DE2144090A1 - Verfahren zur herstellung von silicatmaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von silicatmaterialien

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ETERNIT KAPELLE-OP-DEN-BOS (BELGIEN) SA
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ENTREPRISE MINIERE ET CHIMIQUE PARIS
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Description

Dr. Hans Ulrich May 8 München 2
3 4146 AT München,29. Februar 1972
S£fe#/ ^. ,/Γ /W->*-'/*. Dr ,M./tea
S.A» ETERNIT in KAPBL-LE-op-dön-BOS, Belgien und Entreprise Miniere et Chimique in Paris, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Silicatmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Silicatraaterials, das insbesondere in Fäserforia vorliegt und vor allem für die Herstellung von organo-mineralischen Copolyja«tr«sn uad insbesondere als Füllstoff für die Vei'atärkung von PoIyseren und Elastomeren vervendbar1 ist. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Silicatstaterialien und deren Verwendung bei der Herstellung von organo-mineralischen Stoffzu- »asHBensetsuiigen, insbesondere als verstärkende Füllstoffe für Polymere oder Elastomere«.
Die Erfindung soll vor alle» das Pfropfen organischer Reste auf ein Mineral von Silicattyp und insbesondere auf das zveidij»iasionÄle Silicat der Phyllosilicate ermöglichen»
Hit Phyllosilikaten werden Mineralien bezeichnet, welche in ihren 8»yü»t: mijfidestens eine Tetraederschicht von Silicium und Sauerstoff und nindestens eine durch saure Hydrolyse entfernbar*» Octaederschicht ι welche insbesondere Magnesium, Aluminium und/oder Eisen eati'Jil.t, aufweisen. Im Rahmen der Erfindung sind diese Mineralien voreugsweise faserartig, wi·* Chrysotil oder gegebenoiifaJ.ls Sepiolite,
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OrigjNal
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oder schichtartig, vie die Glimmer, tfydrogl imines und Vermiculit^, um besonders geläufige Beispiele anzuführen, velche jedoch keine Einschränkung bedeuten.
Ba ist bekannt, Phyllosilicate oder von diesen abgeleitete Produkte als verstärkende Füllstoffe in Polymeren odev Elastometer ·ζκ verwenden. Es ist auch bereits bekannt, auf die Phyllosilicate -nit Hilfe von Silanen polyinerisierbare organische Reste zu pfropfen*
Gegenüber einem solchen bekannten Verfahren sollen du^ch di£ Erfindung die Herstellung solcher Produkts erleichtert, ihre fierstellungskostea verringert und vor allem din Versend uirj van SJ Laßen ' vermieden verden.
Erfindungsgesäß wird daher ein Verfahren sur Herstellung eines organo-aineralischen Materials, das insbesondere als Verstäi*- kisngssaterial £üp FolyiaeFea oder als Qrwidatoff FOr El&5ton*rcn verwendbar ist, vorgeschlagen, welches dadurch gekecussicktiet ist, daß in erster Stufe ein SilicataißeE-al voat T>p d*r Pfeyllosilicate sauer hydrolyaiex-t ψΐτύ, in einer zweiten Stufe das hyäro-r lysierte Mineral chloriert vixa und in einer dritten stufe auf . das Mineralgerüst organische Rest« <3>&rch Uiasetzung ait ds»), cteior- f «tonen gepfropft verden.
Weitere Einzelheiten, ergeben sich aus den ünteran»prüch@n.
Die Chlorierung erfolgt insbesondere durch Thionylchlorid oder Phosgen. Die Verfahrensbedingungen sind voraugswaise die folgenden:
- In der Hydrolysestufe erfolgt die Umsetzung des Minerals mit einer Lösung einer starke*. Minerals iure mi'u einer Konzentration von 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen, das Lc'sungsmivtels, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 10 Volumen des Lösungsmittels:
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- Die Mineralkonzentration in der Hydrolyselösung liegt svissfeen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 35 und 55 g/l;
- In der Chlorierungsstufe wird das hydrolysierte Mineral ait Thionylchlorid in einer Konzentration von 1 Volumen auf 0 bis 50 Volumen de* Lösungsmittels, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen des Lösungsmittels, bei einer Konzentration des hydrolisierten Minerals zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 25 und 40 g/l ungesetzt.
Das Silicatmaterial, welches insbesondere nach
dem oben angegebenen Verfahren erhalten wurde, enthält ein mineralisches SiIicatgerüst und reaktionsfähige Chloratome, die an das Gerüst durch Si-Cl-Bindungen gebunden sind.
