DE1259575B - Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Butadienpolymeren mit endstaendigen Carboxylgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Butadienpolymeren mit endstaendigen Carboxylgruppen

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DE1259575B DEG43374A DEG0043374A DE1259575B DE 1259575 B DE1259575 B DE 1259575B DE G43374 A DEG43374 A DE G43374A DE G0043374 A DEG0043374 A DE G0043374A DE 1259575 B DE1259575 B DE 1259575B
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polymerization
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polymer
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
ιΓ2Ίι
DEUTSCHES MjWWt PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
G43374IVd/39c
17. April 1965
25.Januar 1968
Aus der deutschen Patentschrift 1 150 205 ist es bereits bekannt, daß Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen in Gegenwart sowohl von Initiatoren, die Endgruppen einführen, als auch von modifizierenden Mitteln mit einer Struktur vom Bis-Typ in Methanol und nichtalkoholischen Lösungsmitteln, wie Aceton, hergestellt werden kann.
Die Herstellung eines flüssigen, niedrigmolekularen Polybutadien-Additionspolymeren mit endständigen Dicarboxylgruppen, dessen Moleküle endständige reaktionsfähige Gruppen enthalten, hat den Vorteil, daß hierbei ein Material verfügbar wird, das bei Raumtemperatur fließfähig und gießbar ist und auf Grund seiner reaktionsfähigen funktioneilen Kettenenden bei Raumtemperatur durch Zugabe bekannter Härte- bzw. Vulkanisationsmittel, ζ. Β. von Diisocyanaten, Metalloxyden, Polyaminen, Imiden, zu festen, hochmolekularen, schwer schmelzbaren Materialien weiterpolymerisiert werden kann. Diese flüssigen Polymeren können als Brennstoffbindemittel, zur Imprägnierung, als Einbettungsund Vergußmassen verwendet werden. Die Bifunktionalität bezüglich der Carboxylgruppen ist wesentlich, wenn höhere Polymere durch anschließende Härte- bzw. Vulkanisationsreaktionen hergestellt werden sollen. Neben ihren einzigartigen Vulkanisationseigenschaften haben diese Butadienpolymeren ferner im wesentlichen die Eigenschaften von Butadienpolymerisaten, die keine funktionellen Endgruppen aufweisen.
Die bekannte Verwendung sowohl von Initiatoren als auch von modifizierenden Mitteln mit einer Struktur vom Bis-Typ bedeutet, daß eine gesonderte Materialhandhabung bei jedem Polymerisationsansatz erforderlich ist, und führt zu Polymeren, die variable Schwefelmengen in den Polymerketten enthalten, da die Ausnutzung des modifizierenden Mittels in der Polymerisation etwas regellos ist. Es ist erwünscht, die Verwendung dieser modifizierenden Mittel zu vermeiden. Wenn man jedoch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 150 205 vorgeht und hierbei lediglich das modifizierende Mittel wegläßt, stellt man fest, daß keine difunktionellen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen erhalten werden. Die wachsenden Polymerketten können an einem Ende eine endständige Carboxylgruppe enthalten, aber das zweite reaktionsfähige Ende pflegt Wasserstoff aus dem als Lösungsmittel dienenden Methanol oder Aceton aufzunehmen, so daß es enständigen Wasserstoff enthält. Dies hat einen niedrigen Grad der Difunktionalität oder Kondensationspolymerisation zur Folge. PoIy-Verfahren zur Herstellung von difunktionellen
Butadienpolymeren mit endständigen
Carboxylgruppen
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company, Akron, Ohio
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Alan Roger Siebert,
Maple Heights, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. April 1964 (360 752)
