DE2166018A1

DE2166018A1 - Verfahren zur herstellung eines chlorierten silicatmaterials und ein silikatmaterial

Info

Publication number: DE2166018A1
Application number: DE2166018*A
Authority: DE
Inventors: Claude Bleiman; Marc Della Faille; Jean Mercier
Original assignee: ENTREPRISE MINIERE ET CHIMIQUE PARIS; ETERNIT KAPELLE-OP-DEN-BOS (BELGIEN) SA; MINIERE ET CHIMIQUE ENTREPRISE; Eternit SAS
Current assignee: ENTREPRISE MINIERE ET CHIMIQUE PARIS; ETERNIT KAPELLE-OP-DEN-BOS (BELGIEN) SA; MINIERE ET CHIMIQUE ENTREPRISE; Eternit SAS
Priority date: 1971-07-13
Filing date: 1971-09-02
Publication date: 1973-02-01
Also published as: BE786245A; FR2145823A5; US3839062A; DE2144090B2; GB1357071A; DE2144090A1

Description

Patentanwalt
Dr. Hans Ulrich May ? 1 R R Π 1 8

8 München 2 . uuu ο

Ottostr.1a-Tel.59 3682

P 4146 . München,29. Februar 1972

ΕΗΡδΛ/Η Dr. M. /Ma

S.A. ETERNIT in KAPELLE-op-den-BOS, Beigisn und Entreprisj Minidre et Chimique in Paris, "Frankreich

Verfahren lur Herstellung von chlorierten Silicatmaterialien,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Silicatmaterials, das insbesondere in Faserform vorliegt und vor allem für die Herstellung von organo-mineralischen Copoly- raeren und insbesondere als Füllstoff für die Verstärkung von Poly meren und Elastomeren vervendbar ist· Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Silicatmaterialien und deren Vervendung bei der Herstellung von organo-mineralischen Stoffzu- samnensetzungen, Insbesondere als verstärkende Füllstoffe für Poly-■ere oder Elastomere·

Die Erfindung soll vor allem das Pfropfen organischer Reste auf ein Mineral von Silicattyp und insbesondere auf das zveidinensionale Silicat der Phyllosilicate ermöglichen.

Mit Phyllosilikaten werden Mineralien bezeichnet, velche in ihrem Gerüst mindestens eine Tetraederschicht von Silicium und Sauerstoff und mindestens eine durch saure Hydrolyse entfernbare Octaeder- schicht, velche insbesondere Magnesium» Aluminium und/oder Eisen enthält» aufweisen. Im Rahmen der Erfindung sind diese Mineralien vorzugsweise faserartig, vie Chrysotil oder gegebenenfalls Sppiolite,

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oder schichtartig, vie die Glimmer, Hydrog!immer und Vermiculit um besonders geläufige Beispiele anzuführen, welche jedoch keine Einschränkung bedeuten,

Ss ist bekannt, Phyllosilicate oder von diesen abgeleitete Produkte als verstärkende Füllstoffe in Polymeren oder Elastomeren au verwenden. Es ist auch bereits bekannt, auf die Phyl\osilicate mit Hilfe von Silanen polymerisierbare organische Reste zu pfropfen.

Gegenüber einem solchen bekannten Verfahren sollen durch die Er- L· findung die Herstellung solcher Produkte erleichtert, ihre Herstellungskosten verringert und vor allem die Vervendung von SJlanen vermieden verden.

Diesem Zveck sollen gemäß der Erfindung chlorierte Phyllosilicate dienen» in denen die Chloratome direkt am Mineralgerüst gebunden sind und anschließend durch organische Reste ersetzt verden können.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Silicatnaterials, das vor allem zur Herstellung von organck mineralischen Stoffen verwendbar ist« und velches verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mineral vom Typ der Phyllosilicate in einer ersten Stufe sauer hydrolysiert vird und das hydrolysierte Mineral in einer zveiten Stufe chloriert vird.

