DE2205731A1

DE2205731A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratharze

Info

Publication number: DE2205731A1
Application number: DE19722205731
Authority: DE
Inventors: Kurt Charles Dr. Grosse He Mich. Frisch (V.StA.); Ashida, Kaneyoshi, Dr., Tokio. C08g 30-10
Original assignee: FRISCH GmbH; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Frisch Kurt C Dr Grosse Ile Mich Us Mitsub
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1972-08-24
Also published as: GB1346021A; FR2125414A1; JPS4932800B1; NL7201850A; CA980045A; IT947522B; DE2205731B2; DE2205731C3; FR2125414B1; US3793236A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRASSE 89 .

Kurt C. Frisch 17986 Parke Lane Grosse He, Mich. 48138 / USA

• Mitsubishi Chemical Industries Limited 3-1, Marunouchi 2 Chome ' Chiyoda-ku, Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung modifizierter Pqlyisocyanuratharze

Die Trimerisationsreaktion von Isocyanaten zur Bildung von Isocyanuratringen ist seit mehr als 100 Jahren bekannt. Der Isocyanuratring ist durch hohe thermischeund hydrolytische Stabilität gekennzeichnet. In neuerer Zeit wurde van einigen Seiten die Herstellung harter, Isocyanuratringe enthaltender Schäume beschrieben. Aufgrund der hohen Vernetzungsdichte von Isocyanuratschäumen wurde versucht, die inhärente Bröckeligkeit dieser Schäume durch Modifikation mit anderen Gruppen zu verringern. In den US-Patentschriften 2 979 485 und 2 993 870 sowie in J.Cellular Plastics_1, 85 (1965) ist die Herstellung isocyanurathaitiger Urethanschäume durch Trimerisation von Urethanvorpolymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen beschrieben.

209835/117

Urethan-modifizierte Isocyanuratschäume, hergestellt nach dem "one-shot"-Verfahren unter Verwendung eines polymeren Polyisocyanates, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben. Die belgische Patentschrift 6Θ0 380 beschreibt einen durch ein Polyol mit einem Molekulargewicht unter 300 modifizierten Isocyanuratschaum.

In der französischen Patentschrift 1 511 865 sind Isocyanuratschäume beschrieben, die nach dem "one-shot" oder Vorpolymerisatverfahren durch ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht über 300 modifiziert sind. Das Herstellungverfahren besteht in der Trimerisation eines polymeren Isocyanates in einem Verhältnis von NCO-Äquivalent zu aktivem Wasserstoffäquiva— lent von mehr als 2 und in einem besonderen Gewichtsverhältnis (aktive Wasserstoffverbindung + Blähmittel) pro polymeres Isocyanat unter 0,4 und' über 0.

Ähnliche Verfahren zur Herstellung urethanmofidizierter Isocyanuratschäume sind in der belgischen Patentschrift 723 151, ih J.Cellular Plastics, 4, 248 (1968), in J.Cellular Plastics, Sept./Okt. (197O) Seite 203 und ibid, März/April (1970), Seite 91 beschrieben.

In der französischen Patentschrift 1 511 865 und in der belgischen Patentschrift 745 003 sind polyamidmodifizierte Isocyanuratschäume beschrieben, die nach dem "one-shot"-Verfahren hergestellt wurden. Die belgische Patentschrift 723 151 beschreibt carbodiimidhaltige Isocyanuratschäume, und gemäß der kanadischen Patentschrift 833 619 erhält man einen Epoxyisocyanuratschaum durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates und eines monomeren Polyepoxyds in etwa stöchiometrischen Verhältnissen in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators und eines Blähmittels.

209835/1174

Obgleich die Herstellung von Polyoxazolidonen mit endständigen Isocyanatyreuppen durch Umsetzung organischer Polyisocyanates mit Polyepoxyden allgemein in der US-Patentschrift 3 313 747 beschrieben wurde, sind diese Verbindungen bisher nicht zu einer Polyisocyanuratstruktur polymerisiert worden· Wenn jedoch eine solche Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, dann zeigen die erhaltenen Polyisocyanuratschäume eine unerwartet geringe Bröckeligkeit sowie eine hohe Flammfestigkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polyisocyanuratharzes mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sowie von Isocyanuratuschäumen mit geringer Bröckeligkeit und hoher Flammfestigkeit. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein verschäumtes Harz mit relativ hoher Isotropizität sowie Materialien mit guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und mit hoher Flammfestigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratharze ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatpräparat, das ein Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators, wie z.B. ein tertiäres Amin, polymerisiert. Wenn die Herstellung eines Polyisocyanuratschaumen gewünscht ist, können den Formulierungen Blähmittel und oberflächenaktive Mittel einverleibt werden.

Als Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Polyhdroxylverbindung in die Polymerisate in einem NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von mehr als 2, vorzugsweise mehr als 3, einverleibt werden. Die Bindungen der erhaltenen Polymerisate bestehen aus Isocyanurat, Oxazolidon und Urethan.

209835/1174

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen können das entsprechende Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen und der Trimerisationskatalysator direkt gemischt werden; oder man kann ein organisches Polyisocyanat zuerst mit einem Polyepoxyd in einem Epoxy/lsocyanat-Äquivalentenverhältnis von weniger als etwa 1 und wahlweise in Anwesenheit eines Oxazolidon bildenden Katalysators zur Herstellung eines Polyoxazolidons mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzen, das anschließend dann zu einer PoIyisocyanuaratstruktur trimerisiert wird. Besonders geeignete, Oxazolidon bildende Katalysatoren zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, die Lewis-Säuren, Alkoxyde und Phenoxyde umfassen. Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. in "Encyclopaedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Band 10, Seite 158-1Ü6, beschrieben.

Die erfindungcgemäßen Polyisocyanuratharze eignen sich als Bau- oder Strukturmaterialien für Verwendungszwecke, di'e von Schäumen bis zu gegossenen Produkten einschließlich Klebstoffen, Überzügen und Elastomeren usw. reichen.

Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen können zweckmäßig durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxyd hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 100-150 C, für eine Dauer von etwa 0,5-5 Stunden.

Zur Herstellung der obigen Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen kann jeder Oxazolidon-bildende Katalysator verwendet werden, wie z.B. die oben genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren.

209835/1174

Als Oxazolidon-bildende Katalysatoren werden Lewis-Säuren, d.h. AlCl , FeCl,, und ZrCIo bevorzugt. Weitere geeignete Katalysatoren umfassen Alkoxyde und Phenoxyde von Metallen der Gruppe 2A und 3B des Periodischen Systems gemäß Definition in IUPAC Compt.Rend. XXIII Conference, Seite 183 (1965), wie z.B. Calciumäthoxyd, Magnesiumäthaxyd, Aluminiumisopropoxyd. Weiterhin geeignet sind Lithiumbutoxyd, Lithiumchlorid oder ein quaternäres Ammoniumhalogenid. Der Katalysator kann in einer katalytisch wirksamen Mengen anwesend sein, die hauptsächlich von der Katalysatorart und seiner Wirksamkeit abhängt; die Menge liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001-15 Gew.-JjU₁ bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, insbesondere zwischen etwa 0,01-10 Gew.-p/o.

Die hier verwendete Bezeichnung "organisches Polyisocyanat" 'bezieht sich auf eine organische Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen (-NGO).

Erfindungsgemäß geeignete organische Polyisocyanate sind die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Verbindungen, wie die Tolylendiisocyanate (TDl), z.B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Methylenbis-(phenylsiocyanate) (MDl), wie 4,4"-Methylenbis-(phenylisocyanat) sowie Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ra-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-ßjß'-diisocyanat und ödere Di- und höhere Polyisocyanate. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Isocyanate verwendet werden, wie z.B. Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat, Mischungen der 2,4', und 4,4'-Isomeren von Methylenbis-(phenylisocyanat) usw. Neben dem 4,4·-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder Mischungen der 2,4·- und 4,4'-IsOmBrBn derselben kann man auch modifizierte Formen dieser Isocyanate verwenden, wie z.B. 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder eine Mischung desselben mit einer geringeren Menge des 2,4*-Isomeren, die zur

209835/1174·

Umwandlung einer geringen Menge des 2,4·-Isomeren, gewöhnlich weniger als

zu einem Derivat ücü Ausgangsmaterials Gew.-^» des Ausgangsmaterials,/behandelt worden ist. Die Polyisocyanatkompc— nente kann z.B. Methylenbis-(phenylisocyanat) sein, das bei Temperaturen von etwa 10 C. oder mehr zu einer stabilen Flüssigkeit umgewandelt worden ist.