mere dieses Typs mit niedrigeren Difunktionalitätsgraden haben gewöhnlich schlechtere physikalische Eigenschaften als Polymere, deren Difunktionalitätsgrad dichter bei 2 liegt. Wenn flüssige Copolymere des Butadiens in Systemen dieses Typs hergestellt werden, ist der Umfang der reaktiven Kettenbeendigung sogar noch geringer als bei Verwendung von Butadien als einziges Monomeres. Es ist ein technischer Fortschritt, wenn flüssige Butadiencopolymere mit einer Funktionalität dicht bei 2 hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßigen, flüssigen, kauschukartigen, difunktionellen Butadienpolymeren mit endständigen Carboxylgruppen durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Lösungsmitteln und
709 720/512
von aliphatischen Azodicarbonsäuren der allgemeinen Formel
R R
HOOC — (CH2),, -C-N = N-C- (CH2),, — COOH
CN
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel tertiäres Butanol verwendet. Säuren dieser Art werden hergestellt durch Umsetzung von γ-, δ-, ?-, ζ-, ψ, -&-, ι- und κ-Ketosäuren der Formel
HOOC — (CHa)n — C — R
O
die genannte Bedeutung haben, mit Hydrazinsulfat und Natriumcyanid. Der Carbonylsauerstoff der Ketosäure wird zuerst in Hydroxyl und dann in eine Cyanogruppe umgewandelt. Zwei Einheiten der umgewandelten Säure werden an jede Hydrazineinheit gebunden, und durch abschließende Oxydation mit Chlor wird die Hydrazineinheit in eine Azobindung umgewandelt. Bevorzugte Materialien dieser Klasse sind unter anderem Azodicyanobuttersäure, Azodicyanovaleriansäure, Azodicyanopelargonsäure, Azodicyanoundecylsäure. Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind keine Dithio-Modifikatoren erforderlich.
Entscheidend wichtig für die Herstellung von difunktionellen Polybutadienen mit endständigen Carboxylgruppen gemäß der Erfindung ist die Wahl eines Lösungsmittels für das Polymerisationssystem, das eine sehr niedrige Kettenübertragungskonstante hat. Das am Ende eines Vinylpolymerkettenmoleküls wachsende freie Radikal trägt ein einzelnes Elektron und ist ein Zentrum von hoher Reaktionsfähigkeit. Es kann Monomermoleküle anlagern und das Lösungsmittel angreifen, wobei aus diesem ein Atom, z. B. Wasserstoff, zur Absättigung der freien Valenz
CN
entfernt wird. Wenn dieser Angriff oder diese Kettenübertragung aus dem Lösungsmittel stattfindet, enthält die jeweilige Polymerkette endständigen Wasserstoff. Jede wachsende Kette bzw. jedes wachsende Makroradikal hat seinen eigenen charakteristischen Grad der Kettenübertragung bei jedem anderen Lösungsmittel. Beispielsweise ist Tetrachlorkohlenstoff CCI4 ein sehr reaktionsfähiges übertragungsmittel für Styrol, ist jedoch für Vinylchlorid den Ketonen unterlegen und hat wenig Einfluß auf Acrylsäure oder Acrylnitril. Das Kettenübertragungsvermögen eines bestimmten Lösungsmittels für ein gegebenes Monomerensystem läßt sich nicht voraussagen. Daher war die Feststellung überraschend, daß tertiäres Butanol allein unter vielen untersuchten alkoholischen und nichtalkoholischen Lösungsmittelsystemen ein äußerst niedriges Kettenübertragungsvermögen für Butadienmonomersysteme hat und es ermöglicht, niedrigmolekulare (etwa 500 bis 20 000) Polybutadiene mit Carboxylgruppen an jedem Ende der Polymerkette herzustellen, wenn ein bestimmter Bis-azo-Katalysator als Polymerisationsinitiator verwendet wird.
Wenn man monomeres Butadien in tertiärem Butanol unter Verwendung von Azodicyanovaleriansäure als Initiator bei 70 bis 80° C polymerisiert und die Polymerisation vonstatten gehen läßt, bis der Initiator zu etwa 75% zersetzt ist, bestimmt aus seiner Halbwertzeit bei der jeweiligen Temperatur (L e w i s and M a t h e s ο η , JACS, 71,747 [1949]), kann überschüssiges Butadien abgeblasen und das flüssige Polymere mit Methanol ausgefällt werden.