Die Chlorierung erfolgt insbesondere durch Thionylchlorid oder Phosgen* Die Verfahrensbedingungen sind vorzugsweise die folgenden:

- In der Hydrolysestufe erfolgt die Umsetzung des Minerals mit einer Lösung er.ner starken Mineralsäure mit einer Konzentration von 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen des Lösungsmittels, vorzugsveise 1 Volumen auf 1 bis 10 Volumen des Lösungsmittels;

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- Die jtlineralkonzen trat ion \n de·* Kyürolyselösung liegt zwischen 10 und 75 g/l_f vorzugsweise zwischen 35 und 55 g/l;

- In der Chlorierungsstufc wird das hydrolysierte Mineral mit Thionylchlorid in einer Konzentration von 1 Volumen auf 0 bis 50 Volumen des Lösungsmittels, vorivugsweise -* Volumen auf 1 bis 20 Volumen des Lösungsmittels, bei einer Kcmaentration des hydrolisierten Minerals «wischen 10 und 75 g/l» vorztvgsweise zwischen 25 und 40 g/l umgesetzt«

Das erfindungsgemäße Silicatmaterial, welches insbesondere nach dem oben angegebenen Verfahren erhalten wurde» enthält ein ßtineralisches Silicatgertist und reaktionsfähige Chloratome, die an das Gertist durch Si-Cl-Bindungen gebunden sind.

Vorzugsweise ist das Mineralgerüst ein Phyllosilicatgerüst, bei dem 5 bis 95 Gewichts-ζέ der Octaedevschicht entfernt und teilweise durch die Chloratome ersetzt sind«

Das chlorierte Mineral kann anschließend alt mindestens einer

organischen Verblödung uagetetst werden, die mindestens eine organische Gruppe, die eine spätere Polymerisation ermöglicht, und im übrigen eine reaktive Gruppe, welche ihre Pfropfung auf das Mineralgertist durch Umsetzung mit den Ghloratomen ermöglicht» aufweist* Eine solche reaktive Gruppe kann insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogen oder ein Metallatom, beispielsweise in einer org^no-Melallverb.indung, sein«

Man erhält so ein SilicatjnÄterial, vele>ie3 stat*, eines Teils oder aller CblorAvorae organischt Reste auf das L:ili<:atcjerü«st gepfropft

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trägt. Vorzugsweise enthalten diese Rest mindestens eine olefinische Doppelbindung, um die Polymerisation zu ermöglichen.

Dabei erfolgt das Pfropfen der organischen Reste auf das Mineralgertist insbesondere durch den Kettenübertragungsmechanismus, indem man das chlorierte Mineral mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer in Gegenwart von freien Radikalen als Startern und insbesondere in Gegenwart von organischen Peroxiden umsetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in chlorierter ψ Form erhaltenen Silicatmaterialien eignen sich besonders zur Herstellung von organo-mineralischen stoffen und lassen sich vor allem mit Vorteil als verstärkender Füllstoff von Polymeren und Elastomeren verwenden.

Bei der Durchführung der Erfindung verden als Ausgangsmineral3en vorteilhafterweise Phyllosilicate in Faserform verwendet, welche Magnesium- oder Magnesium-Eisen-Mineralien sein können, in denen die tetraedrischen Silicatschichten mit Magnesium- oder Magnesium-Eisen-haltigen Schichten abwechseln, wie in Chrysotil. Jedoch ist ' die Erfindung nicht auf solche faserförmigen Mineralien begrenzt, sondern es können auch beispielsweise Mineralien mit einem entsprechenden, jedoch schichtförmigen «weidimensionalen Gerüst, wie die Glimmer, Hydroglimmer und der Vermiculit, in denen die tetraedrischen Silicatschichten und die octaedrischen Schichten eben und nicht mehr aufgewickelt sind, verwendet werden.

Der Verlauf der Behandlung solcher Mineralien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den zv/ei Stufen der Hydrolyse und Chlorierung kann wie folgt erläutert werden:

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1. Ein veränderlicher Anteil der Qctaederschieht (insbesondere einer magnesiumhaltigen Schicht) wird durch die Säurebehandlung entfernt;

2. Durch eine solche "Aufschließung"des Minerals durch Auffasern oder Aufblättern werden die Silanolgruppen für die ChIq-rierungsreagenzien zugänglich;

3. Die Chloratome werden an die so freigelegten» einen sauren Charakter aufweisenden tetraedrisehen Silicatschichten chemisch gebunden«

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also leicht durchzuführen und ermöglicht außerdem insgesamt eine erhebliche Substitution von Octaederschichten (insbesondere magnesiumhaltigen Schichten) durch Chloratome. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann der Substitutionsgrad innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, im allgemeinen von 1 % bis praktisch 50%, während er ohne vorangehende Hydrolyse auf Werte unter 2% begrenzt wäre* Dennoch bleibt die äußere Gestalt des behandelten Fhyllosilicats erhalten, da die Hydrolyse- und Chlorierungsreaktionen das Silicatgrundgertist unversehrt lassen. Man beobachtet im übrigen eine erhebliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche im Verhältnis zum Ausgangsmineral. Beispielsw ise kann diese im Fall des Chrysotils auf einen tfert über 25 m /g ansteigen.

Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen besondere Eigenschaften, welche sie für verschiedenen Anwendungszwecke sehr nützlich machen, insbesondere als Verstärkungsmittel in polymerisierbaren Produkten.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungs-

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genäßen Materialien anscheinend der folgenden Formel:

— Si - Cl

-Si-

Das am mineralischen Ausgangsmaterial gebundene Chloratom bildet die reaktionsfähige Funktion für das Pfropfen polymerer Materialien, die entweder durch unmittelbares Pfropfen einer wachsenden Polymerkette im Verlauf der Polymerisation eines Monomers oder der Vernetzung eines Polymers nach dem Kettenübertragungsmechanismus oder

* auch mittels eines "Kupplungsmittel" der Formel R-X erfolgt, worin R einen organischen Rest mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen bedeutet, der eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die anschließend einer Polymerisations-, Copolymerisations- oder Polykondensationsreaktion mit dem zu verstärkenden Polymergrundgertist unterworfen werden kann, und X eine Gruppe oder ein Atom be deutet, welches mit dem auf das Mineral gepfropften Chloratom chemisch reagieren kann; insbesondere eine (hydroxylgruppe oder der anorganische Teil einer organo-Metallverbindung, beispielsweise einer Qrgano-Magnesiua- oder Organo-Lithiuaverbindung.

DieBndformel des Materials hängt eng von den Herstellungsbedingungen ab. Bei der vorangehenden Hydrolysereaktion, die in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder-einer organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt · wird, werden die Säurekonzentration und die Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt. Diese Säuren sind in einem Lösungs-

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mittel, im allgemeinen tfasser, gelöst, dem vorzugsweise ein gesättigter Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder ein gesättigtes Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. zugesetzt ist.

Die Reaktion wird im allgemeinen in der Wärme jedoch bei einer Temperatur, die mit dem Siedepunkt des zusammen mit der Säure verwendeten Alkohols oder Ketons vereinbar ist_r durchgeführt.

Die Chlorierungsreaktion erfolgt in Gegenwart eines kräftigen Chlorierungsmittels, wie z. B. Thionylchlorid, entweder rein oder in einem "Träger"-Lösungsmittel verdünnt. Dieses Lösungsmittel gehört vorzugsweise zur Klasse der aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder zur Klasse der gesättigten aliphatischen Lösungsmittel, wie Heptan, Octan usw. Je nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Chlorierungsmittels.

Durch Polymerisation von Monomeren, die von Mono- oder Diolefinen abgeleitet sind, mit dem erfindungsgemäße erhaltenen Material sowie durch Polykondensation mit diesem Material und auch durch eine dieser Reaktionen in Gegenwart des oben beschriebenen Kupplungsmittels erhält man organo-mineralische gegliederte Copolymeren, die auf jede bekannte Weise eingesetzt oder vulkanisiert werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer und RtickflußkÜhler versehenes 2000ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 1000 ml rauchende Chlorvasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 52 Stunden Erwärmen auf 50⁰C wird die hydi-olysierte Faser absentrifugiert

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und mit Methanol vollkommen säurefrei gewaschen. Man beseitigt so 94X der magnesiumhaltigen Octaederschicht, und die so erhaltene hydrolysierte Faser hat eine spezifische Oberfläche von 480 m /g. Nach dem Trocknen werden in ein Reaktionsgefäß vom Typ Kumagawa 10 g dieser hydrolysierten Faser gegeben und 4 Stunden lang mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser, die 12 Gewichts-^ mentares Chlor enthält. Die erhaltene chlorierte Faser kann unmittelbar einer polymerisierenden Mischung zugesetzt werden, um ein organo-mineralisches Copolymer herzustellen.

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Beispiel 2

in ein mit einem Rührer und einem Rückf lußlctihler ausgerüstetes 2000 ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 1000 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 7 Stunden Erhitzen auf 40°C und Neutralisation der Hydrolyselösung durch NaOH wird die hydrolysierte Faser wie in Beispiel I veiterbehandelt. Es wurden auf diese Weise 40% der magnesiumhaltigen Octaederschicht beseitigt und die so erhaltene hydrolysierte Paser hatte eine spezifische Oberfläche von 125 m /g. Nach dem Trocknen wurden in eine Kumagawa-Appparatur 10g dieser Faser gegeben, die 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt wurden. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit 20,4 Gewichts-% Chlor.