Vorzugsweise ist das Mineralgerüst ein Fhyllosilicatgerttst, bei de» 5 bis 95 Gewichts-% der Octaederschicht entfernt und teilweise durch die Chloratome ersetzt sind.
Die dritte Stufe des «ffind&tigsgevä&en Verfahrens wfefit die Pfropfung organischer
Reste, die insbesondere darin besteht, daß das chlorierte Mineral mit mindestens einer organischen Verbindung umgesetzt wird, die Mindestens eine organisch* Gruppe, die eine spätere Polymerisation ermöglicht, und im Übrigen eine reaktive Gruppe, welche ihre Pfropfung auf das Mineralgerüst durch Umsetzung mit den Chloratomen ermöglicht, aufweist. Eine solche reaktive Gruppe kann insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogen oder ein Metallatom, beispielsweise in einer organo~Hetal!verbindung, sein.
Man erhält so ein Silicatmaterial. welches statt eines Teils oder silos* Chloratozae organische Reste auf das Silicatgerüst gepfropft
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BAD
2H4090
trigt. Vorzugsweise enthalten diese Rest mindestens eine olefinische Doppelbindung« ua die Polymerisation zu ermöglichen.
Q««ä3 einer bevortugten AusfUhrungsfornt erfolgt das Pfropfen der organischen Eeste auf das Mineralgeriist durch den Eette&Übertraguftgsffiechaniscusf indem man das chlorierte Mineral mit mindestens einem polymer!»ierbaren Monomer in Gegenvart von freien Radikalen als Startern und insbesondere in Gegenwart von organischen Peroxiden unsetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in chlorierter und gepfropfter Form erhaltenen Silicatmaterialicn eignen sich besonders zur Herstellung von organo-mineralischen Stoffen und lassen sich vor alles mit Vorteil, als verstärkender Füllstoff von Polymeren und Elastora&reji verwenden.
Bei der DuiHihführttriS der Erfindung werden als Ausganijsiaineralien vorteilhafterweise Phyllosilicate in Faserform verwendet, welche Magnesium- ©d«r Magnssiian^Eisen-'Mineralien sein können» in denen die tetraedrisehen ßilicatschichten mit Magnesium- oder Magnesium-Eisen-fealtigen Schichten abwechseln, wie in Chrysotil. Jedoch ist die Erfindung nicht auf solche faserförmigen Mineralien begrenzt, senders es können auch beispielsweise Mineralien nit einem entsprechenden, jedoch schichtförmigen zweidimensionalen Gerüst,, wie die Glisaner, Hydroglireiner und der Vermiculit, in denen die tetraedrisclien Silicatschichten und die octaedrischen Schichten eben und nicht: mehr aufgewickelt sind, verwendet werden.
Der Verlauf der Behandlung solcher Mineralien nach dem erfindungsgejaäßeii Verfahren in den zwei Stufen der Hydrolyse und Chlorierung kann wie folgt erläutert werden.*
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1. Ein veränderlicher Anteil der Octaevierschicht (insbesondere einer magnesiunth.iltigen Schicht) wird durch die Säurebehandlung entfernt;
2. Durch eine solche "AufSchließung"des Mineral3 durch
Auffasern oder Aufblättern werden die Silanolgruppen für die Chlorierungsreagenzien zugänglich;
3. Die ChloratOihs werden an die so freigelegten, einen sauren Charakter aufweisenden tetraedrischen Silicatschichten chemisch gebunden.
Das erfindungsgeißäße Verfahren ist also leicht durchzuführen und ermöglicht außerdem insgesamt eine erhebliche Substitution von Octaederschichten (insbesondere magnesiumhaltigen Schichten) durch Chloratome. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann der Substitutionsgrad innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, im allgemeinen von 1 % bis praktisch 50%, während er ohne voran- gehende Hydrolyse auf Werte unter 256 begrenzt wäre.. Dennoch bleibt die äußere Gestalt des behandelten Phyllosilicats erhalten, da die Hydrolyse- und Chlorierungsreaktionen das Silicatgrundgerüst unversehrt lassen« Man beobachtet im übrigen eine erhebliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche im Verhältnis sum Ausgangsmineral. Beispiels** ise kann diese in Fall des Chrysotils auf einen »fert über 25 m /g ansteigen.
