DE2749533A1

DE2749533A1 - Schwerentflammbare, glaenzende modakrylfaser und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2749533A1
Application number: DE19772749533
Authority: DE
Inventors: Antonino Dr Cavallaro; Giorgio Dr Cazzaro; Giancarlo Dr Matera; Marina Dr Zani
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1976-11-03
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370113B1; US4223108A; BG41139A3; FR2370113A1; HU196635B; GB1549924A; TR20592A; ES463786A1; DE2749533C2; US4287148A; GR62158B

Description

Scherentflarambare, glänzende ϊ.-odakrylfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Fasern der Kodakryl-Art mit geringer Entflammbarkeit aber hohem Glanz, auch nach hydrothermalen Behandlungen, wie Kochen in Wasser, Färben oder Dampfbehandlung. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Zusammensetzungen und ein Verfahren zum Herstellen der Kodakrylfasern durch Naßverspinnen von Lösungen von Polymeren in Dimethylformamid. Modakrylfasern bedeuten Fasern mit einem Gehalt von Akrylonitril (ACN) zwischen 50 und 85 Gew.'#.

Hinsichtlich der Notwendigkeit des Pressens, die in den letzten Jahren fühlbar geworden ist, und des Verringerns der beachtlichen Entflammbarkeit normaler Akrylfasern, haben die Hersteller dieser sich bemüht, Fasern mit geringerer Entflammbarkeit durch Verwenden derselben Vorrichtung und desselben bereits für normale Arten verwendete Verfahren zu erhalten und haben eine entsprechende Lösung dieses Problems in der Verwendung bestimmter Monomere gefunden, die bereits manchmal zum Herstellen klassischer kodakrylfasern benutzt worden sind. Die am geeignesten und leicht erhältlichen aller Monomere hat sich im Vinylidenchlorid gezeigt.

Da eine erhebliche ^enge dieses Komonomers im Kopolymer notwendig ist, um der Faser eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Flammen zu erteilen, erzeugt seine Verwendung eine Trübung des Erzeugnisses, insbesondere wenn es durch Naßverspinnen hergestellt wird, wobei Mischungen von

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Wasser und Dimethylformamid als Koagulierbad verwendet werden. Folglich besitzen die Fasern keinen Glanz und nicht die im Handel verlangte Trübung.

Es ist auch bekannt, daß die Affinität für basische Farbstoffe von polyakrylonitrilen basierten Fasern durch das Einführen von Komonomeren enthaltende sulphonische Gruppen wesentlich erhöht werden kann, die ferner beim Naßverspinnen das Erhalten einer glänzenden Faser möglich machen. Es ist jedoch unmöglich, Modakrylfasern zu erhalten, die nach dem Formen glänzend sind und ihren Glanz auch nach nasser Wärmebehandlung durch eine ternäre Kopolymerisierung behalten, d.h. eine Kopolymerisierung, bei der das sulphonische Gruppen enthaltende Monomer und das Vinylidenchlorid gleichzeitig miteinander und mit Akrylonitril verwendet werden, insbesondere wenn genug Vinylidenchlorid benutzt wird, um den erzeugten Fasern eine Schwerentflammbarkeit zu erteilen, die einem LCI - INDEX von nicht weniger als 26/ό entspricht und, wenn das Koagulationsbad aus Mischungen von »/asser und DKF (Dimethylformamid) besteht. Das Symbol "LOI", d.h. Begrenzungs-Sauerstoff-Index, zeigt den geringesten Sauerstoffgehalt in der Luft an, der zum Verbrennen des Erzeugnisses unter den Testbedingungen des ASTlI-D 2863-70 notwendig ist. Erzeugnisse mit einem LOI-tfert, der größer oder gleich 26;6 ist, werden als schwerentflammbar angesehen.

Es besteht deshalb eine kommerzielle Notwendigkeit für schwerentflammbare Modakrylfasern, die gleichzeitig folgende Eigenschaften aufweisen:

a) einen guten Glanz und somit eine gute Farbstoffgäbe, auch nach hydrothermalen Behandlungen;

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b) physisch-textile Charakteristiken, die denen der normalen Akrylfaser so nahe wie möglich sind, und für ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es hat sich nun überraschend herausgestellt, daß, wenn das sulphoniertem Komonomer nicht durch ein normales Verfahren ternärer Kopolymerisierung von Akrylonitril-Vinylidenchlorid-sulphoniertem Komonomer eingeführt wird, sondern in die Faser in denselben Anteilen durch Mischen in einem entsprechenden Verhältnis eines binären Kopolymeren ACN -sulphoniertem Komonomer mit einem hohen Gehalt des letzteren mit einem binaren kopolymeren ACN-Vinylidenchlorid eine Modakrylfaser erhalten werden kann, die viel glänzender ist und deshalb fühlbar höhere Farbstoffgaben besitzt, als die aus den entsprechenden ternären Kopolymer mit gleichen Anteilen monomerer Einheiten der drei Komponenten erhalten werden, und dies ohne Andern der Charakteristiken der Schwerentflammbarkeit und der anderen Charakteristiken der Faser.

Es hat sich auch gezeigt, daß ein unvorhergesehener und bis jetzt nicht zu erwartender Zusammenhang zwischen der Fähigkeit des zum Homopolymerisieren verwendeten sulphonierten Komonomers und dem Glanz und der guten Farbgabe der erhaltenden Faser besteht.

