DE2542499A1

DE2542499A1 - Verfahren zur herstellung eines isocyanatpolymers mit verminderter rauchentwicklung

Info

Publication number: DE2542499A1
Application number: DE19752542499
Authority: DE
Inventors: Kaneyoshi Ashida; Shoichi Ohkubo; Masaaki Ohtani; Takashi Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5743087B2; GB1525614A; JPS5137195A; US4055522A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dlp!.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

telefon coem

281134 2β7014

6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

FiletFP/M-7-180
¥d/Sch

Mitsubishi Chemical Industries Limited

5-2, Marunouchi 2-chome

Chiyoda-ku

Tokyo

Japan

Verfahren zur Herstellung eines Isocyanateolymers mit verminderter Rauchentwicklung.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von Isocyanat, das beim Verbrennen weniger Rauch entwickelt. Poljnnere auf der Basis von Isocyanat, zum Beispiel Polyurethane, werden bereits häufig als verschäumte Materialien, Elastomere, Überzüge und Klebstoffe verwendet. Insbesondere die Nachfrage nach einem starren Polyurethanschaum als Baustoff*ist infolge seiner Leichtheit und ausgezeichneten Wärmeisolierungseigenschaften gewachsen. Bei einem solchen Verwendungszweck ist es jedoch wesentlich, daß das Material feuerbeständig ist, damit Brandgefahr vermieden wird. In diesem Zusammenhang ist die Entflammbarkeit beträchtlich reduziert worden. Ein anderes Wichtiges Problem besteht darin, daß bei einem Brand viele Menschen deshalb sterben, weil sie den von dem Feuer entwickelten Rauch einatmen, und in letzter Zeit sind daher die Bestimmungen dahingehend strenger geworden, daß ein Baustoff nicht nur feuerbeständig sein muß, sondern auch nur eine geringe oder gar keine Rauchentwicklung aufweisen darf«

Von den Polymeren auf der Basis von Isocyanat besitzt ein Polyisocyanuratschaum, der durch Trimerisation eines Polyisocyanate hergestellt worden ist, eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit, und die Rauchmenge, die sich bei der Verbrennung entwickelt, ist weitaus geringer als bei einem Polyurethanschaum. In der Anfangs stufe der Verbrennung entwickelt dieses Material eine große Menge schwarzen Rauchs; mit der Bildung einer carbonisierten Schicht auf der Oberfläche wird die Rauchentwicklung jedoch sofort vermindert. Die entwickelte Rauchmenge reicht jedoch aus, um das Produkt für die Klasse 2 der Feuerbeständigkeitsbewertung gemäß Japan Industrial Standard (JIS) A-1321 untauglich zu machen.

Es ist möglich, einen Polyisocyanuratschaum herzustellen, der große Mengen einer Halogenidverbindung enthält und in die Klasse 2 der Feuerbeständigkeitsbewertung eingestuft wird; ein solcher Schaum hat jedoch den Nachteil, daß er eine erhöhte Brüchigkeit und verstärkte Toxizität der beim Verbrennen entwickelten Gase, z.B. Chlorwasserstoff und Phosgen, aufweist.

*"construction material"

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Keines der bisher "bekannten Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanuratschaums entspricht allen verschiedenen Anforderungen, wie der verminderten Rauchentwicklung, hohen Feuerbeständigkeit, niedrigen Toxizität, geringen Brüchigkeit und geringen Flammenausbreitungsgeschwindigkeit.

Die folgenden Verfahren A) bis F) sind zur Verminderung der Rauchentwicklung eines verschäumten Materials vorgeschlagen worden.

A) Beschleunigte Carbonisierung;

Ammoniumpolyphosphat (Japanische Patentanmeldung 15046/1974), Phosphorester und p-Nitroanilinsulfonsäure /NASA Technical Brief 70-10450 (197227 sind als Rauchunterdrückungsmaterialien vorgeschlagen worden. Diese Materialien sind jedoch in der Verminderung der Rauchentwicklung nicht sehr wirksam, und wenn sie einem Schaum einverleibt werden, führen sie zu einer hohen Brüchigkeit des Schaums.

B) Verminderung des Heizwerts;

Ein hitzebeständiges, anorganisches Material in Pulverform wird einem verschäumten Material einverleibt, um den Heizwert pro Gewichtseinheit zu vermindern und dadurch die Verbrennbarkeit zu steuern und die Rauchentwicklung zu unterdrücken (U.S.-Patentschrift 3 625 872). Falls große Mengen dieses Pulvers zugegeben werden, ist dieses Verfahren wirksam; es bereitet jedoch Schwierigkeiten bei der Herstellung eines verschäumten Materials und führt zu erhöhter Brüchigkeit des Produkts.

C) Verdünnen der verbrennbaren Gase;

Eine Verbindung, die durch Hitze zersetzt wird und ein inertes Gas, wie CO₂ und NH-,, erzeugt, z.B. CaCO,, (NH^)pHPO^ und , ,wird einem verschäumten Material einverleibt,

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wobei das brennbare Gas, das von dem verschäumten Material erzeugt wird, verdünnt wird, um die Verbrennung zu steuern und die Rauchmenge zu verringern.

