ija-prapandiamin,
N,N,N1 ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyläthylendiamin
20983S/117A
usw.; NjN-Dialkylcyiilohexylamine, wie NjN-Oimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin
usw.; N-Alkylmorpholina, wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin
usw.; Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Di->
äthyläthanolamin usw.; Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraalkylguanidine, wie N1N1N1,N'-Tetramethylguanidin,
N,N,N1,N'-Tetraäthylguanidin usw.
Wenn die Herstellung von Polyisocyanuratschäumen gewünscht wird, dann kann
jedes geeignete Blähmittel verwendet werden, wie z.B. anorganische Blähmittel, z.B. Wasser, niedrig—siedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Penten, Hepten, Benzol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan,
Trichlortrifluoräthan, Trichlorfluormethan usw.
Weiterhin geeignet sind reaktionsfähige organische Blähmittel, wie die Nitroalkane, z.B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan usw., die Aldoxime, z.B.
Acetaldoxim, Propionaldoxim usw., Säureamide, wie Formamid, Acetamid, Benz?-,
amid usw.; enolisierbare Carbany!verbindungen, wie Acetylaceton, Acetessigsäureester
usw., und Nitroharnstoff, In den erfindungsgemäßen Isocyanuratschaumformulierungen
können gegebenen-falls auch ein oberflächenaktives
Mittel, wie z.B. ein oberflächenaktives Silicon-oder nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel, verwendet werden. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ist nicht immer notwendig, in Fallen, wo eine relativ feine Zeil—
struktur gewünscht wird, jedoch zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Dimethylpolysiloxan, Siloxan-Oxyälkylen-Blockmischpolymeri5ate
usw.
209835/1174
In den erfindungsgemäßen Verfahren können weitere Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel
und organische oder anorganische, bei der Herstellung von PoIymerisatschäumen
üblicherweise verwendete Füllmittel verwendet werden. Einige Flammverzögerungsmittel neigen auch dazu, die Viskosität der Formulierung
während des Mischens zu vrngern. Flammverzögerungsmittel sind z.B. Tris—
(Halogenalkyl)-phosphate, «ie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat,
Tris-(2,3-dichloräthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromäthyl)-phosphat,
Monoamraoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphate, Natriumborat, Di—
(2-halogenalkyl)-2-halogenalkanphosphonate, wie Di-(2-chloräthyl)-2-chloräthanphosphonatr
bis-(2-chlorpropyl)-2-chlorpropanphosphonat, Bis-(2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat,
Antimonoxyde, Polyvinylchloridharze, Dialkylalkanphosphonate,
wie Dimethylmethylphosphonat, Dialkylallylphosphonat,
Dimethylbenzylphosphonat, Diamylamylphosphonat, Trimethylphosphorthionat,
Äthylenphenylphosphorthionat, Tetrahalogenbisphenole, wie Tetrachlorbisphenol
A, Tetrabrombisphenol A usw. Diese Flammverzögerungsmittel werden in
den erfindungsgemäßen Präparaten in entsprechenden Mengen verwendet, die zur Verleihung des gewünschten Maßes an Flammverzögerung im erhaltenen zellularen
Polymerisat notwendig sind.
Geeignete inerte anorganische Füllmittel sind Calciumcarbonat, Ammoniumphosphat,
CaIciumphosphat, Ammoniumsulfat, Kieselsäure, Asbest, Glas, Glimmer,
Ruß, Holzmehl, Antimonoxyde usw. Geeignete organische Füllmittel sind die verschiedenen Polymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate aus Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen, Propylen, Butadien, Divinylbenzol usw. Gegebenenfalls können auch Cellulose und Stärke
verwendet werden.
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Die Verwendung halogenhaltiger Füllmittel ist besonders vorteilhaft, da diese
Materialien den hergestellten Harzen in verschäumtem oder gegossenem Zustand
eine zusätzliche Flammverzögerung verleihen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können oxazolidonhaltige
Polyisocyanurate durch Polyurethane und/oder Polyamide modifiziert werden, d.h. das Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen kann vor
der Trimerisation weiter mit einem Polyol und/oder einer Polycarboxylverbindung
umgesetzt werden. Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen können auch in Anwesenheit eines Polyols und/oder einer Polycarboxylverbindung
trimerisiert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind organische Verbindungen mit mindestens 2 alkoholischen oder phenolischen Hydroxygruppen, wie Alkohole, Phenole,
Polyätherpolyole, Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyesterpolyole,
hydroxylhaltige Triglyceride usw. Erfindungsgemäß können auch halogen- und/oder phosphorhaltige Polyole und stickstoffhaltige Polyole verwendet werden.
