DE2624112A1

DE2624112A1 - Verfahren zur herstellung thermisch stabiler, harter, zellularer isocyanuratpolyurethanschaeume

Info

Publication number: DE2624112A1
Application number: DE19762624112
Authority: DE
Inventors: Jerome Bruce Biranowski; Donald Henry Lorenz
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-30
Also published as: US4094869A; AU1149276A; GB1472245A; JPS51151799A; FR2314928A1; FR2314928B1; AU501701B2; BE839795A; CA1062850A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-'ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEJNHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (06113

287014 GR. ESCHENHEI,„ER STr₁ASSE 38

SK/SK FDN-813

GAF Corporation

140 West 51st Street

Neu/ York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler, harter, zellularer IsocyanuratpoJ.yurethanschäume

Die Nachfrage nach flammverzögerten Polyurethanschäumen ist in den letzten Jahren ständig gestiegen, und zuiar ebenso wie die Vorschriften und Standards von Staat und Industrie, denen diese Schäume entsprechen müssen, bevor sie auf vielen Gebieten, u/o ihre Verwendung besonders u/ünschensiuert ist, insbesondere in der Bauindustrie, verwendet u/erden können.

Die Verfahren zur Verleihung einer Flammverzögerung an Polyäther- und Polyesterurethanschäume haben bisher die physikalische Einverleibung nicht reaktionsfähiger Füller und Zusätze; die Zugabe von flammverzögernden, funktioneile Gruppen enthaltenden Verbindungen, die chemisch in die polymere Urethankette gebunden werden, und das Überziehen des brennbarem Schaumes mit flammverzögernden Materialien umfaßt.

Zu den nicht reaktionsfähigen Zusätzen gehörten anorganische und organische Substanzen; anorganische Zusätze uiaren z.B. Metall-

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oxide, wie Sb₂O-,, ZnO und Al₂O . Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine Kombination dieser nicht reaktionsfähigen Zusätze für eine gute Flammverzögerung einzuverleiben.

Weiterhin wurde die Verwendung hyüratisierter Tonerde und von Antimonoxid als Zusätze in niedrig dichten, biegsamen,und halbbiegsamen Polyurethanen mit halogenhaltigen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, vorgeschlagen (vgl. die US PS 3 810 851). Die US PS 3 737 400 beschreibt außerden einen Polyurethanschaum mit selbstverlöschenden Eigenschaften, in welchem das flammunterdrückende Mittel Ammoniumsulfat zusammen n?it Alufniniumnydroxidhydrat und KCl, KO, KNO₃, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, K₃SO₄ und Ba(OH)₂ ist.

Ein weiteres Beispiel für verwendbare Zusätze, um Polyurethanschäume flammverzögert zu machen, ist das Tris-(2-chloräthyl)-phosphat in Kombination mit Tonerdetrihydrat der US PS 3 262 894.

Die durch die obigen Zusätze erzielte Verbesserung der Flammverzögerung ist jedoch häufig auf Kosten der physikalischen Eigenschaften erzielt worden. So wurde gefunden, daß die Fähigkeit, Lasten zu tragen, und der Gehalt an geschlossenen Zellen oft abnimmt, während die Durchlässigkeit von Feuchtigkeitsdampfdruck oft zunimmt. Weiterhin werden gewöhnlich auch die Festigkeitseigenschaften der Feuchtalterung bei erhöhten Temperaturen erheblich vermindert.

Die Bewahrung der inhärenten physikalischen Eigenschaften eines für Bau- und Installationszwecke usw. geeigneten Schaumes bei gleichzeitiger Verleihung einer angemessenen Flammverzögerung war daher bisher ein Kompromiss zwischen beiden Zielen.

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Ein Weg zur Verbesserung dieses Kompromisses bestand in der Einverleibung eines flamnverzögernden Teils oder Restes in die Polymerkette selbst. So sind z.B. bisher Polyurethans^häume vorgeschlagen worden, die durch Reaktion eines polymeren Isocyanates, einer organischen Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden, mit Isocyanatresten reaktionsfähigen Gruppen und eines Dibrombutendiols hergestellt wurden. Diese Polyurethane sind durch eine wesentliche Flammverzögerung gekennzeichnet und allgemein zur Verwendung in Fasern, Schäumen und insbesondere biegsamen Schäumen, Filmen usw., beschrieben worden. Weiterhin war bekannt, harte Schäume mit einer für viele Zwecke thermischer Isolierung als angemessen angesehenen, thermischen und oxidativen Stabilität herzustellen, indem man im vernetzten Urethanpolymeren übliche Isocyanurate aus der Isocyanattrimerisation bei der Herstellung des harten Schaumes mitverwendete.

Obgleich es also bisher bekannt war, verschiedene zellulare Polyurethanschäume mit einer bsstimmten wünschenswerten thermischen Stabilität, einschließlich harter Schäume für die harte thermische Isolierung von Baumaterialien und Installiationen herzustellen, hatten selbst die besten dieser Schäume nicht die ausreichende thermische Stabilität, um die scharfen Standards von Staat und Industrie zur Verwendung dieser Schäume zu besonderen Zwecken, mindestens ohne Mitverwendung zusätzlicher thermische^ Schichten zu erfüllen, die eine besondere Schichtkonstruktion z.B. aus Perlit und Vermicullit erfordern.