Um jedoch die beabsichtigte Wirkung zu erzielen, muß - wie im Fall des Verfahrens B) - eine große Menge eines solchen, ein 'inertes Gas erzeugenden Materials zugegeben werden, was zu Schwierigkeiten bei der Verschäumung und zu einem Schaumprodukt mit schlechteren Eigenschaften führt.

D) Einführen einer hitzebeständigen chemischen Strukturt

Dieses Verfahren bezieht sich auf die Einverleibung einer hitzebeständigen Bindung in ein Polymer, um die thermische Zersetzung des Polymers zu steuern und dadurch die Erzeugung von brennbaren Gasen, die während der thermischen Zersetzung erzeugt werden, zu verhindern. Ein verschäumtes Material, das als hitzebeständige Bindung eine Isocyanuratbindung (belgische Patentschrift 680 380), eine Carbodiimidbindung (belgische Patentschrift 723 151) oder eine Amidbindung (U.S.-Patentschrift 3 562 189) enthält, oder ein Polyurethanschaum, der große Mengen solcher Bindungen enthält, haben beispielsweise eine geringere Neigung zur Rauchbildung als ein Polyurethanschaum, der keine solchen Bindungen enthält; diese verschäumten Materialien werden jedoch nicht in die Feuerbeständigkeitsklasse 2 gemäß JIS A-1321 eingestuft.

E) Weißer Rauch;

Falls ein Polymer eine chemische Struktur besitzt, welche beim Verbrennen weißen Rauch, jedoch weniger schwarzen Rauch entwickelt, dann ist die Lichtdurchlässigkeit des entwickelten Rauchs verbessert, was zu der gleichen oder einer ähnlichen Wirkung führt wie die Erzeugung einer geringeren Rauchmenge. Die Neigung zur Bildung von weißem Rauch wird im allgemeinen dadurch hervorgerufen, daß ein aliphatischen

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Polyol anstelle eines aromatischen Polyols verwendet vrird. Bei Verwendung eines aliphatischen Isocyanats ist es jedoch aufgrund seiner niedrigen Reaktivität schwierig, ein verschäumtes Material herzustellen.

F) Zugabe eines Rauchunterdrückungsmittels;

Als Rauchunterdrückungsmittel wurden Fumarsäure (japanische Patentanmeldung 42479/1973), Ferrocen (belgische Patentschrift 795 480), KBF₄ (U.S.-Patentschrift 3 725 319), (NH₄J₂BF₄ (U.S.-Patentschrift 3 725 319), Chinon und Chinonimin (japanische Patentveröffentlichung 8899/1973) vorgeschlagen.Wenn diese Mittel jedoch zu einem Polyisocyanuratschaum gegeben werden, erhält man kein Material mit geringer Brennbarkeit, das der Klasse 2 gemäß JIS A-1321 entspricht.

Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, wie man die Rauchentwicklung eines Polymers auf der Basis von Isocyanat vermindern kann, und es wurde nun gefunden, daß - wenn als Rauchunterdrückungsmittel ein aromatischer Aldehyd, der Aldehydgruppen und keine funktioneilen Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, enthält, verwendet wird - eine unerwartete und überraschende Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung der Rauchentwicklung erzielt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von Isocyanat, das eine verminderte Rauchentwicklung aufweist, welches wenigstens 1 Reaktion einer Polyaddition, Polykondensation und Polymerisation unter Verwendung eines Polyisocyanate mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen umfaßt; als Teil der Rohmaterialien wird ein aromatischer Aldehyd verwendet, der Aldehydgruppen und keine funktionellen Gruppen, welche mit der Isocyanatgruppe reagieren können, enthält.

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Es war bisher allgemein verbreitete Ansicht, daß eine aromatische Verbindung beim Verbrennen eine große Menge schwarzen Rauchs entwickelt, und es wird daher angenommen, daß die vorliegende Erfindung mit einer völlig überraschenden Wirkung verbunden ist.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers anwendbar, bei welchem Polyisocyanat wenigstens einer Reaktion einer Polyaddition, Polykondensation und Polymerisation unterworfen wird. Bei diesem Polymer kann es sich um ein Harz, ein verschäumtes Material, ein Elastomer, einen Klebstoff oder einen Überzug handeln, und zwar vorzugsweise um ein verschäumtes Material oder ein Elastomer, insbesondere ein starres verschäumtes Material, wie einen gegebenenfalls modifizierten starren. Polyurethanschaum, einen gegebenenfalls modifizierten Polyoxazolidonschaum und einen gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanuratschaum. Polyisocyanuratschaum ist das am meisten bevorzugte Material.

Ein typisches Beispiel für ein verschäumtes Material, das durch Polyaddition hergestellt werden ist, ist ein Polyurethanschaum, der durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Anwesenheit eines Treibmittels erhalten worden ist, beispielsweise ein starres, halbstarres oder flexibles verschäumtes Material; ein starres verschäumtes Material ist erfindungsgemäß besonders gut geeignet.

Auch ein Polyoxazolidonschaum, der durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyepoxyd erhalten worden ist, zählt zu dieser Gruppe.