Die Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Ddäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethanolamin, Triethanolamin,
N,N,N1,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Resorcin,
Pyrogallol, Hydrochinon, 1,5-Naphthylendiol, Cyclohexandiol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
usw. Einige Polyätherpolyole und Polyester mit mindestens 2 Hydroxygruppen, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet
werden, sind z.B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology" Interscience Publishers, (1962) von J.H.Saundeis und K.C.Frisch beschrieben.
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Erfindungsgemäß können außer den oben genannten auch alle anderen Polyätherpolyole
und Polyester verwendet werden, wie z.B. phosphorhaltige Polyole, z.B. Dipolyoxymethylenhydroxymethylphosphonat, 0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonatf
Bis-(polyoxypropylen)-phenylphosphonat usw. Beispiele der halogenhaltigen Polyester sind die Reaktionsprodukte von
Chlorendicanhydrid mit Polyolen (vgl. die US-Patentschrift 3 214 392).
Ein Beispiel eines phosphor-, chlor- und bromhaltigen Polyätherpolyols sist
z.B. "Pluracol 463" der BASF Wyandotte Chemical Corp. Phosphorhaltige Polyole sind z.B. "Pluracol" 208, 251, 327, 347, 383, 455 und 480 der BASF Wa
Wyandotte Chemical Corp.
Erfindungsgemäß können Polycarboxylverbindungen mit mindestens 2 Carboxylgruppen
im Molekül verwendet werden. Solche Polycarboxylverbindungen umfassen z.B. Adipinsäure, Phthalsäure, polymerisierte Fettsäuren, z.B. dimerisierte
Leinölsäure, Polyester mit endständigen Carboxylgruppen usw. Bevorzugte Polyole und Polycarboxylverbindung im erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere
bei der einstufigen Modifikation oxazolidonhaltiger Polyisocyanurate,
sind Flüssigkeiten.
Die umzusetzende Menge der Polyol- und Polycarboxylverbindungen variiert
in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des endgültigen, modifizierten
Isocyanuratharzproduktes; das NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von PoIyisocyanat
und Polyol und/oder Polycarboxylverbindung in der Reaktionsmischung
muß jedoch über 2, vorzugsweise zwischen etwa 3-10, liegen.
Der Vorteil der Verwendung von Polyol und/oder Polycarboxylverbindung liegt
in ' einer Verbesserung des Mischverhältnisses im zwei-Komponenten-System,
da ein höheres Mischverhältnis des Systems ohne Verwendung von Polyol und/oder Polycarüoxylverbindung ein schlechtes Mischen und letztlich schlechte Schaumeigenschaften ergibt.
209835/1174
Durch die Modifikation unter Verwendung von Polyol und/oder Polycarboxylverbindung
wurde keinB wesentliche Verbesserung der Bröckeligkeit festgestellt.
Die gleichzeitigen Vorteile hoher Flammfestigkeit und geringer Bröckeligkeit der Schäume ist hauptsächlich durch die Oxazolidonmodifikation erzielbar.
Weiterhin ergibt ein hoher Gehalt von Polyol und/oder Polycarboxylverbindung eine schlechte Flammfestigkeit der Schäume. Daher liegt das bevorzugte
NCO/OH-Äquivalentenverhältnis über 3, vorzugsweise zwischen etwa 4-7.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken. Dabei wurden verschiedene Polymerisatformulierungen gemischt und die daraus erhaltenen verschäumten oder gegossenen Materialien getestet.
Testverfahren
Die Oberflächenbrennbarkeit wurde nach dem Butler Chimney Test in J.Cellular
Plastics.3, 497 (1967) bestimmt. Auch die prozentuale Gewichtsbeibehaltung
einer verschäumten Harzprobe wurde in diesem Test bestimmt.
Die Feuerfestigkeit ("fire endurance") wurde nach dem Flammeneindringungstest
des Bureau of Mines in "Bureau of Mines Report", Invest. No. 6366 (1964)
gemessen.
Die Rauchentwicklung wurde unter Verwendung einer XP-2 Rauchkammer der
Firma Rohm 5 Haas bestimmt. Nach dem ASTÜi!—Verfahren D2B43-70 wurden Proben
in Form von 5-cm-Würfeln in der Kammer verbrannt.
Die Bröckeligkeit("friability") wurde nach dem ASTM-Verfahren C-421 gemessen.
209835/117t
Das organische Polyisocyanat wurde mit dem Polyepoxyd und wahlweise mit einem
Oxazolidon-bildenden Katalysator gemischt. Die Reaktion wurde bei etwa
100-150 C. für eine Dauer von 2-5 Stunden stattfinden gelassen. Danach wurde
die oxyazolidonhaltige Reaktionsmischung abgekühlt, mit den wahlweisen Komponenten,
wie Blähmittel, oberflächenaktives Mittel, Füllmittel usw., und gegebenenfalls mit einem Polyol und/oder einer Polycarbaxylverbindung gemischt,
und dann wurde unter Rühren ein Trimerisationskatalysator zur Reaktionsmischung zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde in einen 12,5 χ 10 χ 22,5 cm Papierbehälter
gegossen, 2 Stunden bei 80 C. in einem Zirkulationsofen ausgehärtet und
dann 1 Woche bei Zimmertemperatur nachgehärtet. Die Aushärtungsbedinungen
sind jedoch nicht entscheidend, und eine Aushärtung nur bei Zimmertemperatur
ist ebenfalls zufriedenstellend.