Eine andere modifizierte Form des 4,4^l-Methylenbis-(phenylisocyanates) zur Bildung der Polyisocyanatkoraponente ist das Produkt aus der Behandlung von 4,4^l-Methylenbis-(phenylisocyanat) oder einer Mischung desselben mit einem geringen Anteil des 2_f4'-Isomeren mit einer geringen Menge Carbodiimid, wie Diphenylcarbodiimid.

Neben den verschiedenen modifizierten Formen der obigen Methylenbis-(phenylisocyanate) kann als Polyisocyanatkomponente auch eine Mischung aus Methylenbis-(phenylisocyanat) mit Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit höherer Funktionalität verwendet werden. Diese Mischungen erhält man gewöhnlich durch Phosgenierung der entsprechenden Mischungen methylenüberbrückter Polyphenylpolyaraine. Die letzteren werden ihrerseits hergestellt durch Umsetzung VDn Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, D-Chloranilin, o-Toluoldin usw. Besonders geegnete und daher bevorzugte organische Isocyanate erhält man durch phosgenierung der Reaktionsprodukte aus Anilin und Formaldehyd mit der Formel: NGO

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Wart von 0 bis etwa 10 ist.

209835/1174

Als Polyepoxyde sind erfindungsgemäfl praktisch alle Polyepoxyde geeignet, die mindestens zwei Oxiranringe im Molekül enthalten, wobei der OxirBnring an aromatische, aliphatische, cycloaliphatische, nicht-benzenoid-aromatische, heterocyclische oder anorganische Gruppen gebunden sein kann.

Einige Polyepoxyde sind in der Literatur beschrieben, wie "Epoxy Resins" (American Chemical Society, (1970), von Henry Lee), "Handbook of Epoxy
Resins" (McGraw Hill Book Co., (1957), von Henry Lee and K Neville),
"Epoxy Resins" (Reinhold Publishing Corp. (195B), von I. Skeist) und
"Epoxy Resons" (John Wiley and Sons, Inc., (1968), von P.F. Bruins).

Bevorzugt werden aliphatische und cycloaliphatische Polyepoxyde sowie auch aromatische Polyepoxyde.

Solche Polyepoxyde sind:

mehrwertiger

1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger Phenole und/Phenole mit ankondensiertem Ring, wie Resorcin, Hydrochinon, . Brenzkatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Oihydranaphthalin, 1,6-Dihydronaphthalin, 1,7-Dihydronaphthaiin usw.

2) die Glycidyläther nicht-kondensierter mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel:

in welcher R- für O bis 4 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen

und niedrigen Alkylgruppen steht und A eine Brückengruppe, wie Rp 0 0

I^ Il Il

-C— , -S- , -C-, -0-, -S— oder eine einzelne kovalente Bindung bedeutet,

t η R₃ 0

2
wobei R und R₃ jeweils für Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Cycloalkyl Oder Aryl stehen. Einige dieser Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther)

209835/1 Mi

■■· S — von:

4,4'-Oihydraxydiphenylsulfon 4,4'-Dihydroxybiphenyl
4,4'-Oihydroxybenzophenon Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) 2,2-Bis—(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B) 2_f2-Bis-(^hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 3,3-Bis-(3-hydroxyphenyl)-pentan 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-butan 1-P henyl-1-(2-hydroxyp henyl)-1-(3-hydroxypheny1)-propan 1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-butan 1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan 1-Tolyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-8is—(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan 1,1-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2_l5-dibromphenyl)-äthan 2,2-Bis~(3-brom-4-hydroxyphenyl)~propionitril Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dibroro-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan 1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)-äthan Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfon Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon;

209835/1^74

3) die Glycidyläther von Novolakharzen. Novolakharze sind Produkte aus der Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd und werden durch die allgemeine Formel:

n« 4

gekennzeichnet, in welcher n· einen durchschnittlichen Wert von etwa 1-12 ^l hat und FL für 0-4 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen steht. Selbstverständlich.ist die obige Formel stark idealisiert und verallgemeinert. Im Handel ist eine große Vielzahl von Novolakharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhältlich, die alle etwa unter die obige Formel fallen. Da die Klasse der Novolakharze bekannt ist, werden im folgenden die von ihnen durch Umwandlung der Novalakverbindungen in ihre Glycidyläther hergeleiteten Epoxyde (durch übliche Verfahren, wie z.B. Reaktion mit Epichlorhydrin) als "Novolkaharzglydidylather" bezeichnet;
4) cycloaliphatische Polyepoxyde einschließlich:

a) Dicyclopentadiendioxyd, d.h. die Verbindung der Formel:

b) Vinylcyclohexendioxyd, d.h. die Verbindung der Formel:

209835/117

- 10 c) Die Dicyclohexyloxydcarboxylate der allgemeinen Formel:

in welcher Rc jeweils für 0-9 niedrige Alkylgruppen steht und B einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von

	—	t	O	O	- O	0 -	—	0
O		I	Il	O			I
8	-CH₂ -	O - C	C	Il		CH₂ -	C
CH₂ - O - C			-C-
" '. ·
und	-R₇-

bedeutet, wobei R_fi für eine niedrige Alkylen- oder niedrige Oxyalkylengruppe steht und R„ für eine niedrige Alkylengruppe oder Arylengruppe

steht.

Solche Dicyclohexyloxydcarboxylate sind z.B.:

3,4-Epoxycyclohexylmethyl—3,A-epoxycyclohexancarfaoxylat

3, ^Epoxy-S-methylcyclohexylmethyl-S, 4-epoxy-6-methylcyclohexyl— carboxylat

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-maleat Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat Äthylenglykol-bis-(SjA-epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat) usw.

209836/1174

d) Dipentendioxyd, d.h. die Verbindung mit der Formel:

CH₃-X S V-C-CH₂

CH'

5) die Glycidylderivate aromatischer primärer Amine mit der Formel:

^Rft-f^N—-(^CH2 - ^CH - ^CH ₂);

in welcher η" für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und R einen aromatischen

Rest mit der Wertigkeit n" aus der Gruppe von

bedeutet, wobei A eine im folgenden definierte Brückengruppe ist und η eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 0,1-1,0 bedeutet. Solche Verbindungen sind z.B. die Ν,Ν-DigVcidylderivate von:

Anilin

2,4—Tolylendiamin 2,6-Tolylendiamin m-Phenyldiamin

p-Phenylendiamin 4,4'—Diaminadiphenyl 4,4'-Diaminodiphenylmethan 2,2-Bis-( 4-aminophenyl) «-propan 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-butan 4,4·-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 4,4*-Diaminodiphenyläther

209835/1174

1,5-Diaminonaphthalin und

methylen-überbrückte Polyphenylpolyamine mit etwa 35-85 Gew.-p/, Methylendianilinen, wobei der restliche Teil der Mischung aus Triaminen und Polyaminen mit höherem Molekulargewicht besteht und wobei die Polyaminmischung durch Säurekondensation von Anilin und Formeladehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyaminmischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden;

6) die Glycidylderivate von Polyolen mit der Formel:

-^ x

R.... η . PLJ - pil PLJ

^ ² h,"·

in welcher n"¹ für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 steht und FL· einen Polyolrest mi der Wertigkeit n¹" aus der Gruppe organischer, wie z.B. aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatische^ heterocyclischer Reste usw. bedeutet.

