DE2136277A1

DE2136277A1 - Polymere mit verringerter Brennbarkeit

Info

Publication number: DE2136277A1
Application number: DE19712136277
Authority: DE
Inventors: Ali Akbar Cwmbran Monmouth Mohajer (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-07-20
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1972-01-27
Also published as: FR2099485B1; NL7110009A; ZA714761B; GB1354120A; NL169602B; AU3147471A; FR2099485A1; AU459668B2; JPS512944B1; NL169602C; CA991340A; BE770299A

Description

Mappe 22638 - Dr„K/hr
Gase FC₀2296t

IMPERIAL CHSMICAI. INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritannien

"Polymere mit verringerter Brennbarkeit"

Priorität; 20* Juli 1970, Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren (unter diesen Ausdruck fallen auch Mischpolymere), die eine verringerte Brennbarkeit aufweisen« Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Polyamiden mit verringerter Brennbarkeit. Sie bezieht eich auoh auf die genannten Polymere und auf Gegenstände, wie z,B₀ Fäden, Garne, Filme und Folien, die aus den genannten Polymeren beispielsweise durch Extrusion oder Pressen hergestellt worden sind»

Es wurden bereits Kahlreiche Versuche unternommen, normalerweise brennbaren synthetischen Polymeren eine Flammbeständigkeit 2SU erteilen, insbesondere wenn die genannten Polymere bei der Herstellung von Textilmaterial!«! und dergleichen verwendet werden sollen. In vielen Fällen wurden halogeniert« Verbindungen mtt Erfolg verwendet, die in daß Polymer.au

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irgendeinem geeigneten Zeitpunkt eingearbeitet werden«, Jedoch sind in einem solchen Fall die Polymere, mit denen ein Erfolg erreicht wurde, solch© Polymere, die gegenüber Halogengruppen relativ wenig reaktionsfähig sind* wie z.B. Polyolefine«. Im Falle von relativ reaktionsfähigen Polymeren* wie z.B» gewisse Kondensationspolymere und insbesondere Polyamide _? beispielsweise Hylon-6,6, hat &ε sich als sehr schwierig

halogenierte
herausgestellt, geeignete/Verbindungen am finden» die in kleinen Mengen bereits wirksam sind und die nicht mit dem Polymer reagieren, wobei ein verfärbtes oder abgebautes Produkt entsteht. Von der Anmelderin wurden viele der bisher für diesen Zweck verwendeten Verbindungen ausprobiert, wie z.B₀ Chlorensäureanhydrid (chlorendic anhydride), Hexachlorbenzol usw«, aber in allen Fällen war das erhaltene Polymer stark verfärbt j manchmal war es sogar fast schwarz, oder es wurde so abgebaut, dass ©3 aufgrund seiner niedrigen Viskosität beispielsweise für die Herstellung von £extilfasem durch Schmelzspinnen unbrauchbar war»

Es wurde nunmehr gefunden, dass die genannte Verfärbung oder a.er genannte Abbau weitgehend vermieden werden kann, wenn eine besondere Klasse von halogenieren Verbindungen den genannten Polymeren und insbesondere Polyamiden entweder während der Herstellung oder im vollständig polymerisierten geschmolzenen Zustand zugegeben werden«

Die genannte Klasse von Verbindungen, wird wie folgt definiert: (I) Das Molekül der Verbindung besitzt ein oder mehrere Benzolrißge oder ein oder mehrare kondensierte Benzairimgstrukturen oder eine Kombination aus den genannten Ringen und den genannten Ringstrukturen» Benachbarte Benssolringe können durch ein oder zwei Bindungen miteinander verbunden sein»

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Wenn nur eine Bindung besteht, dann kann es sich um eine direkte Bindung oder -um eine Bindung liter Gruppen handeln, die in der Polyamidschmelze stabil sind, wie Z₀B. -(0R₂) _n~, -0-, -SO₀-, -0-(CR₀L O=, worin R für,H oder Alkyl steht,

d. fc Ja *

η für 1 oder mehr und vorzugsweise für 1 bis 6 steht und m für 2 oder mehr und vorzugsweise für 2 bis 6 steht, oder -M'-, worin R' für Aryl, Alkyl oder (CH₂) ί steht, worin ρ für mehr als 1 steht und φ für einen Benaolring steht und worin jeder aromatische Ring Halogensubstituenten tragen kann» Wenn zwei Bindungen vorhanden sind, dann muss mindestens eine Bindung über eine der genannten Gruppen erfolgen· (XI) Mindestens ein Benzolring oder mindestens eine kondensierte Ringstruktur ist durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert.

(III) Bestimmte Punkte am Molekül können durch mit Polymer reaktiven Gruppen substituiert sein, wie z«B, amidbildende Gruppen oder polymerisierbar© Derivate davon, vorausgesetzt, dass diese Gruppen dem Polymer keine beträchtliche Verfärbung erteilen, wobei diese Gruppen vorzugsweise durch eine Alkylengruppe von einem Benzolring oder einer kondensierten Ringstruktur getrennt sindo

(IV) Kein Halogenatom soll in der ortho-Stellung au einem anderen Halogenatom oder zu irgendeiner elektronenabziehenden Gruppe stehen»

Jeder Ring oder jede kondensierte Ringstruktur kann weiter durch nicht-reaktionsfähige, nicht-polare Gruppen, wie z.Bo Metnyl^püppen, subetituiert sein, wobei die Substitution vorzugsweise symmetrisch erfolgt«, Gruppen, welche Substituenten tragen, die in der Polyamidschmelze unstabil sind, wie ZoB₀ -KH- sind ale verbindende Gruppen wie bei der Forderung (I) ungeeignet, da sie eine übermässige Verfärbung der Polyamid-

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schmelze ergeben.

Mit der obigen Definition "kondensierte Singstruktur" sind beispielsweise eine Naphthalin'· oder eine Anthracenstruktur gemeint ο Bin© symmetrische Substitution am Molekül wird bevorzugt, und zwar insbesondere dann, wenn das Molekül in das Polymermolekül einverleibt wird, da sich herausgestellt hat, dass solche Strukturen die geringste Störung gegenüber den | physikalischen Eigenschaften dee Grundpolymers und eines daraus hergestellten Garns ergebene

Beispiele für Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind: 3,6-Dibromodurol
Bis(p^bromophenyl)äther
4^Bromodiphenyl

2,7-Dibromo-9»9-bis(ß-oarboxyäthyl)flupren 2,5-Dibromo-p-phenylen-diessigsäure 2,5-Dibromo-3»β-dimethyl-p-phenylen-diessigsäure.

Bevorzugte Verbindungen für die Verwendung gemäss dar Erfin-) dung sind:

Bis(p-bromophenoxy)äthan

Tris(p-bromophenyl)amin

2,4,6,2',4',6·-Hexabroaodipheny1

193»5*2ribromobenaol

214,6-Tribromomesitylen

2,7-Dibromo*9,9-bis(ß-oarboxyäthyl)fluoren 2,4,6,2',4',G"-Hexabromodiphenyl-methan 2,4,6_f2³,4^J,6'-Hexabromodiphenyl-äther Iris (2 ₉ 4-dibromx>phenyl) amin.