209835/1 Ϊ7Α
Tabelle Ausgangsmaterialien
Handelsname Verbindung durchschnittl.Äquivalentgewicht
O
(D
OO
IO
(D
OO
IO
Isonate Isonate Epon 828 Epon 819 Epon 152
polymeres Isocyanat (NCO:31,6 °/a) (rohes MDl)
polmyeres Isocyanat (rohes MDl) (NCO: 31,3%)
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukte
Novolak-Epichlorhydrin-Addukt
Bakelite ERL S^-EpoxycyclahexylmethyX-S^-epoxycyclohexan—
ERL-4221
Bakelite ERL-4206
carboxylat Vinylcyclohexendioxyd
L-5340 oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat
DMP-30 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
Ucon 1IB Trichlorfluormethan
Niax 3CF Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
Isonate 143L flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphelymethandiisocyanat
ähnlich ist
Takenate 500 Xylylendiisocyant (m/p=70/30) Niax Isocya- Tolylendiisocyant (80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren)
nate-TDI Nacconate 5050 modifiziertes, unraffiniertes Tolylendiisocyanat (rohes TDl)
Polyol A
Niax A-1
P, Cl und Br enthaltendes Polyol, das ein Kortdensationsprodukt
aus Phosphorsäure mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid
und weiter mit Propylenoxyd umgesetzt ist
Dimethylaminoäthyläther NCO: 133,0 NCO: 133,8 Epoxy:
Epoxy: Epoxy:175 Epoxy:
Epoxy: 72
NCO. 144
NCO: 94,1 NCO: 87,0
NCO: 107 OH: 192
Handelsname Verbindung^
durchschnittl Äquivalentgewicht
ro ο co
T-12 Dabco 33 LV TMBDA T-9
Dibutylzinndilaurat Triethylendiamin Tetramethylbutandiamin
Stannooctoat
Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß
hergestellten Schaum (Formulierung A), einem nach dem "one-shot"—Verfahren
hergestellten Isocyanuratschaum (Formulierung B) und einen ebenfalls nach dem
"one-shof-Verfahren hergestellten Epoxyisocyanuratschaum, der nicht zu einem
Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vorpolymerisiert worden war
(Formulierung C).
Tabelle 2 | Formul. | |
C | ||
Vergleich verschiedener Schäume | ||
Formul. Formul. | 9,0 | |
A B | 91,0 | |
Ερόη Θ28 | Gew.-Teile | 1,0 |
Isonate 135 | 9,0 D | 15,0 |
L-5340 | 91,0 100 | 10,0 |
Ucon 11B | 1,0 1,0 | 10 |
DMP-30 | 15,0 15,0 | 120 |
Vercremungszeit; see | 7,0 10,0 | 0,051 |
Aufsteigzeit; see | 2 20 | 68 |
Dichte; g/cem | 40 135 | |
0,040 0,037 | ||
Bröckeligkeit;0/» Gewichtsverlust 19 91 | ||
Beispiel 2 | ||
Die Wirkung verschiedener Epoxyharze auf die Schauraeigenschaften ist in der
folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
209835/1
- 27 - Tabelle 3 |
2205731 | Isonate 901 | sind | 2 3 | 4 | 0 |
ISDcyanuratschäuniB, die mit unterschiedlichen Epoxyharzen | Epon 628 | Gew.-Teile | 0 | |||
modifiziert | Epon 152 | 1 | 91 91 | 91 | 0 | |
ERL-4221 | 0 0 | 0 | ||||
ERL~42Ü6 | 91 | 9 0 | 0 | |||
Ucon HB | 9 | 0 9 | 0 | ΟΊΒ | ||
L-5340 | 0 | 0 .0 | 9 | 0 | ||
DMP-3D | 0 | 15 20 | 15 | |||
Niax 3CF | 0 | 1,0 1,0 | 1, | Λ | ||
Vercromungszeit; see | 15 | 10,0 10,0 | 5, | 1 | ||
Aufsteigzeit; see | 1,0 | 0 17,0 | 10, | |||
Dichte; g/ccm | 7,0 | 2 2 | 5 | |||
Bröckeligkeit; °/a Gewichtsverlust | 0 | 20 45 | 50 | |||
Durchbrennzeit; min | 2 | 0,046 0,040 | o, | |||
bewahrter Gewichtsprozentsatz | 40 | 10,0 14,7 | 22, | |||
(Butler Chimney) | 0,040 | 40 27 | 32 | |||
Rauchdichte; see; bis 50 ft Verdunklung | 18,6' | r-jß λ OQ Γ) | D Λ | |||
bis 90 % Verdunklung | 120 | /y,4 78,d | 81, | |||
; bis 100 ρ/ό Verdunklung | 12 12 | 14 | ||||
geschlossene Zellen; °/j | /o,o | 20 25 | 30 | |||
K-FQktor bei 24°C. | 8,4 | 26 37 | 41 | |||
18,0 | — — | — | ||||
24,6 | _ _ | . ι | ||||
96,5 | ||||||
0,132 | ||||||
Gemäß den obigen Ergebnisse zeigen alle erfindungsgemäß modifizierten Schäume
eine relativ geringe Bröckeligkeit.
Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung des Epoxygehaltes auf die Schaumeigenschaften.
209835/1174
Tabelle 4 Wirkung eins EpoxyqehaltesauF die SchaumciriHrischafton
Gew.-Teile
Vorpolymerisat (isonate 901/Epon 152) ^n
Gewichtsvürhältnis 10/1)
zusätliches Isocyanat (isonate 135) 0 50 90
Epoxygehalt; % 10 5 1
Niax 3CF · 15 15 15
L-5340 2,0 2,0 2,0
DMP-30 10,0 10,0 -10,0
Vercremungszeit; see · 2 2 5
Aufsteigzeit; see 20 80 150
Dichte; g/cern 0,046 0,054 0,040
Bröckeligkeit; D/>
Gewichtsverlust 10,0 27,4 81,0
Durchbrennzeit; min 48 85 24
bewahrter Gewichtsprozentsatz no „ Dn n o/1 r-
(Butler Chimney) 79'4 6ΰ'° 84'5
Rauchdichte; seej^bis 50 c/o Verdunklung 12 12 14
bis 90 c/o Verdunklung 20 19 23
bis 100 °p Veraunklung 26 28 35
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung einer durch einen Gewichtsverlust
unter etwa 30 °/ό dargestellten Bröckeligkeit der Epoxygehalt des
Gchaumes mindestens etwa 5 Gew.-^o bstragen sol3.te.
Die folgende Tabelle 5 zeigt die Wirkung der Epoxyharzkonzentration in den
Schaumfonnulierungen:
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Wirkung des Epoxy/lsocyanat-Verhältnisses auf die Schaum-"
_^ eigenschaften
Äquivalentenverhältnis 0,09 0,18 0,27 0,36 0,45
Vorpolymerisatherstellung
Isonate 135; g 401 334 268 26Θ 268
Epon Θ28; g 51 85 101 135 170
Erhitzungstemperatur; °C. 150 . 150 150 150 150
Erhitzungszeit;*std _ 1,0 1,0 .1,0 0,5 0,5
Verarbeitung; Gew.-Teile
Vorpolymerisat 100 100 100 ."100 · 100
L-5340 1,5 1,5 1,5· 1,5 1,5
Ucon 11B ' 15,0 "l"i5,0 15,0 15,0 15,0
DMP-30 - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Vercremungszeity see .65 4 4 5
Aufsteigzeit; see 128 135 155 156 155
klebfrei in see. 65 70 . 80 75 70
nSC haften
Dichte; g/ccm 0,029 0,0265 0,036 0,0275 0,0315
Bröckeligkeit; c/0 Gewichtsverlust 27,8 26,6 32,6 32,9 35,6
bewahrter Gewichtsprozentsatz R/| & 9R . „fi q „n . __ .
(Butler Chimney) B1'4 78'1 76'9 7Ο'Ί 72'1
Durchbrennzeit; min 96 70 56 100 64
Rauchdichte; see
bis 50% Verdunklung 11 15 2 3 3
bis 90 °/o Verdunklung 38 40 14 24 7
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß ein Äquivalentenverhältnis unter etwa 0,5
zur ErzMung eines Schaumes mit einex durch einen Gewichtsverlust unter etwa
30 '/o dargestellten Bröckeligkeit notwendig ist.
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Die folgende Tabelle 6 zeigt die Verwendung eines Flammverzögerungsmittels
in erfindungsgemäßen Schaumformulierungen.