Die zuletzt erwähnten Eigenschaften werden erhalten, wenn man ein sulphoniertes Monomer benutzt, das als "erheblich homopolymerisierbar" bezeichnet wird, was hier ein sulphoniertes Monomer bedeutet, das bei Vorliegen von 2.10"*- mol/lt Azobisisobutyronitril (AIBN) bei einer Konzentration von 2-10~¹ - mol/lt in DMF mit 6 mol/lt Wasser bei einer Temperatur von 67°C über 11 Stunden mit einer Umwandlung

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des lolymers in nicht weniger ale ^O bis 40 Gew.,ο.

Eine Klasse dieser konomere besteht aus Sauren der akrylamidiolkanesulphonischen Reihe oder deren .tibköinmlinge, wie alkalische oder erdalkalische Salze oder SaI-ze von Ammonium oder anderen Aminen mit der allgemeinen Formel:

CH₂=C. CONII-C C _s - SO₃TI

R CH.R, ' Ii-

worin R^ Wasserstoff oder ein Kurzketten-Alkylradikal ist, während R^, R,, R^, R^- und Rg je ein Wasserstoff oder ein Alkyl, Zykloalkyl oder Aryl-Radikal ist.

Spezifische Beispiele solcher sulphonierter Komonomere, die mit Umwandlungen über 50/0 unter den genannten Bedingungen homopolymerisieren, sind:

1) 2-Akrylamido-2-Methylpropannatrium-Sulphonat mit der Formel

H OH,

CH₀ > CH-C-N- C CHpSO,Na;

O CH₃

2) 2Akrylamido-Propansulphonische Säure mit der Formel

CH-C-N-CH-CH₂-SO₅H;

0 H CH.
0

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3) 2-Akrylamido-2-Fhenylethansulphonische Säure mit der Formel

CH₀ -CH-C-H- CH - CH~SO,H 2 T ' '

0 H

O)

Alle erheblich lioniopolymerisierbare sulphonierte Lionomere können jedoch nach der Erfindung verwendet werden, auch wenn sie nicht zu den erwähnten Heihen gehören.

Es ist deshalb Gegenstand der Erfindung, die Herstellung von schwerentflammbaren und hochglänzenden Modakrylfasern anzugeben» die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer Mischung eines binären Kopolymers A aus Akrylonitril und einem erheblich homopolymerisierbaren sulphonischem Monomer mit einem binären Kopolymer B von Akrylonitril und Vinylidenchlorid bestehen.

Insbesondere sind diese Fasern dadurch gekennzeichnet, daß das binäre Kopolymer A zwischen 88 bis 98 "/» polymerische Einheiten, die von Akrylonitril abgeleitet sind, und zwischen 2 und 12% monomerischer Einheiten enthält, die vom genannten sulphonischen Komonomer abgeleitet sind, und daß das binäre Kopolymer B zwischen 55 und 88% monomerischer Einheiten die von Akrylonitril abgeleitet sind, und zwischen 12 und 45% monomerischer Einheiten, die von Vinylidenchlorid abgeleitet sind, enthält, wobei die Faser zwischen 12 und 40 Gew.% Kopolymer A und zwischen 88 und 60 Gew.ft Kopolymer B enthalten.

In der Beschreibung sind die Anteile monomerischer Einheiten in Mol und anderen Anteilen in Gewichten angegeben, falls sie nicht anders bezeichnet sind«

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- ίο -

Vorzugsweise enthält das Kopolymer A zwischen 95 und ^L)7,o raonomerische von aCN abgeleiteten Einheiten und zwischen 3 bis 5/ö monomerische vom sulphonierten <.,onomer abgeleitete Einheiten und das Kopolymer B/A enthält zwischen 65 und 73 >'·> monomerische von nGH abgeleitete Einheiten und zwischen 27 und 35-O monomerische von Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten.

Die Fasern nach der Erfindung werden durch Naßverspinnen einer Iοlymemischung hergestellt, was die innige und homogene Mischung verschiedener, aber gegenseitig verträglicher Polymere ist und durch Mischen von zwei Lösungen von Kopolymer A bzw. B erhalten wird.

Der Gehalt der beiden Kopolymere in der Polymermischung liegt vorzugsweise zwischen 15 und 25/0 des Kopolymers A und zwischen 85 und 75/6 des Kopolymers B.

Die beiden binären Kopolymere A und B können aber auch durch eines der bekannten Akrylonitril-Kopolymerisierungsverfahren hergestellt werden, d.h. in einer wäßrigen Emulsion oder dispersion in Masse oder in Lösung.