Es wird bevorzugt, dass diese Verbindungen in das Polymer in

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_ 5 «■■

solchen Mengen einverleibt werden, dass ein bevorzugter Halogengehalt von 0,5 bis 5»O Gewo-fi, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Polymere, erzielt wirdo Es wurde festgestellt, dass die oben definierten Verbindungen mit der wichtiges. Forderung (IV) den Kondensationspolymeren, wie z.B« den Polyamiden, in Kengen zugesetzt werden, die zu klein sind, als dass wesentliche Änderungen in den genannten Polymeren ausser der guten Flammbeständigkeit erzeugt werden·

Die jeweilige Menge der dem Polymer zugesetzten Verbindung hängt natürlich von vielen Faktoren ab, wie z»Bo von der Struktur eines Textilstoff^, der aus den flammbeständigen Fäden hergestellt wird, vom Grad der gewünschten Flammbeständigkeit

Natürlich können auch andere Zusätze in das Polymer eingearbeitet werden, und zwar insbesondere geeignete Netalloxyde, die hier als nicht-verfärbendθ Oxyde bezeichnet werden, wie ZoB. Titandioxyd oder Antimontrioxyd, welche auf die flammbeständige Verbindung einen synergietischen Effekt ausüben, ohne dass sion eine übermässige Verfärbung oder anderweitige Veränderung der Eigenschaften ergeben.

Das bevorzugte Halogen ist Brom, da dieses Element ein* bessere F^mmbeständigkeit ale Chlor ergibt, weshalb weniger von der Verbindung dem Polymer zugesetzt werden muse.

Wenn keine mit Polymer reaktionsfähigen Gruppen im Molekül der Verbindung anwesend sind, dann ist das bevorzugte Halogen Brom.

Bromverbindungen besitzen nicht nur wirksamere flammhemmende

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Eigenschaften als Chlorverbindungen, sondern sie sind auch unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen weniger flüchtige Natürlich ist der Halogenverlust in massiven JOrmgegenständen nicht so gross als im Falle von-schmelzgesponnenen fäden«

Sin Vorteil der Verbindungen, die durch mit Polymer reaktiven Gruppen substituiert sind, besteht darin, dass sie sich mit der Polymerkstt© verknüpfen«. Hierdurch wird der Verlust an Halogen während der Verarbeitung, beispielsweise während des Spinnens oder während einer nassen Verarbeitung der Garne usw», beträchtlich verringerte

Die genannten Verbindungen können zu jedem geeigneten Zeitpunkt bei der Polymerherstellung oder dem vollständig polymerisierten Material zugegeben werden, je nachdem, ..auf .welche Weise die besten Resultate erzielt werden· Sie können in Form eines !feststoffe oder einer Lösung oder einer Schmelze zugegeben werden ο Sie können in das Polymer entweder in Form eines Seils der chemischen Polymerstruktur (über reaktive Gruppen angeknüpft) oder, sofern keine reaktiven Gruppen anwesend sind» in 3?orm einer Lösung oder Dispersion in das Polymer einverleibt werden« Vor der Einverleibung können sie in eine Grundmisohung eingearbeitet werden, die aus dem Polymer besteht, welches einen hohen Prozentsatz dieser Verbindung enthält« wobei die Grundmischung, dann mit dem Rest des Polymere gemischt wird. Die flammhemmende Verbindung kann auch kontinuierlich in pelletisierter JOrm dem geschmolzenen Polymer angegeben werden, bevor dieses beispielsweise in der Spinneinheit extrudiert wird, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Pellets so geregelt wird, dass die gewünschte Konzentration dee Zusatzes im extrudieren Polymer entsteht»

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Um die Flammbeständlgkeit zu messen« wird der folgende Test verwendet. Die Vorrichtung besteht aus einem Metallrahmen mit 40,6 cm Länge und 8,9 cm Breite und einer Neigung von 45°C. Ein Bunsen-Brenner wird so befestigt» daß er geschwenkt werden kann» um ihn mit der Unterseite der Ebene des Rahmens in Berührung zu bringen.

Die verwendete Probe, die aus einer Strumpflänge besteht, mißt im flachen Zustand 4o,6 cm χ 10,2 cm. Ein Streifen aus einem nicht-gewebten Glasfasertextilstoff wird auf eine Größe von 40,6 cm χ 12,7 cn geschnitten. Der Glasfasertexti1stoff wird dann in einer Flamme ausgebrannt, um alle anwesenden Materialien abzubrennen« Zur Herstellung der Testproben wird die Strumpflänge zentral auf dem GlasfasertextiIstoff befestigt» Sine Linie von Stapeln wird vertikal bis zum Zentrum der zusammengesetzten Schicht laufengelassen, wobei sich die Enden kaum berühren und wobei zwei parallele lange Ränder in Abständen von 10,2 cm gestapelt werden. Die Positionierung der Stapeln ist wichtig, da sie als Wärmeleiter dienen.

Die Probe wird dann auf dem Metallrahmen befestigt, wobei der untere Rand gleichmäßig an der Unterseite des Rahmens liegt. Die Probe wird mit Hilfe von Stiften festgehalten, die von der oberen Oberfläche des Rahmens vorspringen. Der Halter wird dann in eine zugfreie Kammer gestellt, das Schiebetürchen derselben wird bis auf .10,2 cm von der Unterseite der Kammer verschlossen, der Bunsen-Brenner wird angezündet, und die Flamme wird auf eine Höhe von 2,5 cm eingestellt. Dann wird die Flamme 15 see lang gegen die Mitte des unteren Randes der Probe gehalten und dann weggenommen.

Die Brennzeit nach der Wegnahme des Bunsen-Brenners und die vom unteren Rand ausgehende verkohlte Länge werden notiert*

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Versuch wird ait sechs Proben ausgeführt _s und die mittleren Brennzeiten und die mittleren Verkohlungslängen werden ausgerechnet.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläuterte

Beispiel 1

91 ? 8 Sew»-Seile Nylon-öjß-polymer, welches 2 # Antimontrioxyd enthielt, und 8,2 feile Bis(p-bromophenyl)äther wurden gut gemischt,, Bas System wurde mit Stickstoff gespült und 15 Minuten unter einem Stickstoffstrom in einem ölbad auf 285⁰C erhitzt, bis das Gemisch schmolz. Bas Gemisch wurde dann 15 Minuten lang heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen. Sie wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entfernt war*

Das nahezu, waisse Polymer besaes eine inherente Viskosität von 0,891 einen Vicat-Erweiohungspunkt von 266⁰C, eine relative Viskosität von 49» O₇ einen Aminendgruppengeh&lt (AEQ-) von 26,45 Äquivalenten/i0 g, einen Oarboxylendgruppengehalt (CBG) von 89 Äquivalenten/10 g und einem Gehalt an 3*42 f> Brom.