Ein typisches Beispiel für ein verschäumtes Material, das durch Polymerisation eines Polyisocyanats hergestellt worden ist, ist ein Polyisocyanuratschaum, welcher durch Trimerisation eines Polyisocyanats hergestellt worden ist.

Typische Beispiele für ein verschäumtes Material, das durch Polykondensation eines Polyisocyanats hergestellt worden ist, sind ein Polycarbo-diimidschaum, welcher durch Decarboxylierung

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eines Polyisoc3>-anats erhalten worden ist, ein Polyamidschaum, welcher aus Polyisocyanat und einer Polycarbonsäure durch Decarboxylierung erhalten worden ist, und ein Polyimidschaum, welcher aus Polyisocyanat und einem Polycarbonsäureanhydrid durch Decarboxylierung erhalten worden ist.

Auch' ein·verschäumtes Material, das durch die gleichzeitige oder nacheinander erfolgende Durchführung von zwei oder mehr der oben genannten Reaktionen erhalten worden ist, kann für die vorliegende Erfindung geeignet sein; zum Beispiel ein Urethan-modifizierter Polyisocyanuratschaum, ein Oxazolidon-modifizierter Polyisocyanuratschaum, ein Urethan-Carbo-diimid-modifizierter Polyisocyanuratschaum, ein Amid-Imid-modifizierter Polyurethanschaum und ein Poly-(Urethan-Oxazolidon-Carbo-diimid-Isocyanurat)-schaum sowie Schäume, die verschiedene Kombinationen dieser Bindungen enthalten.

Von den verschiedenen oben genannten verschäumten Materialien erzeugen der nicht modifizierte Polyisocyanuratschaum, der nicht modifizierte Polycarbo-diimidschaum und der nicht modifizierte Polyimidschaum am wenigsten Rauch; nicht modifizierter Polyisocyanuratschaum weist jedoch die folgenden Nachteile auf: hohe Brüchigkeit, Zusammenfallen des Schaums während des Transports und während des Ver- und Entladens, und Platzen und In-Stücke-Zerfallen, wenn der Schaum einer Flamme ausgesetzt wird. Die zwei zuletzt genannten Schäume dagegen sind schwierig zu verschäumen und erfordern die Verwendung teurer Rohmaterialien. Aus diesen Gründen haben die zwei, letztgenannten Schäume noch nie in der Praxis eine Rolle gespielt.Feuerbeständige Schäume, die sich zur praktischen Verwendung eignen, sind daher Urethan-modifizierte Polyisocyanuratschäume, wobei diese Modifizierung jedoch zu einer verstärkten Rauchentwicklung führt, da dem Schaum Urethanbindungen einverleibt werden. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf derartige verschäumte Materialien führt aber zu einem Produkt mit hervorragend gebremster Rauchentwicklung.

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Die Polyurethanschäume werden in "Polyurethanes, Chemistry and Technology" (Interscience Publishers) von J.H. Sounders und K.C. Friseh beschrieben. Die Polyisocyanuratschäume werden in "J. Cellular Plastics" Band 8, Nr. 3 (Mai/Juni), 1972, Seiten 160 - 167, von K. Ashida und K.C. Friseh beschrieben.

Einzelheiten über Poly-(oxazolidon-isocyanurat)-Schaummaterialien werden in "J. Cellular Plastics" Band 8, Nr. 4 (Juli/August), 1972, Seiten 194 - 200 von K. Ashida und K.C. Friseh beschrieben. Beispiele für Polycarbo-diimidschäume sind in der belgischen Patentschrift 723 151 genannt. Beispiele für Polyimidschäume sind in den U.S.-Patentschriften 3 300 420 und 3 562 189 genannt.

Zu den Polyisocyanaten mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen viele ._ verschiedene organische und anorganische Polyisocyanatverbindungen.

Beispiele für organische Polyisocyanatverbindungen sind: organische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat, gemischte Polyisocyanate, wie Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanat, das durch Phosgenisierung des Vorkondensats " von Anilin und Formaldehyd hergestellt worden ist, oder nicht destilliertes Tolylendiisocyanat.

Beispiele für anorganische Polyisocyanate sind: Siliziumtetraiso cyanat-/~Si(NCO)^7 und verschiedene Phosphorpolyisocyanate, wie P(NCO)-X und PO(NCO),. Beispiele für weitere Phosphorpolyisocyanate sind Phosphorverbindungen, wie RP(NCO)₂ und RP(O)(NCO)₂, worin R eine organische Gruppe ist.

Ein modifiziertes Produkt der oben genannten verschiedenen Polyisocyanate kann ebenfalls als Polyisocyanatkomponente verwendet werden, zum Beispiel eine Mischung von Polyisocyanate

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die eine bestimmte Verbindung mit Isocyanatendgruppen enthält und welche durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer geringeren als stöchiometrisehen Menge Wasser, Mono- oder Polyol, Mono- oder Polyamin, Mono- oder Polyamid, einer Mono- oder Polycarbonsäure oder einem Mono- oder Polyepoxyd erhalten wird.