Nach dem Absetzen kann die Schicht aus Methanol und tertiärem Butanol dekantiert werden. Das flüssige Polymere kann durch die Struktur
CH3 f H H H H ) CH3
HOOC — (CH2)2 — C
CN
C-C=C-C
• C — (CH2J2 — COOH
„ CN
dargestellt werden, worin η eine ganze Zahl von 93 bis 130 ist. Die als Initiator verwendete Azodicyanovaleriansäure
CH3 CH3
HOOC — (CH2)2 -C-N = N-C- (CH2)2 — COOH
CN CN
zersetzt sich zu No-Gas und den freien Radikalen mit endständigen Carboxylgruppen reagieren. Die
60 Wirkung dieses Initiatortyps dürfte darauf zurück-CH3 zuführen sein, daß die Bindung zwischen tertiärem
Kohlenstoff und Stickstoff leicht dissoziiert wird, z. B. auf thermischem Wege. Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen, wie sie in modifizierenden Mitteln vom Dithio-Typ zu finden sind, erfordern eine höhere Energie zur Dissoziation. Dieses Verfahren führt zu difunktionellen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen, die ausgezeichnet reproduzierbar
HOOC — (CH2)2 — C ■
CN
die mit jedem Ende der wachsenden Polymerkette unter Bildung des difunktionellen Polymeren
und frei von Verunreinigungen durch Emulgatoren und Salze sind.
Außer zur Herstellung von difunktionellen Polymeren von Butadien allein eignet sich das Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadien-Acrylnitril-Polymeren. Versuche, flüssige Butadien-Styrol-Copolymere mit einer Funktionalität von 2 herzustellen, waren erfolglos, ein weiteres Zeichen für die einzigartige Wirkung der Verwendung von tertiärem Butanol als spezielles Lösungsmittel für das Polymere. Es ist für das Verfahren gemäß der Erfindung wichtig, daß die Monomeren in tertiärem Butanol als Lösungsmittel polymerisiert werden und daß als Katalysator eine Azodicyanosäure verwendet wird, in der die tertiären C-Atome an die N-Atome der Azogruppe gebunden sind und die unter Bildung von freien Radikalen mit Carboxylendgruppen dissoziiert. Der Katalysator kann insgesamt dem Ansatz zu Beginn zugegeben werden, jedoch wird er vorzugsweise kontinuierlich mit fortschreitender Polymerisation zugesetzt.
Die Polymeren sind mit Isocyanaten, Imiden, Äthylenoxyd und ähnlichen Verbindungen vulkanisierbar. Die Vulkanisate haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die Polymeren vulkanisieren bei Raumtemperatur unter Bildung starker, nicht klebender Materialien. Sie können mit Kreide, Ruß und anderen Pigmenten verstärkt werden.
Die Molekulargewichte der Polymeren werden mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel bestimmt. Dieses Instrument wird mit Azobenzol und Saccharoseoctaacetat geeicht. Das Molekulargewicht kann auch berechnet werden aus den chemischen Äquivalenten pro 100 Carboxylwerteinheiten des Kautschuks, bestimmt durch Titration einer Polymerlösung mit alkoholischem KOH bis zum Umschlag von Phenolphthalein. Die Funktionalität des Polymeren wird definiert als das Verhältnis des mit dem Osmometer ermittelten Molekulargewichts (korrigiert für Antioxydans, falls vorhanden) zu dem Molekulargewicht aus der Carboxylzahl mal 2 oder zur Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül.
Die Brookfield-Viskosität unter Verwendung eines Viskosimeter Modell LTV und einer Spindel Nr. 4 wird an den frisch hergestellten Polymeren bestimmt. Werte bis zu 50 000 bis 60 000 cP werden als Anzeichen für gießfähige, leicht zu handhabende Materialien angesehen.
Die als Initiatoren verwendeten Bis-azo-Säuren lassen sich durch Umsetzung einer neutralisierten Ketosäure mit Natriumcyanid und Hydrazinsulfat unter starker Bewegung herstellen. Wenn diese Reaktion beendet ist, wird Chlorgas zugesetzt, um die Oxydation vorzunehmen. Hierbei bildet sich ein helllohfarbiger Feststoff, der abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird (J. Chem. Soc, 4256 [1955], Trans, for Soc, 56, 934 [I960]). Eine andere Methode zur Herstellung dieser aliphatischen Azocarboxylate, in denen die an die Azogruppe gebundenen C-Atome tertiär sind, ist in der USA.-Patentschrift 2 469 358 beschrieben.