Ss wurde bei 285 C in ein 5-fädigee Garn gesponnen, wobei eine Aufspulgeschwindigkeit von 121,9 m/min verwendet wurde. Das Garn wurde kalt unter einem Verhältnis von 3,8 veretreokt, wobei die folgenden Garneigenschaft en erhalten wurden:

Titer (den) 31*0

Dehnfähigkeit (#) 45,2

Reissfestigkeit (g/den) 4,06

Anfangsmodul (g/den) 22,3

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Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer annähernden Breite von 10,2 cm verstrickt, und die Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit geprüft, nachdem sie einer wässrigen. Reinigung unterworfen worden waren, um die Spinnappretur zu entfernen. Eine Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt τοη 0,5 #, 30 dass also ein Bromverlust während der Verarbeitung und der Reinigung stattfand.

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleichsprobe aus Hylon-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüft. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasstι

Probe Mittlere Mittlere

Brenn?eit

Hylon-6,6 + Bis(p-bromo-

phenyläther + 2 i» Sb₃O₅ 6,05 cm 3,6 Sekunden

Bylon-6,6-vergleiohsprobe 40,64 cm 35,6 Sekunden

Es konnte also gezeigt werden, dass das Brom und Antimon

haltende Garn gegenüber dem Vergleiohsgarn eine erhöhte Flammbeständigkeit aufwies.

Beispiel 2

45,9 Gew.-Teile Nylon-6,6 und 4,1 Teile Bis(p-bromophenyl)-äther wurden gut gemischt, das System wurde mit Stickstoff gespült und 10 Minuten unter einem Stickstoffstrom auf 285 C erhitzt. Das Gemisch wurde dann 15 Minuten heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen. Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Sohmelze entnommen war»

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Das cremefarbige Polymer besass eine inhärente Viskosität von 0,92, einen Vicat-Erweichungspuakt von 267⁰C, eine relative Viskosität von 48,9, einen AEG von 33,2 Äquivalenten/10 g, einen GBG- von 63,0 Äquivalenten/10 g und eisen Bromgehalt von 3,59 %o

Es wurde bei 273⁰C mit einer Auf spulgeschwindigkeit von 12f ,9 m/min in ein 5-fädiges Garn schmelzgespoBnen. Dae Garn wurde kalt auf ein Verhältnis von 4,0 verstreckt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden:

Titer (den) 40,0

Dehnfähigkeit {%) 41,5

Reissfestigkeit (g/den) 3,93

Anfangsmodul (g/den) 23,5

Das Garn wurde auf einar Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit annähernd 10,2 cm Weite verstrickt und durch das oben besehriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht, nachdem die Strumpfbeine zwecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren, Sine Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 0,7 fi° Die Resultate der Brennbarkeitsversuche sind in der folgenden !Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Probe Mittlere Mittlere

——— Verkohlungalänga Brennzeit

Nylon-6,6 + Bis(p-broiao-

phenyl)äther 25,40 cm 51,0 Sekunden

Das Gam, welches nur Brom enthielt, beaaes zwar gegenüber der Verglsiohsprobe eine verbesserte Plammbeständigkeit, jedoch

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war sie nicht so gut als bei dem Garn, welches Brom "and Antimontrioxyd (siehe Beispiel 1) enthielt,

Beispiel 5

92,70 Gew.-Teile Nylon-6,6, welches 2 % Antimontrioxyd enthielt, und 7,30 Teile Dibromodurol wurden gut gemischt, das System wurde mit Stickstoff vakuumgespült und dann 20 Minuten unter einem Stickstoffstrom auf 285⁰G erhitzt. Das Gemisch wurde dann 10 Minuten lang heftig gerührt, um eine homogene -viskose Schmelze herzustellen. Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war«,

Pas nahezu weisse Polymer besass eine inherente Viskosität von 0,94, einen Vicat-Erweichungspunkt von 267⁰C, eine relative Viskosität von 87,9» einen AEG von 22,7 Äquivalenten/ 10 g» einen CBG von 113,3 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 2,91 jC.

Es wurde unter einer Aufspulgeschwindigkeit von 115,8 a/ain bei 290⁰C in ein 5-fädiges Garn echmelzgesponneno Das Garn wurde heiss unter einem Verhältnis von 3,6 verstreokt, wobei die folgenden Garneigenschaft en erhalten wurden;

Siter (den) 35,0

Dehnfähigkeit (£) 39,2

Reissfestigkeit (g/den) 4,49

Anfangsmodul (g/den) 32,2

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpf bein« mit einer Breite von annähernd 10,2 cm verstrickt und durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit geprüft ₉ nachdem die Spinnappretur mittels einer wässrigen Reinigung entfernt worden war.

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Gleichzeitig wurde eine gereinigt© Vergleichsprobe aus MyIon» 6_s6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüfte Die Resultate sind in der folgenden Tabelle ausammengefasst:

Tabelle III

Probe Mittlere Mittlere

_r _i ,Yerkohlungalänge Brennzeit,

ffylQn-βίβ + Dibromoduol

+ 2 % SbgO» 5 ,92 cm 9*9 Sekunden

Nylon-ö^-vergleichsprobe 4O_?64 cm 35»6 Sekunden

Die Probe, die Brom und Äntimontrioxyd enthielt_? beeasa eine bessere flammhemmung als die Vergleieheprobe* Eine Analyse ergab, dass sie 1_?71 Ji Brom enthielt«:

Beispiel 4

Bin 4 1 fassender Autoklav wurde mit 1550 Sew»-Teile Hexa-Diöthylendiammoniumadipat, 226 (tew* -Teilen des Hexamethylen.-äiammoniumsalzeB von 2_i7-Dibromo-9i9-bis(i3'-carbO3cyäthyl)fluoren (DBi¹A), 2 öew.-^. bezogen auf das fertige Polymer» Antimonf 1/3 Mol~$ einer wässrigen Lösung von Essigsäure, Hexamethylendiaiain und ICX)O Gew»-Teilen Wasser beschickt _t und die Polymerisation wurde in der üblichen Weise ausgeführt·

Das erhaltene Polymer besass eine relative Viskosität von einen ABa von 56,8 Äquivalenten/10 g, einen OEO von 99,2 Äquivalenten/t 0 g und einen Bromgehalt von 3,70 Jt.

Bs wurde auf einem Schneckenextruder in ein 2Ö-fädiges Garn extrudiert, und das (Jam wurd© mit einem Streckstift von 70⁰O unter einem Verhältnis von 2,8 varstreckt, wobei die folgenden

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Eigenschaften erhalten wurdenj

Titer (den) 92_?0

Dehnfähigkeit (^) 23,0

Reissfestigkeit (g/den) 3»0

Anfangsmodul (g/den) 17,4

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmasohlne in Strümpfbelne mit einer Breite von annähernd 10,2 cm verstrickt, "und die Strumpfbeine wurden durch oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit geprüft, nachdem zwecks Entfernung der Spinnappretur eine Extraktion mit Methanol und Cyclohexan vorgenommen worden war_o

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Probe aus Nylon-6,6~garo unter den gleichen Bedingungen geprüfte Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle, IV

Probe Mittlere Mittlere

Verkohlttngslänge Brennseit

Nylon-6,6 + 2 # ₅

DBFA-SaIz * ° 3,57 cm 14,0 Sekunden

Nylon-6,6-~vergleichsprobe 40,64 cm 64,5 Sekunden

Die Brom und Antimonurioxyd enthaltende Probe besass eine bessere PlasDomhemmung als die Vergleichsprobe. Sie enthielt 3,42 $> Brom. (Eg hatte kein merklicher Bromverluat stattgefunden.)