Beispiele für solche Mischungen sind Tolylen-diisocyanatmischungen, die Polyisocyanat mit Harnstoff- und/oder Biuretbindungen enthalten und die durch Erhitzen von Tolylendiisocyanat und einer geringen Menge Wasser hergestellt worden sind; Tolylen-diisocyanat-mischungen, die ein Urethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen enthalten und die durch Umsetzen von Tolylen-diisocyanat mit einer kleinen Menge Polyätherpolyol erhalten worden sind; sowie Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat-Mischungen, die ein Vorpolymer enthalten, das eine mit Oxazolidonbindungen erweiterte Kette aufweist,und welche durch Erhitzen von Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat mit einer kleinen Menge Diepoxyd in Anwesenheit eines Katalysators erhalten worden sind.

Es können auch die folgenden Materialien verwendet werden: ein organisches Polyisocyanat, das Carbo-diimidbindungen aufweist und das durch Erhitzen eines organischen Polyisocyanats - gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators erhalten worden ist, ein Polyisocyanat, das durch Umsetzen eines organischen Dihalogenids mit Natriumcyanat erhalten worden ist (japanische Patentanmeldung 7269/1972), oder ein Polyisocyanurat, das durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats in Anwesenheit eines Trimerisationskatalysators erhalten worden ist, wobei das Polyisocyanat teilweise in Polyisocyanurat umgewandelt worden ist.

Erfindungsgemäß können auch noch verschiedene andere Vorpolymere verwendet werden, z.B. ein Urethanvorpolymer, das Isocyanatendgruppen enthält und das durch Umsetzen von

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einem Äquivalent Polyätherdiol mit mehr als zwei Äquivalenten Tolylen-diisocyanat hergestellt v.^rorden ist, oder ein Oxazolidonvorpolymer, das Isocyanatendgruppen enthält und das durch Erhitzen von mehr als zwei Äquivalenten eines organischen Diisocyanats pro Äquivalent Diepoxyd in Anwesenheit eines Oxazplidon-bildenden Katalysators, wie einem quartären Ammoniumhalogenid, Zinkbromid und Zinkchlorid, erhalten worden ist.

Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die bei Polyaddition mit einem Polyisocyanat verwendet werden können, sind Polyester und Polyäther, die für das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polyurethan geeignet sind, wie ein Glykol mit zwei Hydroxygruppen pro Molekül, Tetrahydrofuran, ein Polyäther eines Polymers und eines Mischpolymers von Ätlr^lenoxyd und Propylenoxyd und ein Polyester, der sich von einem mehrwertigen Alkohol und Polycarbonsäure ableitet.

Beispiele JTür Epoxyverbindungen, die bei Polyaddition verwendet werden können, sind Verbindungen, die wenigstens einen Oxiranring enthalten, z.B. Monoepoxyverbindungen, wie Propylenoxjrd, 1,2-Butenoxyd, 2,3-Butenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther und Epichlorhydrin, Diepoxyverbindungen, wie Glycidyläther von Bisphenol A, Vinylcyclohexendioxyd und Bis-(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat, Polyepoxyverbindungen, wie Glycidyläther eines Novolakharzes und eines mehrwertigen Alkohols, sowie verschiedene andere Epoxyverbindungen, wie Glycidylderivate einer heterocyclischen Verbindung und eines aromatischen primären Amins und Epoxyderivate einer anorganischen Verbindung.

Das aromatische Aldehyd, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die wenigstens eine Aldehydgruppe, die direkt oder indirekt an einen aromatischen Ring gebunden ist, jedoch keine Gruppe, die mit Isocyanatgruppen reagieren kann, enthält. Das Aldehyd kann jedoch jeden beliebigen Substituenten enthalten, der gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist,

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z.B. Alkyl, wie Methyl und Isopropyl, Alkoxy, wie Methoxy, tertiäres Amin, wie Dimethylamino, und Nitro, und Halogen, wie Chlor.

Beispiele für Verbindungen, die eine Aldehydgruppe enthalten, sind_t: Benzaldehyd, m-Tuluolaldehyd, p-Toluolaldehyd, Cumolaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, p-Dimethylamino-benzaldehyd, Phenylacetaldehyd und Zimtaldehyd.'

Beispiele für Verbindungen, die zwei Aldehydgruppen enthalten, sind: Phthalsäurealdehyd, Isophthalsäurealdehyd und Terephthalsäurealdehyd.

Es kann auch ein aromatisches heterocyclisches Aldehyd, wie Furfural, Pyridin-2-aldehyd oder Pyridin-4-aldehyd, verwendet werden.

Nur eine geringe oder gar keine Rauchverminderungswirkung wird mit einem aromatischen Aldehyd erzielt, das einen Substituenten enthält, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, wie Salicylsäurealdehyd und p-Aminobenzaldehyd, und die Rauchverminderungswirkung eines aliphatischen Aldehyds, wie Buttersäurealdehyd, ist geringer als die eines aromatischen Aldehyds, und man erhält dabei ein geschrumpftes Schaummaterial, weshalb diese Verbindung nicht gut geeignet ist.