Die erfindarKisceinäö«!! Materialien besitzen besoxidere Eigenschaften, weJche sie für verschiedenen Anwendungszwecke sehr nützlich machen, insbesondere als Verstärkungsmittel in polyine:eisierbareti Produkten.
Xn einer bfiVT-rzugten AuyfUhruivjsfor-m eritapröchen die erfindungs-
Ί. 010 8 5/1 ■? 3 f^
BAD ORIGINAL
-i-
gemäßen Materialien anscheinend der folgenden Formel: 21A4090
-,Si -
-Si - Cl
- Si -
Das am mineralischen Ausgangsmaterial gebundene Chloratom bildet die reaktionsfähige Funktion für das Pfropfen polymerer Materialien, die entweder durch unmittelbares Pfropfen einer wachsenden Pclymerkette im Verlauf der Polymerisation eines Monomers oder der Vernetzung eines Polymers nach dem Kettenübertragungsmechanismus oder auch mittels eines "Kupplungsmittels" der Formel R-X erfolgt, worin R einen organischen Rest mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen bedeutet, der eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die anschließend einer Polymerisations-» Copolymerisations- oder Polykondensaticnsreaktion mit dem zu verstärkenden Poiymergrundgerüst unterworfen werden kann, und X eine Gruppe oder ein Atom bedeutet, welches mit aem auf das Mineral gepfropften Chloratom chemisch reagieren kann« Gemäß einer bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung ist die Gruppe X Gine Hydroxylgruppe oder der anorganische Teil einer organo-Metallverbindung, beispielsweise einer Örgano-Magnesium- oder Organo-L:ihiuraverbindung, ohne daß die Erfindung auf diese im einzelnen aufgeführten Gruppen bzw. Verbindungen beschränkt sei. . .
DieEndforipel des Materials hängt eng von den Herstellungsbedingungen ab. Bei der vorangehenden Hydrolysereaktion, die in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt wird, werden die Säurekonzentratio/i und die Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt. Diese Säuren sind in einem Lösungs-
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BAD ORlGfNAL
mittel, im allgemeinen Wasserf gelöst, dem vorzugsweise ein gesät~ tigter Alkohol, vie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder ein gesättigtes Keton, vie Aceton oder Methyläthylketon. zugesetzt ist.
Die Reaktion vird im allgemeinen in der Wärme jedoch bei einer Temperatur, die mit dem Siedepunkt des zusammen mit der Säure verwendeten Alkohols oder Ketons vereinbar ist, durchgeführt.
Die Chlorierungsreaktion erfolgt in Gegenwart eines kräftigen Chlorierungsmittels, wie z. B. Thionylchlorid, entweder rein oder in einem "Träger"-Lösungsmittel verdünnt. Dieses Lösungsmittel gehört vorzugsweise zur Klasse der aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder zur Klasse der gesättigten aliphatischen Lösungsmittel, wie Heptan, Octan usw. Je nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Chlorierungsmittels.
Durch Polymerisation von Monomeren, die von Mono- oder Diolefinen abgeleitet sind, mit dem erfindungsgemäße erhaltenen Material sowie durch Polykondensation mit diesem Material und auch durch eine dieser Reaktionen in Gegenwart des oben beschriebenen Kupplungsmittels erhält man organo-mineralische gegliederte Copolymeren, die auf jede bekannte Weise eingesetzt oder vulkanisiert werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In ein mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenes 2000 ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 1000 ml rauchende Chlorvasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 52 Stunden Erwärmen auf 1H)0V. wird die hydrolysiert© iäiicr abzentrifugiert
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und mit Methanol vollkommen säurefrei gewaschen. Man beseitigt so 94# der magnesiumhaltigen Octaederschichtt und die so erhaltene hydrolysierte Faser hat eine spezifische Oberfläche von 480 m /g. Nach dem Trocknen werden in ein Reaktionsgefäß vom Typ Kumagawa 10 g dieser hydrolysierten Faser gegeben und 4 Stunden lang mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser, die 12 Gewichts-^ mentares Chlor enthält. Die erhaltene chlorierte Faser kann unmittelbar einer polymerisierenden Mischung zugesetzt werden, um ein organo-mineralisches Copolymer herzustellen.