Die bevorzugte Polymermischung nach der Erfindung enthält 20,c Kopolymer A mit etwa 96?4> monomerische, von Akrylonitril abgeleitete Einheiten und etwa 4% monomerische, von sulphoniertem Monomer abgeleitete Einheiten und 80% Kopolymer B mit etwa 7Ö/o monomerischer von Akrylonitril abgeleitete Einheiten und etwa 30# monomerische von Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer zur Gewinnung von schwerentflaminbaren Liodakrylfasern dienenden Polymermischung, die auch nach den üblichen hydrothermalen Behandlungen einen stabilen Glanz behalten.

dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die PoIymermischung durch mechanisches Mischen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 5O⁰C des beschriebenen Kopolymers A mit dem ebenfalls beschriebenen Kopolymer B erfolgt, wobei diese Kopolymere in angegebenen Gewichtsmen^en benutzt werden. Die Reihenfolge des -tanführens der Komponenten in die Mischung ist nicht kritisch. Dies bedeutet, daß die Lösung des Kopolymers A der des Kopolymers B zupesetzt wird oder umgekehrt. Auch können beide Lösungen gleichzeitig eingeführt werden.

Es kann aber auch die Polymermischung durch Mischen der beiden polymerischen Lösungen in einem entsprechenden Verhältnis erhalten werden, die am Ende der Polymerisationen entstehen oder aie beiden binären Kopolymere A und B vor dem Ausdestillieren der unreagierten Monomeren enthalten. Diese Variante besitzt den technologischen Vorteil, daß nur eine Dünnschichtdestilliervorrichtung benutzt zu werden braucht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach diesem Verfahren hergestellten Polymermischungen.

Nach der Erfindung können Dimethylsulphoxide und Dimethylacetamide außer Dl.iP zur Gewinnung der Polymermischungslösungen verwendet werden. Die iskosen Spinndopmittel können außer den Polymermischungen nach der Erfindung auch andere Zusätze, wie sie gewöhnlich für diese polymerischen Lösungen

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verwendet werden wie Salze von Kalzium, Bariu, Zink, Zinn usw., als Stabilisatoren des Polymers B und Erzeugnisse mit Maskierungseigenschaften als Stabilisatoren des Iolymers Λ enthalten.

Das Ausspannen der viskosen Lösungen, das nach der Erfindung durchgeführt wird in der Nässe, erfolgt durch - bei dieser Faserart bekannten Verfahren.

Somit kann beispielsweise eine Iüikroverspinnanlage, die nur eine Spinndüse mit weniger Öffnungen enthält, in folgender Weise benutzt werden;

A. Extrusion

Zum Erhalten der gewünschten Zahlung von 3»3 dtex pro Faden in der endgültigen Faser wird eine Spinndüse mit 175 Öffnungen von einem Durchmesser von 65 luikros benutzt.

B. Spinndüsenführung

Es wird eine Zahnradmikropumpe mit 0,6 cc pro Umdrehung verwendet, ■'-'ie Zahl der Umdrehungen wird so gesteuert, daß aus einem bei 40 bis 50°G gehaltenem 2-Liter Vorratsbehälter eine solche ^enge polymerischer Lösung abgezogen wird, wie zum Herstellen der endgültigen Zahl pro Faden notwendig ist. Da die verlangte Zahl bei allen Beispielen 3,3 dtex ist und die Konzentration der Feststoffe in den zum Herstellen der Iv'odakrylfaser verwendeten Lösung dieselbe bei allen Beispielen ist und genau 22,5/« beträgt, wird die Umdrehungszahl nicht geändert.

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C. Koagulation

Koagulation wird in einem ein Meter langen Rohr durchgeführt, in dem ein Bad bei 12 bis 13°G mit konstantem .Vassergehalt von 6Ο,'ό und einem DkF-Gehalt von 4-0/i gehalten wird.

D. Mifnahme

^ius dem Koagulationsrohr wird das Garn über eine Rollcnotift-Einrichtung bei einer Geschwindigkeit von 10 Meter pro Minute abgenommen.

E. taschen

■•».us dem Koagulationsrohr geht das Garn im Gegenstrom über eine Reihe von Trögen, in denen es mit entmineralisiertem, auf 50°C gehaltenem Wasser gewaschen wird, bis das restliche DMF weniger als 5?» des Trocknen Garns beträgt.

P. Ziehen

Aus den Waschtrögen wird das^Garn über ein Ziehrohr mit derselben Größe wie das Koagulationsrohr geführt, das entmineralisiertes Wasser mit einer Temperatur von 98 bis 100°C enthält, wo es einem Ziehen in einem Verhältnis von 5»5 (5»5X) unterworfen wird und von dem es mit einer anderen Rollen-Stift-Einrichtung bei einer Geschwindigkeit von 55 Metern pro Minute abgenommen wird. Nach dem Ziehen geht das Garn durch einen Endbearbeitungstrog, wo hierfür bekannte Schmier und antistatische Mittel aufgebracht werden.

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2 7 Λ 9 b 3

G. Trocknen

Nach der Endbearbeitung gelangt das Garn in einen Reibtrockner, in dem sich das Garn wahrend des Trocknens in Luft (um etwa 20}ό) frei zusammenziehen kann. Die so erhaltene Faser kann jetzt den besonderen Kontrollen unterworfen werden d.h.

a) Der querschnitt des Fadens wird nach dem Koagulieren mikrophotographiert;

b) -bie Farbgabe in der fertigen Trockenfaser wird geprüft, ob die zum Erhalten der Fasern nach den einzelnen Beispielen notwendige Farbmenge hergestellt und, derselbe Farbton in einer besonderen Faser nach der -Erfindung erhalten wird, die als Vergleichsbasis die Mnfärbung mit einer beigegebenen Farbmenge angenommen wird, /ils bevorzugte Vergleichsfaser ist die nach Beispiel 1 gewählt worden. Die Farbtönung, die in allen Fällen erhalten werden soll, ist die die die Faser annimmt, wenn sie mit 2 Grann Farbe pro 100 Granm Trockenfaser eingefärbt wird.

