DE2852778C2 - Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere

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Description

R Vinyl, Allyl, Norbornenyl,
X Chlor, eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe bedeutet,
y = 1 bis 3,
z=l oder 2,
R' für Methyl, Ethyl, Propyl steht,
bei 50 bis 15O0C und einem Druck von 1,33 · 102 bis 4 · 105 Pascal behandelt, wonach man aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch den aufgepfropfte, ungesättigte Gruppen enthaltenden mineralischen Füllstoff abtrennt, diesen trocknet und mit einem 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltenden Ozon-SauerstofT-Gemisch bei einer Temperatur von -40 bis +200C im Medium eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, eines Gemisches flüssiger Kohlenwasserstoffe oder eines flüssigen Halogenkohlenwasserstoffes ozoniert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere.
Solche Füllstoffe können für die Herstellung von gefüllten Polymeren Verwendung finden, die verbesserte mechanische Eigenschaften, erhöhte Alterungsbeständigkeit unter extremen Bedingungen aufweisen und als Konstruktionsmaterial im Automobilbau, in der Radio- und Elektrotechnik oder im Bauwesen Verwendung finden.
Im Zusammenhang mit der wachsenden Nachfrage nach hochfesten polymeren Materialien erlangte in der letzten Zeit Bedeutung die Verstärkung gefüllter Polymere. Die Verwendung verstärkender Füllstoffe (beispielsweise solcher wie Glasfasern, Mineralfasern, Metalle, Metalloxide usw.) verbessert man die Eigenschaften von Polymeren. Unerläßliche Bedingung für die Festigkeit von gefüllten Polymeren ist die ausreichende Adhäsion zwischen dem Füllstoff und dem Polymer. Zur Verbesserung der Adhäsion verwendet man verschiedene Stoffe, die man als Apprete bezeichnet. Apprete sind monomere bifunktionelle Stoffe, die sich sowohl mit dem mineralischen Füllstoff als auch dem Polymer umsetzen können. Es werden mit Appreten Füllstoffe entweder durch Aufbringen auf die Oberfläche der Füllstoffe, durch Behandlung der Füllstoffe mit Appretdämpfen oder aber durch Vermischen mit pulverförmigem Appret behandelt. Nach einer solchen Behandlung wird der Füllstoff dem Polymer zugesetzt. Außerdem kann das Appret unmittelbar dem Polymer zugesetzt werden, wo es während des Vermischens an die Oberfläche des Füllstoffes wandert. Die auf diese Weise gefüllten Polymere sind durch verbesserte mechanische Eigenschaften und erhöhte Alterungsbeständigkeit unter extremen Bedingungen gekennzeichnet (Andrejewskaja G. D., »Hochfeste orientierte glasfaserverstärkte Plaste«, Moskau, Verlag »Nauka«, 1966,240; »Bewehrte polymere Materialien«, Sammelband von Übersichten und Übersetzungen aus ausländischer Fachpresse, Moskau, Verlag »Mir«, 1968,122; Expreßinformation »Synthetische polymere Materialien«, Nr. 36, 38, 1976).
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte, ungesättigte oder gesättigte Gruppen oder andere reaktionsfähige Gruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere, beispielsweise für Polystyrol, Polyethylen oder Polypropylen, durch deren Behandlung bei 50 bis 1500C mit Appreten, nämlich siliziumorganischen Verbindungen der Formel R1-^SiX1., worin Reine organische funktioneile Gruppe, die zur Umsetzung mit dem Polymer fähig ist, X Halogen, Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe bedeutet,y = 1,2, 3 ist, und anschließende Abtrennung und Trocknung des behandelten mineralischen Füllstoffes bekannt (Reviews in Polymer Tcchnology. Ed. by I. S. Keit, v. 1, N. Y., 1972, p. 1-49).
Es ist jedoch für die Herstellung gefüllter Polymere mit zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Kennwerten notwendig, Apprete zu wählen, die bestimmte Gruppen R und X enthalten, die durch den Typ des Füllstoffes und des Polymers bedingt sind. Außerdem können Apprete infolge ihrer Struktur nicht zur gleichzeitigen Kopplung zweier nach der Natur verschiedener Polymere verwendet werden.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden, mineralischen Füllstoffen für Polyethylen oder Polysulfone durch deren Behandlung mit einem Appret der allgemeinen Formel CH2=CHSi[OOC(CH!);].;, das siliziumorganisches Peroxid darstellt, bekannt. Das Appret bringt man auf den mineralischen Füllstofraufund vereinigt danach mit dem Polymer bei 175 bis 2300C. Durch das Erhitzen bildet das Peroxid freie Radikale, die als Initiatoren der Aufpfropfung des Polymers auf den Füllstoff wirken
M (Mod. Plast. Intern., 6 Nr. 6, 28, 51 (1976).