In ein Reagenzglas werden 10 g der So hergestellten chlorierten Faser und 1,25 g Benzoylperoxyd gegeben, und es werden unter Vakuum 25 nü. Styrolmonomer und 75 ml Benzol hineindestilliert. Nach Entgasen wird das Reagenzglas abgeschmolzen und 24 Stunden lang bei 45°C und anschließend 96 Stunden bei 60°C in einem Polymerisationsthermostaten gehalten* Die so synthetisierte gepfropfte Faser wird dann 24 Stunden mit Benzol extrahiert, um entstandenes rein organisches Homopolymer zu entfernen, und dann getrocknet. Die so behandelte Faser enthält 29,5 Gewichts-% Kohlenstoff. Das mittlere Molekulargewicht des auf die Mineralfaser gepfropften Styrolpolymers liegt in der Größenordnung von 11 500. Das erhaltene organo-mineralische Produkt ist ein verstärkender Füllstoff zur Herstellung von Zusammensetzungen von Polymeren oder Elastomeren.
Beispiel X
In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes 500 ml-Reaktionsgefäß werden 10 g der nach Beispiel I hergestellten chlorierten Faser, 100 ml Pyridin und 200 ml Allylalkohol gegeben. Die Reaktior wird 4 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur des
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Alkohols durchgeführt, Die so erhaltene gepfropfte Faser wird mit trockenem Methanol gevaschen, dann 24 Stunden mit Äther extrahiert und getrocknet. Nach dieser Methode werden der Paser 13 Gewichts-% Kohlenstoffgehalt aufgepfropft.
Die ersten beiden Stufen des Verfahrens der Beispiele 1 und 2
können wie folgt abgewandelt werden;
Variante a)
In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstetes 2000 ml-Reaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser» 1000 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 1000 ml Isopropanol gegeben. Nach 7 Stunden Erhitzen auf 40°C und Neutralisation der Hydrolyselösung durch NaOH wird die hydrolysierte Faser wie in Beispiel I weiterbehandelt. Es wurden auf diese Weise 40% der magnesiumhaltigen Octaederschicht beseitigt und die so erhaltene hydrolysierte Faser hatte eine spezifische Oberfläche von 125 m /g. Nach dem Trocknen wurden in eine Kumagawa-Appparatur 10 g dieser Faser gegeben, die 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt wurden. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit 20,4 Gewichts-% Chlor.
Variante b)
Nach einem ähnlichen Hydrolyseverfahren, wie in Beispiel I beschrieben, werden 15% der Octaederschicht eines nicht expandierten Vermiculite beseitigt. 5 g dieses hydrolysierten Vermiculits werden in eine Kumagawa-Apparatur gegeben und 4 Stunden lang mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen einen chlorierten Vermiculit mit einem Chlorgehalt von 5,4 Gewichts-%. Der erhaltene chlorierte Vermiculit kann unmittelbar in eine gerade polymerisierende Mischung eingebracht werden, um eine organo-mineralisches Copolymer zu erhalten.
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Variant* c)
In ein mit einem Rührer, und einem RÜekfiußkühler ausgerüstetes 2000 ml-leaktionsgefäß werden 80 g Chrysotilfaser, 800 ml rauchende Chlorwasserstoffsäure und 8C0 ml Wasser gegeben. Man läßt die Reaktion 4 Stunden bei 25°C ablaufen. Die hydrolysierte Faser wird abzentrifugiert und mit Vasser vollkommen säurefrei gewaschen. Man entfernt so 20% der raagnesiumhaltigen Octaederschicht» und die so erhaltene hydrolysierte Faser basitzt eine spezifische Oberfläche von 60 κι /g. Nach dem Trocknen gibt man 10 g dieser hydrolysieren Paser in eine Kumagawa-Apparatur, wo man sie 4 Stunden mit Thionylchlorid bei dessen Siedetemperatur berieselt. Man erhält so nach dem Trocknen eine chlorierte Faser mit eine Chlorgehalt von 7.6 Gewichts-%.
Variante d)
Chrysotilfaser wird durch Behandlung mit einem Gemisch von gleichen Volumina rauchender Chlorwasserstoffsäwre und Isopropanol während 20 Minuten bei 400C hydrolysiert. Die hydrolysierte Faser wird anschlieSend 4 Stunden lang unter Rückfluß mit einem Gemisch von Thionylchlorid in Benzol behandelt. Der Chlorgehalt der so bs-' handelten Faser liegt bei 1,28 Gewichts-/6.
Variante e)
6 S der gleichen hydrolysierten Faser wde in Variant« d) werd«a ia 100 g Benzol gebracht. Dem Gemisch vird tropfenweise bei Raumtemperatur während 3 Stunden Phosgen sugesetat. Man erhält eine chlorierte Faser mit einem Chlorgehalt von 3»05 tlswichts-^.