Solche Polyepoxyde sind z.B.:

a) Polyglydidyläther von Pentaerythrit mit der Formel:

wobei η einen Wert von 2 bis 4 hat;

b) der Diglycidyläther von Bu'tendiol

c) der Triglycidyläther von Trimethylolpropan

7) die Glycidylderivate heterocyclischer Verbindungen, wie z.B. 2,4,6-Triglycidyl-s-triazin
2,4,6-Triglycidoxyl-s-triazin

1,3,5—Triglycidylisocyanurat

8) die Epoxyderivate anorganischer Verbindungen, wie z.B.:

209835/1174

ο ο

D=P-(OCHg-CH-CH₂)₃ , . O=P-(CH₂-CH-CH₂)₃, Si-(CH-CH₂)₄ und

Erfindungsgemäß können auch andere Polyepoxyde, is.B. halogenhaltige PoIyepoxyde, wie der Glycidyläter von Tetrabrom- oder Tetrachlorbisphenol A, ein Polyepoxyd aus der Oxydation ungesättigter Fettsäuren, Oxydationsprodukte von Polybutadien in flüssigem Zustand, Reaktionsprodukte von Hexachlorpentadien mit 2-Buten-1,4-diol-diglyddyläther, verwendet werden.

Die relativen Mengen von organischem Polyisocyanat und Polyepoxyd werden durch die Forderung bestimmt, daß das Epoxy/Isocyanat-Äquivalentenverhältnis unter 1 liegt. Für Schäume liegt es z.B. zwischen etwa 0,5-0,02, insbesondere zwischen 0,2-0,05. Für Überzüge beträgt das bevorzugte Äquivalentenverhältnis etwa 0,7-0,03, insbesondere 0,5-0,05.

Obgleich für eine Bröckeligkeit unter etwa 30 % im endgültig hergestellten Polyisocyanuratschaum der Polyepoxydgehalt in der Mischung der Reaktionsteilnehmer etwa 1 Bew.-p/» oder weniger betragen kann, liegt der bevorzugte Polyepoxydgehalt in der Vorpolymerisatmischung mindestens bei etwa 5 Gew.-tfa. Obgleich die Bildung der Oxazolidonbindung nur durch Anwesenheit ' eines Katalysators, z.B. eines Friedel-Crafts-Katalysators ader eines Tetraalkylammoniumhalogenid-, Alkalimetallhalogenidkatalysators usw. erzielt werden kann, kann der Katalysator bereits in ausreichender Menge im organischen Polyisocyanatausgangsmaterial anwesend sein, so daß keine weitere Katalysatorzugabe erforderlich zu sein braucht. So können z.B. rohes Tolylendiisocyanat oder rohes Methylenbis-(phenylisocyanat) etwa 0,005-0,01 Gew.-p/o Ferrichlorid enthalten, was ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zu einer . Bildung der Oxazolidonbindung zu führen.

209835/1 1 74

Dann wird das erhaltene Polyisocyanatpräparat, das. ein Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, zum gewünschten Harz mit einer PoIy-. isocyanuratstruktur trimerisiert. Zur Trimerisation des Polyisocyanatpräparates wird ein Trimerisationskatalysator verwendet. Dieser ist eine Verbindung, der die Trimerisation der Isocyanatgruppen zur Bildung von Isocyanurat-

und K.C. Frisch

ringen beschleunigt. Solche Katalysatoren sind z.B. JEn J.R. Sauncfers/"Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I, Seite 35-41 und "Journal of Cellular Plastics" Nr. 1, Seite 85-95 (1965) beschrieben. Die Trimerisationskefalysatoren umfassen tertiäre Amine, tertiäre Amin-Kokatalysatorkombinationen, tertiäre Phosphine, Alkalimetallsalze von Imiden, organische Oniumverbindungen, Äthylenimine, Methallcarboxylate, basische Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxyden, -hydroxyden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenaten, Alkalimetallsalze enolisierbarer Verbindungen, Epoxyde, Epaxyd-Kokatalysatorkombinationen, Sauerstoff, Stannoverbindungen, Zinnverbindungen, Antimonverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Alkalimetallchelate usw.

Beispiele tertiärer Amine sind z.B. in der deutschen Patentschrift 951 161, Jahresber.Fortschritte Chem. ..Jfin der US-Patentschrift 2 993 870, in "J.Cellular Plastics", Jan. 1965, Seite 85-90, in der britischen Patentschrift B56 372 und der deutschen Patentschrift 1 112 285 beschrieben.

Beispiele tertiärer Amin-Kokatalysatorkombinationen sind z.B. in der deutschen Patentschrift 1 013 869, \n den US-Patentschriften 3 180 846, 3 Ißö 483, 3 179 626, 3 179 628, 3 154 522, 2 993 870 und 3 146 219 sowie in J.Org.-Chem. 25, 1009 (i960) beschrieben.

209835/117*

Beispiele von Trialkylphosphinen sind in Jahresber. 349 (1958) und Ber. 3, 761 (1870) beschrieben. Alkalimetallsalze von Imiden sind z.B. in der deutschen Patentschrift 1 112 285 beschrieben, während organische Oniumverbindungen in der britischen Patentschrift 837 120 und in der US-Patentschrift 3 010 963 genannt sind. Äthylenimine sind der US-Patentschrift 3 154 522 zu entnehmen. Beispiele von Metallcarboxylaten finden sich in der britischen Patentschrift 809 809, Ber. 18, 764 (1886), Ber. 21, 411 (1888), J.Am.Chem. Soc, 39, 1322 (1917), in der US-Patentschrift 2 801 244, in J.Appl. Polymer Sei. 11, 011 (1967) und in der britischen Patentschrift 1 155 768. Basische Katalysatoren aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetalloxyden, -hydroxyden, -carbonaten, -alkoholaten und -phenanten sind in der britischen Patentschrift 809 809 sowie Jahresber. 349 (1858) beschrieben. Alkoholate und Phenate sind in Ber. 38, 22 (1905) und in der japanischen Offenlegungsschrift 3691/1965 aufgeführt. Eine Kombination eines basischen Katalysators mit einem mono-N-substituierten Carbaminester ist in der britischen Patentschrift 920 080 und in der US-Patentschrift 3 252 942 beschrieben. Beispiele von Epoxyden finden sich in der US-Patentschrift 2 977 360, während Beispiele von Epoxyd-Kokatalysatorkombinationen in J.Chem.Soc. (1957), Seite 4392-4394, in der US-Patentschrift 2 979 485 und den deutschen Patentschriften 1 106 767 und 1 112 285 beschrieben sind. Stannoverbindungen, wie Stannooctoat, sind in der US-Patentschrift 3 396 167 und in J.Appl. Polymer Sei, 11, 811 (1967) aufgäuhrt. Zinnverbindungen, wie Zinntetrabutyrat-sind in J.Am. Chem.Soc, 79, 5717 (1957) genannt, während Antimonverbindungen, wie Tri-nbutylantimonoxyd, in J.Appl. Polymer Sei. 11, 811 (1967) erwähnt sind. Beispiele von Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. in Zuhr. Obshchei Khim. 29, 297 (1959) sowie J.Am.Chem.Soc. 39, 1322 (1917) beschrieben, und Alkalimetallchelate sind z.B. in der deutschen OLS 2 034 166 aufgeführt.

209835/Π74

Die bevorzugte Katalysatormenge zur Herstellung von frei gebildeten ("bun foams") und in Formen gegossenen Schäumen ("pour-in-placed foams") ist die Menge, die eine Aufsteigzeit von etwa V—10 Minuten, insbesondere etwa 1-5 Minuten, ergibt.

Bei versprühten Schäumen sollte die Katalysatormenge eine Aufsteigzeit von etwa 5-60 Sekunden, vorzugsweise etwa 5-30 Sekunden ergeben.