Wenn daher die Eigenschaften von Flammverzögerung und Nicht-Verkohlung harter Polyurethanschäume zur Verwendung in Baumaterialien usw. ohne nachteilige Beeinflussung der anderen besonders wünschens·

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werten Eigenschaften und ohne gleichzeitige wesentliche Erhöhung der Herstellungskosten wesentlich verbessert werden könnten, wäre damit ein erheblicher tanhnischer Fortschritt erzielt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer harter Polyurethanschaumpräparate mit wesentlich verbesserter thermischer Stabilität.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines harten polymeren Isocyanurat-Urethan-Schaumes mit ausreichender inhärenter thermischer Stabilität, υπ auch den schärfsten Anforderungen von Staat und Industrie an thermische Isolierungsmaterialien zu entsprechen, der gewöhnlich durch wesentlich verbesserte und unerwartete Sauerstoffindices gekennzeichnet ist.

Die vorliegende Erfindung verleiht harten Isocyanurat-Polyätherurethan- und -polyesterurethanschäumen weiterhin eine wesentlich verbesserte thermische Stabilität ohne nachteilige Beeinflussung der anderen physikalischen Eigenschaften, die diese Schäume normalerweise für thermische Isolierungszwecke, wie z.B. in der Bau- und Installationsindustrie, geeignet machen.

Erfindungsgemäß wird insbesondere ein harter, thermisch isolierender Isocyanuratpolyurethanschaum geschaffen, der dem Industriestandard der USA zur Dachisolierung, insbesondere bei Fabriken und ähnlichen Zweckbauten, entspricht. Weiter wird der harte Schaum mit den angegebenen Eigenschaften erfindungsgemäß durch ein einfaches "one-shot"-\/erfahren hergestellt.

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Es wurde gefunden, daß man harte polymere Isocyanurat-urethanschäume mit wesentlich verbesserten Flammverzögerungseigenschaften, die den höchsten Anforderungen durch die Industrie sowie den schräfsten Richtlinien der Regierung bezüglich der Flammverzöge rung von Polyurethanschäumen zur Verwendung als thermische Isolierungsmaterialien in der Bauindustrie ohne anderweitige nachteilige Beeinflussung der wünschenswerten Figenschaften des Schaumproduktes entsprechen, herstellen kann, indem man darin 2,3-Dibrom-2-bu-cen-1,4-diol, Antimonoxid und hydratisierte Tonerde einverleibt.

Die erfindungsgemäß hergestellten harten, stabilen, zellularen Polyurethanschäume sind durch unerwartet hohe Sauerstoffindices gekennzeichnet, die die Verwendung verringerter Mengen der erfindungsgemäßen Flammverzögerungskomponenten erlauben· Das Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffindex der hier beschriebenen Schäume ist das ASTM-Verfahren D-2863.

Aufgrund dieser unerwartet überlegenen, thermischen Stabilität entsprechen die erfindungsgemäßen zellularen Schäume den Industrie-Standards zur Verwendung von Isolierungsmaterialien mit wesentlicher Beständigkeit gegen Schäden durch Strahlungswärme und mit

("fuel contribution rate") erheblich verminderter Brenngeschwindigkeit/ Diese Eigenschaften sind besonders entscheidend für Dachisolierungsmaterialien zur Verwendung über Dachstühlen aus Stahl und ähnlichen Stahlkonstruktionen.

Die obigen BrenngeBchwindigkeitsstandards wurden definiert auf der Grundlage, daß die Flammausbreitung über einer nicht brennbaren Oberfläche, z.B. einem mit Metall verkleideten, brennbaren Kern,

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-G-

abhängig ist von der Menge der durch die brennbaren Komponenten

("fuel contribution rate") gelieferten Brenngeschiuincügkeit/ und nicht von der Gberflächenbrenneiganschaften des Gebildes. Wie in den Industriebßschreibungen dieser Standards ausgeführt, wurde bei sich schnell ausbreitenden Gebäudebräni-'en suf der Unterseite isolierter Sta^hldachkonstruktionen festgestellt, daß es die oberhalb der Konstruktion liegenden brennbaren Materialien waren, die den notwendigen Beitrag an "Brenngeschu/indigkeit für die Flammenausbreitung lieferten.

Die einmalige und wesentliche Beständigkeit gegen Schaden durch abstrahlende Energie der erfindungsgemäßen Isocyanurat'-TGfchanschäume wird in Zusatz C ("Susceptibility to Heat Damage Test Standard for Class I Roof Insulations") der Broschüre "Approval Standard for Class I Insulated Steel Deck Roofs", erschienen bei der Factory Mutual Research Corporation, dargestellt.

Die hier verwendeten Bezeichnungen "Polyurethan", 'Polyätherurethan" und "Polyesterurethan" und deren technische Äquivalente umfassen die allgemein durch Reaktion eines Polyisocyanates und eines Polyols hergestellten Produkte. Somit umfassen diese Bezeichnungen diejenigen der obigen Reaktionsprodukte, die wiederkahrende Harnstoff- und Urethan- bzw. Isocyanurateinheiten enthalten.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher harte Isocyanuratpolyätherurethan- und -polyesterurethanschäume, die hydratisierte Tonerde, Antimonoxid und 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 enthalten. Diese zellularen Schäume werden nach dem üblichen "one-shof'-Verfahren hergestellt.