Da beim Verfahren gemäß der Erfindung die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, ist es wichtig, daß das gewählte Lösungsmittel, das tertiäre Butanol, nicht nur die entscheidend wichtige niedrige Kettenübertragungskonstante bezüglich der verwendeten Butadienmonomeren hat, sondern auch genügend polar ist, um die verwendeten Bis-azo-Initiatoren zu lösen. Azodicyanovaleriansäure ist beispielsweise in Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und unpolaren Lösungsmitteln unlöslich, überraschend ist daher die Feststellung, daß tertiäres Butanol die erforderlichen Eigenschaften hat, um erfolgreich als Lösungsmittel bei diesem Polymerisationssystem verwendet zu werden.
Beispiel 1
Eine Flaschenpolymerisation von Butadien in tertiärem Butanol wird unter Verwendung von Azodicyanovaleriansäure als Katalysator vorgenommen. Wenn der Katalysator zu etwa 751Vo zersetzt ist, wird das überschüssige Butadien entfernt und der Flascheninhalt unter Rühren in Methanol gegeben, um das flüssige Polymere auszufällen. Nach dem Absetzen wird die Schicht aus Methanol und tertiärem Butanol dekantiert. Nach Zugabe von 1 Teil Phenyl - β - naphthylamin als Antioxydans zu je 100 Teilen des Polymeren wird dieses in einem Rinco-Verdampfer bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Polymere wird mit einem difunktionellen Epoxydharz, das ein Äquivalentgewicht von 195 hat, vulkanisiert. Das Polymere und das Vulkanisationsmittel werden bei 80°C unter vermindertem Druck gemischt und in eine Form gegossen. Die Probe wird 24 Stunden bei 80C vulkanisiert und 2 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Tabelle I
Tertiäres Butanol 100 Teile
Butadien 100 Teile
Katalysator 4 Teile
Temperatur 700C
Polymerisationsdauer 16 Stunden
Polymerausbeute 14,8 g
Chemische Äquivalente pro 100 g
des Kautschuks 0,058
Brookfield-Viskosität bei
Raumtemperatur 21 300 cP
Molekulargewicht gemäß
Dampfdruckosmometer 3590
Molekulargewicht, berechnet 3520
Funktionalität 2,04
5 Gramm des Polymeren werden zur Vulkanisation mit Epoxydharz in einer Menge von 1,1 Äquivalenten gemischt. Das vulkanisierte Polymere hat eine Zugfestigkeit von 17,5 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 570%.
Eine weitere Polymerprobe wird mit 1 Äquivalent trifunktionellem Aziridinylphosphinoxyd 24 Stunden bei 8O0C vulkanisiert und 2 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Die Zugfestigkeit beträgt 10,2 kg/cm2, die Bruchdehnung 21O»/o.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß gegeben
wird. Er wird in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung in tertiärem Butanol zugegeben.
Tabelle II
Tertiäres Butanol 100 Teile
Butadien 100 Teile
Katalysator, zu Beginn 1,2 Teile
Katalysator, insgesamt 8,0 Teile
Polymerisationsgefäß 57 1, Glas
Polymerisationstemperatur .... 80°C
Polymerisationszeit 32 Stunden
Chemische Äquivalente pro
100 g des Kautschuks 0,0445
Molekulargewicht gemäß
Dampfdruck-Osmometer ... 4450
Molekulargewicht, berechnet... 4500
Funktionalität 1,98
Brookfield-Viskosität bei IT C 28 000 cP
5 g des Polymeren werden mit 1,3 Äquivalenten Epoxyharz gemischt und für die Vulkanisation 24 Stunden bei 80°C gehalten. Das vulkanisierte Polymere hat eine Zugfestigkeit von 31,5 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 670%.
