DE2144090C3

DE2144090C3 - Verfahren zur Herstellung von organo? mineralischen Verbindungen und deren Verwendung als Füllstoffe

Info

Publication number: DE2144090C3
Application number: DE19712144090
Authority: DE
Inventors: Jean Kessel-Lo; Faille Marc Delia Floree; Bleiman Claude Kessel-Lo; Mercier (Belgien)
Original assignee: Gerdec (groupement d'etudes, de recher ches et de dcveloppement EMC-CFE), Paris
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1977-04-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organomineralischen Verbindungen, die als Verstärkungsmaterial für Elastomere verwendbar sind, und deren Verwendung als verstärkende Füllstoffe für Kautschuk.

Es ist bekannt, Phyllosilicate oder von diesen abgeleitete Produkte als verstärkende Füllstoffe in Polymeren oder Elastomeren zu verwenden. Es ist ferner bekannt, auf die Phyllosilicate mit Hilfe von Silanen polymerisierbare organische Reste zu pfropfen.

Gegenüber solchen bekannten Verfahren sollen durch die Erfindung die Herstellung solcher Produkte erleichtert, ihre Herstellungskosten verringert und vor allem die Verwendung von Süanen vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von organomineralischen Verbindungen, die als Verstärkungsmaterial für Elastomere verwendbar sind, beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe ein Chrysotil oder ein Vermiculit sauer hydrolysiert wird, in einer zweiten Stufe das hydrolysierte Mineral chloriert wird und in einer dritten Stufe auf das Mineralgerüst polymerisierbare organische Reste mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung gepfropft werden.

Die Chlorierung erfolgt vorteilhaft durch Thionylchlorid oder Phosgen. Die Verfahrensbedingungen sind im allgemeinen die folgenden: In der Hydrolysestufe erfolgt die Umsetzung des Minerals mit einer Lösung einer starken Mineralsäure mit einer Konzentration von 1 Volumen auf 1 bis 20 Vo umen des Lösungsmittels, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 10 Volumen des Lösungsmittels; die Mineralkonzentration in der 1 lydrolyselösung liegt zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 35 und 55 g/l; in der Chlorierungsstufe wird das hydrolysierte Miners mit Thionylchlorid in einer Konzentration von 1 Volumen auf 0 bis 50 Volumen des Lösungsmittels, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen des Lösungsmiltels. bei einer Konzentration des hydrolysierten Minerals zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 25 und 40 g/l umgesetzt

Das als Produkt der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Silicatmaterial enthält ein Phyllosilicatgerüst und reaktionsfähige Cloratome, die an das Gerüst durch Si-Cl-Bindungen gebunden sind.

Dabei sind 5 bis 95 Gewichts-% der Magnesium, Aluminium und/oder Eisen enthaltenden Octaederschicht des Phyllosilicatgerüstes entfernt und teilweise durch die Chloratome ersetzt.

Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Pfropfung polymerisierbarer organischer Reste mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei das chlorierte Mineral mit mindestens einer organischen Verbindung umgesetzt wird, die mindestens einer olefinischen Doppelbindung, und einer reaktiven Gruppe, welche ihre Pfropfung auf das Mineralgerüst durch Umsetzung mit den Chloratomen ermöglicht, aufweist. Eine solche reaktive Gruppe kann eine Hydroxylgruppe, ein Halogen oder ein Metallatom, beispielsweise in einer Organometallverbindung, sein.

Man erhält so ein Silicatmaterial, welches statt eines Teils oder aller Chloratome organische Reste mit mindestens einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung auf das Silicatgerüst gepfropft trägt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Pfropfen der organischen Reste auf das Mineralgerüst durch den Kettenübertragungsmechanismus, indem man das chlorierte Mineral mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer in Gegenwart von freien Radikalen als Starter oder in Gegenwart von organischen Peroxiden umsetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in chlorierter und gepfropfter Form erhaltenen organomineralischen Verbindungen eignen sich als verstärkende Füllstoffe von Polymeren und Elastomeren, wie Kautschuk.