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Die erf int'ungsgemäßen Isocyanurat-polyätherurethan- und Isocyanuratpolyesterur8thanschäume können insbesondere hergestellt werddn, indem man ein nicht halogeniertes Polyol, ein polymeres Isocyanat, insbesundere ein hoch reaktionsfähigen Pojyphenylpolyalkylenpolyisocvanat, 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4, eine hydratisierte Tonerde, Antimonoxid (Sb 0 ), ein Blähmittel, ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein oberflächenaktives Silicon·, . und zweckmäßig, jedoch nicht nowendigerweise ein basischen Stickstoff enthaltendes Polyol in Anwesenheit eines Trimerisationskatalysstors mischt, wobei der Katalysator die übliche Reaktion zwischen dem Isocyanatteil des organischen Polyisocyanatbestandteils und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe der Polyolkomponente beschleunigt und somit die wirksame Trimerisation der genannten Polyisocyanatkomponenten bewirkt.

Die Bromhydrinkomponente, nämlich 2,3-Dibrom-2-butendiol-1-,4, wird in die polymere Kette des erfindungsgemäßen Isocyanurate urethanpräparates einverleibt, während die hydratisierte Tonerde und das Antimonoxid praktisch nicht reaktionsfähig sind. Dennoch verleiht die Kombination dieser Komponenten den erfindungsgemäßen Schäumen einen erhöhten Sauerstoffindex in den angegebenen entscheidenden Verhältnissen, den es bisher bei der Verwendung derselben Komponenten in identischen Mengen und irgendeiner Kombination, in welcher nur zwei der drei Komponenten anwesend waren, nicht gab.

Die erfindungsgemäß verwendeten harten, zellularen Schäume umfassen, wie ausgeführt, Isocyanurat-polyester- sowie Isocyanuratpolyätherurethane, wobei letztere bevorzugt werden, weil sie

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in der Herstellung billiger sind und ein-3 größere inhärent'j hydrolytische Stabilität besitzen.

üie Polyisocyanatkomponente, nämlich die harte Segmentquelle der rJCO Gruppen zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoffkomponenten der im folgenden genauer beschriebenen Polyoie, sind erfindungsgemäß dJ.e bekannten Polymethylenpolyphenvlpolyisocyanatc, erhalten durch Phosgenierung von Mischungen der entsprechenden, methylen-überbrückter. Polyphenylpolyamine. Letztere erhält man durch mit Salzsäure katalysierte Kondensation primärer aromatischer Amine, wie Anilin, nach bekannten l/erfahren·

Diese Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate werden durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

-CH2

in welcher η einen Wert von 0, 1 oder höher hat; bzw. Mischungen solcher Verbindungen, in denen η vorzugsweise einen Wert von 1 oder mehr hat. Wenn das Isocyanat undestilliert vorliegt, sind Spuren höherer Polymerer anwesend.

Die durchschnittliche Isocyanatfunktionalität dieser Polymere liegt daher zwischen etwa 2,25-3,2 oder mehr, was vom besonderen, bei der anfänglichen Kondensation angewendeten molaren Verhältnis van Anilin zu Formaldehyd abhängt. Obgleich andere aromatische Amine als Anilin zur Herstellung .der erfindungsgemäßen zellularen

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trimeren Polyisocyanuratschäuma verwendet werden können, erthält der aromatische Isocyanatteil zweckmäßig keine Substituenten in der o-Stellung. Die verwendbaren Polyphenylpolymethylenpolyisocyancte sind z.8. unter dün üandelsnamen "Mondur MR", PAPI und HFPI im Handel erhältlich. Sie cind Fiussigkpiter. mit einer reduzierten Viskosität von etwa 50-500 cpp bei 25⁰C.

Geeignete unhalogenierte oder praktisch neutrale Polyole zur Schaffung des weichen S egm en tan te ils,- d.h. die Quelle der aktiven Wasserstoffanteile, die zur Herstellung zellularer Isocyanuratpolyätherurethenschäume verwendet werden, umfassen zweckmäßig die-Polyoxypropylenpolyole, wie sie z.B. als "Voranol" von der Firma Dow Chemical Comp, in Handel sind. Diese besonders bevorzugten Polyole sind z.B. Polyoxypropylenderivate von Sucrose (vgl. z.B. die US PSS2 552 528 und 2 674 619). Andere geeignete Polyätherpolyole umfassen die Alkylenoxidaddukte z.3. von poly-

hydroxyhaltigen organischen Verbindungen, wie Äthylenglykol, Dien

äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethyj/glykol, Dipropylenglykol, Butylenglykole, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)-1,2-propandiol, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, Sorbit, Lactose, Glycoside, wie ^-Plethylglucosid und ö(-Hydroxyalkylgucosid, Fructosid usw., Verbindungen, in welchen die Hydroxylgruppen an einen aromatischen Kern gebunden sind, wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, wie Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan sowie andere derartige, üblicherweise verwendete Polyhydroxyverbindungen. Die zur Herstellung der auch als Polyoxyalkylenpoiyole bekannten Polyätherpolyole verwendeten Alkylenoxide haben gewöhnlich 2-4 Kohlenstoff-

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atome und sind vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxid oder eine Kombination derselben. Bei der Herstellung gemischter PoIy-(oxyäthylen-oxypropylc-i)^olyole können die Äthylen- und Propylenoxide dem hydroxylhaltigen Reaktiansteilnehmer ϊ·ι Mischung oder nacheinander zugegebein u<Fjrden.