Der Grund, warum man bei Verwendung eines aromatischen Aldehyds die erfindungsgemäße Rauchverminderungswirkung erhält, ist noch nicht genau bekannt. Es wird erwartet, daß die Wirkungsweise dann geklärt werden kann, wenn die Art und die Menge des thermisch zersetzten Materials eines Polymers auf der Basis von Isocyanat und das Reaktionsprodukt dieses thermisch zersetzten Materials mit dem aromatischen Aldehyd bekannt sind. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wird jedoch angenommen, daß ein Polyisocyanat, das durch thermische Zersetzung gebildet wird, oder ein Amin, das durch Umsetzen

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eines solchen Polyisocyanats mit Wasser, das durch Verbrennung erzeugt wird, gebildet wird, mit dem aromatischen Aldehyd umgesetzt \irird und ein hitzebeständiges Material bildet, wodurch die Menge des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht, das Rauch entwickelt, verringert wird.

Außerdem wird das oben genannte Material beim Verbrennen carbonisiert, so daß überdies angenommen wird, daß das aromatische Aldehyd als eine Art von Carbonisierungsbeschleuniger wirkt.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge des aromatischen Aldehyds kann unterschiedlich sein und hängt von der Art des verschäumten Materials ab; bei verschäumten Materialien, die weniger Rauch entwickeln, wird ein kleinere Menge verwendet, und bei verschäumten Materialien, die mehr Rauch entwickeln, wird eine größere Menge verwendet. Falls Qedoch eine zu große Menge verwendet wird, führt dies zu einem verschäumten Material mit schlechteren Eigenschaften und insbesondere im Fall eines starren Schaummaterials zu einem geschrumpften Material. Die optimale Menge für jeden speziellen Typ von verschäumtem Material kann durch Versuche festgelegt werden.

Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten aromatischen Aldehyds etwa 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat.

Tabelle 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge an aromatischem Aldehyd und der Rauchmenge, die von dem verschäumten Material erzeugt wird. Die in den in Tabelle 1 aufgeführten Versuchen verwendeten verschäumten Materialien werden erhalten, indem man die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Zusammensetzung verwendet und ihr eine vorbestimmte Menge Furfural zugibt. Die Rauchentwicklung wird gemäß ASTM-Test D2843-70 (Rauchkammertest XP-2, Röhm und Haas) gemessen, wobei ein Probewürfel eines verschäumten Materials von 50 χ 50 χ 50 mm in einer Kammer verbrannt und die erzeugte

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Rauchmenge als "Verdunkelung (%)"* ausgedrückt und die Zeit, die zur Erreichung einer vorbestimmten maximalen Verdunkelung benötigt wird, gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Furfural	Verdunkelung	30 % (Sek.)	50 % (Sek.)	90 % (Sek.)	maximale	Verdunkelung
menge (%)	2	5	22	(JO	(Sek.)
0	2,5	4,5	22	96	34
2	2,5	5	24	96	41
5	4,5	6	23	95	42
6	7	13	42	96	48
12	5	12	50	94	59
15	9	14	47	93	63
18	93	59

Das aromatische Aldehyd kann in beliebiger Weise zugegeben werden und kann daher entweder einer Isocyanatkomponente oder einem Polyol oder einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente zugegeben werden. Im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit der zu verschäumenden Grundmaterialien kann ein für die jeweilige Zusammensetzung geeignetes Zugabeverfahren gewählt werden.

Als Katalysator zum Polymerisieren des Polyisocyanats oder zum Umwandeln des Polyisocyanats in eine Verbindung, die einen Isocyanuratring enthält, kann jede Art von Katalysator verwendet werden.

Beispiele für den Trimerisationskatalysator, der erfindungs-

* "obscuration (%)"

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gemäß verwendet werden kann, sind die folgenden Verbindungen:

1) ein tertiäres Amin, z.B. ein Dialkylaminoalkylphenol, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminoinethyl)phenol, Triäthylamin, N,N¹ ,N"-Tris-(dimethylaminoalkyl)hexahydrotriazin, Tetraalkylalkylendiamin, Diazobicyclooctan und ein niederes Alkylderivat von diesem,

2) eine Kombination von tertiärem Amin und einem Kokatalysator, bei welchem es sich z.B. um Äthylalkohol, einen monosubstituierten Carbaminsäureester, ein Aldehyd, ein Alkylenoxyd, ein Alkylenimin, ein Äthylencarbonat oder 2,3-Butandion handeln kann,

3) ein tertiäres Alkylphosphin,

4) ein Alkalimetallsalz eines Imids, z.B. Kaliumphthalsäureimid,

5) eine Oniumverbindung, z.B. eine quartäre Oniumhydroxyverbindung von N, P, As unu Sb oder eine Oniumhydroxyverbindung von S und Se,

6) ein Alkyl-substituiertes Äthylenimin, z.B. N-Methyläthylenimin oder Phenyl-N,N-äthylenharnstoff,

7) ein Metallsalz einer Carbonsäure, z.B. Kaliumacetat, Blei-2-äthylhexanoat, Natriumbenzoat oder Kaliumnaphthenat,

8) ein Oxyd, ein Hydroxyd und ein Carbonat eines Alkalioder Erdalkalimetalls und ein Metallsalz einer enolisehen oder phenolischen Verbindung,

9) eine Epoxyverbindung,

10) eine Kombination einer Epoxyverbindung und eines Kokatalysators, wobei der Kokatalysator z.B. ein Metallsalz eines tertiären Amins und eines aromatischen sekundären

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Amins, wie Natriumdiphenylamin, sein kann,

11) ein organisches Metallsalz, z.B. Zinnoktanoat, Titantetrabutylat oder Tributylantiinonoxyd,

12) _tein Friedel-Crafts-Katalysator, z.B. Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid,

13) eine Alkalimetallchelatverbindung, wie Natriumsalicylsäurealdehyd.