Die gewählte Farbe für diese Kontrolle ist ein dunkles Braun, das unter Verwenden der folgenden drei in folgenden Proportionen gemischten Farben erhalten wird;

IiAXlLOiJ 2BL GKLB = 5Qfc, AlAXILON GEL HOT = 24# ,AlAXlLGN GRL BLAU - 26/0.

Der erhaltene Farbton, beispielsweise in der Faser nach dem Beispiel 1 wird durch Einfärben von 5 gr. Faser in 200 cc wäßriger Lösung mit 0,1 gr einer Mischung dieser Farben mit üblichen Verfahren erhalten, bis die Farbe ausgestoßen

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worden ist. Deshalb wird nur die den Gewichten der bis zu 100 Gramm der zu prüfenden Faser entsprechende Zahl unter b) der Kontrolldaten angezeigt. Offensichtlich ist je hoher diese Zahl ist, desto höher die Trübung der Faser.

c) LQI-Index

d) Bestimmen des Porositätsgrades der Faser im Gel-Zustand, ausgewertet durch Hessen der Oberfläche mit bekannten Verfahren in Quadratmetern pro Gramm Faser. Je größer diese Fläche, desto feiner ist die Porosität der Faser und somit desto besser ihr Glanz.

e) Dynamometrische Charakteristiken der fertigen Faser.

Die Steuerungen a), b) und c) ergeben die Unterschiede in den Glanzgraden zwischen verschiedenen Proben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Modakrylfasern mit geringerer Entflammbarkeit, die einen stabilen Glanz bei hydrothermalen Behandlungen beibehält, der von einer lolymermischung erhalten ist, die ein binäres Kopolymer A und ein binäres Kopolymer B mit den erwähnten Zusammensetzungen in den angezeigten Mengen enthält.

Die Erfindung wird anhand von nicht begrenzende Beispiele mit Hilfe der Zeichnungen erläutert, die durchweg Mikrophotographien der Querschnitte der Fäden nach der Erfindung nach dem Koagulieren sind.

Die Figuren 1 bis 8 zeigen je einen Querschnitt der nach der Erfindung erhaltenen Fäden.

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In den Beispielen werden die binären Kopolymere A und B nach der Erfindung wie auch die ternären Kopolymere mit denselben Gesamtzusammensetzungen wie die Kopolymere A und B durch Versatzpolymerisierung in hierfür besonders ausgestatteten 5-Liter-Glas-Laborreaktoren erhalten, wobei die Polymerisierung in einem Lösungsmittel in homogener Phase ausgeführt wird. Die jeweiligen Fasern werden wie beschrieben, unter Benutzung als Koagulationsbad von H^O-, Lösungsmischungen und durch Erzeugen einer Zahl von etwa 3.3 dtex pro Faden in allen Fällen erhalten.

In den ersten sechs Beispielen ist das erhebliche homopolymerisierbare sulphonische Komonomer ein 2-Akrylamido-2-Itethylpropannatriumsulphonat, in folgenden auch mit SALiI-S beszeichnet.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel werden die Bedingungen zum Erhalten der beiden binären Kopolymere A und B beschrieben, die in einem Verhältnis von 20 Gewichtsteilen von A und 80 Gewichtsteilen von B kombiniert eine flammenwiderstandsfähige Paser liefert, die sehr glänzend und frei von Hohlräumen ist und hervorragende Farbgaben bietet.

Dieses Beispiel verkörpert die bevorzugten Bedingungen zum Erzielen des Gegenstands nach der Erfindung. Die Bedingungen sind die folgenden:

A) Polymerisierungsbedingungen zum Erhalten der Kopolymere A und B.

a) Zusammensetzung der Polymerisierungsmischung (gewichts-

mäßig) :

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Kopolymer ACN J» SAKFS °/o	A 27,20 4,80	B 24,75 20,25
H₂O %	2,00	6,00
DLF % Gesamte monomere in der Mischung /*	66,00 52,00	49,00 45,00

b) Gewichtsanteile, der Komonoaere in den jeweiligen Folyoerisiermischungen:

Kopolymer	A	B
ACN %	85,00	55,oo
CH₂-CCl₂ fr	- -	45,—
SALKi >	15.00	_

c) lolymerisierbedingungen:

Kopolymer A B

Temperatur ⁰C 67° 52° Dauer, Stunden 11 13 AIBK Katalysator

(Azobisisobutyronitril 0.027 0.2

malic acid Stabilisator % 0.015

paratoluene zinc
sulphonate Stabilisator % - 0.1

d) Charakteris tiken der am Ende der Folymerisierung erhaltenen Mischung

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Kopolymer	A	B	A	B
Feststoffe ,ά	21.0	19.1	85,00	55,00
Umwandlung von Lonomeren in Po lymer }o	65,6	42,4-	96,07	69,09
Umwandlung von SAJkiPo in Polymer )o	65.6	—	15,00	—
Zusammensetzungen und Molekulargewicht der Polymere	3,93	—
Kopolymer		45,00
ACN Gew. %		30,91
in mole	Charakteristiken der viskosen Verspinndopmittel:
SAUPS Gew.'A.
in mole
CH=CCl₂GeW.*>
in mole

Peststoffe ?S 22,5 22,5

DMP # 77,5 77,5

Die endgültige viskose Verspinnlösung wird durch Mischen von 20 Teilen der Lösung von Polymer Λ und öO Teilen der Lösung von Polymer B in einem der bekannten statischen oder dynamischen Mischer erhalten, die für hochviskose polymerische Lösungen benutzt werden.