Geeignete PolyesterpolyoLe zur Herstellung von Polyurethanen sind die Reaktionsprodukte aus (a) einem oder mehreren der oben genannten Polyätherpolyole oder polyhydroxyhaltigen organischen Verbindungen und einem Alkylenoxid zur Bildung der cbigen PoIyätherpolyole und (b) einer polyfunktionel.l en organischen Carbonsäure einschlieQlich aliphatischer und aromatischer Säuren. Geaignete Polycarbonsäuren zur Herstellung υοη Polyesterpolyolen sind z.B. Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Malon- und Suberinsäure; und aromatische Säuren, uiie Phthal-, Terephthal-, Isophthalsäure usu/.

Andere geeignete, nicht halogenierte Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäßen, flammverzögerten Polyurethane sind Polyole auf Lactonbasis, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons, wie E-Caprolacton oder einer Mischung aus S-Caprolacton, und einem Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiator, wie ein mehrwertiger Alkohol, und phosphorhaltige Polyole, wie z.B. die Alylenoxid-Addukte von Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, wie Tri- und Tetraphosphorsäure, organosubstibuierte Phosphorsäuren, uiie Benzolphosphorsäure usw.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen harten Polyurethane hai dac nicht halogenierte Polyole vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200-1000, vorzugsweise etwa 300-500. Die Hydroxylzahl vuird definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des völlig acetylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol oder Polyolmischung, benötigt werden; sie kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden:

nu 56,2 χ 1000 χ f

M.W.

Dabei bedeutet
OH = Hydroxyzahl des Polyols

f = durchschnittlicne Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol

M.W.= durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols

Neben den obigen, praktisch unhalogenierten neutralen Polyolen ist es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen harten zellularen Schäume oft zweckmäßig, niedrig molekulare, basischen Stickstoff enthaltende Polyole, wie z.B. die völlig hydroxypropylierten Äthylendiamine ader Diäthylentriamine der US PSS 2 644 760 und 2 697 118, und verschiedene primäre aliphatische Amine mitzuverujenden. Diese stickstoffhaltigen Polyole dienen als Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel bei der Herstellung harter Urethanschäume.

Das flammverzögernde bromierte Polyol, 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4, ist eine wesentliche erfindungsgemäße, in die polymere Urethankette einverleibte Komponente und ist normalerweise und im wesentlichen trans-2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4. Diese Verbindung hat die

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Strukturforme:

HOCH₉ ' 3r

C = C

Br CH₂OH

Erfindungsgemäß kann das bromierte Butendiol jecicch ungeachtet seiner sterischen Konfiguration und ungeachtet davon, ob es in einer einzigen isomeren Form oder als Mischung derselben anwesend ist, angewendet werden.

Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen ( in den oben beschriebenen Polyolreaktionsteilnehmer, die somit unhalogenierte, halugenierte und gegebenenfalls stickstoffhaltige PoIyole umfassen) beträgt zweckmäßig 2-8:1, vorzugsweise 4-7:1. So werden die Polyisocyanate verwendet, die 200-800, vorzugsweise 400-700, /o der stöchiometrischen Menge der Isocyanatgruppen liefern, die zur Reaktion mit allen anwesenden Hydroxylgruppen in allen Polyolreaktionsteilnehmern notwendig sind. Anders ausgedrückt beträgt der Polyolgehalt der Reaktionsmischung etwa 10-50 Gew.-/b, vorzugsweise etwa 15-25 Gew.-%, des in die Reaktionsmischun einverleibten Polyisocyanates. Erfindungsgemäß ist es jedoch entscheidend, daß mehr als 50 % der Isocyanatgruppen des Polyisocyanatreaktionsteilnehmers zur Reaktion und Bildung von Triazanonteilen innerhalb der Schaumstruktur frei sind.

Das unhalogenierte Polyol wird in die Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 30-50 Gew.-%-des insgesamt anwesenden Polyols einverleibt. Das bromierte Butendiol macht wiederum etwa 50-70 Gew,- % des gesamten, in die Reaktionsmischung einverleibten Polyols, d.h. etwa 5-10 Gew.-% des anwesenden Polyisocyanatreaktionsteil-

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nehmers aus, und das gegebenenfalJs anwesenden Aminpolyol beträgt bis zu etwa 25 % des gesamten Polyols.