Hin Nachteil dieses Verfahrens ist die begrenzte Verwendung eines solchen Apprcts infolge der hohen Zersetzungstemperatur des si I i/.iumorganischen Peroxids. Das Appret läßt sich ferner durch die Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysieren und erfordert spezielle Bedingungen für die Lagerung. Darüber hinaus ist die Synthese eines
solchen Apprets ein komplizierter und- kostspieliger Vorgang.
In der US-PS 3471435 wird die Aufpfrppfung eigener Organosiliziumverbindungen aufentsprechende Füllstoffe beschrieben.
In der GB-PS 1380361 wird ein Pigment oder Füller beschrieben, der aus MineralstofTteiichen besteht, die eine Oberflächenbeschichtung mit einer bedeutenden Zahl an sauren Stellen mit ρKa-Weiten von 2,8 oder wenigcr besitzen. Dieser Überzug kann vielfältiger Art sein, z. B. ein Oxid, Silikat oder Phosphat mehrwertiger Metalle enthalten, wie Eisen, Kobalt, Nipkel, Aluminium, Chrom, Titan, Zinn, Zirkonium oder Vanadium. Er kann ein Tonerde-Kieselerde-Überzug sein und er kann auch ein polymerer Überzug sein, der durch in situ säurckatalysicrte Polymerisation eines organischen Monomers und Neutralisation mit einer Base erhalten worden ist. Es wird eine Vielzahl an Monomeren für diesen Zweck aufgezählt. Der polymere Überzug kann reaktive Gruppen enthalten und Gruppen, die in reaktive Gruppen umgewandelt werden können, und so wird ein Aufpfropfen zwischen dem Überzug und einer polymeren Matrix, in die das Pigment oder der Füllstoff eingearbeitct ist, möglich. Aus dieser Druckschriftist auch eine Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden Füllstoffen bekannt, die bei Temperaturen unterhalb von 500C mit ozonhaltigem SauerstofTumgesetzt worden sind.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere zu entwickeln, welches es möglich macht, die Temperatur der Aufpfropfung des Polymers auf den Füllstoff direkt zu senken und gleichzeitig die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des gefüllten Polymers zu verbessern.
Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.
Den auf konstantes Gewicht getrockneten, mineralischen Füllstoff behandelt man in einem Autoklav mit einer oder mehreren siliziumorganischen Verbindungen der im Anspruch angeführten allgemeinen Formel.
Als mineralische Füllstoffe verwendet man handelsübliche Stoffe wie Aerosil, das Siliziumdioxid in Form von 10 bis 40 μίτι großen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 175 ±25 m:/g darstellt, Perlit, eine Verbindung, die aus SiO2 (65 bis 75 Gewichtsprozent), Al2O., (10 bis 15 Gew.-%), Fe2O3, CaO, MgO alles übrige, besteht und eine Teilchengröße von 40 bis 100 ;xm aufweist, Glasfasern, Metalloxide oder Asbest.
Die Temperatur im Autoklav erhöht man auf 1500C und hält das Gemisch auf dieser Temperatur während 2 bis 10 Stunden. Der Druck verändert sich von 1,33 · 102auf4 · 10' Pascal. Den mineralischen Füllstofi'kann man sowohl mit Dämpfen der siliziumorganischen Verbindungen als auch mit 2 bis 5%igen Lösungen der siliziumorganischen Verbindungen in Toluol oder Dccan behandeln.
Nach Beendigung der Behandlung wäscht man den erhaltenen mineralischen Füllstoff mit einem Lösungsmittel von der unumgesetzten siliziumorganischen Verbindung und trocknet bei 20 bis 120°C. Als Lösungsmittel kommen niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, Pentan, Hexan oder Petrolether, in Frage.
Das erhaltene Produkt ist durch das Vorliegen aufgepfropfter, ungesättigter Gruppen gekennzeichnet, die auf dem Gerät »Analysator der Doppelbindungen« bestimmt werden. Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
Dann unterwirft man den behandelten mineralischen Füllstoff, der aufgepfropfte ungesättigte Gruppen enthält, einer Ozonierung mit einem 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltenden Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei -40 bis +2O0C.