physikalische Eigenschaften eines Oxazolidon-Isocyanat- | Flammverzögerungsmittel enthält | ) | D | E | F | 29,9 |
schaumes, der ein | 500 | 500 | 500 | 86,8 | ||
Vorpolymerisatherstellung | 55 | 0 | 0 | — | ||
Isonate 135/Epon 028 = 10/1 (Gew. 120°C, 2 std |
75 | 75 | 50 | — | ||
Verarbeitung | 5 | 5 | 5 | 190 | ||
Vorpolymerisat; g | 25 | 25 | 25 | |||
Niax 3CF j g | 5 | 2 - | 5 | 4 | ||
Ucon 11B; g | 120 | 42 | 125 | 19 | ||
L-5340; g | ||||||
DMP-30; g | 0,037 | 0,035 0,048 | ||||
Vercremungszeit; see | 32,5 | 24,0 | ||||
Aufsteigzeit; see | 80,0 | 82,3 | ||||
Eigenschaften | 96,5 - | — | ||||
Dichte ; g/ccm | 0,132 | — | ||||
Bröckeligkeit; $ Gewichtsverlust | 21,0 | 30,0 | ||||
bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butley Chimney) |
||||||
geschlossene Zellen; % | 6 | 5 | ||||
K-Faktor bei 24°C. « |
24 | 13 | ||||
Durchbrennzeit;min | ||||||
Rauchdichte; see | ||||||
bis 50 % Verdunklung | ||||||
bis 90 ajo Verdunklung | ||||||
Beispiel ß |
Die folgenden Tabellen 7 und 8 zeigen die physikalischen Eigenschaften von
Schäumen, die unter Verwendung verschiedener Oxazolidon—bildender Katalysatoren
während der Vorpolymerisatherstellung hergestellt wurden.
209835/1
2,0 Millimal (0,004 g) | |
2,0 Äquivalente (266 g) | |
- 31 - 220! | 0,3 Äquivalente (25,5 g) |
Tabelle 7 | 1 std auf 150°C. |
Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von LiCl zu Isonata 901 |
|
Vorpnlymc'rii satherstellung | 200 g |
LiCl | 2,0 g |
Isonate 901 | 30,0 g |
Epon 828 | 20,0 g |
Erhitzen | 5 see |
Verarboitung | 40 see |
Vorpolymerisat | |
L-5340 | 0,035 |
Uccjn 11B | 13,2 % · |
D!.iP-30 | 61 4Tiin |
Vercrcmungszeit | 81,4 |
Aufsteigzeit | |
• Eigenschaften |
4 |
Dichte; g/ccm | 16 |
Brückeligkeit | |
Durchbrennzeit | |
bewahrter Gewichtsprozent satz (Butler Chiminey) |
|
Rauchdichte; see | |
bis 50 «j-j Verdunklung | |
bis 90 ei, Verdunklung | |
Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum,
hergestellt durch Zugabe von FeCl0 zu Isonate 143L
FeCl3
Isonate 143L Epon 828 Erhitzen
1,0 Milliraol (0,16 g) 1,0 Äquivalent (144 g)
0,17 Äquivalents (14,4 g) 1 std auf 130°C.
■209835/1174
Tabelle 8 Fortsetzung
Verarbeitung
Vorpolymerisat | 140 g |
Ucon 11B | 28 g |
Niax XF | 16 0 |
L-5340 | 1,4 g |
DMP-30 | 7,0 g |
Vercremungszeit | 5 see |
Aufdsigzeit | 60 see |
Eigenschaften |
Dichte; g/ccm 0,032
Bröckeligkeit; c/o Gewichtsverlust 27,0
Durchbrennzeit · | 150 min |
bewahrter Gewichtsprozent— satz (Butley Chiminey) |
83,0 |
Rauchdichte; see | |
bis 50 % Verdunklung | 4 |
bis go c/, Verdunklung | 13 |
Beispiel 7 |
Die folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die
Bröckeligkeit. ■
Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die ' · Bröckeligkeit
' G H
Zusammensetzung
Vorpolymerisat *
Niax 3CF
Ucon 11B-■L-5340
DMP-30
Ucon 11B-■L-5340
DMP-30
*hergestellt durch Umsetzung von Isonate und Epon 828 in einem Gewichts
verhältnis von 100/10 bei 120°C. für 1 Stunden.
Gew. | -Teile | 400 | 0 |
400 | 20 | 0 | |
20 | 60 | ||
60 | B, | ||
B, | 0 | 20, | |
20, | 0 | ||
209835/1174
Tabelle | 0,038 | 9 Fortsetzung | 0,038 |
G | H | ||
5 . | 5 | ||
60 | 60 | ||
80 | Zimmertemp. | ||
2 | 2 |
Behandlung Vercremungszeit; see
Aufsteigzeit; see
Temperatur; C.
Zeit; Tage Eigenschaften Dichte; g/ccm *
Bröckeligkeit; 0J0 Gewichtsverlust 18,6 18,4
2 Druckfestigkeit; kg/cm
parallel zur Schaumauf- 1 25 1 23 Stiegsrichtung
senkrecht zur Schaumauf- 1 27 1 49 • stiegsrichtung
Aus diesen Daten ist leicht ersichtlich, daß die Aushärtungsbedingungen die
Bröckeligkeit des Schaumes nicht beeinflussen. Weiterhin zeigen die Daten von Tabelle 9 eine unerivartete Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyoxazolidon
enthaltenden Isocyanuratschäume, nämlich ein relativ hohes Maß an Isatropizität, Die Druckfestigkeit dieser Schäume ist etwa dieselbeparallel
und senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung. Dies ist ein starker Unterschied zu den üblichen Urethan- und Isocyanuratschäumen.