Es können natürlich auch andere Katalysatoren, die für ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethan geeignet sind, verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines verschäumten Materials wird ein Treibmittel - gegebenenfalls zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel - verwendet.

Als Treibmittel kann erfindungsgemäß beispielsweise i) eine inerte Verbindung mit einem niedrigen Siedepunkt, die unter der Reaktionshitze verdampfen kann, wie Pentan, Benzol, Trichlormonofluormethan und Trichlortrifluoräthan, 2) eine Verbindung, die mit Isocyanat umgesetzt werden kann, um Kohlendioxyd zu erzeugen, wie Wasser, ein Nitroalkan, Aldoxim, Formamid, Acetylaceton und Nitroharnstoff, und 3) eine Verbindung, die durch die Reaktionshitze thermisch zersetzt werden kann und ein Gas bildet, wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Paraformaldehyd, Diazoaminobenzol, Azo-dibutyronitril und Dinitroso-pentamethylentetramin, verwendet werden.

Obwohl ein verschäumtes Material auch ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden kann, wird vorzugsweise ein solches Mittel verwendet, um ein verschäumtes Material mit einer feinen und gleichmäßigen Zellstruktur zu erhalten.

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Es können viele verschiedene silikonartige oberflächenaktive Mittel und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wovon die silikonartigen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt werden.

Der Jsocyanatverbindung können viele verschiedene Zusatzmittel zugegeben werden, z.B. ein inertes Färbematerial, wie ein Farbstoff oder Pigment, und ein zusätzliches Flaminverzögerungsmittel, wie Tris-(p-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat oder das in "Flammability Handbook for Plastics" von CJ. Hilado (Technomic Publishing Co., Inc.), Seiten 100 - 115, beschriebene Mittel.

Es sollte beachtet werden, daß die Zugabe eines anorganischen Pulvers zu einer erhöhten Brüchigkeit des verschäumten Materials führt, und daß in einigen Fällen die Zugabe eines zusätzlichen Flammverzögerungsmittels zu einer verstärkten Rauchentwicklung führt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die "Teile" auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Mischung von 100 Teilen eines polymeren Isocyanats (vertrieben von The Upjohn Co., Ltd., Mich., U.S.A., unter dem Handelsnamen "Isonate 580% NCO-Äquivalente = 145), 18 Teilen Trichlormonofluormethan, 2 Teilen eines silikonartigen oberflächenaktiven Mittels (vertrieben von Toray Silicone Co., Ltd., Tokyo, Japan, unter dem Handelsnamen "SH-193"), 0,5 Teilen N,N¹,N"-Tris-(dimethyl-aminopropyl)-sym-hexahydrotriazin und 0,1 Teil einer Kaliumacetatlösung, die aus 30 Gew.-% Kaliumacetat und 70 % Äthylenglykol bestand, wobei es sich bei dieser Mischung um die Standardzusammensetzung handelte, wurden 10,0 Teile der verschiedenen, in Tabelle 2

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aufgeführten Aldehyde gegeben, und die von den erhaltenen Polymeren erzeugte Rauchmenge wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle	2	Verdunk. Sek.	Aussehen des Schaums
t Versuch Nr."	Zusatzmittel	max.	34	gut
1	keines	96	23	gut
2	Salicylsäureanltydrid	97	22	rissig
3	p-Aminobenzaldehyd	99	47	stark ge schrumpft
4	Butylaldehyd	• 98		ν rissig und L stark ) geschrumpft
5 6	Glyoxal Octaldehyd	-
Beispiel	1 - 5

Wie bei der Standardzusammensetzung des Vergleichsbeispiels wurden 10 Gew.-⁰A verschiedener Aldehyde zu Polyisocyanat gegeben und die Auswirkung hinsichtlich der Rauchverminderung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

	T a b e 1 1 (	3 3	92	Verdunk. Sek.	50 % Verd. Sek.	90 % Verd. Sek.
Beispiel Nr.	Zusatzmittel	max. %	95	73	26	—
1	Benzaldehyd	82		59	14	47,4
2	Furfural	92	53	10	53
3	Terephthalsäureanhydrid 90	45	6	26
4	Zimtsäurealdehyd	40	4	21
5	Anisaldehvd

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Wie aus Versuch 1 der Tabelle 2 zu ersehen ist, betrug - wenn kein Rauchunterdrückungsmittel verwendet wurde - die Zeit, die zur Erreichung der maximalen Verdunkelung von 96 % benötigt wurde, 34 Sekunden. Daraus geht klar hervor, daß die vorliegende Erfindung die Rauchentwicklung ausgezeichnet verringert.