Für die gewünschte Trimerisation werden solche Trimerisationskatalysatoren zur Schaumherstellung bevorzugt, die eine Gelierung des Polyisocyanatpräparaten mit dem Polyoxazalidon mit endständigen Isocyanatgruppen zur Bildung eines Isocyanuratschaumen bei einer Temperatur von 20 C. in weniger als etwa 10 Minuten bewirkt. Die katalytisch wirksame Menge zur Erzielung der gewünschten Trimerisation variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators, dem besonderen, vorhandenen Oxazolidon, den Reaktionsbedingungen, der Art des herzustellenden Polymerisates usw. Gewöhnlich beträgt die Katalysatormenge zur Schaumherstellung zwischen etwa 0,01-20 °/₀, vorzugsweise etwa 0,1—10 ⁰Ja₁ bezogen auf das Gewicht des anwesenden Vorpolymerisates.

Zur Herstellung von Überzügen, gegossenen Harzen oder Klebstoffen kann die Katalysatormenge weiter unter-die untere Grenze zur Schaumherstellung verringert werden, was von den Reaktionsbedingungen, der Temperatur, der Katalysatorart usw. abhängt.

Bei der Herstellung von Überzügen kann mit der Verwendung geringerer Katalysatormengen eine Aushärtung bei hoher Temperatur für längere Aushärtungszeiten, z.B. 1 Stunde bei 100 C₁ einhergehen.

209835/1174

Besonders bevorzugte Trimerisationskatalysataren sind tertiäre Aminkatalysatoren, wie die dialkylaminoalkylsubstituierten Phenole, z.B. 2,4,6-Tris-{dimethylamxnomethyl)-phenol, 2_f4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)öphenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, Mischungen aus o- und p-Dimethylaminoäthylphenolen und eine 1:Ί-Mischung aus 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)~phenol und dem Diglycidyläther von Bisphenol A sowie N,N¹,N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin.

Weitere geeignete Trimerisationskatalysatoren von tertiären Amintyp sind: NjN'-Dialkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν'-Diäthylpiperazin usw.; Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin usw.; 1,4-Diazabicyclo (2. 2. 2) -octan, das häufig auch als Triethylendiamin bezeichnet wird, und niedrige Alkylderivate desselben, wie 2-Methyltriäthylendiamin, 2,3-Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyltriäthylendiamin und 2,6-Diisopropyltriäthylendiamin; N₁N¹,N"-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, wie N₁N¹,N"-Tris-(dimethylaminomethyl)-hexahydrotriazin, N₁N¹,N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)— hexahydrotriazin, N₁N',N"-Tris-(diäthylaminiäthyl)-hexahydrotriazin, N₁N¹,N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydrotriazin usw.; einwertigen Mono-, -Di- und Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenole oder -thiophenole, wie 2-(Dimethylamine— methyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenole, 2-(Diäthylaminoäthyl)-phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis-(diäthylaminobutyl)-phenol, 2,4-Bis--(dipropylaminoäthyl)-phenol, 2,4-6is-(dimethylaminoüthyl)-thiophenal, 2,4-Bis-(diäthylaminopropyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)-phunol, 2,4,6-Tris-(dipropylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol usw.; N,N₁N¹,N¹-Tetralkylalkylendiamine, wie N,N,N¹,N'-Tetramethyl-ija-prapandiamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylendiamin

20983S/117A

usw.; NjN-Dialkylcyiilohexylamine, wie NjN-Oimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin usw.; N-Alkylmorpholina, wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin usw.; Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N,N-Di-> äthyläthanolamin usw.; Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraalkylguanidine, wie N₁N₁N¹,N'-Tetramethylguanidin, N,N,N¹,N'-Tetraäthylguanidin usw.

Wenn die Herstellung von Polyisocyanuratschäumen gewünscht wird, dann kann jedes geeignete Blähmittel verwendet werden, wie z.B. anorganische Blähmittel, z.B. Wasser, niedrig—siedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Penten, Hepten, Benzol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, Trichlortrifluoräthan, Trichlorfluormethan usw.

Weiterhin geeignet sind reaktionsfähige organische Blähmittel, wie die Nitroalkane, z.B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan usw., die Aldoxime, z.B. Acetaldoxim, Propionaldoxim usw., Säureamide, wie Formamid, Acetamid, Benz?-, amid usw.; enolisierbare Carbany!verbindungen, wie Acetylaceton, Acetessigsäureester usw., und Nitroharnstoff, In den erfindungsgemäßen Isocyanuratschaumformulierungen können gegebenen-falls auch ein oberflächenaktives Mittel, wie z.B. ein oberflächenaktives Silicon-oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, verwendet werden. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ist nicht immer notwendig, in Fallen, wo eine relativ feine Zeil— struktur gewünscht wird, jedoch zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Dimethylpolysiloxan, Siloxan-Oxyälkylen-Blockmischpolymeri5ate usw.

209835/1174

In den erfindungsgemäßen Verfahren können weitere Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel und organische oder anorganische, bei der Herstellung von PoIymerisatschäumen üblicherweise verwendete Füllmittel verwendet werden. Einige Flammverzögerungsmittel neigen auch dazu, die Viskosität der Formulierung während des Mischens zu vrngern. Flammverzögerungsmittel sind z.B. Tris— (Halogenalkyl)-phosphate, «ie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichloräthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromäthyl)-phosphat, Monoamraoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphate, Natriumborat, Di— (2-halogenalkyl)-2-halogenalkanphosphonate, wie Di-(2-chloräthyl)-2-chloräthanphosphonat_r bis-(2-chlorpropyl)-2-chlorpropanphosphonat, Bis-(2-brompropyl)-2-brompropanphosphonat, Antimonoxyde, Polyvinylchloridharze, Dialkylalkanphosphonate, wie Dimethylmethylphosphonat, Dialkylallylphosphonat, Dimethylbenzylphosphonat, Diamylamylphosphonat, Trimethylphosphorthionat, Äthylenphenylphosphorthionat, Tetrahalogenbisphenole, wie Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A usw. Diese Flammverzögerungsmittel werden in den erfindungsgemäßen Präparaten in entsprechenden Mengen verwendet, die zur Verleihung des gewünschten Maßes an Flammverzögerung im erhaltenen zellularen Polymerisat notwendig sind.

Geeignete inerte anorganische Füllmittel sind Calciumcarbonat, Ammoniumphosphat, CaIciumphosphat, Ammoniumsulfat, Kieselsäure, Asbest, Glas, Glimmer, Ruß, Holzmehl, Antimonoxyde usw. Geeignete organische Füllmittel sind die verschiedenen Polymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Äthylen, Propylen, Butadien, Divinylbenzol usw. Gegebenenfalls können auch Cellulose und Stärke verwendet werden.

209835/1 174

Die Verwendung halogenhaltiger Füllmittel ist besonders vorteilhaft, da diese Materialien den hergestellten Harzen in verschäumtem oder gegossenem Zustand eine zusätzliche Flammverzögerung verleihen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können oxazolidonhaltige Polyisocyanurate durch Polyurethane und/oder Polyamide modifiziert werden, d.h. das Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen kann vor der Trimerisation weiter mit einem Polyol und/oder einer Polycarboxylverbindung umgesetzt werden. Die Polyoxazolidone mit endständigen Isocyanatgruppen können auch in Anwesenheit eines Polyols und/oder einer Polycarboxylverbindung trimerisiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind organische Verbindungen mit mindestens 2 alkoholischen oder phenolischen Hydroxygruppen, wie Alkohole, Phenole, Polyätherpolyole, Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyesterpolyole, hydroxylhaltige Triglyceride usw. Erfindungsgemäß können auch halogen- und/oder phosphorhaltige Polyole und stickstoffhaltige Polyole verwendet werden.

Die Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Ddäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon, 1,5-Naphthylendiol, Cyclohexandiol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan usw. Einige Polyätherpolyole und Polyester mit mindestens 2 Hydroxygruppen, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, sind z.B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology" Interscience Publishers, (1962) von J.H.Saundeis und K.C.Frisch beschrieben.