Erfindungsgemäß verwendbar ist eine hydratisierte Tonerde, in welcher eine wesentliche Wärmemenye durch thermische zersetzung des Hydrates absorbiert ü/ird und die somit Kristailisationpwasser besitzt, dessen thermische Dehydratisierung zur Absorption von mindestens 300, vorzugsweise bis zu 400, Kalorien pro g Hydrat führt. Weiterhin können Spuren oder restliche Mengen an SiÜ2» Fe203 und Na2Ü» gewöhnlich nicht über etwa 3 Gew.-% des gesamten Tonerdetrihydratpräparates und oft in wesentlich geringerer Menge, anwesend sein.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird ein Tonerdetrihydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,5-5 Micron, die im Handel verfügbar ist. Die Dichte des erfindungsgemäß geeigneten Tonerdetrihydrates liegt gewöhnlich zwischen 2000-3000 g/l, wobei bei Verwendung von o(-Tonerdetrihydrat die Dichte gewöhnlich etwa 2420 g/l beträgt. Die hydratisierte Tonerde wird zweckmäßig in einer Menge zwischen etwa 10-100 Gew.-f_Of vorzugsweise etwa 35-50 Gew.-%, des in die Reaktionsmischung einverleibten Polyisocyanates verwendet.

Die hier verwendete Bezeichnung "Reaktionsmischung" umfaßt die Reaktionsteilnehmar, Katalysatoren und Zusätze, die in der zur Bildung der erfindungsgemäßen zellularen Schäume verwendeten Mischung anwesend sind.

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Das Antimonoxid (Sb~O,), das zur Erzielung der erfindungsgemäGen, einzigartig flammverzögerten Präparate verwendet wird, kommt in kristalliner Form im wesentlichen als benarmontit, jedoch auch als Ualentinit, vor. Gewöhnlich kommen diese kristallinen Formen in Mischungen mit etwa 5 Gew.-% des letztgenannten Materials vor. Die typischen verwendeten Antimonoxidpräparate enthalten mindestens 99 /o Sb_O , ijobei der Rest gewöhnlich aus Blei, Arsen, Eisen, Wickel, Kupfer und Sulfat besteht. Die durchschnittliche verwendete Teilchengröße beträgt etwa 0,5-2,0 Micron, insbesondere etwa 1,0-1,8 Micron. Das Antimonoxid wird in die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane formulierter. Reakt.lonsmic-chungen in einer Menge von etwa 1-20 Gew.-^, vorzugsweise 4-12 Gew.-%, des organischen Polyisocyanates einverleibt.

Ein Trimerisationskatalysator ist notwendig, um die Bildung der erfindungsgemäßen harten, zellularen Isocyanuraturethanschäume sicherzustellen. Als Katalysatoren werden zweckmäßig geringe Mengen an tertiären Aminen, insbesondere 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, verwendet.

Andere geeignete tertiäre Aminkatalysatoren sind Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Octadecylmarpholin, Tributylamin, Trioctylamin, N ,i\l,N¹ ,I\i'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N·-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triethanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Triisopropanolamin, N-Hethyldiäthanolamin, Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, HexadecyId!diethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, Triäthylendiamin (d.h. 1,4-Diazabicyclo-^2.2.?7-octan), das Formiat und andere Salze von Triäthylendiamin, Qxyalkylen-Addukte der Aminogruppen primärer und

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Amine und ande:.-.3 derartige, bei cisr Polyurethanherstellung bekannte Aminkatalysatnren. Der Aminkatalysator kann in die zur Polyurethanbildung verwendete Reaktionsmischung per se oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Diäthylenglykol, DipropylenglyKol und 2-riethyl-2,4~pentandiol ("Hexylsnglykol¹¹) eingeführt werden. Bei seiner Verwendung ist der Aminkatalysetor gewöhnlich in einer f^enge von 2-10 Gew.-/£, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Polyisocyanates, anwesend. Andere geeignete, jedoch weniger bevorzugte Trimerisationskatalysatortn sind Triäthylphosphin, das selektiv bei der Trimerisation aliph atischer Verbindungen geeignet ist; Calciumacetat; Kaliumacetcit; Natriumformiat; Natriumcarbonat; Natriummethoxid; Oxalsäure; Natriumbenzoat in Dimethylformamid; und eine große Anzahl löslicher Verbindungen von Eisen, Natrium, Kalium, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Vanadium, Titan und Chrom, Titantetrabutyrat, und Sauerstoff. Die Eignung dieser Trimerisationskatalysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen harten Polyurethanschäume ist bekannt.

Zur Bildung dieser harten zellularen Polyurethane umfaßt die Reaktionsmischung als zellbildende Komponente ein Blähmittel, das durch die exotherme Reaktion der in der Reaktionsmischung anwesenden Isocyanat- und anderen Gruppen verdampft wird. Diese Blähmittel sind gewöhnlich halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorfluormethan, sowie z.B. Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, Hexaflurocyclobuten und Octafluorcyclo-

butan. Der Hauptvorteil dieser Blühmittel ist die erhöhte Isoswirkung

lierung/im verschäumten Produkt sowie häufig wirtschaftliche Vorteile. VJeiter wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen

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zellularen'Schäume eine Konzentration an geschlossenen Zellen besitzen, die der nach bisher bekannten Verfahren erzielbaren Konzentration iriindestens äquivalent ist. Somit werden die thermischen Isolierungseigenschaften des Schaumes durch die Einverleibung der erfindungscernäBen Flammvcrzöperer nicht nachteilig beeinflußt.