Beispiel b

Dar Autoklav rarde mit 1620 Gew.-Tollen Hexamethylendi-Ejamoniumadipat, 170 Gew,-Teilen Heiamethylendiammoniumsalai von 2,7-Dlbromo~9»9-biö(ß-carboxyäthyl)fluoren, 2 Gew.-^, bezogen

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auf das fertige Polymer_s Antimontrioxyd, O₅,3 ftol-$ einer wässrigen Essigsäurelösung und iOOO Teilen Wasser "beschickt und eine Polymerisation wurde in der übliohen Weise ausgeführt«

Das resultierende Polymer besass einen Vieat-Erweiehungspunkt von 265⁰Oj eine relative Viskosität von 39»5, einen AEG von 34 Iquivalenten/i0 g, einen CEG von 111₃5 Äquivalenten/ί0 g und einen Bromgehalb von 2.78 %₀

Es wurde auf einem Sohneckenextruder in ein 20-fädiges Garn extrudiert, und das Garn wurde bei einer Streckstiftemperatur von 70⁰O und unter einem Verhältnis von 3» 2 verstreokt, wobei die folgenden Eigenschaften erhalten >rarden: Titer (den) 76,0

Dehnfähigkeit (%) 16,0

Reissfestigkeit (g/den) 4,10

Anfangsmodul (g/den) 23,2

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in 3trumpfbeine mit einer annähernden Breite von 1O₉2 cm verstrickt, und die " Strumpfbeine wurden duroh das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht, ohne dass sie vorher gereinigt worden waren ο

Gleichzeitig wurde eine Vergleiohsprobe aus Nylon-6,6-gam geprüft- Die Resultate sind in Tabelle V angegeben:

Tabelle V

Probe Mittlere Mittlere

_—— VerkonluBfCBlänge Brennzeit

ITylon-6,6 + 2 % Sb₅O, +

DBFA-SaIz ^d ° 4,19 cm 18,0 Sekunden

40,64 cm 62,1 Sekunden

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Das Garn.? welches Brom und Antimontrioxyd enthielt» war selbsterlösohend und besass eine höhere Flaamhemmung ala die Vergleichsprobeo Sie enthielt 2₉68 % Brom* (Ba hatte also kein wesentlicher Bromverlust stattgefunden»)

Beispiel 6

92_?94 Gew. »Teile üylon-öyö-polymer* welches 2 fi Antimontrioxyd enthielt, und 7_f06 Gew₀-Teile Bis(p~bromophenoxy)äthan wurden gut gemischt _T das System wurde mit Stickstoff gespült und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad mit 285⁰O 30 Minuten lang erhitzt? biß das Gemisch geschmolzen war„ Das Gemisch wurde dann. 15 Minuten lang heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen_o Bs wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Bührer aus der Schmelae entnommen worden

Das nahezu weiss© Polymer besass einen Vikat-Brweichungspuakt von 274⁰C, eine relative Viskosität von.61,3* einen ASG von 38_p 2 Äquivalenten/10 g, einen CEG von 146,0 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 2,76 %_o

Es wurde mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei 310⁰C in ein 5-fädiges Garn versponnen» Das Garn wurde bei 120⁰C unter einem Verhältnis von 4,0 heiss verstreekt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden:

Titer (den) 40,4

Dehnfähigkeit (#) 39,0

Reissfeatigkeit (g/den) 3,07

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpf bein.« mit öinar annähernden Breite von 10,2 cm verstrickt, und die St3?umpfbeiJäe wurden durch das oben beschriebene Verfahre» auf

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«ρ 16 -

Brennbarkeit geprüft _? nachdem sie zur E&tferaung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren» Die Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 1,13 #c

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleichsprobe aus Kylon« 6,6-gara unter den gleichen Bedingungen geprüft» Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt;

Tabelle VI

Probe Mittlere Mittlere

.. Verkohlungslänge Brannzeit

Nylon-6,6 + Bis(p-bromo-

phenoxyjäthan + 2 $> Sb₃O₃ 5_S92 cm 28,9 Sekunden Nylon-6,6-vergleichsprobe 40*64 cm 76_f0 Sekunden

Das Gara_? welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, besass eine bessere Flammhenmung als das Vergleichsgarn,

Beispiel 7

94f16 Gew.-Teile Nylon-6_?6-polymer, welches 2 % Antimontrioxyd enthielt» und 5»84 Gew»-Teile Tris(p-bromophenyl)amin wurden gut gemischt, das System wurde mit Stickstoff gespült und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad mit 285⁰O erhitzt» bis das Gemisch geschmolzen war» Das Gemisch wurde dann 10 Minuten lang heftig gerührt, um eine homogen© viskose Schmelze zu erzeugen. Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war·

wöisse Polymer besass einen Vioat-Erweichuagepunkt von 266⁰C, eine relative Viskosität von 71,3, einen ABG von 26,6 Ätttival&nt«n/10⁶ g, einen OEG von 89,5 Äcjuival^tflaa/lö & und einen Örejugehalt von 5, Oi jC.

Ss wurde mit einer Auf spulgeschwindigkeit von 121,9 m/min "bei 300⁰G in ©in 5-fädiges Garn versponnen» Das Garn wurde unter einem Verhältnis von 3_S5 kalt verstreckt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurdenι Titer (den) ' 22,2

Reissfestigkeit (g/den) 4» 15

Dehnfähigkeit {%) 64₉1

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer annähernden Breite von 10,2 em verstrickt, und die Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit geprüft, nachdem sie zur Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren. Die Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 2,43 $,

Gleichseibig wurde eine gereinigte Kontrollprobe aus Hylon-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen getestete Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tahelle

Probe Mittlere Mittlere

Brennaeit

Nylon-6,6 + Tris(p-bromophenyl)-

amin + 2 # Sb₃O₃ 4,77 cm 10,7 Sekunden

]iIylon-6_?6-vergleiGhsproba 40,64 cm 141» 2 Sekunden

Das Garn; welches Bxom und Antimontriozyd enthielt, beease eine bessere Flammhemmung als das Vergleichsganxc

Beispiel 8

94,65 Gewo-!Teile Hylon~6,6-polymer, welohes 2

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enthielt, und 5,35 Gew.,-Seile 2,4 ? 6 * 2 _? 4^;, 6⁵-Hexabromodiphenyl wurden gut gemischt* das System wurde mit Stickstoff gespült und 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad auf 285⁰O erhitzt? "bis das Gemisch geschmolzen war, Das Gemisch wurde dann 20 Minuten heftig gerührt, um eine iriskose homogene Schmelze herzustellen» Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war.

Das weisse Polymer besaes eine relative Viskosität, von 38_P2₅ einen Vicat-Erweichungspunkt von 264⁰C, einen AEG von 5_?8 Äquivalent en/10 g_P einen CSG von 157,0 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 4,19 fi*

Unter einer Aufwickelgeschwindigkeit von 121,9 m/min wurde es bei 280⁰C in ein 10~fädiges Garn schmelzgesponnen. Das Garn wurde bei 100 C unter einem Verhältnis von 4,0 heiss verstreokt, wobei die folgenden Gameigensohaften erhalten wurden*

Titer (den) 36,1

Reissfestigkeit (g/den) 3,55

Dehnfähigkeit (#) 25,30

Anfangsmodul (g/den) 20,70

Heisswasserschrumpfung (#) 12,6

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer annähernden Breite von 10,2 cm verstrickt, und die Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit geprüft, nachdem sie aur Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren* Die Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 2,70 #.