209835/1174

Erfindungsgemäß können außer den oben genannten auch alle anderen Polyätherpolyole und Polyester verwendet werden, wie z.B. phosphorhaltige Polyole, z.B. Dipolyoxymethylenhydroxymethylphosphonat, 0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat_f Bis-(polyoxypropylen)-phenylphosphonat usw. Beispiele der halogenhaltigen Polyester sind die Reaktionsprodukte von Chlorendicanhydrid mit Polyolen (vgl. die US-Patentschrift 3 214 392).

Ein Beispiel eines phosphor-, chlor- und bromhaltigen Polyätherpolyols sist z.B. "Pluracol 463" der BASF Wyandotte Chemical Corp. Phosphorhaltige Polyole sind z.B. "Pluracol" 208, 251, 327, 347, 383, 455 und 480 der BASF Wa Wyandotte Chemical Corp.

Erfindungsgemäß können Polycarboxylverbindungen mit mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül verwendet werden. Solche Polycarboxylverbindungen umfassen z.B. Adipinsäure, Phthalsäure, polymerisierte Fettsäuren, z.B. dimerisierte Leinölsäure, Polyester mit endständigen Carboxylgruppen usw. Bevorzugte Polyole und Polycarboxylverbindung im erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere bei der einstufigen Modifikation oxazolidonhaltiger Polyisocyanurate, sind Flüssigkeiten.

Die umzusetzende Menge der Polyol- und Polycarboxylverbindungen variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des endgültigen, modifizierten Isocyanuratharzproduktes; das NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von PoIyisocyanat und Polyol und/oder Polycarboxylverbindung in der Reaktionsmischung muß jedoch über 2, vorzugsweise zwischen etwa 3-10, liegen.

Der Vorteil der Verwendung von Polyol und/oder Polycarboxylverbindung liegt in ' einer Verbesserung des Mischverhältnisses im zwei-Komponenten-System, da ein höheres Mischverhältnis des Systems ohne Verwendung von Polyol und/oder Polycarüoxylverbindung ein schlechtes Mischen und letztlich schlechte Schaumeigenschaften ergibt.

209835/1174

Durch die Modifikation unter Verwendung von Polyol und/oder Polycarboxylverbindung wurde keinB wesentliche Verbesserung der Bröckeligkeit festgestellt. Die gleichzeitigen Vorteile hoher Flammfestigkeit und geringer Bröckeligkeit der Schäume ist hauptsächlich durch die Oxazolidonmodifikation erzielbar. Weiterhin ergibt ein hoher Gehalt von Polyol und/oder Polycarboxylverbindung eine schlechte Flammfestigkeit der Schäume. Daher liegt das bevorzugte NCO/OH-Äquivalentenverhältnis über 3, vorzugsweise zwischen etwa 4-7.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei wurden verschiedene Polymerisatformulierungen gemischt und die daraus erhaltenen verschäumten oder gegossenen Materialien getestet.

Testverfahren

Die Oberflächenbrennbarkeit wurde nach dem Butler Chimney Test in J.Cellular Plastics.3, 497 (1967) bestimmt. Auch die prozentuale Gewichtsbeibehaltung einer verschäumten Harzprobe wurde in diesem Test bestimmt.

Die Feuerfestigkeit ("fire endurance") wurde nach dem Flammeneindringungstest des Bureau of Mines in "Bureau of Mines Report", Invest. No. 6366 (1964)

gemessen.

Die Rauchentwicklung wurde unter Verwendung einer XP-2 Rauchkammer der Firma Rohm 5 Haas bestimmt. Nach dem ASTÜi!—Verfahren D2B43-70 wurden Proben in Form von 5-cm-Würfeln in der Kammer verbrannt.

Die Bröckeligkeit("friability") wurde nach dem ASTM-Verfahren C-421 gemessen.

209835/117t

S chaumherstellungsverfahreη

Das organische Polyisocyanat wurde mit dem Polyepoxyd und wahlweise mit einem Oxazolidon-bildenden Katalysator gemischt. Die Reaktion wurde bei etwa 100-150 C. für eine Dauer von 2-5 Stunden stattfinden gelassen. Danach wurde die oxyazolidonhaltige Reaktionsmischung abgekühlt, mit den wahlweisen Komponenten, wie Blähmittel, oberflächenaktives Mittel, Füllmittel usw., und gegebenenfalls mit einem Polyol und/oder einer Polycarbaxylverbindung gemischt, und dann wurde unter Rühren ein Trimerisationskatalysator zur Reaktionsmischung zugefügt.

Die erhaltene Mischung wurde in einen 12,5 χ 10 χ 22,5 cm Papierbehälter gegossen, 2 Stunden bei 80 C. in einem Zirkulationsofen ausgehärtet und dann 1 Woche bei Zimmertemperatur nachgehärtet. Die Aushärtungsbedinungen sind jedoch nicht entscheidend, und eine Aushärtung nur bei Zimmertemperatur ist ebenfalls zufriedenstellend.

209835/1 Ϊ7Α

Tabelle Ausgangsmaterialien

Handelsname Verbindung durchschnittl.Äquivalentgewicht

O
(D
OO
IO

Isonate Isonate Epon 828 Epon 819 Epon 152

polymeres Isocyanat (NCO:31,6 °/a) (rohes MDl) polmyeres Isocyanat (rohes MDl) (NCO: 31,3%) Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukt Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Addukte Novolak-Epichlorhydrin-Addukt

Bakelite ERL S^-EpoxycyclahexylmethyX-S^-epoxycyclohexan—

ERL-4221

Bakelite ERL-4206

carboxylat Vinylcyclohexendioxyd

L-5340 oberflächenaktives Siliconmischpolymerisat

DMP-30 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol

Ucon 1IB Trichlorfluormethan

Niax 3CF Tris-(2-chloräthyl)-phosphat

Isonate 143L flüssiges Diisocyanat, das strukturell dem Diphelymethandiisocyanat ähnlich ist

Takenate 500 Xylylendiisocyant (m/p=70/30) Niax Isocya- Tolylendiisocyant (80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) nate-TDI Nacconate 5050 modifiziertes, unraffiniertes Tolylendiisocyanat (rohes TDl) Polyol A

Niax A-1

P, Cl und Br enthaltendes Polyol, das ein Kortdensationsprodukt aus Phosphorsäure mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid und weiter mit Propylenoxyd umgesetzt ist

Dimethylaminoäthyläther NCO: 133,0 NCO: 133,8 Epoxy: Epoxy: Epoxy:175 Epoxy:

Epoxy: 72

NCO. 144

NCO: 94,1 NCO: 87,0

NCO: 107 OH: 192

Tabelle 1 Fortsetzung Ausgangsmaterialien

Handelsname Verbindung^

durchschnittl Äquivalentgewicht

ro ο co

T-12 Dabco 33 LV TMBDA T-9

Dibutylzinndilaurat Triethylendiamin Tetramethylbutandiamin Stannooctoat

Beispiel 1

Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten Schaum (Formulierung A), einem nach dem "one-shot"—Verfahren hergestellten Isocyanuratschaum (Formulierung B) und einen ebenfalls nach dem "one-shof-Verfahren hergestellten Epoxyisocyanuratschaum, der nicht zu einem Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen vorpolymerisiert worden war (Formulierung C).