Die durch Verspinnen dieser Lösung erhaltende Faser besitzt dieselbe Zusammensetzung aus Gewichts- und monomerischen Einheiten wie die aus ternärem Kopolymer nach Beispiel 5 erhaltene, d.h.

ACN 61 Gew> 74,96 mole CH₂=CCl₂ 36 Gew.% 24,19 mole SAMPS 3 Gew.# 0,85 mole

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Kontrolldaten	3,2
a : siehe Figur 1	2,7
b β 2 Gramm Farbe	33,5
d = 75 m²/g
e = Zahl dtex	1,3
Festigkeit g/dtex
Längung %
Schleifenfestigkeit
g/dtex

restl. Zusammenziehen

in .Vasser bei 100OC % 0,4

Die Kontrolldaten zeigen einen erheblichen Glanz in bezug auf die aus einem Dopmittel mit derselben Zusammensetzung wie bei Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) erhaltenen Faser.

Beispiel 2 zeigt, wie eine Faser mit einem Glanz, der noch starker als der des ternören Kopolymers ist, erhalten wird, auch wenn die Menge von sulphoniertem Monomer in der fertigen Faser auf einen gegebenen Wert herabgesetzt wird.

Der Anteil von SAMPS wird bei diesem Beispiel durch Verringern der luenge des binären Kopolymers A, das mit dem Kopolymer B gemischt werden soll gesenkt. Die Zusammensetzung des letzteren wird durch Verringern des Anteils von GHg ■ CGIp so weit verringert, daß die fertige Faser noch 36 % von ihm enthält.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel sind die Kontrolldaten, die sich auf eine endgültige Faser mit 15 Gewichtsteilen eines Kopolymers A mit der selben Zusammensetzung wie das nach Beispiel 1 und 85 Gew.# eines Kopolymere B mit 71,21/6 monomerischer von

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Akrylonitril abgeleiteten Einheiten und 28,79/0 monomerischen von Vinyldenchlorid abgeleiteten Einheiten werden tabellarisiert. ^>ie Bedingungen für die Herstellung der Kopolymere A und B sind dieselben wie beim Beispiel 1, können aber in dem Fachmann bekannten !»eise verändert werden.

Kontrolldaten:

a : siehe Figur 2

b = 3»5 Gramm Farbe

c = 26/0 O₂

d = 56 m²/g

e ■ Zahl dtex 3.3

Festigkeit 2.6

Längung % 32

Schleifenfestigkeit g/dtex 1,3

restl.Zusammenziehen in Wasser
bei 10O⁰C ^CM 0,6

Aus diesen Daten ergibt sich, daß bei Verwendung einer FoIymermischung eine Abnahme des Gehalts an SAIlPS bis zu 2,25 /° eine Faser mit Glanzeigenschaften erhalten werden kann, die noch deutlich über denen der Faser nach dem Beispiel5 liegen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel sind die Kontrolldaten in bezug auf eine Faser erhalten, die durch Mischen von 12 Gewichtsteilen eines Kopolymers A mit 7^6 % monomerischer von SAMTS abgeleiteten Einheiten und 92,84 ^c/o monomerischer von ACN abgeleiteten Einheiten mit 88 Gewichtssteilen binären Kopolymers B mit 72,46 % monomerischer, von ACN abgeleiteten Einheiten und 27,54 monomerischer von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten erhalten wird.

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Kontrolldaten:

a	: siehe Figur 3	3,1
b	= 3 Gramm Farbe	2,6
C	= 26 /Ό Op	30
d	= 58 m²/g	1,2
e	- Zahl dtex	0,6
	festigkeit g/dtex
	Längung 7»
	Schleifenfestig keit g/dtex
	restl. Zusammen ziehen in Wasser bei 10O⁰C %

Diese Daten zeigen, daß die Faser Glanzeigenschaften besitzt, die eindeutig besser als die nach dem Beispiel 5 sind, aber schlechter als die beim Beispiel 1.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel sind die Eontrolldaten in bezug auf die fertige Faser aufgestellt, die noch O,9£6 monomerische von SAIiPG abgeleitete Einheiten, 31,84 Jo monomerischer von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten und 67,26% monomerischer von Akrylonitril abgeleitete Einheiten besitzt.

Diese Faser wird auf einer viskosen Lösung hergestellt, die von einer Folymermischung gebildet wird, die durch Mischen von 20 Gewichtsteilen eines Kopolymers A mit derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1, mit 80 Gewichtsteilen eines Kopolymers B mit 41,29 7» monomerischer von Vinylidenchlorid abgeleiteten Einheiten und 58,71% monomerischer von Akrylonitril abgeleiteten Einheiten besteht.