Die folgende Tabelle 10 gibt einen weiteren Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen, polyoxazolidan-modifizierten Isocyanuratschäumen (Formulierung
einem
i) mit/epoxymodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung K), einem epoxyurethan-modifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung L), einem urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung M) und einem unmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung N). Alle zum Vergleich herangezogenen Schäume hatten eine relativ geringe Bröckeligkeit und hohe Flammfestigkeit im Vergleich zu Schäumen dieser besonderen Art.
i) mit/epoxymodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung K), einem epoxyurethan-modifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung L), einem urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung M) und einem unmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung N). Alle zum Vergleich herangezogenen Schäume hatten eine relativ geringe Bröckeligkeit und hohe Flammfestigkeit im Vergleich zu Schäumen dieser besonderen Art.
209835/Γ174
10 | Formulierung | I | G ew, | K | .—Teile | 2205731 | N | |
Isonate 135/Epon 628 | 90/10 | 90/10 | L | 100/ü | ||||
- 34 - | Isonate 135/Epon 828/Pluraol 463 | — | — | — | — | |||
Tabelle | Vergleich modifizierte IsocyanurarEchnume | Isonate 135/Pluracol 463 | — | — | 80/20/30 | — | ||
Ucon 11B | 15 | 15 | — | 15 | ||||
L-5340 | 1,0 | 1,0 | 15 | — | 1,0 | |||
DMP-30 | 7,0 | 9,0 | 1,0 | — | 10,0 | |||
Eigenschaften | 2,5 | 60/20 | ||||||
Dichte; g/ccm | 0,040 | 0,038 | 15 | 0,03' | ||||
0,037 | 1,0 | |||||||
10,0 | ||||||||
0,035 | ||||||||
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust 18,6 44,0 38,7 23,2 51,0
Durchbrennzeit; min 119 108 51,0 70,8 30,0
Rauchdichte; see bis 50 % Verdunklung
8,4 17 15 6,3 12 18,0 42,0 10,2 12,0 34
bis 90 c/o Verdunklung
Aus Tabelle 10 ist leicht ersichtlich, daß der polyoxazolidon-modifizierte PolyisDcyanuratschaum die niedrigste Bröckeligkeit und längste Durchbrennzeit zeigt.
Aus Tabelle 10 ist leicht ersichtlich, daß der polyoxazolidon-modifizierte PolyisDcyanuratschaum die niedrigste Bröckeligkeit und längste Durchbrennzeit zeigt.
Die folgende Tabelle 11 zeigt die Verwendung reaktionsfähiger Blähmittel mit
den erfindungsgemäßen Schaumformulierungen. Die Schaumformulierungen bestanden
aus einem Polyoxazolidonvorpolymerisat mit 25,8 Bp NCO (100 g), 0,1 Äquivalent
reaktionsfähigem Blähmittel, 2,0 ecm des oberflächenaktiven Mittels L-5340,
10 ecm DMP-30 als Katalysator (es wurden 2,5 ecm DMP-30 mit Nitroäthan und
Wasser als Blähmittel verwendet) und 5 ecm Trichlorfluormethan. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
209835/1174
- 35 - | Aufsteigzeit Dichte see g/ccm |
0,017 | Bröckeligkeit | |
Tabelle ' | 390 | 0,033 | 89* | |
240 | 0,027 | 73,4 | ||
Blähmittel | 11 | 130 | o;o34 | 38,8 |
Nitroäthan | 135 | 0,040 | 8,4 | |
Acetylaceton | 100 | 59,5 | ||
Formamid | Verschäumen mit einem reaktionsfähigen Blähmittel |
|||
Wasser | Vercremungs- zeitj see |
|||
tert.-Butanol | 10 | |||
10 | ||||
7 | ||||
5 | ||||
8 |
* s= die hohe Bröckeligkeit liegt vermutlich am Blähmittelüberschuß und somit
einer sehr niedrigen Dichte
Durch Verwendung von Wasser als reaktionsfähiges anorganisches Blähmittel
wurden polyoxazolidon-modifizierte Isocyanuratschäume mit besonders guten
Bröckeligkeitseigenschaften erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 10
100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (isonate 135/Epon 828 in einem Gewichts-
eines Verhältnis von 10/1) wurden weiter mit 10 g/Phosphor, Brom und Chlor enthal-;
tenden Polyols("Polyol A") umgesetzt. Dann wurde das erhaltene Reaktionsprodukte
mit 16 g Trichlorfluormethan 1 g oberflächenaktivem Mittel L-5340 gemischt und in Anwesenheit von 7,0 g DMP-30 als Katalysator trimerisiert.