	Tabelle 2	Formul.
		C
	Vergleich verschiedener Schäume
	Formul. Formul.	9,0
	A B	91,0
Ερόη Θ28	Gew.-Teile	1,0
Isonate 135	9,0 D	15,0
L-5340	91,0 100	10,0
Ucon 11B	1,0 1,0	10
DMP-30	15,0 15,0	120
Vercremungszeit; see	7,0 10,0	0,051
Aufsteigzeit; see	2 20	68
Dichte; g/cem	40 135
0,040 0,037
Bröckeligkeit;⁰/» Gewichtsverlust 19 91
Beispiel 2

Die Wirkung verschiedener Epoxyharze auf die Schauraeigenschaften ist in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

209835/1

- 27 - Tabelle 3	2205731	Isonate 901	sind	2 3	4	0
	ISDcyanuratschäuniB, die mit unterschiedlichen Epoxyharzen	Epon 628		Gew.-Teile		0
modifiziert	Epon 152	1	91 91	91	0
	ERL-4221		0 0	0
	ERL~42Ü6	91	9 0	0
	Ucon HB	9	0 9	0	ΟΊΒ
L-5340	0	0 .0	9	0
DMP-3D	0	15 20	15
Niax 3CF	0	1,0 1,0	1,	Λ
Vercromungszeit; see	15	10,0 10,0	5,	1
Aufsteigzeit; see	1,0	0 17,0	10,
Dichte; g/ccm	7,0	2 2	5
Bröckeligkeit; °/a Gewichtsverlust	0	20 45	50
Durchbrennzeit; min	2	0,046 0,040	o,
bewahrter Gewichtsprozentsatz	40	10,0 14,7	22,
(Butler Chimney)	0,040	40 27	32
Rauchdichte; see; bis 50 ft Verdunklung	18,6'	r-jß λ OQ Γ)	D Λ
bis 90 % Verdunklung	120	/y,4 78,d	81,
; bis 100 ^ρ/ό Verdunklung		12 12	14
geschlossene Zellen; °/j	/o,o	20 25	30
K-FQktor bei 24°C.	8,4	26 37	41
18,0	— —	—
24,6	_ _	. ι
96,5
0,132

Gemäß den obigen Ergebnisse zeigen alle erfindungsgemäß modifizierten Schäume eine relativ geringe Bröckeligkeit.

Beispiel 3_

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung des Epoxygehaltes auf die Schaumeigenschaften.

209835/1174

Tabelle 4 Wirkung eins EpoxyqehaltesauF die SchaumciriHrischafton

Gew.-Teile

Vorpolymerisat (isonate 901/Epon 152) ^_n Gewichtsvürhältnis 10/1)

zusätliches Isocyanat (isonate 135) 0 50 90

Epoxygehalt; % 10 5 1

Niax 3CF · 15 15 15

L-5340 2,0 2,0 2,0

DMP-30 10,0 10,0 -10,0

Vercremungszeit; see · 2 2 5

Aufsteigzeit; see 20 80 150

Dichte; g/cern 0,046 0,054 0,040

Bröckeligkeit; ^D/> Gewichtsverlust 10,0 27,4 81,0

Durchbrennzeit; min 48 85 24

bewahrter Gewichtsprozentsatz _no „ _{Dn n o/1} r-

(Butler Chimney) ⁷⁹'^{4 6ΰ}'° ⁸⁴'⁵

Rauchdichte; seej^bis 50 ^c/o Verdunklung 12 12 14

bis 90 ^c/o Verdunklung 20 19 23

bis 100 °p Veraunklung 26 28 35

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung einer durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30 °/ό dargestellten Bröckeligkeit der Epoxygehalt des Gchaumes mindestens etwa 5 Gew.-^o bstragen sol3.te.

Beispiel 4_

Die folgende Tabelle 5 zeigt die Wirkung der Epoxyharzkonzentration in den Schaumfonnulierungen:

209835/1174

Tabelle 5

Wirkung des Epoxy/lsocyanat-Verhältnisses auf die Schaum-" _^ eigenschaften

Äquivalentenverhältnis 0,09 0,18 0,27 0,36 0,45 Vorpolymerisatherstellung

Isonate 135; g 401 334 268 26Θ ₂68

Epon Θ28; g 51 85 101 135 170

Erhitzungstemperatur; °C. 150 . 150 150 150 150

Erhitzungszeit;*std _ 1,0 1,0 .1,0 0,5 0,5 Verarbeitung; Gew.-Teile

Vorpolymerisat 100 100 100 ."100 · 100

L-5340 1,5 1,5 1,5· 1,5 1,5

Ucon 11B ' 15,0 "l"i5,0 15,0 15,0 15,0

DMP-30 - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Vercremungszeity see .65 4 4 5

Aufsteigzeit; see 128 135 155 156 155

klebfrei in see. 65 70 . 80 75 70

nSC haften

Dichte; g/ccm 0,029 0,0265 0,036 0,0275 0,0315

Bröckeligkeit; ^c/0 Gewichtsverlust 27,8 26,6 32,6 32,9 35,6 bewahrter Gewichtsprozentsatz _R/| _& _9R . „_{fi q} „_n . __ . (Butler Chimney) ^B1'^{4 78}'^{1 76}'^{9 7Ο}'^{Ί 72}'¹

Durchbrennzeit; min 96 70 56 100 64

Rauchdichte; see

bis 50% Verdunklung 11 15 2 3 3

bis 90 °/o Verdunklung 38 40 14 24 7

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß ein Äquivalentenverhältnis unter etwa 0,5 zur ErzMung eines Schaumes mit einex durch einen Gewichtsverlust unter etwa 30 '/o dargestellten Bröckeligkeit notwendig ist.

209835/1 174

Beispiel 5

Die folgende Tabelle 6 zeigt die Verwendung eines Flammverzögerungsmittels in erfindungsgemäßen Schaumformulierungen.

Tabelle 6

physikalische Eigenschaften eines Oxazolidon-Isocyanat-	Flammverzögerungsmittel enthält	)	D	E	F	29,9
schaumes, der ein		500	500	500	86,8
Vorpolymerisatherstellung	55	0	0	—
Isonate 135/Epon 028 = 10/1 (Gew. 120°C, 2 std	75	75	50	—
Verarbeitung	5	5	5	190
Vorpolymerisat; g	25	25	25
Niax 3CF j g	5	2 -	5	4
Ucon 11B; g	120	42	125	19
L-5340; g
DMP-30; g	0,037		0,035 0,048
Vercremungszeit; see	32,5		24,0
Aufsteigzeit; see	80,0	82,3
Eigenschaften	96,5 -	—
Dichte ; g/ccm	0,132	—
Bröckeligkeit; $ Gewichtsverlust	21,0	30,0
bewahrter Gewichtsprozentsatz (Butley Chimney)
geschlossene Zellen; %	6	5
K-Faktor bei 24°C. «	24	13
Durchbrennzeit;min
Rauchdichte; see
bis 50 % Verdunklung
bis 90 ^ajo Verdunklung
Beispiel ß

Die folgenden Tabellen 7 und 8 zeigen die physikalischen Eigenschaften von Schäumen, die unter Verwendung verschiedener Oxazolidon—bildender Katalysatoren während der Vorpolymerisatherstellung hergestellt wurden.

209835/1

	2,0 Millimal (0,004 g)
	2,0 Äquivalente (266 g)
- 31 - 220!	0,3 Äquivalente (25,5 g)
Tabelle 7	1 std auf 150°C.
Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von LiCl zu Isonata 901
Vorpnlymc'rii satherstellung	200 g
LiCl	2,0 g
Isonate 901	30,0 g
Epon 828	20,0 g
Erhitzen	5 see
Verarboitung	40 see
Vorpolymerisat
L-5340	0,035
Uccjn 11B	13,2 % ·
D!.iP-30	61 4Tiin
Vercrcmungszeit	81,4
Aufsteigzeit
• Eigenschaften	4
Dichte; g/ccm	16
Brückeligkeit
Durchbrennzeit
bewahrter Gewichtsprozent satz (Butler Chiminey)
Rauchdichte; see
bis 50 «j-j Verdunklung
bis 90 ei, Verdunklung

Tabelle B

Oxazolidon-modifizierter Isocyanuratschaum, hergestellt durch Zugabe von FeCl₀ zu Isonate 143L

Vorp olyrn er isatherstellu ng

FeCl₃

Isonate 143L Epon 828 Erhitzen

1,0 Milliraol (0,16 g) 1,0 Äquivalent (144 g) 0,17 Äquivalents (14,4 g) 1 std auf 130°C.