2 o 9 β e s / *n ·? ?
~ 11 - 2UA090
Variant« S)
Lie gleiche hydrolysierte Fasfir, wie nach Variante d) erhalten, vira chloriert, indem man liber sie in einer Säule ckrie. Lösungsmittel bei Raumtemperatur 3 Stunden lang einen Strom von gasförmigem COCl0 leitet. Man erhält eine chlorierte Paser mit einem Chlorgehalt von 1,84 Gewicht s-%
11 '-j iVH- / ', 3 S 3
BAD ORIGINAL

Claims (14)

  1. 2H4090
    P 21 44 090-4 D 4148 .
    —— — Ε-16-Ρ-2/997
    29.Februar 1972 Dr.M/rτ Patentansprüche
    Nähverfahren zur Hersteirung eines organo-miner&Iischen Materials, das insbesondere als Verstärkungsmaterial für Polymeren oder als Grundstoff für Elastomeren verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet» daß in einer ersten Stufe ein Silicatmineral vom Typ der Phyllosilicate sauer- hydrolysiert wird, in einer zweiten Stufe das hydrolysierte Mineral chloriert wird und in einer dritten Stufe ) auf das Mineralgerüst organische Reste durch Umsetzung mit den Chloratomen gepropft werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicatmineral Chrysotilfasern verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse.-Stufe durch Umsetzung des Minerals mit einer Lösung einer starken Mineralsäure, die eine Konzentration von 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen Lösungsmittel, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 10 Volumen Lösungsmittel, aufweist, durchgeführt ' wird.
  4. 4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Minerals in der Hydrolyselösung zwischen 1Ό und 75 g/l» vorzugsweise zwischen 35 und 55 g/i, liegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4i dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsstufe durch Umsetzung des hydrolysierten Minerals mit Thionylchlorid oder Phosgen durchgeführt
    ■ wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungsstufe durch Umsetzung des hydro-
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    lasierten Minerals mit Thionylchlorid bei einer Konzentration des hydrolysieren Minerals zwischen 10 und 75 g/l, vorzugsweise zwischen 25 und 40 g/l, durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Thionylchlorids 1 Volumen auf 0 bis 50 Volumen Lösungsmittel, vorzugsweise 1 Volumen auf 1 bis 20 Volumen Lösungsmittel, beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Stufe durch Umsetzung des chlorierten Minerals mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer in Gegenwart von freien Radikalstartern und insbesondere von organischen Peroxiden durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Stufe durch Umsetzung des chlorierten · Minerals mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens eine organische Gruppe, welche eine spätere Polymerisation zuläßt,und außerdem eine reaktive Punktion aufweist, welche ihr Pfropfen auf das Mineralgerüst durch Umsetzung mit den Chloratomen ermöglicht, durchgeführt wird. ;
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein Alkohol oder eine organo-Metallverbindung verwendet werden. ;
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Stufe durch Umsetzung des chlorierten Minerals mit einer im Verlauf einer Polymerisationsreaktion wachsenden Polymerkette nach einem Kettenübertragungsmechanismus vorgenommen wird.
  12. 12. Organo-mineralisches Material, das insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist, da-
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    durch gekennzeichnet, daß es ein mineralisches Silicatgerüst vom Typ derPhyllosilicate und an dieses durch Si-Cl-Bindungen gebundene Chloratome» die mindestens zum Teil durch auf das Silicatgerüst aufgepfropfte organische Reste ersetzt sind, aufweist .
  13. 13. Organo-mineralisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95 Gewichtsprozent der Octaederschicht des Mineralgerüstes entfernt und teilweise durch die Chloratome ersetzt sind, die ihrerseits mindestens teilweise durch die au? das Silicatgerüst aufgepfropften organischen Reste ersetzt sind.
  14. 14. Organo-mineralisches Material nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste wenigstens eine Gruppe, insbesondere eine olefinische Doppelbindung, aufweisen, welche eine spätere Polymerisation ermöglicht.
    15· Verwendung des nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen organo-mineralischen Materials zur Herstellung von organo-mineralischen Copolymeren oder als verstärkender Füllstoff für Polymere und Elastomere.
    209885/1389
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0831112A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-25 Dow Corning Corporation Schicht- und rohrförmige Siloxanpolymere

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