Außerdem kann man die Ozonierung im Medium eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, eines Gemisches flüs- -to sigcr Kohlenwasserstoffe oder eines flüssigen Halogenkohlenwasserstoffes durchführen. Die Ozonierungszeit hängt von der gegebenen Menge der Peroxidgruppen ab. Im Falle derOzonierung des mineralischen Füllstoffes mit aufgepfropften ungesättigten Gruppen in der flüssigen Phase wird das Reaktionsprodukt nach beendeter Ozonierung abfiltriert und bei höchstens 400C und einem Druck von 1,33 · 10: bis 1 · 10J Pascal getrocknet. Man nimmt als Lösungsmittel zur Ozonierung Tetrachlorkohlenstoff, Pentan, Heptan, Decan, schweren Petrolether, Trifluorchlorethylen, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan oder Perchlorethylen.
Das Endprodukt, der mineralische Füllstoff, ist durch das Vorliegen aufgepfropfter aktiven Sauerstoff enthaltender Peroxidgruppen gekennzeichnet, der durch jodometrisches Titrieren bestimmt wird. Der Gehalt an aufgepfropften Peroxidgruppen in dem fertigen Füllstoff beträgt 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
Der erhaltene mineralische Füllstoff kann für die Herstellung gefüllter Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polymere vom Typ ABC, Polystyrol und Polyvinylchlorid Verwendung finden.
I:in Vorteil der Füllstoffe ist es, daß sie dem Polymer bei niedrigeren Temperaturen (50 bis 1400C) zugesetzt werden. Die Verwendung der Füllstoffe verschlechtert nicht die anderen physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gefüllten Polymere. Außerdem ist die Technologie der Herstellung der Füllstoffe einfacher und sicherer durch die Anwendung der Ozonierung für die Einführung der Peroxidgruppen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird mit dem nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückfiußkühler versehen ist, bringt man 100 g Aerosil, das Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis40,u.m und einer spezifischen Oberfläche von 175 + 25 rrr/g darstellt, und 10 g Vinyltrichlorsilan ein. Dann evakuiert man das Reaktionsgefä'ß auf einen Restdruck von 5,3 · 10' Pascal und erhitzt bei 500C während zwei Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man das überschüssige Vinyltrichlorsilan mit trockenem Petrolether aus und trocknet das Produkt, das die Formel: fts
Aerosil
-Si-CH-CH2
/
aufweist, unter normalen Bedingungen. Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen in dem mineralischen Füllstoff beträgt 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. 100 g Aerosil mit der? aufgepfropften ungesättigten Gruppen bringt man in ein Reaktionsgefäß ein, gießt 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff ein und durchperlt ein 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltendes Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit eincrGeschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei einer Temperatur von 200C während 30 Minuten. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab und trocknet bei einer Temperatur von 20 bis 30' C bis zum Erzielen der Gewichtskonstanz. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropfte Peroxidgruppen enthallende mineralische Füllstoff, weist die folgende Formel auf:
Aerosil
— Si —CH
OO
CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,51 Gewichtspro/cnt, berechnet: 0,53 Gewichtsprozent.
Beispiel 2
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man führt jedoch die Behandlung des Aerosils mil den aufgepfropften ungesättigten Gruppen mit dem Ozon-Sauerstoff-Gemisch während 5 Minuten durch. Das erhaltene Produkt, der aufgepfropften Peroxidgruppen enthaltende mineralische FüllstolT, weist ti ic folgende Formel auf:
Aerosil
OO
— Si — CH CH,
-Si-CH = CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,28 Gewichtsprozent, berechnet: 0,27 Gewichtsprozent.
Beispiel 3
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man verwendet jedoch statt Vinyltrichlorsilan Vinyltriethoxysilan. Die Menge der aufgepfropften, ungesättigten Gruppen in dem mineralischen FüllstolT betrügt 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist folgende Formel auf:
Aerosil
OO
— Si —CH CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,37 Gewichtsprozent, berechnet: 0,40 Gewichtsprozent.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgelaß, versehen mit einem Rückflußkühler, bringt man 100 g Aerosil der in Heispiel I beschriebenen Zusammensetzung ein, gießt 1000 ml Dekan, welches 15 g Trichlorsilylnorbornen enthält, ein und hält das Reaklionsgemisch bei 1500C während 4 Stunden.
Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab, wäscht mit Petrolether und trocknet den erhaltenen mineralischen Füllstoff. Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Aerosil
10
Die Menge der in dem mineralischen Füllstoff enthaltenen aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 1,55%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
100 g Aerosil mil aufgepfropften ungesättigten Gruppen bringt man in ein Reaktionsgefäß ein, gießt 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff ein und durchperlt ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch, welches 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthält, mil einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei 200C während 30 Minuten. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab und trocknet bei 20 bis 30°C bis zum Erzielen der Gcwichlskonstan/ Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
20
Aerosil
30
Der Geh;ilt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,07 Gewichtsprozent, berechnet: 1,11 Gewichtsprozent.
Beispiel 5
Glasfasern von 4 bis 5 mm Länge und 3 bis 5 am Durchmesser behandelt man mit heißem Tetrachlorkohlenstoff/ur Entfernung des Schmelzmittels und trocknet im Vakuum (Restdruck 1.33 · 10" Pascal) bei 250 bis 3000C.
100 g Glasfasern bringt man in ein Reaktionsgefäß ein, gibt 10 g Trichlorsilylnorbornen zu, vakuumiert auf einen Restdruck von 1,33 · 10" Pascal und hält bei 1500C während 4 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man das überschüssige Trichlorsilylnorbornen mit trockenem Petrolether aus, nitriert das Endprodukt ab und trocknet bei 1200C und einem Druck von 1,33 · 102 Pascal. Der erhaltene behandelte mineralische Füllstoff weist die folgende Formel auf:
Glaslasern
40
50 55
Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen in dem mineralischen füllstoff beträgt 3,06%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
Die Ozonierung uird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Glasfasern
65
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 2,05 Gewichtsprozent, berechnet: 2,19 Gewichtsprozent.
Beispiel 6
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Beispiel 5 dadurch, daß man die Behandlung der Glasfasern mit aufgepfropften, ungesättigten Gruppen (3,06 Gewichtsprozent) mit einem Ozon-Sauersioli-Gemisch durchführt. Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Glasfasern
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,95 Gewichtsprozent, berechnet: 2,19 Gewichtsprozent.
Beispiel 7
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Beispiel 5 dadurch, daß man statt der Glasfasern ein 0,3 bis 0,5 mm dickes Glasgewebe und als Lösungsmittel η-Hexan verwendet. Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen in dem mineralischen Füllstoff beträgt 1,93%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Glasgewebe
— Si
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,35 Gewichtsprozent, berechnet: 1,38 Gewichtsprozent.
Beispiel 8
Perlit, der eine Verbindung der Zusammensetzung: SiO2 (65 bis 75 Gewichtsprozent), A Ii Oj (10 bis 15 Gewichtsprozent), Fe:O5, CaO, MgO (alles übrige) darstellt und eine Teilchengröße von 40 bis 100 μηι aufweist, behandelt man mit verdünnter 5%iger Salzsäure während 1 Stunde bei Zimmertemperatur /ur Entfernung von 10 bis 15% der Oberflächenschichten, wäscht dann diesen mit destilliertem Wasser von der Salzsäure bis zur neutralen Reaktion und trocknet im Vakuum bei einem Restdruck von 1,33 · 102 Pascal und einer Temperatur von 150 bis 200°C. Das Aufbringen des Chlorsilans (die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen in dem mineralischen Füllstoff beträgt 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes) und die Ozonierung führt man analog zu Beispiel 1 durch.
Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit /
/
/
/
OO
— Si —CH CH2
xo
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,78 Gewichtsprozent, berechnet: 0,80 Gewichtsprozent.
Beispiel 9
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man führt jedoch die Ozonierung im Medium von Pentan bei -200C durch.
Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Acrosil
OO
— Si —CH
CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,52 Gewichtsprozent, berechnet: 0,53 Gewichtsprozent.
Beispiel 10
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man führt jedoch die Ozonierung im Medium von Heptan bei 00C durch.
Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Acrosil
— Si —CH
OO
CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,50 Gewichtsprozent, berechnet: 0,53 Gewichtsprozent.
Beispiel 11
In ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß bringt man 100 g Aerosil der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung ein, gießt 1000 ml Toluol zu, das 15 g Triethoxysilylnorbornyl enthält, und hält das Reaktionsgemisch bei 12O0C während 8 Stunden.
Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab. wäscht mit Petrolether und trocknet das erhaltene Produkt. Es weist die folgende Formel auf:
Aerosil
—Si
Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen in dem mineralischen Füllstoff beträgt 1,54%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes. Die Ozonierung wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Aerosil
— Si
CH2O
20
30
41)
50
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,10 Gewichtsprozent, berechnet: 1,11 Gewichtsprozent.
Beispiel 12
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 8 durchgeführt, man führt jedoch die Ozonierung im Medium eines schweren Petrolethers (der eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt) bei 200C durch.
Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit /
OO
— Si —CH
CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,80 Gewichtsprozent, 10 berechnet: 0,80 Gewichtsprozent.
Beispiel 13
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt, man führt jedoch die Ozonierung im Medium von 15 Freon 113 (Trifluortrichlorethan) bei -400C durch.
Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Aerosil
Beispiel 14
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 8 durchgeführt, man führt jedoch die Ozonierung im Medium von 30 Methylenchlorid bei 100C durch. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit /
/ /
OO
— Si —CH
CH2
40 Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,79 Gewichtsprozent, berechnet: 0,80 Gewichtsprozent.
Beispiel 15
■45 Das Verfahren wird analog zu Beispiel 8 durchgeführt, man fuhrt jedoch die Ozonierung im Medium von Chloroform bei 00C durch. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit /
OO
— Si —CH
CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 0,76 Gewichtsprozent, berechnet: 0,80 Gewichtsprozent.
Beispiel 16
In ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgeiaß bringt man 100g Glasfasern, behandelt analog/u Beispiel 5, ein, gießt 1000 ml Toluol, welches 20 g Vinyltri(2-ethoxyelhoxy)silan enthält, zu und hält das Reaktionsgemisch bei 1100C während 6 Stunden. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab, wäscht mit Petrolether und trocknet das erhaltene Produkt bei 1200C. Es weist die folgende Formel auf:
CJ lasfascrn
\ -Si-
Die Menge der aufgepfropften ungesättigten Gruppen beträgt 2%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes.
K)O g silanisierte Glasfasern bringt man in ein Reaktionsgefäß ein, gießt 1000 ml 1,2-Dichlorälhan zu und durchpcrlt ein 4 bis 6 Volumenprozent Ozon enthaltendes Ozon-Sauerstoff-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 60 l/St bei -200C während 1 Stunde. Nach der Beendigung der Reaktion trennt man das Produkt durch Filtrieren ab und trocknet bei 20 bis 300C bis zum Erzielen der Gewichtskonstanz. Das erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Acrosil
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,02 Gewichtsprozent, berechnet: 1,07 Gewichtsprozent.
Beispiel 17
In einen Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen bringt man 100 g Perlit der in Beispiel 8 beschriebenen Zusammensetzung, 20 g Vinyldichlormethylsilan ein, vakuumiert auf einen Restdruck von 1,33 · 102 Pascal und erhitzt bei 1500C während 10 Stunden (der Druck im Autoklav beträgt4 · 10" Pascal). Nach der Beendigung der Reaktion wäscht man das überschüssige Vinyldichlormethyisilan mit trockenem Petrolether aus und trocknet bei 1200C. Der erhaltene mineralische Füllstoff weist die folgende Formel auf:
Perlit
-Si-CH = CH2
/\ CH,
Die Menge der ungesättigten Gruppen beträgt 1,76%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes.
Die Ozonierung wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach derOzonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit
OO
— Si —CH
CH2
CH,
20
30 35 40 45 50
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden: 1,00 Gewichtsprozent, berechnet: 1,05 Gewichtsprozent.
Beispiel 18
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 17 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man als siliziumorganischc Verbindung Vinylethyldichlorsiian verwendet. Das nach der Ozonierung erhaltene Produkt weist die folgende Formel auf:
Perlit
OO
Si-CH
C2H5
60
CH2
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, ermittelt jodometrisch, ist wie folgt: gefunden 0,6 Gewichtsprozent, berechnet: 0,93 Gewichtsprozent.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aufgepfropfte Peroxidgruppen enthaltenden mineralischen Füllstoffen für Polymere durch Behandlung der Füllstoffe mit siliziumorganischen Verbindungen und Ozonierung, dadurchgekennzeichnet, daß man die mineralischen Füllstoffe mit siliziumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    R4-,SiX, oder R'Rj-.SiX-worin
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