Die bei der Verschäumung verwendete Blähmittelmenge variiert mit der gewünschten Dichte des zellularen Produktes und beeinflußt auch der Gehalt an geschlossenen Zellen irr. Schaum. Dies ist besonders wichtig bei der Bildung der erfindungsgemäßen Isclierungsmaterialien. Ein harter Schaum mit einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, d.h. mit mindestens 85 % geschlossener Zellen gemäß ASTM D-1940, hat zweckmäßig eine Dichte von etwa 0,016-0,16, vorzugsweise 0,024-0,08., g/cem, gemessen gemäß ASTM D-1622. Daher beträgt die Blähmitfcelkonzentration gewöhnlich etwa 10-50 Gew.-/a, vorzugsweise 15-35 Gew.-)"£, des in die Reaktionsmischung einverleibten Polyisocyanates.

In das erfindungsgemäße Reaktionssystem wird auch ein übliches oberflächenaktives Silicon einverleibt, um das zellulare Schaumprodukt zusammen mit dem anwesenden Katalysator zu stabilisieren. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind z.B. die Polyoxyalkylen-Polydimethyl-Siloxan-Blockmischpolymerisate. Diese Blockmischpolymerisate erhöhten die Konzentration an geschlossenen Zellen und vermindern damit die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit undverbessern die Festigkeitseigenschaften des Schaumproduktes.

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Die zu diesem Zweck geeigneten Mischpolymerisate sind in der US PSS 3 507 815 und 3 563 924 beschrieben.

Es können auch andere nicht-ionische, kationische und anionische

diese oberflächenaktive Mittel verwendet werden,/werden jedoch weniger bevorzugt. Wichir-ionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. die Polyoxypropylen-Polyoxyathylen-Mischpolymerisate ("Pluronic"-Polyole), die den Gehalt an geschlossenen Zellen und die Härte nicht wesentlich beeinflussen, jedoch die Diapergierung von Reaktionsteilnehmern und Zusätzen in der Reaklionsmischung erleichtern*

Polydimethylsiloxane sind zwar verwendbar, jedoch weniger bevorzugt, da sie laicht Schäume mit grober Zellstruktur und geringer Konzentration an geschlossenen Zellen liefern.

Weitere oberflächenaktive Mittel umfassen die langkettigen Fettsäureteilester von Hexitanhydriden, Polyoxyalkylenderivate von Hexitanhydriden bzw. dis Teilester mit langkattigen Fettsäuren dieser Produkte.

Das oberflächenaktive Mittel kann mit jedem der zwei bis sechs üblicherweise im "one-shot"-\/erfahren zum Mischkopf geführten Ströme eingeführt werden; seine Menge beträgt gewöhnlich etwa 1-2 Geiu.-/o des in der Reaktionsmischung anwesenden Polyisocyanates.

Verfahren zur "one-shot"-Herstellung von Polyether- und Polyesterurethanschäumen sind ebenso bekannt wie die zahlreichen Verfahrensvariablen einschließlich der verwendeten Vorrichtung, Mischergeschwindigkeiten, Bandgeschwindigkeiten und -winkel usw. Die Reaktion ist, wie erwähnt, exotherm; jede Komponente der Formulierung wird durch einzelne Leitungen bei vorherbestimmter Geschwindigkeit und Zimmertemperatur zum Mischkopf geführt. Das

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oberflächsnaktive Mittel ujird irgendeiner Reaktionskomponente zugefügt, die als Strom durch verschiedene, geu/öhnlich 2-6, Leitungen zum Mischkopf läuft. Oft wird die Anzahl der den Kopf betretenden Beschickungsleitungen durch Einführung des Katalysators oder anderer, nur in geringen Mengen verwendeten Komponenten in die Polyolleitung stromaufwärts vom Mischkopf vermindert. Zum VormJschen der Komponenten des Reaktionssystercs kann ein vorgeschalteter Mischer verwendet werden. Die Kontrolle der Öffnung, der Rückdruck im Mischkopf, Gießverfahren una verwandte Stufen werden in den bekannten, variablen Parametern eingestellt.

Die erfindungsgenäß hergestellten harten Schäume werden in jedem Fall in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei normaler Temperatur, oder gegebenenfalls zur Beschleunigung der Aushärtung, bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 20-90°C. für eine umgekehrt zur verwendeten Aushärtungstemperatur variierende Dauer zwischen 1-24 Stunden nachgehärtet. Diese Nachhärtung dient der praktisch vollständigen Bildung des Trimeren innerhalb der Schaumstruktur.

Die erfindungsgemäßen harten zellularen Polyester- und Polyätherisocyanuraturethanschäume sind, wie erwähnt, besonders geeignet als Isolierungsmaterialien, insbesondere für Dachkonstruktionen und andere Baumaterialien. Diese Schaumprodukte sind besonders wertvoll, wenn sie zwischen Lagen von Dachfilz, z.B. mit Asphalt imprägniertem Dachfilz, oberhalb von Stahldecken und Plattformen verwendet werden, für welche scharfe Standards von Staat und Industrie gelten.

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Die folgenden Baispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders erwähnt, Geuj.-Teile des gesamten Präparates.