IO
20 Versuche 1 und 2 und Beispiele 3 und 4
Zum Vergleich mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen difunktionellen Polymeren werden flüssige Polybutadienpolymere nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 150 205 hergestellt. Im Falle von Versuch 1 wird nach den Lehren dieser Patentschrift gearbeitet, wobei sowohl die als Initiator dienende Azo-carbonsäure als auch die als modifizierendes Mittel dienende Carbonsäure verwendet wird. Versuch 2 veranschaulicht die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das im Falle dieser deutschen Patentschrift verwendete modifizierende Mittel aus dem System weggelassen wird, ohne an Stelle von Methanol als Lösungsmittel für die Polymerisation tertiäres Butanol zu verwenden, wie dies gemäß der Erfindung geschieht. Beispiel 3 veranschaulicht die Verwendung von tertiärem Butanol an Stelle von Methanol und den Verzicht auf das modifizierende Mittel. Beispiel 4 veranschaulicht die Verwendung von 100°/oigeni tertiärem Butanol als Lösungsmittel für die Polymerisation.
Die Polymerisationsversuche werden in Flaschen 16 Stunden bei 707C durchgeführt. Die Bestandteile und die Funktionalitätswerte sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Wasser, Teile
Methanol, Teile
tert.-Butanol, Teile
Butadien, Teile
Azodicyanovaleriansäure, Teile
Dithiodiglykolsäure, Teile
Polymergewicht, g
Chemische Äquivalente pro 100 g des Kautschuks
Molekulargewicht gemäß Dampfdruck-Osmometer
Molekulargewicht, berechnet
Funktionalität
Versuch
Beispiel
20 20 20 20
80 80 — —
— — 80 100
100 100 100 100
4 4 4 4.
7,3 — — —
18,65 18,45 16,2 16,3
0,068 0,070 0,0495 0,0589
2430 2130 4550 3590
2940 2860 4040 3400
1,64 1,48 2,25 2,10
Es ist offensichtlich, daß die Funktionalität von flüssigen Polybutadienen, die in anderen Lösungsmitteln als tertiärem Butanol mit oder ohne modifizierendes Mittel vom Bis-Typ neben dem Bis-Inititator hergestellt werden, weit unter dem gewünschten Wert von zwei liegt. Wenn dagegen gemäß der Erfindung tertiäres Butanol an Stelle von Methanol als Lösungsmittel für die Polymerisation mit oder ohne Verdünnung mit Wasser gemäß den Lehren des Standes der Technik verwendet wird, werden leicht Polybutadiene mit Carboxylgruppen an jedem Ende der Ketten erhalten, auch wenn im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine Carbonsäure als modifizierendes Mittel verwendet wird.
B e i s ρ i e 1 5
Der Versuch des Beispiels 2 mit kontinuierlicher Katalysatorzugabe wird unter den folgenden abgewandelten Bedingungen wiederholt:
Tabelle IV
Tertiäres Butanol 50 Teile
Butadien 90 Teile
Acrylnitril 10 Teile
Katalysator insgesamt 10 Teile
Polymerisationstemperatur .... 80°C
Polymerisationszeit 14,5 Stunden
Monomerumwandlung 48%
Chem. Äquivalente pro 100 g
des Kautschuks 0,055
Brookfield-Viskosität bei 27°C 55 000 cP
Molekulargewicht gemäß
Dampfdruck-Osmometer ... 3190
Funktionalität 1,8
Gebundenes Acrylnitril 12,5%
5 Gramm des Copolymeren werden mit 1,25 Äquivalenten Epoxyharz gemischt und innerhalb 24 Stunden bei 800C vulkanisiert. Das vulkanisierte Poly-
mere hat eine Zugfestigkeit von 27,7 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 830% und eine Shore-A-Härte von 49.
Die geringfügig niedrigere Funktionalität des Copolymeren im Vergleich zum Butadien-Homopolymeren ist bedingt durch die Tendenz des Acrylnitrils, die Polymerkette durch Kettenübertragung und nicht durch Kupplung (Butadien) abzubrechen.
10

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Butadienpolymeren mit endständigen Carboxylgruppen durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Lösungsmitteln und von aliphatischen Azodicarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOOC — (CH2),, -C-N = N-C- (CH2),, — COOH
CN CN
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel tertiäres Butanol verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butadien und Acrylnitril polymerisiert.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 150 205.