Bei der Durchführung der Erfindung wird als Ausgangsmaterial vorteilhafterweise Chrysotil in Faserform verwendet. Jedoch ist die Erfindung nicht auf solche faserförmigen Mineralien begrenzt, sondern es können auch Mineralien mit einem entsprechenden, jedoch schichtförmigen zweidimensionalen Gerüst, wie Glimmer, Hydroglimmer und Vermiculit verwendet werden.

Der Verlauf der Behandlung solcher Mineralien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den zwei Stufen der Hydrolyse und Chlorierung kann wie folgt erläutert werden:

1. Ein veränderlicher Anteil der Octaederschicht (insbesondere einer magnesiumhaltigen Schicht) wird durch die Säurebehandlung entfernt;

2. durch eine solche »Aufschließung« des Minerals durch Auffasern oder Aufblättern werden die Silanolgruppen für die Chlorierungsreagenzien zugänglich;

3. die Chloratome werden an die so freigelegten, einen sauren Charakter aufweisenden tetraedrisehen Silicatschichten chemisch gebunden.

Während sich Silicatmineralien vom Typ Phyllosilicate infolge ihrer Struktur nicht nach üblichen Verfahren direkt chlorieren lassen, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit vorgeschalteter Hydrolysestufe leicht durchzuführen und ermöglicht außerdem insgssamt eine erhebliche Substitution von Octaederschichten (insbesondere magnesiumhaltigen Schichten) durch Chloratome. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann der Substitutionsgrad innerhalb weiter

Grenzen gewählt werden, im allgemeinen von 1% bis praktisch 50%, während er ohne vorangehende Hydrolyse auf Werte unter 2% begrenzt wäre. Dennoch bleiben die äußere Gestalt und kristalline Struktur des behandelten Phyllosilicats erhalten, da die Hydrolyse- und Chlorierungsreaktionen das Silicatgrundgerüst unverändert lassen. Man beobachtet im übrigen eine erhebliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche im Verhältnis zum Ausgangsmineral. Diese kann im Fall des Chrysotils auf einen Wert über 25 rr.²/g ansteigen. ι ο

Diese Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend und stehen im Gegensatz zu Ergebnissen, die bei entsprechender Chlorierung von Siliciumdioxidgelen erhalten wurden, nämlich ein Bedeckungsgrad von 470 bis 1230 Chloratomer. pro 100 ηιμ² Oberfläche für hydrolysierte und chlorierte Phyllosilicate gegenüber nur etwa 200 oder 280 für entsprechend behandelte SiliciumdioxidgeJe. Da der Pfropfungsgrad mit organischen Radikalen direkt vom Chlorierungsgrad abhängt, folgt daraus und aus dem amorphen Charakter der Siliciumdioxidgelprodukte deren mangelnde Eignung als Verstärkungsmittel für Polymerisate.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erhaltenen Materialien anscheinend der folgenden Formel:

-Si —

—Si—CI

Si

Das am mineralischen Ausgangsmaterial gebundene Chloratom bildet die reaktionsfähige Funktion für das Pfropfen polymerer Materialien, die entweder durch unmittelbares Pfropfen einer wachsenden Polymerkette im Verlauf der Polymerisation eines Monomers oder der Vernetzung eines Polymers nach dem Kettenübertragungsmechanisinus oder auch mittels eines »Kupplungsmittels« der Formel R-X erfolgt, worin R einen organischen Rest mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen bedeutet, der eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die anschließend einer Polymerisations-, Copolymerisations- o^Her Polykondensationsreaktion mit dem zu verstärkenden Polymergrundgerüst unterworfen werden kann, und X eine Gruppe oder ein Atom bedeutet, welches mit dem auf das Mineral gepfropften Chloratom chemisch reagieren kann. Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist X eine Hydroxylgruppe oder der anorganische Teil einer Organometallvcrbindung, beispielsweise einer Organomagnesium- oder -lithiumverbindung.