■209835/1174

Tabelle 8 Fortsetzung

Verarbeitung

Vorpolymerisat	140 g
Ucon 11B	28 g
Niax XF	16 0
L-5340	1,4 g
DMP-30	7,0 g
Vercremungszeit	5 see
Aufdsigzeit	60 see
Eigenschaften

Dichte; g/ccm 0,032

Bröckeligkeit; ^c/o Gewichtsverlust 27,0

Durchbrennzeit ·	150 min
bewahrter Gewichtsprozent— satz (Butley Chiminey)	83,0
Rauchdichte; see
bis 50 % Verdunklung	4
bis go ^c/, Verdunklung	13
Beispiel 7

Die folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die

Bröckeligkeit. ■

Tabelle 9

Wirkung der Aushärtungsbedingungen auf die ' · Bröckeligkeit

' G H

Zusammensetzung

Vorpolymerisat *

Niax 3CF
Ucon 11B-■L-5340
DMP-30

*hergestellt durch Umsetzung von Isonate und Epon 828 in einem Gewichts verhältnis von 100/10 bei 120°C. für 1 Stunden.

Gew.	-Teile	400	0
400		20	0
20		60
60		B,
B,	0	20,
20,	0

209835/1174

Tabelle	0,038	9 Fortsetzung	0,038
G	H
5 .	5
60	60
80	Zimmertemp.
2	2

Behandlung Vercremungszeit; see Aufsteigzeit; see

Aushärtungsbedingungen

Temperatur; C.

Zeit; Tage Eigenschaften Dichte; g/ccm *

Bröckeligkeit; ⁰J₀ Gewichtsverlust 18,6 18,4

2 Druckfestigkeit; kg/cm

parallel zur Schaumauf- 1 25 1 23 Stiegsrichtung

senkrecht zur Schaumauf- 1 27 1 49 • stiegsrichtung

Aus diesen Daten ist leicht ersichtlich, daß die Aushärtungsbedingungen die Bröckeligkeit des Schaumes nicht beeinflussen. Weiterhin zeigen die Daten von Tabelle 9 eine unerivartete Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyoxazolidon enthaltenden Isocyanuratschäume, nämlich ein relativ hohes Maß an Isatropizität, Die Druckfestigkeit dieser Schäume ist etwa dieselbeparallel und senkrecht zur Schaumaufstiegsrichtung. Dies ist ein starker Unterschied zu den üblichen Urethan- und Isocyanuratschäumen.

Beispiel 8

Die folgende Tabelle 10 gibt einen weiteren Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen, polyoxazolidan-modifizierten Isocyanuratschäumen (Formulierung

einem
i) mit/epoxymodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung K), einem epoxyurethan-modifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung L), einem urethanmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung M) und einem unmodifizierten Isocyanuratschaum (Formulierung N). Alle zum Vergleich herangezogenen Schäume hatten eine relativ geringe Bröckeligkeit und hohe Flammfestigkeit im Vergleich zu Schäumen dieser besonderen Art.

209835/Γ174

	10	Formulierung	I	G ew,	K	.—Teile	2205731	N
		Isonate 135/Epon 628	90/10	90/10	L		100/ü
- 34 -		Isonate 135/Epon 828/Pluraol 463	—	—	—		—
Tabelle	Vergleich modifizierte IsocyanurarEchnume	Isonate 135/Pluracol 463	—	—	80/20/30		—
		Ucon 11B	15	15	—		15
L-5340	1,0	1,0	15	—	1,0
DMP-30	7,0	9,0	1,0	—	10,0
Eigenschaften			2,5	60/20
Dichte; g/ccm	0,040	0,038		15	0,03'
	0,037	1,0
10,0

0,035

Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust 18,6 44,0 38,7 23,2 51,0 Durchbrennzeit; min 119 108 51,0 70,8 30,0

Rauchdichte; see bis 50 % Verdunklung

8,4 17 15 6,3 12 18,0 42,0 10,2 12,0 34

bis 90 ^c/o Verdunklung
Aus Tabelle 10 ist leicht ersichtlich, daß der polyoxazolidon-modifizierte PolyisDcyanuratschaum die niedrigste Bröckeligkeit und längste Durchbrennzeit zeigt.

Beispiel 9

Die folgende Tabelle 11 zeigt die Verwendung reaktionsfähiger Blähmittel mit den erfindungsgemäßen Schaumformulierungen. Die Schaumformulierungen bestanden aus einem Polyoxazolidonvorpolymerisat mit 25,8 ^Bp NCO (100 g), 0,1 Äquivalent reaktionsfähigem Blähmittel, 2,0 ecm des oberflächenaktiven Mittels L-5340, 10 ecm DMP-30 als Katalysator (es wurden 2,5 ecm DMP-30 mit Nitroäthan und Wasser als Blähmittel verwendet) und 5 ecm Trichlorfluormethan. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

209835/1174

	- 35 -	Aufsteigzeit Dichte see g/ccm	0,017	Bröckeligkeit
	Tabelle '	390	0,033	89*
		240	0,027	73,4
Blähmittel	11	130	o;o34	38,8
Nitroäthan		135	0,040	8,4
Acetylaceton		100		59,5
Formamid	Verschäumen mit einem reaktionsfähigen Blähmittel
Wasser	Vercremungs- zeitj see
tert.-Butanol	10
10
7
5
8

* s= die hohe Bröckeligkeit liegt vermutlich am Blähmittelüberschuß und somit einer sehr niedrigen Dichte

Durch Verwendung von Wasser als reaktionsfähiges anorganisches Blähmittel wurden polyoxazolidon-modifizierte Isocyanuratschäume mit besonders guten Bröckeligkeitseigenschaften erhalten.
Beispiel 10

100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (isonate 135/Epon 828 in einem Gewichts-

eines Verhältnis von 10/1) wurden weiter mit 10 g/Phosphor, Brom und Chlor enthal-; tenden Polyols("Polyol A") umgesetzt. Dann wurde das erhaltene Reaktionsprodukte mit 16 g Trichlorfluormethan 1 g oberflächenaktivem Mittel L-5340 gemischt und in Anwesenheit von 7,0 g DMP-30 als Katalysator trimerisiert. Die Schaumaufsteigszeit betrug 90 Sekunden, die Schaumdichte 0,025 g/ccm, die Bröckeligkeit 23,8 % und die Durchbrennzeit 45 ·

209835/1 174

Beispiel

100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat (isonate 135/Epon 828 in einem Gewichtsverhältnis von 10/1) wurden mit 19,9 g Trichlortrifluoräthan und 2,0 ecm oberflächenaktivem Mittel L-5340 gemischt und dann in Anwesenheit von 10 ecm DMP-30 als Katalysator trimerisiert.

Die Schaumvercremungszeit betrug 5 Sekunden, die Schaumaufsteigzeit 75 Sekunden, die Dichte 0,039 g/ccm und die Bröckeligkeit 11,6 %.

Beispiel 12

Unter Verwendung der folgenden Schaumformulierung wurden verschiedene Trimerisationskatalysatoren untersucht:

Polyoxazolidonvorpolymerisat* Trichlorfluormethan

L-5340

Katalysator

100 g 10 g

1,0 g verschieden

* s hergestellt durch Umsetzung von Isonate 135 mit Epon 828 in einem Gewichtsverhältnis ,von 90/10 bei 120°C. für 2 Stunden.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

	Menge;	Vergleich von Kataly	satoren
Katalysator	6,0	ecm · Dichte; g/ccm	Bröckeligkeit;
Niax A-1	3,0	0,055	66
T-12	3,0	0,041	75
Dabco 33LV	3,0	0,066	22
TMBDA	3,0	0,064	100
T-9	0,044	88

209835/1 '174

Beispiel 13

Es wurde eine Überzugsformulierung hergestellt durch Mischen von 94 g Xylylendiisocyanat (80/20-Mischung der p- und m-Isomeren; Äquivalentgewicht 1,0) mit 21 g (0,25 Äquivalent) Epoxyharz; die Mischung wurde dann in Anwesenheit von 0,1 g Zinkchlorid 50 Minuten bei 120-130 C. umgesetzt. Dem erhaltenen viskosen Reaktionsprodukt wurden 50 ecm Xylol und 50 ecm Cellosolveacetat zur Bildung einer homogenen Lösung zugegeben.