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Dieses Beispiel soll zeigen, daß bei Erhöhen des Anteils von GH₂ =» GGl₂ in der ferti, en Faser auf etwa 32>j in Begriffen monomerischer Einheiten eine Faser erhalten wird, die noch glänzender als die nach Beispiel 5 ist.

Kontrolldaten:
a : siehe Figur 4
b » 2,6 Gramm Farbe

d = 60 m²/g
θ - Zahl dtex 3,2

Festigkeit g/dtex 2,0

Längung 7o 36

Schleifenfestigkeit
g/dtex 1

restl. Zusammenziehen

in Wasser bei 100⁰G % 1,45

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel, das keine Erläuterung der Erfindung, sondern ein Vergleichsbeispiel ist, werden die Bedindungen in bezug auf die Herstellung eines ternären Kopolymers verglichen, das enthält : 0,85-^ monomerische von SALIT3 abgeleitete Einheiten, 24,19/'» monomerischer, von GH₂=GCl₂ abgeleiteten Einheiten und 7^·»%;« monomerischer von AGN abgeleiteten Einheiten. Die Charakteristiken und Kontrolldaten in bezug auf die so erhaltene Faser, die trübe ist und eine geringe Farbgabe besitzt, sind wie folgt:

A Polymerisierungsbedingungen

a) Zusammensetzung der Polymerisierungsmischung

ACN '/Ό 27,81

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CH₂=CCl₂ yo 16,20

SA1IFÜ /ο 0,99

H₂O jö 3,00

DLF ja 52.00

Gesamtmonomer }ό 45.00

b) Gewichtsanteile der drei Komonomere in der Polymerisiermischung:

ACN >« 61,80

CHp-CCl.. )o 36.00

ÜALTÜ "Ό 2.20

c) Polymerisierbedingungen;

Temperatur ⁰C 52°

Dauer, Stunden 13

AIBN-Katalysator % 0,2

!Stabilisator >i 0,1

d) Eigenschaften der am Ende der Polymerisierung erhaltenen Mischung:

Polymergehalt % 20,30

Monomerumwandlung in

Folymer % 45,00

SAMFS-Umwandlung in

I olymer '/£> 61,50

e) Zusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Polymers:

ACN 61 Gew.% 74,%% Mole

CH₂=CC1₂36 Gew.% 24,19% Mole

SAlSFS 3 Gew.% 0,85% Mole

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f) Charakteristiken cieryiskosen Ve_rs_pinnlusunp;, djl e: nach Wiedergewinnung des unreagierten hionomers durch Vakuumdestillierung erhalten wird;

Feststoffe % 22,5

% 77,5

Lagertemperatur ⁰C 40°

Die Verspinnbedingungen sind: wie vorher

B Kontrolldaten

a	: siehe Figur 5	5,5
C	= 6 Gramm Farbe	2,4
d	■ 26* O₂	30,4
e	« Zahl dtex	1,2
	Festigkeit g/dtex	0,5
	Längung /ύ
	Schleifenfestigkeit g/dtex
	restl. Zusammenziehen in Wasser bei 100⁰G ',Ό

Diese Daten zeigen eindeutig die Trübung der Faser sowohl wegen der in Figur 5 zu erkennenden Hohlräume als auch wegen des höheren Verbrauchs von Farbstoff (6g) im Vergleich mit der Faser nach Beispiel 1 (2g) und wegen des niedrigen Werts der Faseroberfläche (35m /g).

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Betriebsbedingungen und die Charakteristiken einer durch Mischen der beiden polymerischen Lösungen erhaltenen Faser, die am Ende der Polymerisierungen nach Beispiel 1 gewonnen werden.

Nach dem Mischen werden die nicht-reagierten flüchtigen Mono mere durch Vakuumdestillierung eliminiert und die Folymer-

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mischung wird erhalten, die aus 22,5 Gew.% einer Lösung polymersichen Materials aus 61 Gew.% Akrylonitril, 36 Gew.ifc Vinylidenchlorid und 3 Gem.% 2-Akrylomido-2-Methylpropanenatriumsulphonat besteht, was etwa I3I sulphonischen Milliäquivalenten (meq) pro kg Polymer entspricht.

Durch Verspinnen dieser Lösung unter den Bedingung nach den vorhergehenden Beispielen wird eine Paser erhalten, die folgende Kontrolldaten aufweist:

Kontrolldaten:	3,1
a : siehe Figur 6	22,65
b - 2,1 Gramm Farbstoff	32,8
c » 26# O₂
d = 75 m²/g	1,25
e - Zahl dtex
Festigkeit g/dtex
Längung %
Schleifenfestigkeit
g/dtex

Diese Daten zeigen die vollkommenste Identität der Charakteristiken in bezug auf die Faser nach Beispiel 1 und beweisen, daß das Mischen der beiden Lösungen vor dem Destillieren die Charakteristiken der Faser nicht beeinflussen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Betriebsbedingungen und die Charakteristiken einer Faser, die durch Verwendung für die Herstellung von binärem Kopolymer A aus Akrylonitril und sulphonischem Komonomer, 2-Akrylamido-Fropansulphonischer-Säure anstelle des Akrylamido-Methylpropannatrium nach den Beispielen 2 bis 6 erhalten wird, wodurch eine Faser ent-

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steht, die in Glanz und Farbgabe dem nach dem Beispiel 6 ganz ähnlich ist. Für einen gültigen Vergleich wird das binäre Akrylonitril-Sulphonat-Kopolymer auf solche -Veise hergestellt, daß die Zahl der saueren ftiilliäquivalente pro kg Polymer etwa gleich dem nach Beispiel 6 ist. d.h. etwa 650 beträgt.