Die Endformel des Mateiials hängt von dei. Herstellungsbedingungen ab. Bei der Hydrolyscreaktion, die in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt wird, werden die Säurekonzentration und die Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt. Diese Säuren sind in einem Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser, gelöst, dem ein gesättigter Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder ein gesättigtes Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, zugesetzt ist.

Die Reaktion wird im allgemeinen in der Wärme jedoch bei einer Temperatur, die mit dem Siedepunkt des zusammen mit der Säure verwendeten Alkohols oder Ketons vereinbar ist, durchgeführt.

Die Chlorierung erfolgt durch ein kräftiges Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, entweder rein oder in einem »Träger«-Lösungsmittel verdünnt. Dieses Lösungsmittel gehört vorzugsweise zur Klasse der aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder zur Klasse der gesättigten aliphatischen Lösungsmittel, wie Heptan oder Octan. Je nach der Ausfühfungsform der Erfindung arbeitet man in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Chlorierungsmittels.

Durch Polymerisation von Monomeren, die von Mono- oder Diolefinen abgeleitet sind, mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Material sowie durch Polykondensation mit diesem Material und auch durch eine dieser Reaktionen in Gegenwart des oben beschriebenen Kupplungsmittels erhält man organomineralische gegliederte Copolymere, die auf bekannte Weise eingesetzt oder vulkanisiert werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenes 2000-ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 1000 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 52 Stunden Ε-wärmen auf 50⁰C wird die hydrolysierte Faser abzentrifugiert und mit Methanol säurefrei gewaschen.

Man beseitigt so 94% der magnesiumhahigen Octaederschicht, und die erhalu ne hydrolysierte Faser hat eine spezifische Oberfläche von 480 mVg. Nach dem Trocknen werden in ein Reaktionsgefäß vom Typ Kumagawa 10 g dieser hydrolisierten Fasern gegeben und 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser, die 12 Gewichts-% mentarcs Chlor enthält.

In ein Reagenzglas werden 10 g der so hergestellten chlorierten Faser und 1,25 g Benzolperoxyd gegeben und unter Vakuum 25 ml Styrolmonomer und 75 ml Benzol hineindestilliert. Nach Entgasen wird das Reagenzglas abgeschmolzen und 24 Stunden bei 45° C und anschließend 96 Stunden bei 60°C in einem Thermostaten gehalten. Die so synthetisierte gepfropfte Faser wird 24 Stunden mit Benzol extrahiert, um entstandenes rein organisches Homopolymer zu entfernen, und dann getrocknet. Die so behandelte Faser enthält 29,5 Gewichts-% Kohlenstoff. Das mittlere

ss Molekulargewicht des auf die Mineralfaser gepfropften Styrolpolymers liegt in der Größenordnung von 11 500. Das erhalten» organomineralische Produkt ist ein verstärkender Füllstoff für Polymere oder Fusioniere, wie Kautschuk.

Beispiel 2

In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes 500-ml-Reaktionsgefäß werden 10 g der nach Beispiel 1 hergestellten rhloricrten Faser, 100 ml 6s Pyridin und 200 ml Allylalkohol gegeben. Die Reaktion wird 4 Stunden unter Rückfluß des Alkohols durchgeführt. Die erhaltene gepfropfte Faser wird mit trockenem Methanol gewaschen, dann 24 Stunden mit

Äther extrahiert und getrocknet. Nach dieser Methode werden der Faser 13 Gewichts-% Kohlenstoffgehalt aufgepfropft.