Beispiel 3

Nach einem ähnlichen Hydrolyseverfahren, wie in Beispiel I beschrieben, werden 15% der Octaederschicht eines nicht expandierten Vermiculits beseitigt. 5 g dieses hydrolysierten Vermiculite werden in eine Kumagava-Apparatur gegeben und 4 Stunden lang mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen einen chlorierten Vermiculit mit einem Chlorgehalt von 5,4 Gewichts-%. Per erhaltene chlorierte Vermiculit kann unmittelbar in eine gerade polymerisierende Mischung eingebracht werden, um eine organo-mineralisches Copolymer zu erhalten.

OftlQlNAi. INSPECTED 209885/0770

Beispiel 1 ⁱ

In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes 2000 ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 800 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 800 ml Wasser gegeben. Man läßt die Reaktion 4 Stunden bei 25°C ablaufen. Die hydrolysierte Faser wird abssentrifugiert und mit Wasser vollkommen säurefrei gewaschen. Man entfernt so 20% der nagnesiumhaltigen Octaederschicht, und die so erhaltene hydrolysierte Faser besitzt eine spezifische Oberfläche von 60 m /g. Nach dem Trocknen gibt man 10 g dieser hydrolysieren Faser in eine Kumagawa-Apparatur, ψο man sie 4 Stunden mit Thionyl-Chlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit eine Chlorgehalt von 7»6 Gewichts-%.

Beispiel 5

Chrysotilfaser wird durch Behandlung mit einem Gemisch von gleichen Volumina rauchender Chlorwasserstoffsäure und Isopropanol während 20 Minuten bei 40⁰C hydrolysiert. Die hydrolysierte Faser wird anschließend 4 Stunden lang unter RUc*£3uß mit einem Gemisch von Thionylchlorid in Benzol behandelt. Der Chlorgehalt der so.behandelten Faser liegt bei 1,28 Gewichts-%.

Beispiel 6

6 g der gleichen hydrolysierten Faser wie in Beispiel VIlwerden ijs 100 g Benzol gebracht. Dem Gemisch wird tropfenweise bei Raumtemperatur während 3 Stunden Phosgen zugesetzt. Man erhält chlorierte Faser mit einem Chlorgehalt von 3,05 Gewichts-%.

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Beispiel T

Die gleiche hydrolysierte Paser, wie nach Beispiel VII erhalten, vird chloriert, indem man Über sie in einer Säule ohjie. Lösungsmittel bei Raumtemperatur 3 Stunden lang einen Strom von gasförmigem CCXJIg leitet. Man erhält eine chlorierte Faser mit einem Chlorgehalt von 1,84 Gewichts-^

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Silicatmaterials, das insbesondere zur Herstellung von organo-mineralischen Stoffen verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe ein Silicatmineral vom Typ der Phyllosilicate sauer hydr lysiert wird und in einer zweiten Stufe das hydrolysierte Material chloriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysestufe durch Umsetzung des Minerals mit einer Lösung einer starken Mineralsäure, die eine Konzentration von 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen Lösungsmittel, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 10 Volumen Lösungsmittel, aufweist, durchgeführt wird.

3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Minerals in der Hydrolyselösung zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 35 und 55 g/l, liegt.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsstufe durch Umsetzung des hydrolysiert en Minerals mit Thionylchlorid oder Phosgen durchgeführt wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsstufe durch Umsetzung des hydrolysierten Minerals mit Thionylchlorid bei einer Konzentration des hydrolysierten Minerals zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 25 und 40 g/l durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Thionylchlorids 1 Volumen auf 0 bis 50 VoIu-* men Lösungsmittel, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen Lösungsmittel, beträgt.

7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn«· zeichnet, daß das SUicatmineral aus Chrysotilfasern besteht»

8* Silicatmaterial, insbesondere zur Herstellung von organomineralischen stoffen, dadurch gekennzeichnet, das ts «in nintralischea Silicatgerüat von Typ 4er Phyllosilicate und an dieses durch Si-Cl-Bindungen gebunden« Chloratome aufweist.

$. Silicfttmaterial nach Anspruch 8» dadurch gekennseichnet, daß das Mineralgerüst tin Gerüst eines Phyllosilicats ist, bei dem 5 bis 95 Gewichtsprozent der octaederschieht entfernt und teilweise durch die Chloratorae ersettt sind*

10» Verwendung de» nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis hergestellten Materials zur Herstellung von organo-mineraiischen Copolymeren oder als Verstärkender Füllstoff §®ρ Polymeren und Elastomeren.

ORiGfNAL INSPECTED

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