Dann wurden 100 g der homogenen Lösung mit 1,0 ecm einer 50-gew.-p/)igen Xylollösung von 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt und die erhaltene Mischung auf eine Glasplatte gegossen und 3 Stunden in einen Ofen bei 70 C. gegeben.

Der erhaltene Überzug war ein farbloser, durchsichtiger Film-mit guter Haftung am Glas, guter Lichtbeständigkeit, hoher Abriebfestigkeit, hoher Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und sehr guter chemischer und hydrolytischer Stabilität. Weiterhin wurden gute Flammfestigkeiteigenschaften festgestellt.

Beispiel 14 * ." " '

Durch Umsetzung von 10 Gew.-Teilen Isonate 135 und 1,0 Gew.-Teil Jlpqn 828 bei 120°C. für 2 Stunden wurde ein Polyoxazolidonvorpolymerisat hergestellt und mit ausreichend Cellosolveacetat zur Bildung einer 50-gew.-^igen Lösung verdünnt.

Dann wurden 100 g dieser Lösung mit 1,0 ecm einer 50^gew.-^digen Xylollösung von 2,4,ß-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt und die erhaltene Mischung auf eine Glasplatte gegossen, und 3 Stunden in einen Ofen von 70 C. gegeben.

209835/1174

Der erhaltene Überzug war ein gelber Film piit guter Haftung am Glas, guter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, hoher Abriebfestigkeit, hoher Kratzfestigkeit und hoher chemischer und hydrolytischer Stabilität. Weiterhin zeigte der Überzug gute Flammverlöschungseigenschaften.

Beispiel 15

100 g Polyoxazolidonvorpolymerisat, erhalten durch Umsetzung von 10 Gew.-Teilen rohem MDI (isonate 135) mit 1,0 Gew.-Teile Epoxyharz (Epon 828} bei 120°C. für 2 Stunden wurden mit 0,5 ecm 2,4,6-Tris-(dimethylarainomethyl)-phenol gemischt, in eine Siliconkautschukform gegossen und erhitzt.

Man erhielt ein dunkelbraunes, hartes, harzartiges Material, das eine gute Beständigkeit gegen hohe Temperatur, hohe Dimensionsstabilität und hohe chemische und hydrolytische Stabilität aufwies. Beispiel 16

150 g Polyoxazolidonvorpolymerisat, hergestellt wie in Beispiel 15, wurden mit 0,5 ecm 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt. Dann wurde ein etwa 12,5 χ 12,5 cm Stück aus dreischichtigen» Glasstoff mit der erhaltenen Mischung imprägniert und 4 Stunden in einen bei 70 C. gehaltenen Ofen gegeben.

Das erhaltene, faserverstärkte, polyoxazolidonraodifizierte Isocyanuratharz zeigte eine gute Schlagfestigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Dimensionsfestigkeit und hohe chemische und hydrolytische Stabilität.

209835/117 A

Beispiel 17

Durch Umsetzung von 93 Gew.-Teilen Isonate 901 und 3 Gew.-Teilen Epon 819 bei 100 C. für 2 Stunden wurde ein Palyoxazolidonvorpolymerisat hergestellt. 163 g des Vorpolymerisates, 72 g Polyätherpolyol auf Glycerinbasis mit einem Molekulargewicht von 400 und 3,9 g eines oberflächenaktiven Siliconmittel L-5340 v/urden zu einer vorgemischten Lösung gemischt und diese wiederum mit 3,9 g Dabco 33LV gemischt und zur Herstellung eines Schaumes heftig gerührt.

Die Vercrenungszeit betrug 20 Sekunden und die Aufsteigzeit 100 Sekunden. Der erhaltene Schaum hatte eine Dichte von 0,033 g/ccm, eine Bröckeligkeit nach 10 Minuten von 12,3 %, eine Bewahrung seines Gewichtes von 59 % im Butler-Chimney Test und eine Durchbrennzeit von 50 Minuten.

209835/1174

Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratharze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatpräparat, das ein Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Trimerisationskatalysators polymerisiert.

2.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatpräparat das Produkt aus der Reaktion einer Polyisocyanatmischung, die ein Polyoxazolidon mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, mit einer PoIyhydroxylverbindung in einem NCQ/OH-Äquivalentenverhältnis von mehr als 2 verwendet wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat zusammen mit einer Polyhydroxyverbindung in einem NCO/OH-Äquivalenten— verhältnis von mehr als 2 polymerisiert ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxyli/erbindung ein Polyol verwendet wird.

5,- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxyljerbindung eine Polycarboxylverbindung verwendet wird.

6,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat, das polymerisiert werden soll, zusätzlich noch ein Blähmittel enthält.

7,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein oberflächenaktives Mittel enthält.

209835/1174

B,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Flammverzögerungsmittel enthält.

9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimerisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol ist.

10,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO-Äquivalentenverhältnis unter 1 ist.

11.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatmischung das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO-Äquivalentenverhältnis unter 1 ist.

12.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß'das Polyisocyanatpräparat zusammen mit einer Polyhydroxylverbindung in einem NCO/OH-Äquivalentenverhältnis von mehr als 2 polymerisiert wird.

13,- Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung ein Polyol verwendet wird.

14.- Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxylverbindung eine Polycarboxylverbindung verwendet wird.

15,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Blähmittel enthält.

Ib.- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein oberflächenaktives Mittel enthält.

209835/Π74

17,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zu
polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Flairam/erzögerungs-

mittel enthält.

18,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als TrimGrisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol verwendet

wird.

19.— Verfahren nach Anspruch 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat ein methylen-überbrücktes Polyphenylpolyisocyanat verwendet wird.

20,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyepoxyd ein aromatisches Polyepoxyd verwendet wird.

21,- Verfahren nach Anspruch 10 bis. 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy/ NCO-Äquivalentenverhältnis zwischen 0,7-0,02 liegt.

22,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit
einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO—Äquivalentenverhältnis unter 1 in Anwesenheit eines Oxazolidon bildenden Katalysators ist.

23.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatmischung das Produkt aus der Reaktion eines organischen Polyisocyanates mit
einem Polyepoxyd in einem Epoxy/NCO-Äquivalentenverhältnis unter 1 in Anwesenheit eines Oxazolidon bildenden Katalysators ist.

24.- Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräparat zusammen mit einer Polyhydroxylvsrbindung in einem NCO/OH-Aquivalentenverhältnis von mehr als 2 polymerisiert wird.

209835/1174

25.- Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy !.verbindung ein Polyol verwendet wird.

26,- Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxylverbindung eine Polycarboxylverbindung verwendet wird.

27.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das zu
polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Blähmittel enthält.

28,- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätilch noch ein oberflächenaktives Mittel
enthält.

29.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das zu

polymerisierende Polyisocyanatpräparat zusätzlich noch ein Flammverzögerungsmittel enthält.

30,- Verfahren nach Anspruch 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisationskatalysator ein dialkylaminoalkylsubstituiertes Phenol verwendet
wird.

31.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat ein methylen-überbrücktes Polyphenylpolyisocyanat verwendet wird.

32.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyepoxyd ein aromatisches Polyepoxyd verwendet wird.

33,- Verfahren nach Anspruch 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy/-NCO-Äquivalentenverhältnis zwischen 0,7-0,02 liegt.

209835/rm

34.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxazolidon bildender Katalysator ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.

35.- Verfahren nach Anspruch 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxazolidon bildender Katalysator eine Metallverbindung der Formel M(DR) verwendet wird, in welcher M für ein Metall aus der Gruppe 2A und 3B des Periodischen Systems steht, R einen organischen Rest bedeutet und η für die Wertigkeit von M steht.

Der Patentanwalt:

209835/117