Beispiel ]__

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines.erfindungsgemäßen harten, zellularen Isocyanurat-Polyätherurethanschaumes und vergleicht seine Eigenschaften aufgrund des Sauerstoffindex mit harten, in ähnlicher Weise hergestellten Isocyanüratpooyätherurethanschäumen, bei denen jedoch eine oder mehrere der erfindungsgemäßen thermisch stabilisierenden Komponenten fehlen.

Die folgenden Reaktionskomponenten, Katalysatoren und Zusätze in den in Tabelle 1 genannten Mengen wurden in einen Pappkarton von 20 cm Breite χ 20 cm Länge zum freien Aufsteigen gegossen. Die Aushärtung erfolgte praktisch sofort.

Tabelle 1

Teile* Polyphenylmethylenpolyisocyanat**

Propoxyliertes Sucrosepolyole ("Uoranol RS 350" von Douj)***

2,3-Dibrombuten-2-diol-1,4

Antimonoxid ("Chemetron Fire Shield", H grade, 1 Micron)

hydratisierte Tonerde ("Alcoa C333", 6,5-9,5 Micron)

oberflächenaktives Siliconblockmischpolymerisat ("Corning 193" der Firma Douj)

Trichlorfluormethan-Blähmittel ("Freon 11B" der Firma DuPont)

Aminpolyolkatalysator**** ("Thanol R 35Ox" der Firme Jefferson Chemical C.)

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol-katalysator ("DMP-30" der Firma Rohn & Haas)

100	,5
5
10	,9
7
75
1
30
VJl	VJl
7

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* = "Teile" bedeutet in Beispiel 1-7 Ceu/.-Teile pro 100 Heiu.-Teile Polyisocyanat

** = undestilliertes Produkt, hergestellt durch Phosgenierung eines durch Säure katalysierte Kondensation uon Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Polyamine ("Mondur MR" car Firma Mobay Chemical Co.)

*** = Hydroxylzahi = 350

**** ₌ Triol, erhalten durch Reaktion von Alkylenoxid (Propylenoxid) mit ddm Mannich-Reaktionsprodukt aua Methylamin und Formaldehyd, Hydroxylzahi 520-540 mg KOH/g; spez. Gewicht 1,116 (2H⁰C)* Viskosität 12 000-17 000 cps. bei 25°C.

Das erhaltene Produkt uiurds etwa 2 Minuten stehen gelassen und dann etwa 1 Stunde bei ^O c. in einen Nachhärtungsofen gegeben; die überschüssigen oder nicht umgesetzten Isocyanatteil9 des Polyisocyanatreaktionsteilnehmers, die nach eingeleiteter Nachhärtung verblieben waren, bildeten vorherrschend zusätzliche Triazanonringe in der Schaumstruktur.

Der erhaltene harte Isocyanuratpolyätherurethanschaum hatte ein gutes einheitliches Aussehen, einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, eine Dichte von 0,04 g/ccm und einen Sauerstoffindex von 48,3.

Somit lag der erhaltene Sauerstoffindex über demjenigen, der aus der Herstellung von Schäumen mit weniger als allen thermisch stabilisierenden Komponenten, nämlich hydratisierter Tonerde, Antimonoxid und 2,3-Dibrom-2-buten-diol-1,4, erwartet werden konnte. Ein wie oben hergestellter harter Schaum,nur mit 10 Teilen 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 (im folgenden als Kontrollprobe bezeichnet) zsigte einen Sauerstoffindex von 31,6. Die erneute Herstellung der Kontrollprobe mit 7,9 Teilen Antimonoxid, Sb_O , ergab einen Sauerstoffindex von 37,0, also eine Erhöhung von 5,4. Die Einver-

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leibung einer identischen hydratisieren Tonerde in der in Tabelle 1 genannten Menge in die Formulierung der Kontrollprobe ergab einen Schaum mit einem Sauerstoff index von .j9,31 , d.h. um 7,71 über dem der Kontroilprabe, nämlich 31,6. Somit ■■ äre aus cjr Kombination der Komponenten Antimonoxid, hydratlr.ierter Tonerde und Dibrombutendiol ein Sauerstoffindex von 44,7 und nicht der wesentlich höhere Wert von mindestens 48,3 zu erwart&n.

Beispiel 2 bis 6

Diese Beispiele zeigen die Herstellung harter zellularer Isocyanuratpolyäther- und -polyesterurethanschäume gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei bestimmte Bestandteile und ihro Verhältnisse variiert wurden.

Die Reaktionskomponenten, Katalysatoren und Zusätze in den in Tabelle 2 genannten Mengen wurden zwischen gegenüberliegende Folien aus mit Asphalt imprägniertem Filz gegossen, der sich in einer Metallform vertikal in einem Abstand von etwa 3,75 cm befand.