709 720/512 1. 68 © Bundesdruckerei Berlin
DEG43374A 1964-04-17 1965-04-17 Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Butadienpolymeren mit endstaendigen Carboxylgruppen Pending DE1259575B (de)

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SE (1) SE323514B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2461477A1 (de) 1973-12-26 1975-07-10 Youngstown Sheet And Tube Co Waermehaertende harzmasse und ihre verwendung

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3404130A (en) * 1965-12-07 1968-10-01 Exxon Research Engineering Co Polyurethane coating composition
NL134118C (de) * 1966-03-02
US3515772A (en) * 1966-08-04 1970-06-02 Trw Inc Cyclized polydiene-polyether resins
US3528878A (en) * 1966-08-26 1970-09-15 Trw Inc Rubber-fabric bonded structure and method of making same
US3465058A (en) * 1967-12-21 1969-09-02 Goodrich Co B F Carboxy terminated liquid polybutyl acrylate cured with epoxy resin
US3673275A (en) * 1970-03-05 1972-06-27 Du Pont Acrylic polymers containing epoxy radicals
US4045426A (en) * 1970-12-16 1977-08-30 Pennwalt Corporation Bisazo free radical initiators containing ultraviolet light stabilizing groups
US3956269A (en) * 1970-12-16 1976-05-11 Pennwalt Corporation Azo free radical initiators containing ultraviolet light stabilizing groups
US4007165A (en) * 1971-06-01 1977-02-08 Pennwalt Corporation Unsymmetrical tertiary-aliphatic azoalkanes
US3925330A (en) * 1974-01-07 1975-12-09 Goodrich Co B F Castable compositions containing unsaturated liquid vinylidene-terminated polymers
US4088708A (en) * 1975-06-13 1978-05-09 The B. F. Goodrich Company Thermoplastic, thermosetting elastomeric compositions and methods for making the same
US4058657A (en) * 1975-07-07 1977-11-15 The B. F. Goodrich Company Co-cured compositions of amine-terminated liquid polymers and vinylidene-terminated polymers and process for preparation thereof
US4094868A (en) * 1977-03-22 1978-06-13 Olin Corporation Azo di-ester polyols for graft copolymerization
US4287928A (en) * 1977-04-28 1981-09-08 The B. F. Goodrich Company Puncture-sealing tire
US4243789A (en) * 1977-09-01 1981-01-06 The B. F. Goodrich Company Hydroxyl-containing liquid polymers and pressure-sensitive adhesives prepared therefrom
US4258917A (en) * 1979-12-03 1981-03-31 The B. F. Goodrich Company Rotocasting process for producing rubbery reinforced articles
US4260718A (en) * 1979-12-18 1981-04-07 The Upjohn Company Modified carbodiimide-containing polyisocyanates and glassy polyurethanes therefrom
US4442039A (en) * 1980-05-30 1984-04-10 The B. F. Goodrich Company Process for treating hydroxyl terminated liquid polymers
US4405817A (en) * 1981-04-30 1983-09-20 The B. F. Goodrich Company Stabilized hydroxyl terminated reactive liquid polymers
US4444692A (en) * 1981-05-18 1984-04-24 The B. F. Goodrich Company Process for making hydroxyl terminated liquid polymers
US4659781A (en) * 1983-05-19 1987-04-21 Nippon Paint Co., Ltd. Reactive acrylic oligomer, grafted acrylic resinous composition based on said oligomer and coating composition containing the same
US4684718A (en) * 1983-12-08 1987-08-04 Ube Industries, Ltd. Process for the preparation of diazocyano acids by reacting keto-acids with cyanogen compounds
US4628081A (en) * 1985-11-12 1986-12-09 General Electric Company Polycarbonate exhibiting improved impact properties
DE3618378A1 (de) * 1986-05-31 1987-12-03 Bayer Ag Polyolefincarbonsaeuren, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyolefin-polycarbonat-blockcopolymeren
US5506320A (en) * 1987-05-07 1996-04-09 The B. F. Goodrich Company Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same
US5080968A (en) * 1988-01-25 1992-01-14 The B. F. Goodrich Company Composites of vinyl resins and elastomer-coated fibers
US5010177A (en) * 1989-12-26 1991-04-23 The B. F. Goodrich Company Process for the preparation of an azonitrile dicarboxylic acid initiator in acetone having a low salt and low water content
US5053496A (en) * 1990-04-27 1991-10-01 The Bf Goodrich Company Low viscosity statistical monofunctional carboxylic-terminated, amine-terminated, or epoxy-terminated reactive liquid rubber polymers, and a process for preparation thereof