Die Schaumaufsteigszeit betrug 90 Sekunden, die Schaumdichte 0,025 g/ccm, die
Bröckeligkeit 23,8 % und die Durchbrennzeit 45 ·
209835/1 174
100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (isonate 135/Epon 828 in einem Gewichtsverhältnis von 10/1) wurden mit 19,9 g Trichlortrifluoräthan und 2,0 ecm oberflächenaktivem
Mittel L-5340 gemischt und dann in Anwesenheit von 10 ecm DMP-30
als Katalysator trimerisiert.
Die Schaumvercremungszeit betrug 5 Sekunden, die Schaumaufsteigzeit 75 Sekunden,
die Dichte 0,039 g/ccm und die Bröckeligkeit 11,6 %.
Unter Verwendung der folgenden Schaumformulierung wurden verschiedene Trimerisationskatalysatoren
untersucht:
Polyoxazolidonvorpolymerisat* Trichlorfluormethan
L-5340
Katalysator
100 g 10 g
1,0 g verschieden
* s hergestellt durch Umsetzung von Isonate 135 mit Epon 828 in einem
Gewichtsverhältnis ,von 90/10 bei 120°C. für 2 Stunden.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Menge; | Vergleich von Kataly | satoren | |
Katalysator | 6,0 | ecm · Dichte; g/ccm | Bröckeligkeit; |
Niax A-1 | 3,0 | 0,055 | 66 |
T-12 | 3,0 | 0,041 | 75 |
Dabco 33LV | 3,0 | 0,066 | 22 |
TMBDA | 3,0 | 0,064 | 100 |
T-9 | 0,044 | 88 | |
209835/1 '174
Es wurde eine Überzugsformulierung hergestellt durch Mischen von 94 g Xylylendiisocyanat
(80/20-Mischung der p- und m-Isomeren; Äquivalentgewicht 1,0)
mit 21 g (0,25 Äquivalent) Epoxyharz; die Mischung wurde dann in Anwesenheit von 0,1 g Zinkchlorid 50 Minuten bei 120-130 C. umgesetzt. Dem erhaltenen viskosen
Reaktionsprodukt wurden 50 ecm Xylol und 50 ecm Cellosolveacetat zur
Bildung einer homogenen Lösung zugegeben.
Dann wurden 100 g der homogenen Lösung mit 1,0 ecm einer 50-gew.-p/)igen Xylollösung
von 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt und die erhaltene
Mischung auf eine Glasplatte gegossen und 3 Stunden in einen Ofen bei 70 C.
gegeben.
Der erhaltene Überzug war ein farbloser, durchsichtiger Film-mit guter Haftung
am Glas, guter Lichtbeständigkeit, hoher Abriebfestigkeit, hoher Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und sehr guter chemischer und hydrolytischer
Stabilität. Weiterhin wurden gute Flammfestigkeiteigenschaften festgestellt.
Beispiel 14 * ." " '
Durch Umsetzung von 10 Gew.-Teilen Isonate 135 und 1,0 Gew.-Teil Jlpqn 828 bei
120°C. für 2 Stunden wurde ein Polyoxazolidonvorpolymerisat hergestellt und
mit ausreichend Cellosolveacetat zur Bildung einer 50-gew.-^igen Lösung verdünnt.
Dann wurden 100 g dieser Lösung mit 1,0 ecm einer 50^gew.-^digen Xylollösung
von 2,4,ß-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt und die erhaltene Mischung
auf eine Glasplatte gegossen, und 3 Stunden in einen Ofen von 70 C.
gegeben.
209835/1174
Der erhaltene Überzug war ein gelber Film piit guter Haftung am Glas, guter
Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, hoher Abriebfestigkeit, hoher Kratzfestigkeit
und hoher chemischer und hydrolytischer Stabilität. Weiterhin zeigte der Überzug gute Flammverlöschungseigenschaften.
100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat, erhalten durch Umsetzung von 10 Gew.-Teilen
rohem MDI (isonate 135) mit 1,0 Gew.-Teile Epoxyharz (Epon 828} bei
120°C. für 2 Stunden wurden mit 0,5 ecm 2,4,6-Tris-(dimethylarainomethyl)-phenol
gemischt, in eine Siliconkautschukform gegossen und erhitzt.
Man erhielt ein dunkelbraunes, hartes, harzartiges Material, das eine gute
Beständigkeit gegen hohe Temperatur, hohe Dimensionsstabilität und hohe
chemische und hydrolytische Stabilität aufwies. Beispiel 16
150 g Polyoxazolidonvorpolymerisat, hergestellt wie in Beispiel 15, wurden
mit 0,5 ecm 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt. Dann wurde
ein etwa 12,5 χ 12,5 cm Stück aus dreischichtigen» Glasstoff mit der erhaltenen
Mischung imprägniert und 4 Stunden in einen bei 70 C. gehaltenen Ofen gegeben.