Dieses Kopolymer wird durch 11 Stunden lange lolymerisierung bei 67°C von 27»9 Gewichtsteilen Akrylonitril und 4,10 Gewichtsteilen 2-Akrylamido-propansulphonischer Säure in 2 Gewichtsteilen Wasser und 66 Gewichtsteilen DMF in Anwesenheit von 0,027 Gewichtsteilen AIBN und 0,015 Gewichts-r teilen eines Apfelsäurestabilisators erhalten. Am Schluß der Polymerisierung enthält die Mischung 20# eines Kopolymers mit 87,0 Gew.56 Akrylonitril und 13,0 Gew./» 2-Akrylamidopropansulphonische Säure, was etwa 660 Milliäquivalenten pro kg Polymer entspricht. 20 Gewichtsteile der Schlußpolymerisiermischung werden in bezug auf das erste binäre Akrylonitril-Sulphonat-Kopolymer A mit 84 Gewichtsteilen der Schlußpolymerisiermischung, bezogen auf das Akrylonitril-Vinylodenchlorid-Kopolymer nach dem Beispiel 1 gemischt, und enthalten 19»1 Gew.% eines Kopolymers, das aus 55 Gew./6 Akrylonitril und 45 Gew.% Vinylidenchlorid besteht.

Nach dem Mischen werden die unreagierten, flüchtigen Monomere durch Vakuumdestillierung eliminiert und die PoIymermischung wird erhalten, die aus 22,5% einer Lösung aus einem Polymer mit 61,40 Gew.jfo Akrylonitril, 36 Gew.Jo Vinylidenchlorid und 2,6 Gew./o 2.-Akrylamido-propansulphonische Säure besteht, was etwa I30 Säure-Milliäquivalenten entspricht.

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Durch Verspinnen dieser Lösung unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 6 wird eine Paser erhalten, die folgende Kontrolldaten aufweist:

a : siehe Figur 7
b = 2 Gramm Farbe
c = 26 7<> O₂

d - 77 m²/g

e = Zahl dtex pro Faden 3,2

Festigkeit 3,58

Längung % 33,2

Schleifenfestigkeit g/dtex 1,23

Diese Daten zeigen, daß praktisch kein Unterschied gegenüber den nach Beispiel 6 besteht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Betriebsbedingungen und die Kontrolldaten in bezug auf eine durch Verwendung als sulphonisches Komonomer für die Herstellung des binären 2-Akrylamido-2-phenylethaneuphonischer Säure erhalten wird. Diese Säure liefert eine Faser, die in Glanz und Farbe denen der vorhergehenden Beispielen ganz ähnlich ist.

In diesem Fall wird das binäre Akrylonitril-Sulphonat-Kopolymer A so hergestellt, daß der Gehalt an Säuren-Milliäquivalenten pro kg Polymer ist, etwa gleich denen der vorhergehenden Beispielen, d.h. etwa 650.

Dieses Kopolymers wird durch 11 Stunden langes Polymerisieren bei 67°C von 27.00 Gewichtsteilen Akrylonitril und 5,00 Gewichtsteilen 2-2 Akrylamido-2-phenyletansulphonische Säure in 2 Gewichtsteilen Wasser und 66 G_ewichtsteilen DlAF in

- 28 -

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2 7 4 9 b 3 3

Anwesenheit von O,027 Gewichtsteilen AlBN und 0,015 Gewichtsteilen eines Apfelsäurestabilisators erhalten, /•in Schluß der Polymerisierung enthalt die Mischung 20 Gew.,o eines Kopolymers mit 83,3 Gew.Ό Akrylonitril und 16,7 Gew.;i> 2-Akrylamido-?-phenylethansulphonische Snure, was einem Gehalt von etwa 655 Säure - meq pro kg I olymer entspricht.

20 Gewichtsteile der ochlußpolymerisierungsmischung werden mit 84 Gewichtsteilen der ochluljpolymerisiermischung in bezug auf das binäre Akrylonitril-Vinyl idenchlorid-Kopolynier gemischt, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird, d.h. es enthält 19,1 Gew.,0 eines Kopolymers B aus 55 Gew./o Akrylonitril und 45 Gew./y Vinylidenchlorid.

Nach dem !.tischen wex'den die unreagierten Lonomere durch Vakuumdestillieren eliminiert und 22,5/j Lösung eines polymerischen otifts wird erhalten, der aus 60,66 Gew./j jvkrylonitril, 36 Gew./o Vinylidenchlorid und 3,34 Gew./j 2-/vkrylamido-2-phenylethansulphonische iiiiure besteht, was etwa 130 Säuren meq pro kg Iolymer entspricht.