US5157077A (en) * 1990-04-27 1992-10-20 The B. F. Goodrich Company Epoxy resin systems modified with statistical monofunctional reactive polymers
US5198510A (en) * 1990-04-27 1993-03-30 The B. F. Goodrich Company Modification of vinyl ester resins with reactive liquid polymers
US5140068A (en) * 1990-04-27 1992-08-18 The B. F. Goodrich Company Epoxy resin systems modified with low viscosity statistical monofunctional reactive polymers
US5268452A (en) * 1992-07-22 1993-12-07 The B.F. Goodrich Company RLP modified unsaturated polyester resins blended with reactive liquid polymers
US7354977B1 (en) 1998-01-16 2008-04-08 Henkel Corporation Process for hydroxyalkylating carboxylic acid-functionalized materials
US7557235B2 (en) * 2000-02-16 2009-07-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hydroxyl-terminated thiocarbonate containing compounds, polymers, and copolymers, and polyurethanes and urethane acrylics made therefrom
US7495050B2 (en) * 2000-02-16 2009-02-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Associative thickeners for aqueous systems
US20050014910A1 (en) * 2000-02-16 2005-01-20 Lepilleur Carole A. Toughened vinyl ester resins
US7205368B2 (en) * 2000-02-16 2007-04-17 Noveon, Inc. S-(α, α′-disubstituted-α′ ′-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom
US7335788B2 (en) * 2000-02-16 2008-02-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. S-(α, α′-disubstituted-α″-acetic acid) substituted dithiocarbonate derivatives for controlled radical polymerizations, process and polymers made therefrom
US6596899B1 (en) * 2000-02-16 2003-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
WO2002051628A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Avery Dennison Corporation Conformable films and articles made therefrom
EP1517945A4 (de) * 2002-06-27 2006-04-05 Avery Dennison Corp Anpassungsfähige kalandrierte folien und daraus hergestellte gegenstände
US20040053055A1 (en) * 2002-07-03 2004-03-18 Robinson John W. Rubber toughened epoxy resins for resin infusion processing, methods of using the resins and articles made therefrom
US8691925B2 (en) 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
US8835581B2 (en) * 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
FR2999588B1 (fr) * 2012-12-17 2015-02-13 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9815946B2 (en) * 2013-08-16 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stabilized poly(arylene ether) compositions and methods of making them
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
WO2015094580A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce functionalized polymer
US9321856B2 (en) 2013-12-19 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce functionalized polymer
FR3022548A1 (fr) 2014-06-18 2015-12-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
TWI572631B (zh) 2015-11-25 2017-03-01 財團法人工業技術研究院 共聚物與環氧樹脂複合物
JP6997764B2 (ja) 2016-08-18 2022-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 自己組織化用途用のポリマー組成物
TWI737872B (zh) 2016-12-21 2021-09-01 德商馬克專利公司 用於嵌段共聚物之自組裝之新穎組合物及方法
CN112480295A (zh) * 2020-12-07 2021-03-12 天元(杭州)新材料科技有限公司 一种端羧基遥爪液体橡胶的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1150205B (de) * 1959-11-13 1963-06-12 Thiokol Chemical Corp Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten Butadienpolymerisaten

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744105A (en) * 1952-05-10 1956-05-01 Du Pont Azonitriles containing quaternary ammonium salt groups

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1150205B (de) * 1959-11-13 1963-06-12 Thiokol Chemical Corp Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten Butadienpolymerisaten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2461477A1 (de) 1973-12-26 1975-07-10 Youngstown Sheet And Tube Co Waermehaertende harzmasse und ihre verwendung
DE2463158C2 (de) * 1973-12-26 1990-04-12 Fibercast Co

Also Published As

Publication number Publication date
SE323514B (de) 1970-05-04
ES311880A1 (es) 1965-12-16
US3285949A (en) 1966-11-15
BE662483A (de) 1965-08-02
NL6504864A (de) 1965-10-18
GB1039150A (en) 1966-08-17
CH437809A (fr) 1967-06-15

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