Beispiel 6

Durch Zugabe von Furfural zu einem starren Polyurethans chauni erzielte Rauchverminderungswirkung.

118 g eines polymeren Isocyanate ("Isonate 580"), 10 g Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, 36 g Trichlormonofluormethan, 41 g eines Polyätherpolyols auf der Basis von Saccharose (vertrieben von Asahi Denka Co., Ltd., Tokyo, Japan, unter dem Handelsnamen "SC-1000", OH-Äquivalente = 125)» 41 g eines phosphorhaltigen Polyätherpolyols (vertrieben von Asahi Denka Co., Ltd., unter dem Handelsnamen »EL-500», OH-Äquivalente = 127), 2,0 g eines silikonartigen oberflächenaktiven Mittels (vertrieben von Union Carbide Corporation, N.Y., U.S.A., unter dem Handelsnamen "L-5410"), 0,3 g Wasser, 0,8 g Tetramethylguanidin und 0,5 g. Tetramethyl-hexamethylendiamin wurden verwendet, um einen feuerbeständigen, starren Polyurethanschaum herzustellen, der kein Rauchunterdrückungsmittel enthielt (Dichte: 0,031 g/cm⁵).

Die Rauchentwicklung wurde nach dem Test XP-2 ermittelt, und es v/urde eine maximale Verdunkelung von 99 % festgestellt, wobei dieser Wert in 14 Sekunden erreicht wurde.

Zum Vergleich wurden der oben genannten Zusammensetzung 11,8 g Furfural als Rauchunterdrückungsmittel zugegeben, wonach das erhaltene verschäumte Material nach 31 Sekunden eine maximale Verdunkelung von 99 % aufwies. Durch Zugabe von 10 Gew.-$ Furfural zu dem Polyisocyanat wurde also die Zeit, die zur

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Entwicklung der gleichen Rauchmenge notwendig war, verdoppelt, was auf eine bemerkenswerte Rauchverminderungswirksamkeit hinweist.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Furfural 11,8 g Benzaldehyd zur Herstellung des verschäumten -Materials verwendet wurden« Die maximale Verdunkelung betrug 99 %, und die zur Erreichung dieses Werts benötigte Zeit betrug 31 Sekunden.

Beispiel 8

Durch Zugabe von Furfural zu einem Urethan-modifziertem Polvisocvanuratschaummaterial erzielte Rauchverminderungswirkung.

Aus 100 Teilen eines Vorpolymers, das durch Umsetzen von 100 Teilen eines polymeren Isocyanate ("ΡΔΡΙ-135", NCO-Äquivalente = 134, vertrieben von The Upjohn Co., Ltd.) mit 4 Teilen Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat bei 100°C und 2 Stunden Reaktionsdauer erhalten worden war, 20 Teilen Trichlormonofluormethan, 21,4 Teilen Polyätherpolyol auf der Basis von Sorbit ("SP-600", OH-Äquivalente = 100, vertrieben von Asahi Denka Co., Ltd.), 2 Teilen "SH-193", 4 Teilen N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-S-triazin und 10 Teilen Furfural wurde ein verschäumtes Material mit einer Dichte von 0,033 g/cm hergestellt. Die zur Erreichung einer Verdunkelung von 90 % benötigte Zeit betrug 22 Sekunden, und eine maximale Verdunkelung von 97 % wurde in 45 Sekunden erreicht.

Beispiel 9

Durch Zugabe von Furfural zu einem Oxazolidon-Urethan-modifizierten Polvisocyanuratschaummaterial erreichte Rauchverminderungswirkung .

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Aus 100 Teilen eines Vorpolymere, das durch Umsetzen von 7 Teilen eines Polyepoxyds ("Epikote 819", Epoxyäquivalente: 200, Shell Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan) mit 93 Teilen eines polymeren Isocyanats ("PAPI-135") bei 100⁰C und 2 Stunden Reaktionsdauer erhalten worden war, 20 Teilen Trichlormonofluormethan, 23 Teilen "SP-600", 2 Teilen "SH-193", 4 Teilen "Dabco 33LV"(einer Lösung,die aus 33 Gew.-% Triethylendiamin und 67 Gew.-% Dipropylenglykol besteht) und 10 Teilen Furfural wurde ein verschäumtes Material (Dichte: 0,035 g/cm^) hergestellt. Die Rauchentwicklung wurde untersucht, und es wurde gefunden, daß die zur Erreichung einer Verdunkelung von 50 % benötigte Zeit 5 Sekunden, zur Erreichung einer Verdunkelung von 90 % 45 Sekunden und zur Erreichung der maximalen Verdunkelung von 95 % 62 Sekunden betrug.

Bei einer ähnlichen Zusammensetzung, die jedoch ohne Zugabe von Furfural hergestellt worden war, wies die Rauchentwicklung dagegen die folgenden Werte auf: 90 % Verdunkelung nach 23 Sekunden und eine maximale Verdunkelung von 94 % nach 40 Sekunden.