Durch Verspinnen dieser Lösung unter denselben Bedingungen wie bei den vorhergehenden Beispielen wird eine Faser erhalten, die folgende Kontrolldaten aufweist:

a : siehe Figur 8

b = 2,2 Gramm Farbe

c - 26% O₂

d = 78 m²/g

e = Zahl dtex pro Faden 2,98

Festigkeit g/dtex 2,63

Längung % 31,9

Schleifenfectigkeit g/dtex 1,28

In diesem Fall zeigen die Daten praktisch keinen Unterschied zwischen den Fasern nach den vorhergehenden Beispielen nach der Erfindung und den nach diesen Beispiel.

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Claims

Meissner & Meissner PATENTANWALTSBÜRO RLlN — M 0 N C H K N PATENTANWÄLTE DtPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPLING. H.-J. PRESTING (BLN) HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN 33 Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser· Zeichen Berlin, den •Fa"n (n/i?+o66)E /Hk 2. November 1977 713COSa Societa Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A. Milano, Italien Patentansprüche

1. Modakrylfaser mit verringerter Entflammbarkeit und hohem Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung eines binären Kopolymers A aus Akrylonitril und einem erheblich homopolymersierbaren sulphonischen Monomer mit einem binären Kopolymer B aus Akrylonitril und Vinylidenchlorid besteht.

2.

Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das binäre Kopolymer A zwischen 88 und 98 % monomerischer von dem sulphonischen Comonomer abgeleiteten Einheiten und das binäre Kopolymer B zwischen 55 und 88 ^:'/o monomerische von Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten enthält und daß die Faser zwischen 12 und 40 Gew.% Kopolymer A und zwischen 88 und 60 Gew.}»i> Kopolymer B aufweist.

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BÜRO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO: ST. ANNASTR. 11 1-8H44 INVENTION BERLIN BERLIN 31 W. MEISSNER, BLN-W 8000 MÖNCHEN 22 INVEN d BERLIN 030/8816037 BERLINER BANK AQ. 12282-109 TEL.: 089/22 35 44 03IMtI 2312 3695718000

-2- 2749b33

3. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymer A zwischen 95 und 97 7o monomerische von Akrylonitril abgeleitete Einheiten und zwischen 3 und 5% monomerische von sulphonischem Komonomer abgeleitete Einheiten und das Kopolymer B zwischen 65 und 73/0 monomerische von Akrylonitril abgeleitete und zwischen 27 und 35# monomerische von Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten enthält, und daß die Faser zwischen 15 und 25 Gew.fa Kopolymer A und zwischen 85 und 75# Kopolymer B aufweist.

4. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 Gew.fo Kopolymer A mit etwa 96 7° monomerische von Akrylonitril abgeleitete und etwa 4/ά monomerische von sulphonisierte Komonomer abgeleitete Einheiten und etwa 80 Gew.# Kopolymer B mit etwa 70 fr monomerische von Akrylonitril abgeleitete und etwa 30 > monomerische von Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten enthält.

5. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erheblich homopolymerisierbare sulphonische Komonomer aus der Gruppe gewählt ist, die aus Säuren der Akrylamido-alkansulphonischen Reihen mit der allgemeinen Formel

G - CO₃H

besteht, worin R^ ./asserstoff oder ein kurzkettiges Alkyl-Radikal ist und R£, R^, R^, Rc- und H^ je wasserstoff oder ein Alkyl, Zykloalkyl oder /irkyl-üadikal und/ oder Salze dieser Säuren cind.

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2V49&33

6. Faser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sulphonische Komonomer aus der Gruppe gewählt ist, die aus 2-Akrylamido-2-*iethylpropannatrium-Sulphonnat, 2-Akrylamido-Propansulphonische Säure und 2 Akrylamido-2-Phenylethansulphonische Säure besteht.

7« Folymermischung zur Herstellung durch Verspinnen von Modakrylfasern nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein binäres Kopolymer A aus Akrylonitril und einem erheblich homopolymerisierbaren euphonischen Komonomer und einem Kopolymer B aus Akrylonitril und Vinylidenchlorid besteht.

8. Verfahren zum Herstellen einer Folymermischung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 12 und 40 Gew.% eines binären Kopolymers A aus Akrylonitril und einem erheblich homopolymerisierbaren sulphonischen Komonomer bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C mit 60 bis 88 Gew./6 eines binären Kopolymers B aus Akrylonitril und Vinylidenchlorid gemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die binären Kopolymere A und B durch Folymerisierung getrennt hergestellt werden, daß zwei am Schluß der FoIymerisierungen erhaltene Lösungen im gewünschten Verhältnis gemischt werden, und daß aufeinanderfolgend die unreagierten flüchtigen Monomere durch Destillieren entfernt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymermischung aus einem binären Kopolymer A und einem erheblich homopolymerisierbaren

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sulphonischen Komonomer und einem binären Kopolymer B aus Akrylonitril und Vinylidenchlorid hergestellt wird, daß ein viskoses Verspinndopmittel aus einer Lösung dieser Polymermischung in einer Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus der Gruppe von Dimethylformamid, Dimethylazetamid und Dimethylsulphoxid gewählt wird, und daß das Dopmittel naß versponnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinn-Dopmittel in einem Koagulationsbad aus Wasser und einem Lösungsmittel des Verspinndopmittels versponnen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dalurch rekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Verspinndopmittels Jimethylormamid ist und das Koagulationsbad etwa 40 Gew..^ Dimethylformamid und etwa 60 Gevj.jo Wasser enthält.

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