Die ersten beiden Stufen des Verfahrens der Beispiele 1 und 2 können wie folgt abgewandelt werden:

Variante a)

In ei" mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetes 2000-ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 1000 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 7 Stunden Erhitzen auf 40⁰C und Neutralisation der Hydrolyselösung durch NaOH wird die hydrolysierte Faser wie in Beispiel I weiterbehandelt. Es wurden auf diese Weise 40% der magnesiumhaltigen Octaederschicht beseitigt Die so erhaltene hydrolysierte Faser hatte eine spezifische Oberfläche von 125 mVg. Nach dem Trocknen wurden in eine Kumagawa-Apparatur 10 g dieser Faser gegeben, die 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt wurden. Man erhält nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit 20,4 Gewichts-% Chlor.

Variante b)

Nach einem ähnlichen Hydrolyseverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 15% der Octaederschicht eines nicht gequollenen Vermiculits beseitigt. 5 g dieses hydrolysieren Vermiculits werden in eine Kumagawa-Apparatur gegeben und 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält nach dem Trocknen einen chlorierten Vermiculit mit einem Chlorgehalt von 5,4 Gewichts-%.

Der erhaltene chlorierte Vermiculit kann ebenso wie die in Beispiel 1 erhaltene chlorierte Chrysotilfaser unmittelbar in eine gerade polymerisierende Mischung eingebracht werden, welche polymerisierbare Monomere mit olefinischen Doppelbindungen enthält.

Variante c)

In ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstetes 2000-ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 800 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 800 ml Wasser gegeben. Man läßt die Reaktion 4 Stunden bei 25⁰C auflaufen. Die hydrolysierte Faser wird abzentrifugiert und mit Wasser vollkommen säurefrei gewaschen. Man entfernt so 20% der magnesiumhaltigen Oeteaderschicht. Die so erhaltene hydrolysierte Faser besitzt eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g. Nach dem Trocknen gibt man 10 g dieser hydrolysieren Faser in eine Kumagawa-Apparatur, wo man sie 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit einem Chlorgehalt von 7,6 Gewichts-%.

Variante d)

Chrysoiilfaser wird durch Behandlung mit einem Gemisch von gleichen Volumina rauchender Chlorwasserstoffsäure und Isopropanol 20 Minuten bei 4O⁰C ίο hydrolysiert. Die hydrolysierte Faser wird anschließend 4 Stunden unter Rückfluß mit einem Gemisch von Thionylchlorid in Benzol behandelt. Der Chlorgehalt der so behandelten Faser liegt bei 1,28 Gewichts-%.

Variante e)

6 g der gleichen hydrolysierten Faser wie in Variante

d) werden in 100 g Benzol gebracht. Dem Gemisch wird tropfenweise bei Raumtemperatur während 3 Stunden Phosgen zugesetzt. Man erhält eine chlorierte Faser mit

einem Chlorgehalt von 3,05 Gewichts-%.

Variante f)

Die gleiche hydrolysierte Faser, wie nach Variante d) erhalten, wird chloriert, indem man über sie in einer 2s Säule ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur 3 Stunden einen Strom von gasförmigem COCb leitet. Man erhält eine chlorierte Faser mit einem Chlorgehalt von 1.84 Gewichts-%.

B e i s ρ i e I 3

Es wird, wie im Beispiel 2, eine chlorierte faser, aus der etwa 20% der magnesiumhaltigen Octaederschicht entfernt wurden, mit Allylalkohol so gepfropft, daß die Faser etwa 1 Gewichts-% Kohlenstoffgehalt aufgepfropft enthält. Nach dem Trocknen werden 43 g dieser mit Allylalkohol behandelten Faser auf einem Walzenmischer (Außenmischer) mit 100 g Naturkautschuk der Qualität »cercle jaune« und den üblichen Vulkanisationsmitteln gemischt. Das so verstärkte Elastomer wird dann mit Schwefel unter Druck bei 14O⁰C 5 Minuten vulkanisiert.

In der folgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen verstärkten Produkts und zum Vergleich die eines in bekannter Weise mit 45 Gewichtsteilen HAF-Ruß auf 100 Teile des gleichen Naturkautschuks verstärkten Produkts und eines ähnlich, jedoch ohne Zusatz von Verstärker vulkanisierten Produkts angegeben.