Beispiel 10

Durch Zugabe von Benzaldehyd zu einem nicht modifizierten Poly i so cyanur at schaum erzielte Rauchverminderungswirkung.

Aus 150 Teilen "Isomate 580", 27 Teilen Trichlormonofluormethan, 0,75 Teilen N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-S-triazin, 1,5 Teilen eines Kaliumkatalysators (30 26ige Kaliumacetatlösung in Äthylenglykol), 3 Teilen "SH-1 93" und 15 Teilen Benzaldehyd wurde ein verschäumtes Material hergestellt. Die Temperatur der Grundflüssigkeit betrug 21⁰C, die Cremezeit betrug 20 Sekunden, die Steigzeit 100 Sekunden und die Schaumdichte 0,045 g/cm .

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Der Flammendurchdringungstest gemäß dem Verfahren von Bureau of Mines, Report of Investigation No. 6366 ergab einen Wert von 92 Minuten, der Gewichtserhaltungstest (%) der Probe gemäß dem Butler Chimney Test, der unter Verwendung einer Probe von 20 χ 20 χ 100 mm gemäß dem in "J. Cellular Plastics", Nov. 1967, Seite 497, beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, ergab einen Wert von 79,2 %, die Nachbrennzeit betrug 0 Sekunden, eine Verdunkelung von 50 % wurde in 26 Sekunden erreicht und die maximale Verdunkelung betrug 82 % in 73 Sekunden, und der Brüchigkeitstest gemäß ASTM C-421 ergab einen Wert von 47 %. ■

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnliches verschäumtes Material, das jedoch kein Benzaldehyd enthielt, getestet, und man erhielt die folgenden Werte: Flammendurchdringungszeit = 85 Minuten, Gewichtserhaltung 81,7 % und maximale Verdunkelung von 96 % nach 34 Sekunden.

Beispiel 11

Durch Zugabe von Furfural zu einem nicht modifzierten PoIyisocyanuratharz erzielte Rauchverminderungswirkung.

Eine Mischung von 30 g "Isomate 580", 1 g N,N¹,N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-S-triazin und 3,0 g Furfural wurde in eine Form gegeben, um eine Harzplatte zu erhalten, die 1 Stunde lang bei 70⁰C ausgehärtet wurde. Eine Probe von 7 x 25 x 25 mm wurde einem Rauchentwicklungstest unterworfen, und es wurde eine maximale Verdunkelung von 92 % nach 75 Sekunden ermittelt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Probe hergestellt, die jedoch kein Furfural enthielt, und der Test ergab eine maximale Verdunkelung von 95 % nach 45 Sekunden.

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Beispiel 12

Durch Zugabe von Zimtsäurealdehyd erzielte Rauchverminderungswirkung.

Es wurde ein ver schäumt es Material wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch 15 Teile Zimtsäurealdehyd verwendet wurden.

Bei einer Temperatur von 2O⁰C betrug die Cremezeit 18 Sekunden, die Steigzeit 70 Sekunden, und die Schaumdichte des Produkts 0,039 g/cm ; die Flammendurchdringungszeit betrug 123 Minuten, die G evri cht s erhaltung 87 %, die Nachflammzeit O Sekunden, der Gewichtsverlust im Brüchigkeitstest 38 %; eine Verdunkelung von 50 % wurde in 6,2 Sekunden, eine Verdunkelung von 90 % in 26 Sekunden und die maximale Verdunkelung von 92 % in 45 Sekunden erreicht.

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Claims

Pate ntansprüche :

Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von Isocyanat mit verminderter Rauchentwicklung, das die Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung und gegebenenfalls einer Polyhydroxyverbindung oder Polyepoxyverbindung oder die Polymerisation einer Polyisocyanatverbindung in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem ein aromatisches Aldehyd zugegeben wird, das Aldehydgruppe(n), jedoch keine funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Aldehyd nicht mehr als 2 Aldehydgruppen, die direkt oder indirekt an den aromatischen Ring gebunden sind, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Benzaldehyd, Terephthalsäurealdehyd oder Furfural verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Aldehyd in einer Menge von etwa 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Treibmittels durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat eine aromatische Polyisocyanatverbindung verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein organisches Polyisocyanat, das durch Phosgenisierung eines Vorkondensats von Anilin und Formaldehyd erhalten worden ist, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als PolyisocyanatverMndung ein Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen oder ein Oxazolidonvorpolymer mit Isocyanatendgruppen verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Polymerisation eines aromatischen Polyisocyanats in Anwesenheit eines Treibmittels und eines Trimerisationskatalysators verwendeten Reaktionssystem ein aromatisches Aldehyd aus der Gruppe: Benzaldehyd und Furfural in einer Menge von etwa 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pol3^risocyanat, zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyisocyanat, welches wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält, mit einer Polyhydroxyverbindung umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Urethanvorpolymer oder Oxazolidonvorpolymer jeweils mit Isocyanatendgruppen in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Äquivalentverhältnis von NCO : OH mehr als etwa 1 beträgt, und daß die Reaktion in Anwesenheit eines Treibmittels und eines Trimerisationskatalysators durchgeführt wird.

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