Gleichzeitig wurde ein gereinigtes Vergleichegarn aue

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Hylon-6_?6 unter den gleichen Bedingungen geprüfte Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben?

tabelle VIII

Probe Mittlere Mittlere

Verkohlungslänge Brennzelt

+ Hexabromodiphenyl
O,

Nylon-ojo-vergleichsprobe 4O_?64 cm 141,2 Sekunden

yj py

+ 2 % SbgO, 5,18 cm 4,2 Sekunden

Das Garn? welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, besass eine bessere Plammhemmung als das Vergleichsgarn«

Beispiel 9

96,06 Gew.-Teile STylon-öjö-polymer, das 2 %> Antimontrioacyd enthielt, und 3»94 Gew»-Teile 1,3,5-Tribromobenzol wurden gut gemischt, das System wurde mit Stickstoff gespült und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad auf 285⁰C erhitzt, bis das Gemisch geschmolzen war- Das Gemisch wurde ?0 Minuten lang heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen«, Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war.

Das weisse Polymer besass einen Vicat-Erwslchmngspuakt von 270,5⁰O. eine relative Viskosität von 52*8, einen AEG von 19*4 Äquivalenten/10 g, einen GEG von 137,3 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 1,89 $>*

Es wurde mit einer Auf spulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei 305°0 in ein 5-fädiges Garn versponnen» Das Garn wurde b«i 120^Q0 ttnter einem Verhältnis von 4,0 heiss verstreekifc, w<^ei die toligöHäen 'Gameig^naoniiiften erhalten wurde©*

Eiter (den) 26,5

Beissfestigkeit (g/den) . 4? 30 Dehnfähigkeit (#) 29 _s 4

Das Garn, wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer annähernden Breite τοη 10*2 cm verstrickt* und die Strumpfbeine wurden durch, das oben beechriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht,, nachdem sie zwecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren.,

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleiehaprobe aus HyIon-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüfte Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle IX

Probe Mittlere Mittlere

_' . V erkohlungslänge Brennzeit

Nylon-6_S6 + 1 s.3,5-Tribromo-

benzol + 2 % Sb₃O₅ 14_S61 cm 14_?0 Sekunden

Hylon~6, 6<-vergleichsprobe 38,10 cm 69? 6 Sekunden

Das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt_f beeass eine bessere Flammhemmung als das Vergleichsgarn,

Beispiel 10

94«06 Gewo-!Seile Hylon-6,6-pol.ymer. welches 2 $ Antiinontrioxyd enthielt, und 5?94 Gew.-Teile 2_?4_S6'-Tribromomesitylen wurden gut gemischt _t mit Stickstoff gsapült und 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad auf 285⁰G erhitzt» bis daß Gemisch geechmolsen war«, Das Gemiecli wurde dann 10 Minuten heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze .u

10 9 8 8 5/1726

BAD ORfGINAL

Es wurde dann abkühlen gelassen* wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war«

Das weiss© Polymer besass einen Vicat~E:nreichungspunkt von 266,5⁰C, eine relative Viskosität von 71»9, einen AEG von 32,0

C f.

Iquivalenten/10 g, einen OEG von 87,0 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 3 »42 $>_o

Bs wurde mit einer Auf spulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei 296⁰O in ein 5-fädiges Garn schmelzgesponnenο Das Garn wurde bei 8O⁰O mit einem Verhältnis von 4*0 heisa verstreckt, wobei die folgenden Garaeigensehaften erhalten wurden* Titer (den) 35*2

Reissfestigkeit (g/den) 3»21

Dehnfähigkeit (#) 54,4

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit annähernd 10,2 cm Breite gestrickt, und die Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit geprüfti nachdem sie »weeks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterzogen worden

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleieheprobe aus äylon-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben;

Tabelle I

Probe Mittlere Mittlere Verkohlungslänge Brennzeit

Nylon-6,6 + 2_s4,6~Tribromo-

+ 2 # ^3too⁰3 4^44 cm 19? 12 Sekunden

Nylon~6j6»vergleichßprobe 4O₉64 cm 42,6 Sekunden

1 09885/1726

Es zeigte eich, dass das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, eine bessere Flammbeständigkeit als die Yergleichsprobe aufwies.

Beispiel 11

95,88 Gew.-Teile Nylon-6,6-polymer, das 2 % Antimontrioxyd enthielt, und 4,12 Gew.-Teile 2,4,6-Tribromoanilin wurden gut miteinander gemischt, mit Stickstoff gespült und 25 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad auf 285⁰O erhitzt, bis das Gemisch geschmolzen war. Das Gemisch wurde dann heftig 15 Minuten lang gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen. Ss wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war.

Das weisse Polymer besass eine relative Viskosität von 55,7, einen Vicat-Erweichungspunkt von 274⁰O, einen AEG von 50,7 Äquivalenten/10 g, einen OEG von 87,0 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 2,21 #.

Bs wurde mit einer Auf spulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei 295⁰O in ein 5-fädigee Garn schmelageaponnen. Das Garn wurde unter einem Verhältnis von 4,0 kalt veretreckt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden:

Titer (den) 36,5

Dehnfähigkeit (#) 25,7

Reissfestigkeit (g/den) 3,92

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer Breite von annähernd 10,2 cm verstrickt, und die. Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren aof Brennbarkeit untersucht, nachdem sie swecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren=

109885/1726

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleicasprobe aus HyIoa-6,6-gam unter den gleichen Bedingungen geprüfte Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben*

Tabelle XI

Probe Mittlere Mittlere

_mmm VerkohlungBlänge Brennzeit

Hylon-6,6 + 2,4_S6-Tribromo-

anilin + 2 f> Sb₂O₃ 6,55 cm 25,8 Sekunden

Nylon-öjö-vergleichsprobe 40,64 cn 141»2 Sekunden

Es zeigte sich, dass das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, eine bessere Flammhemmung als die Vergleiohsprobe aufwies.

Beispiel 12

95,22 Gew.-Teile Nylon~6,6-polymer, welches 2 i» Antlmontrioxyd enthielt, und 4,78 Teile 2,4,6,2·,4*»ß'-Hexabromodiphenylather wurden gut gemischt, mit Stickstoff gespült und 25 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Ölbad auf 285⁰O erhitzt, bis das Gemisch geschmolzen war. Das Gemisch wurde 20 Minuten heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen. Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war,

Das nahezu weisse Polymer besaes eine relative Viskosität von 40,0, einen Vicat-Erweichungspunkt von 268⁰C, einen CEG von 175,0 Äquivalenten/10 g, einen AEG von 5,1 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 3,64 %·>

Eb wurde bei 292⁰C unter einer Aufwiokelgeschwindigkeit von 121 s9 in/rain in ein 10-fädiges Garn versponnene Das Garn wurde

109885/1726
BAD ORIQiNAt.

unter einem Verhältnis von 4₉O "bsi 10O⁰C heisB verstreokt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden: Titer (den) 7O_?5

Reissfestigkeit (g/den) ' 3,55 Dehnfähigkeit (#) 33,6

Anfangsmodul (g/den) 22,6

Heisswasserachrumpfung (%) 13?2

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit annähernd 10,2 cm Breite verstrickt, und die Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht, nachdem sie zwecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterzogen worden waren» Eine Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 2_?9 $» (^/17 # Verlust an Br).