Kautschuksigenschaften

100% Dehnungsmodul (bar)
200% Dehnungsmodul (bar)
300% Dehnungsmodul (bar)
Zugfestigkeit (bar)
Dehnung beim Bruch (%)
Härtegrad DIDC
Rückprall (%)

Kautschuk	verstärkt	mit
nicht verstärkt	Erfindung	HAF-RuB
		156
	59	—
8	71
13	84	236
24	162	205
47	500	71
430	78	62
41	34
68

Daraus ergibt sich, daß für eine vergleichbare Härte ein Kautschukvulkanisat, das mit erfindungsgemäß mit organischen Radikalen gepfropften Phyllosilicatfnvm verstärkt ist, wesentlich weniger starr und viel elastiscner als in üblicher Weise mit Ruß verstärktes Kautschukvulkanisat ist. Anders gesagt, selbst wenn die

mechanischen Eigenschaften des Kainschukvulkanisats durch Verstärkung mit den erfindungsgemäßen Fasern nur in einer der Verstärkung durch Ruß entsprechenden Weise verbessert werden, so hat doch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern als Verstärkungsmittel den erheblichen und überraschenden Vorteil, daß die wesentliche Kautschukeigenschaft, nämlich seine Dehnbarkeit (Dehnung beim Bruch), erhalten bleibt, welche durch die Verstärkung mit Ruß ganz erheblich verringert wird.

Diese überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte finden sich im übrigen bei allen erfindungsgemäß behandelten und gepfropften Phyllosilicaten, wie das folgende Beispiel 4 für Vermiculit zeigt.

Beispiel 4

Vermiculit wird gemäß der oben angegebenen Variante b) hydrolisiert und chloriert und dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit Styrol gepfropft. 75 Gewichtsteile des so erhaltenen Vermiculit-Produkts werden mit 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk der Qualität »cercle jaune« und den übrigen Vulkanisationsmitteln gemischt. Das so verstärkte Elastomer wird dann mit Schwefel unter Druck bei 140°C 10 Minuten

lang vulkanisiert. Das Vulkanisationsprodukt zeigt folgende Eigenschaften:

!00% Dehnungsmudu! (bar)
300% Dehnungsmodul (bar)
Zugfestigkeit (bar)
Dehnung beim Bruch (%)
Härtegrad DIDC

3!
114
233
520

70

Zu den Vergleichen von Vulkanisat-Eigenschaften in den obigen Beispielen ist zu bemerken, daß der optimale Füllstoffanteil für einen bestimmten Kautschuk stark von der Art des Füllstoffs abhängt und sich aus einem Kompromiß im Hinblick auf die sich mit der Füllsioffmenge, aber untereinander gegenläufig ändernden Eigenschaften von Härte und Elastizität ergibt. Allgemein steigt mit dem Anteil jedes Füllstoffs die Härte, während die Elastizität abnimmt.

In den Beispielen 3 und 4 wurden die Mengenanteile des verstärkenden Füllstoffs auf 100 Teile Naturkautschuk so gewählt, daß man in jedem Fall etwa den gleichen Härtegrad von mindestens 70 erhielt. Die elastischen Eigenschaften sind dann anhand der Dehnung beim Bruch zu vergleichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organomineralischen Verbindungen, die als Verstärkungsmaterial für Elastomere verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß fn an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe ein Chrysotil oder ein Vermiculit sauer hydrolysiert wird, in einer zweiten Stufe das hydrolysierte Mineral chloriert wird und in ι ο einer dritten Stufe auf das Mineralgerüst polymerisierbare organische Reste mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung gepfropft werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung durch Umsetzung des hydrolysierten Minerals mit Thionylchlorid oder Phosgen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in der dritten Stufe in Gegenwart von freien Radikalstartern oder von organischen Peroxiden durchgeführt wird.

4. Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen organomineralischen Verbindungen als verstärkende Füllstoffe für Kautschuk.