Tabelle 2 Beispiel 2 3 4 5 6

Schaumbi-ldende Komponenten; Teile Polyphenylmethylenpalyisocyanat ("Hondur MR")

propoxyliertes Sucrosepolyol ("uoranol RS 530" von Dow)

Polycaprolacton* ("Niax Polyol D 520")

2,3-Dibrombuten-2-diol-1,4

Tonerdetrihydrat ("Alcoa C333"; 6,5-9,5 Micron)

Antimonoxid (Sb₉O₃) ("Chemetron Fire Shield"; H grade; 1 Micron)

oberfl.akt.Siliconblockmischpolymerisat ("Coming 15?^;* vor Dow) - - 1,5 -

100	.-	100	_	100	—	100	_	8	100
5	10	5	10	5	10	5	50	5
50	40	40	5	10
7.9	5	5	8
40
5

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- 22 Tabelle 2 Fortsetzung

2 3 4 5 6

oberfl.akt.Mittel ("LK211"**

der Air Products & Chemicals Corp.) 1,5 1,5 - 1,5 1,5 Trichlorfluormethan-Blähri'ittal

("F.-eon 11B" der Firma DuPont) 25 25 25 25

Aminpolyolkatalysator ("Thanol R

350X" der 3cdderson Chemical Co.) 5 5 5 2,4,6-Tris-(dinsthylaminomethyI)-

phenol-katalysator ("DiIP 30" der

Firma Rohm & Haas) 6 6 6 6

Schaumeigensch?ften

Schaumdichte; g/ccn 0,049 0,0493 0,046 0,046 O₁OW

Brennbarkeit; Sauerstoffindex

(ASTF. D-2863) 48,1 45,1 45,3 43,1 48,1

* durchschnittliches Molekulargewicht = 330; durchschnittlichte Hydroxylzahl = 135

** Mischpolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat, hergestellt gemäß US PS 3 746 663

Die Schaumprodukte von Beispiel 2-6 u/urden etiua 2 Minuten nach dem anfänglichen Eingießen des Schaumes in die Form in einen Machhärtungsofen gegeben und dort eine Stunde bei 90 c. gehalten, um die Bildung vorherrschend von Triazanonringen in der Schaumstruktur zu beenden.

Obgleich die harten Schaumprodukte von Beispiel 3, 4 und 6 wesentlich weniger hydraüsierte Tonerde und Antimonoxid als in Beispiel 1, 2 und 5 verwendeten, zeigten sie dennoch einen wesentlich höheren Sauerstoffindex, als auf der Basis der Wirksamkeit von 2,3-Dibrorn-2-butendiol-1,4, hydratisierter Tonerde und Antimon·= oxid bei einzelner Verwendung zu erwarten war und der kumulativ gemäß Beispiel 1 etwa 44,7 beträgt»

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Beispiel 5 zeigt weiterhin die Wirksamkbit der erfindungscumäßen Verwendung eines Polyesterpolyols.

Beispiel 5 und 6 zeigen auch die erfindungsgemäße Wirksamkeit b«i Verwendung einur vermindertem Menge an 2.3-Dibrom-2-butendiol-1_;4.

Obgleich die Beispiele 2-6 geringere Mengen an hydratisierter Tonerde als Beispiel 1 verwenden, zeigt sich dennoch ein ähnlicher, wünschenswerter Sauarstoffindex.

Beispiel 3 zeigt, r'aß auch ein anderes oberflächensktives Mittsi als ein Silicon ohne Nachteile auf die'vorliegende Erfindung verwendet werden kann.

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Claims

- 24 Patentan Sprüche

- Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler, harter, zellularer Isocyanuratpolyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß man Tolyole einschließlich eines unhalogenierten Polyols und 2,3-Dibrom-2-butendidl-1, 4,und ein Polyrnethylenpclyphanylpclyioocyanat in solchen Verhältnissen, daß die aktiven, in allen Polyolen anwesenden Wasserstoffgruppen weniger als 50 ;ά der Anzahl der im Polymethylenpolvphenylpolyisocyanat der Rsaktionsmischung anwesenden Isocyanatgruppen betragen, zusammen mit einem Blähmittel, einem Trimerisationskatalysator, Antimonoxid und hydratisierter
Tonerde umsetzt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 in die Reaktionsmischung in einem
Anteil von etwa 30-60 Ge\ii,-% des insgesamt verwendeten Polyols

einverleibt wird und daß Antimonoxid und hydratisierte Tonerde
jeweils in einem Gewichtsanteil von etwa 1-20 % bzw. 10-100 % des Polyisocyanates anwesend sind.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
hydrätisierte Tonerde Tonerdetrihydrat mit einer Teilchengröße
von etwa 0,5-5 Micron ist und Kristallisationswasser enthält,
das nach thermischer Dehydratisierung zur Absorption von mindestens 300 Kalorien pro g Hydrat führt.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonerdetrihydrat o(-Tonerdetrihydrat ist.

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5.- Verfahren n^ch Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anwesende Antimonoxid pine Teilchengröße von etiua 0,25-5 Micron hat.
ο,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das unhalogenierte Polyul eine Hydroxylrahl von etwa 200-1QDU hai.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyoxypropylenderivat von Sucrose ist.
8,- Verfahren nach Anspruch ί bis 7, dadurch gekennzeichnet, dal? das harte Polyurethan ein Polyester- oder Polyätherurethan ist,
9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet^ dao der Trimerisationskatalysator 2,4,6-Tris- (diniethylaminomethyl)-· phenol ist.
10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel durch die exotherme Reaktion dar Isocyanat- und Hydroxylteile von Isocyanat und Polyol verdampft uiird.
11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ein niedrig molekulares, basischen Stickstoff enthaltendes Polyol mitumfaßt.

13,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von mindestens 2O⁰C. nachgehärtet uiird.

Der Patentanwalt:

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