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleichsprobe aus Hylon-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle XII

Probe Mittlere Mittlere Verkohlungslän^e Brennzeit HylosMS,6 + Hexabromodiphenyl

+ 2 % Sb₂O₃ 5s>79 cm 24,09 Sekunden

Nylon-6,6~vergleiehsprobe 40,64 cm 117,5 Sekunden

Das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, besass eine bessere Flammhemmung ale die Vergleichsprobe»

Beispiel tft

94»68 Gew.-Teile Jfylon*6,6-polymer_P welches 2 # Antimontrioxyd

enthielt., -und 5?32 Gew.,-Teile bromiertes 15 3₅5~TriphenylbenzQl (Br~Geha.lt « 65?8 ^) wurden gut gemischt.^ mit Stickstoff gespült und 25 Minuten unter einem Stiekstoffstrom in einem Ölbad mit 285⁰C erhitzt* bis das Gemisch geschmolzen war. Das Gemisch wurde 15 Minuten heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen,, Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden

Das weisse Polymer besass eine relative Viskosität von 47»9» einen Vicat-Erweichungspunkt von 270 C, einen ABG von 17*1 Äquivalenten/10 g, einen OEG von 138,0 Äquivaleaten/10 g und einen Bromgehalt von 3*62 $>₀

.Bs wurde mit einer Geschwindigkeit von 121,9 m/min bei 294 C in ein 1 0-fädiges Garn schmeiagesponnen» Das Garn wurde bei TOO⁰O unter einem Verhältnis von 4,0 heiss vorstreckt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden:

Titer (den) 42,6

Reissfestigkeit (g/den) 3»95

.Dehnfähigkeit (#) 29 ?0

Anfang:^üJ.ol (g/den) 22,1

Heisswasserschrumpfung (#) 12,5

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer Breite von annähernd 10,2 cm verstrickt, und die Strumpfbein* »..iden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht, nachdem sie zwecke Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterzogen worden waren« Die Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 3»5 % (geringer Verlust von Br).

Gleichzeitig wurde ein© gereinigte Vergleicheprob© aus Hylon-

109885/172 6

26 -

6_?6-garn water den gleichen Bedingungen geprüft« Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle XIII

Probe Mittlere Mittlere _rm__m Verkohlungslän/ge Brennzeit Hylon-6,6 + bromiertes 1,3*5-

Triphenylbenzol + 2 % Sb₂0„ 7,62 cm 36,3 Sekunden ÜTylön-6 _s 6~vergleichsprobe 40*64 cm 117_S5 Sekunden

Das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, besass eine bessere Flammhemmung als die Vergleichsprobe.

Beispiel 14

95,23 Gew»-Teile Iylon~6,6-polymer_? das 2 i> Antimontrioxyd enthielt ₉ und 4»77 G-eWo -Teile bromiertes m~Terphenyl (Br-Gehalt * 73,4 ?°) wurden gut gemischt, mit Stickstoff gespült und 20 Minuten erhitzt_s bis das Gemisch geschmolzen war. Das Gemisch wurde 20 Minuten heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen» Es wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war,

Das nahezu weisse Polymer beaass eine relative Viskosität von 39,4, einen Vicat-Erweichungspunkt von 260⁰O, einen AEG von 7,5 Ä'quivalenten/10⁶ g, einen OEG von 183,0 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 3,46 fi»

Es wurde mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei einer Temperatur von 285 0 in ein 1 O-fädiges Garn schraelssgeaponnen* Das Garn wurde bei 100⁰O unter einem Verhältnis von 4»0 heiss verstreokt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden:

109885/1726

Tiber (den) 42,8

Reissfestigkeit (g/den) 3,92

Dehnfähigkeit {<$>) 21,9

Anfangsmodul (g/den) 25?3

Heisswasserschrumpfung ($) 11 »9

Das Garn -wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer annähernden Breite von 10,2 cm verstrickt, und die Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht, nachdem sie zwecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren., Die Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 3,05 i° (~ 11 Jt Verlust an Br),

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleichsprobe au# Nyloa-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüfte Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Tabelle XIV

Probe Mittlere Mittlere

BrenngejLt

Hylon~6_r.6 + bromiertes m-

Terphenyl + 2 $> SbgO, 6,05 cm 22,08 Sekunden

Kylon~6_?6-vergleioheprobe 40,64 cm 76,0 Sekunden

Das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, besass eine bessere Plammhemmung als die Vergleiohsprobe.

Beispiel 15

Der Autoklav wurde mit 1600 Gew.-Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 246 Gew,-Teilen Hexamethylendlammoniumsalz von 2,7-Dibromo-gig-bisCß-carboxyäthylJfluoren (DBI¹AJs 3 Gew_o-?6, bezogen auf das endgültige Polymer, Antimontrioxyd, 0*5 Mol-?S einer

10988571726

wässrigen Essigsäurelösung und 1000 Teilen Wasser "beschickt _? und die Polymerisation wr&e in der üblichen Weise ausgeführt

Das resultierende Polymer bssass eine re'lative Viskosität von 27»6, einen AEG von 31 $7 Äquivalenten/10 g₉ einen CEG· von O Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 3? 89 $><>

Bs wurde mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei 279⁰C in ein 1 O-fädiges Garn sehmelzgesponnen. Das Garn wurde Tasi 80⁰G -unter einem Verhältnis von 4»0 heiss verstreckt, wobei die folgenden Garaeigeneohaften erhalten wurden: Titer (den) 86,5

Reissfestigkeit (g/den) 3»44

Dehnfähigkeit (?S) 23,3

Anfangsmodul (g/den) 25»7

Heisswasserschrumpfung (#) 15,9

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer Breite von annähernd 10,2 cm verstrickt, und die Strumpfbeine wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf w Brennbarkeit untersucht, nachdem sie zwecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren. Die Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 3,63 $>°

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleichsprobe aus Nylon-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst»

Tabelle XI

Probe Mittlere Mittlere

—~—.. Verkohlungslange Brennzeit

Nylon-6_f6 + 3 $ SbpO,,

+ DEFA-Baig ' 5,56 am · 45,8 Sekunden

Hylon-6,6-vepgleiohBprob-e 40.64 era T 17,5 Sekunden

109885/1726

BAD ORfGJNAl.