Das erhaltene, faserverstärkte, polyoxazolidonraodifizierte Isocyanuratharz
zeigte eine gute Schlagfestigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Dimensionsfestigkeit und hohe chemische und hydrolytische Stabilität.
209835/117 A
Durch Umsetzung von 93 Gew.-Teilen Isonate 901 und 3 Gew.-Teilen Epon 819 bei
100 C. für 2 Stunden wurde ein Palyoxazolidonvorpolymerisat hergestellt. 163 g
des Vorpolymerisates, 72 g Polyätherpolyol auf Glycerinbasis mit einem Molekulargewicht
von 400 und 3,9 g eines oberflächenaktiven Siliconmittel L-5340
v/urden zu einer vorgemischten Lösung gemischt und diese wiederum mit 3,9 g
Dabco 33LV gemischt und zur Herstellung eines Schaumes heftig gerührt.
Die Vercrenungszeit betrug 20 Sekunden und die Aufsteigzeit 100 Sekunden.
Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,033 g/ccm, eine Bröckeligkeit nach 10 Minuten von 12,3 %, eine Bewahrung seines Gewichtes von 59 % im
Butler-Chimney Test und eine Durchbrennzeit von 50 Minuten.
209835/1174
Claims (1)
- Patentansprüche1.- Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratharze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatpräparat, das ein Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators polymerisiert.2.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatpräparat das Produkt aus der Reaktion einer Polyisocyanatmischung, die ein Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, mit einer PoIyhydroxylverbindung in einem NCQ/OH-Äquivalentenverhältnis von mehr als 2 verwendet wird.3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat zusammen mit einer Polyhydroxyverbindung in einem NCO/OH-Äquivalenten— verhältnis von mehr als 2 polymerisiert ist.4.- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxyli/erbindung ein Polyol verwendet wird.5,- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxyljerbindung eine Polycarboxylverbindung verwendet wird.6,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat, das polymerisiert werden soll, zusätzlich noch ein Blähmittel enthält.7,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein oberflächenaktives Mittel enthält.209835/1174B,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Flammverzögerungsmittel enthält.9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol ist.10,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO-Äquivalentenverhältnis unter 1 ist.11.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatmischung das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO-Äquivalentenverhältnis unter 1 ist.12.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß'das Polyisocyanatpräparat zusammen mit einer Polyhydroxylverbindung in einem NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von mehr als 2 polymerisiert wird.13,- Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung ein Polyol verwendet wird.14.- Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung eine Polycarboxylverbindung verwendet wird.15,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Blähmittel enthält.Ib.- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein oberflächenaktives Mittel enthält.209835/Π7417,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zu
polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Flairam/erzögerungs-mittel enthält.18,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als TrimGrisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol verwendetwird.19.— Verfahren nach Anspruch 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat ein methylen-überbrücktes Polyphenylpolyisocyanat verwendet wird.20,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyepoxyd ein aromatisches Polyepoxyd verwendet wird.21,- Verfahren nach Anspruch 10 bis. 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy/ NCO-Äquivalentenverhältnis zwischen 0,7-0,02 liegt.22,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit
einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO—Äquivalentenverhältnis unter 1 in Anwesenheit eines Oxazolidon bildenden Katalysators ist.23.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatmischung das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit
einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO-Äquivalentenverhältnis unter 1 in Anwesenheit eines Oxazolidon bildenden Katalysators ist.24.- Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat zusammen mit einer Polyhydroxylvsrbindung in einem NCO/OH-Aquivalentenverhältnis von mehr als 2 polymerisiert wird.209835/117425.- Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy !.verbindung ein Polyol verwendet wird.26,- Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxylverbindung eine Polycarboxylverbindung verwendet wird.27.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das zu
polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Blähmittel enthält.28,- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätilch noch ein oberflächenaktives Mittel
enthält.29.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das zupolymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Flammverzögerungsmittel enthält.30,- Verfahren nach Anspruch 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol verwendet
wird.31.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat ein methylen-überbrücktes Polyphenylpolyisocyanat verwendet wird.32.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyepoxyd ein aromatisches Polyepoxyd verwendet wird.33,- Verfahren nach Anspruch 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy/-NCO-Äquivalentenverhältnis zwischen 0,7-0,02 liegt.209835/rm34.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxazolidon bildender Katalysator ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.35.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxazolidon bildender Katalysator eine Metallverbindung der Formel M(DR) verwendet wird, in welcher M für ein Metall aus der Gruppe 2A und 3B des Periodischen Systems steht, R einen organischen Rest bedeutet und η für die Wertigkeit von M steht.Der Patentanwalt:209835/117
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