Das GaTi¹H₅ welches Brom und Antimontrioxyd enthielt? besass eine bessere Flammhemmung als lie Vergleichsprobe₀

Beispiel,,, 16

Das Polymer von Beispiel 15 wurde in Probestäbe verarbeitet, wie es in A8TM-D635-68 angegeben ist, und ihre Brennbarkeit wurde mit ähnlichen Probestäben aus reinem Nylon-6,6 verglichen. Beide Proben waren gemäss ASTM-D635--68 als "niehtbrennend*¹ einzustufen_s d_aho_? dass nach einer zweimaligen Zündung der Brand nicht die 2,5 αΐα-Marke erreichte.. Die vereinigten Brennzeiten für die beiden Zündungen sind wie folgt: Testprobe 3,0 Sekunden

Uylon-6,6-vergleiehsprobe 18,5 Sekunden»

Beispiel 17

95? 27 Gew.-Oieile Mischpolyamid-öj.e/ö-polymer, welches 2,40 # Antimontrioxyd und 10,0 # ffylon-ö enthielt, und 4,73 Seile 2,4,6,2',4³»6⁵-Hexabromodiphenylmethan wurden gemischt, mit Stickstoff gespült und in einem Ölbad mit 285°0 20 Minuten lang unter einer Stickstoff atmosphäre erhitzt, bis das Gemisch geschmolzen war. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzustellen. Ss wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war.

Das Polymer besass eine relative Viskosität von 39,3₉ einen Vicat-Iürweichungspunkt von 255⁰O und einen Bromgehalt von 3,62

Es wurde mit einer Auf spulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei 258⁰C in ein 1 O-fädiges Garn schmelzgesponnen. Das Garn wurde unter einem Verhältnis von 4^0 kalt verstreokt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden t

109885/1726 , BADORfGIMAL.;

liter (den) 100_s5

Reissfestigkeit (g/den) 3»88

Dehnfälligkeit (%) 49,3

Anfangsmodul (g/den) . 16,4

Heiesw&ssersehrumpfung (#) 17,7

Bas Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer Breite von annähernd 1O₉2 cm verstrickt, und die Stnuapfbein© wurden durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht, nachdem sie zwecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden waren, Die Analyse des Gestricks ergab einen Bromgehalt von 2,9

Gleichseitig wurde eine gereinigte Probe eines Hylon-6j6-garns unter den gleichen Bedingungen geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst;

Tabelle

Probe Mittlere Mittlere

Brennzeit

Misehpolyamid-6,6/6 + 2,41 #

SbpO» + Hexabromodiphenyl 4,78 cm 15,6 Sekunden Iyloß-»6_f6-vsrgleichsprobe 40,64 cm 117,5 Sekunden

Das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, besass eine bessere Plaamihemmung als das Vergleichsgarn.

Beispiel 18

94,7 flew»-Teile Mischpolyamid-Ö^/e-polymer, das 10 96 Nylon-6 und 2,8 % Antimontriozyd enthielt, und 5,27 Gew,-Teile Tris* (2,4-dibromphenyl)ami» wurden gemischtp mit Stickstoff gespült und ia einem Ölbad 20 Minuten lang unter einer Stickstoff-

1098 85/1726

BAD ORIGINAL

« 31 -

atmosphäre auf 285⁰C erhitzt, bis daß Gemisch geschmolzen war* Das Gemisch wurde 10 Minuten heftig gerührt, um eine homogene viskose Schmelze herzusteilen. Ba wurde dann abkühlen gelassen, wobei der Rührer aus der Schmelze entnommen worden war.

Das weisse Polymer besass eine relative Viskosität von 42,3, einen Vicat-Erweichungspunkt von 254⁰O, einen AEG von. 55 »5 Äquivalenten/10 g, einen CEG von 112,5 Äquivalenten/10 g und einen Bromgehalt von 3? 63 $">

Es wurde mit einer Auf spulgeschwindigkeit von 121,9 m/min bei 281⁰C in ein 10-fädiges Garn schmelzgesponnen. Das Garn wurde bei einem Verhältnis von 4,0 kalt verstreckt, wobei die folgenden Garneigenschaften erhalten wurden:

Titer (den) 81,3

HeissfeBtigkeit (g/den) 3?95

Dehnfähigkeit (#) 56,2

Anfangsmodul (g/den) 10,2

Heisswasserschrumpfung (#) 18,7

Das Garn wurde auf einer Rundstrickmaschine in Strumpfbeine mit einer Breite von etwa 10,2 om verstriokt und durch das oben beschriebene Verfahren auf Brennbarkeit untersucht, nachdem es zwecks Entfernung der Spinnappretur einer wässrigen Reinigung unterworfen worden war. Eine Analyse des Gestricke ergab einen Bromgehalt von 3,05 % (15 # Verlust an Br).

Gleichzeitig wurde eine gereinigte Vergleichsprobe aus Nylon-6,6-garn unter den gleichen Bedingungen geprüft* Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

109885/ 1 7 2 6

Tabelle XVIII

Probe ' Mittlere Mittlere

. yerkohlungslänge Brenngeit

Sb gO, + Tris(2,4-dibromophenyl) 4,70 cm 19,6 Sekunden

Nylon-ö^-vergleichsprobe 40,64 cm 117,5 Sekunden

Das Garn, welches Brom und Antimontrioxyd enthielt, besass eine bessere Flammhemmung als das Vergleichsgara»

Beispiel 19

Hexamethylendiaminoniumsalz von 2,7"-Dibromo-9*9-bis(earboxyäthyl)fluoren wurde in ein "halb-gemachtes" Polymer (Polymerisationsgrad c:4) verarbeitet, indem 1500 Isile des Salzes mit 1100 Seilen destilliertem Wasser in einem Autoklaven gerührt wurden, die Temperatur während eines Zeitraums von 2 3/4 Stunden von 20 auf 200⁰C angehoben wurde, und dann 1 Stunde lang eine Temperatur von 200 0 eingehalten wurde. Der Autoklav wurde abkühlen gelassen, und das "halb-gemaohte" Polymer wurde vom Wasser abgetrennt und getrocknet. Das "halb-gemachte" Polymer wurde pulverisiert (Maschenweite 0,7 mm) und die Teilchen wurden mit Poly(äthylenoxyd)glykolen mit einem Molekulargewicht von 1540 bzw. 4000 beschichtet (1 Gewo-Ji, bezogen auf das "halb-gemachte" Polymer), Zum Aufbringen wurde eine methanolischa Lösung verwendet, die als Binder wirkte, Nach dein Abdampfen des Methanols wurden die grossen Granalien wieder zerbrochen, und das Produkt wurde in Pellets mit einem durchschnittlichen Gewicht von 0,087 g überführt, wobei eine Pelletisierungsmaßchlne verwendet wurde*.

Nylon~6„6-polymer_s welches 2_Ρ3 $ Antimontrioxyd enthielte wurde mit einer Geschwindigkeit von 5_?5 kg/st auf einer üblichen

1 09885/1726

Sehmelzspinnmaschine, die eine Schmelapoolkapazität von· 1020 g, aufwieB, versponnen. 152 g der obigen "halb-gemachten" Polymerpelletßj die einen Bromgehalt von 27 % aufwiesen, wurden in einer Charge über eine Zuführleitung dem Schmelzpool zugegeben, um den Bromgehalt des Schmelzpools auf einen berechneten Wert von 3»5 % zu bringen. Hierauf wurden die Pellets durch eine Pelletdispergiermaschine mit einer Geschwindigkeit von 11,9 g/min (137 Pellets/min) regelmässig eingeführt.

Das erhaltene weisse 20-fädige Garn, das einen Bromgehalt von 3,2 $> aufwies, wurde unter einem Verhältnis von 4,0 bei 120^D0 verstreckt, wobei ein Garn mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

2iter (den) 66

Reissfestigkeit (g/dexi) 3»6

Dehnfähigkeit (#) 19

AnfangBmodul (g/den) 20

Aue diesem G-arn wurden Strumpfbeine gestrickt, Diese wurden gereinigt und gemass den vorhergehenden Beispielen auf Brenn-tbarkeit untersucht. Ss wurden die folgenden Resultate erhalten:

tabelle XIX

Probe

Hylon-6,6 + 2 £ SbgO* + 3,2 (aus Dibromo-^MF"-saure)

Nylon-6,6-vergleichsprobe

Mittlere Verkohluatralänffe

4,06 om

volle Länge (40,64 cm)

Mittlere Brannatit

9,3 Sekunden 149 Sekunden

Beispiel 20

Die folgenden Verbindungen, die nicht unter den Bereich der

109885/1726

Erfindung fallen, wurden geschmolzenem Nylon-6,6 zugegeben, so dass ein Halogengehalt von 2 # entstand. Ea iat ersichtlich, dasa alle diese Verbindungen stark verfärbte Produkte ergaben:

Harne der Verbindung Beobachtungen in der Nylon-. , _t aohmelze

Irie(2,3-dibromopropyl )phosphat

2,3,5,6*Tetra<äiloro-p-xylylendiamin

1,2,4,5-*Tetraohlorobenzol

Poly-2,2-bie (ohloromethyl) oxypropylen

(Detrabromophthaleäureanhydrid

Tetrabromobisphenol-A Pentabromophenol
Pentachlorophenol
Hexachlorbenzol

4,5-Dibromohexahydrophthalsäureanhydrid

2,5-Dibromoterephthalßäure

2-BromoterephthalBäure 4«-Bromoisophthal3äure 2,5*Dichloroterephthalsäure

Dimethyl-2,3» 4,6-tetrachloro« terephthalat

2,3,5,6-Tetrafluoroterephthalaäure

Chlorensäureanhydrid (ohlorendic anhydride)

P entaerythrityldibromid schwarz $> sublimieren ab (surüokbleibt ein cremefarbenee Polymer)

braun

grünliqh-braun (niedrige Ä.V_O)

schwarz sohwarz schwarz orange

orange (niedrige R.V₀)

gelb (grosser Teil nicht ami» diert und bei der Verarbeitung verlorengegangen)

khaki

dunkelgrau

braun

dunkelgrau

khaki

dunkelbraun (niedrige R₀Vo)

dunkelgrau

1 09885/1726

21 3627?

Name der Verbindung

Pentaerythrityltribromid Pentaerythritylmcmochloral Fentaerythrityldichloral Decabromod iphenyl Dibromoisophthalsäure

5,6,7,8,9»9-Hexaohloro-i,2,3,4-4a,5 j 8 _? ea-octahydronaphthalin-2,3-dicarboBsäureanhydrid

2,5-Dibromohydrochinon-0,0-dieBsigsäure

Tetrabromo~bis-phenol-A-0,0-diessigsäure

Bis (2-bromo~4'-oarbomethoxyphenoxy) äthan

Bie (2 j 4-dibromopüeny 1) amin Bis(4-bromophenyl)amin Beobachtungen in der Kylon-t achmelae

grlinlich-grau

dunkelbraun

braun

khaki

dunkelbraun

schwarm dunkelbraun

braun

purpur-violett roga*purpur

Patentansprüchej

109885/1726

Claims

Patentansprüche ι

Polymer mit einer verringerten Brennbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Zusatz ein oder mehrerer Verbindungen mit einer Struktur der folgenden Definition zum ursprünglichen Polymer hergestellt worden ist: (I) Bas Molekül der Verbindung besitzt ein oder mehrere Benzolringe oder ein oder mehrere kondensierte Benzolringstrukturen oder eine Kombination aus den genannten Ringen und den genannten Hingstrukturen. Benachbarte ·Benzolringe können durch ein oder awei Bindungen miteinander verbunden sein Wenn nur eine Bindung besteht, dann kann es sieh um eine direkte Bindung oder um eine Bindung Über Gruppen handeln* die in der Polyamidschmelze stabil sind, wie z.B. «0-, -SO₂-, -0-(0R₂)_a ⁰^ ^V0Tin ^H ^^{Γ H oder} Alkyl steht ₉ η für 1 oder mehr und Torzugsweiae für 1 bis 6 steht und m für 2 oder mehr und vorzugsweise für 2 bis 6 steht, oder -HR⁸-, worin R⁽ für Aryl, Alkyl oder (CH₂) 6 steht, worin ρ für mehr als 1 steht und i für einen Benzolring steht und worin jeder aromatische Ring Halogensubstituenten tragen kann,, Wenn zwei Bindungen vorhanden sind, dann muss mindestens eine Bindung über eine der genannten Gruppen erfolgenc (II) Mindestens ein Benzolring oder mindestens eine kondensierte Ringstruktur ist durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert«,

(Hl) Bestimmte Punkte am Molekül können durch mit Polymer reaktiven Gruppen substituiert sein, wie z,B. amidblldende Gruppen oder polymerisierbar Derivate davon, vorausgesetzt_$ dass diese Gruppen dem Polymer keine beträchtliohe Verfärbung erteilen, wobei diese Gruppen vorzugsweise duroh eine Alkylengruppe von einem Benzolring oder einer kondensierten Ringstruktur getrennt sind.,

1 09885/ 1726

(IV) Kein Halogenatom soll in der ortho-Stellung zu einem anderen Halogenatom oder zu irgendeiner elektronenabziehenden Gruppe, stehen«

2o Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ursprüngliche Polymer ein Polyamid ist,

3o Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ursprüngliche Polymer Polyhexamethylenadipamid ißt.

4» Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ursprüngliche Polymer ein Hisohpolyamid ist*

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge« kennzeichnet, dass in der Verbindung oder in den Verbindungen η für 1 bis 6 steht_o

6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung oder in den Verbindungen m für 2 bis 6 steht.

7. Polymer nach einem der Aneprüohe 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen in der Verbindung aus Brom besteht.

8 ο Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daee die Verbindung oder die Verbindungen, aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind; Bis(p-bromophenoxy)äthan
Tris(p-bromophenyl)amin
2,4,6,2\4\6³ -Hexabromodiphvny 1
1_f3»5-Tribromoben8ol

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2,4» 6-fribromo-*aeeitylen
2,7-Dibromo-9,9-bis(ß-carboxyäthyl)fluoren 2,4,6,2',4%6' -Hexabromodiphenylme than Iris (2,4-Dibromophenyl) amin.

9 ο Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht-färbende synergistische Metalloxyde enthält,

1Oo Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge« kennzeichnet, dass die Verbindung in pelletieierter Form zum geschmolzenen Polymer vor der Verformung oder Extrueion zugegeben worden ist.

11* Verwendung des Polymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Fäden, Garnen, Filmen, Folien oder Formgegenständen·

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