DE2318851A1 - Unschmelzbare und unloesliche styrolcopolymerisatfasern und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Unschmelzbare und-unlösliche Styrol-Oopolymerisatf as em und Verfahren zu ihrer Herst el lung ■-

Die Erfindung betrifft unschmelzbare und unlösliche Styrol-Copolymerisatfasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Im allgemeinen haben Styrolpolymere, welche aus monomerem Styrol erhalten werden, ein breites Anwendungsgebiet, da sie eine ausgezeichnete Polymerisierbarkeit und Verformbarkeit besitzen. Jedoch hat das Styrolpolymere nur eine niedrige.Wärmebeständigkeit, so daß sein Einsatzgebiet begrenzt ist. In neuerer Zeit ist aufgrund von Entwicklungen in der Flugzeugindustrie, ein Bedarf nach hitzebeständigen polymeren Materialien entstanden. Es sind daher schon neue !Fasern aus wärmebeständigen Hochpolymeren, beispielsweise die PBI-Pasern (von Celanese Co.), erhalten durch Ringbildungs-Polykondensation bei einer heterocyclischen Synthese, die Nomex-Fasern (von Du Pont Co.), erhalten aus aromatischen Polyamiden und dgl., entvd.ckelt worden. Diese Fasern sind aber hinsichtlich ihrer Unschmelzeigenschaften noch nicht zufriedenstellend. Weiterhin sind sie ziemlich teuer und sie können noch nicht technisch günstig hergestellt ■werden.

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Ziel der Erfindung ist es daher, unschmelzbare und unlösliche Styrol-Copolymerisatfasern mit hoher Wärmebeständigkeit bzw. ein hierfür geeignetes Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die erfindungsgemäßen unschmelzbaren und unlöslichen Styrol-Copolymerisatfasern bestehen aus dreidimensional vernetzten Produkten aus Copolymeren von Styrol und einer olefinischen Verbindung mit,mindestens einer funktioneilen Gruppe einer Halogenalkylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäurehalogenidgruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe, Nitrilgruppe und/oder einem Halogenatom. ν

Die unschmelzbaren und unlöslichen Styrol-Copolymerisatfasern gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man Styrol mit einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe einer Halogenalkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Garbonsäureestergruppe, einer Carbonsäurehalogenidgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Nitrilgruppe und/oder eines Halogenatoms copolymerisiert, das resultierende Copolymere zu Fasern verspinnt und sodann die Fasern mit einem Vernetzungsmittel behandelt, um eine dreidimensionale Vernetzung zu bilden.

Die olefinischen Verbindungen mit den oben beschriebenen funktioriellen Gruppen haben die allgemeine Formel: ■

oder

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worin E^j Wasserstoff, eine niedrige Alky!gruppe mit Λ bis M-Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, dne Carboxylgruppe oder eine Estergruppe davon bedeutet, R2 für Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, X eine Halogenalkylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, Cärbonsäurehalogenidgruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe (mit Einschluß der Sulphonamidogruppe und der n-Methylolamüogruppe), Nitrilgruppe und/ oder ein Halogenatom bedeutet, η 0 oder 1 und mi, 2, oder 3 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylamid, n-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Allylalkohol, Allylchlorid, Chlormeth^styrol, Aminostyrol, Aminomethylstyrol, Hydroxystyrol, ρ-Viny!benzamid, p-Styrolsulphonsäureamid, Bromstyrol, Viny!benzoesäure, Viny!benzylalkohol, N ,N-dimethylaminostyrol, Vinylpyridin, Fumarsäure, Dichlormethylstyrol, Diaminomethylstyrol und dgl. Ferner können Maleinsäureanhydrid, Vinylidenchlorid und ähnliche Verbindungen verwendet werden.

Die oben beschriebenen olefinischen Verbindungen können ohne vieiteres mit Styro!monomeren in herkömmlicher Weise unter Bildung von Styrolcopolymeren copolymerisiert werden. Das Copolymerisationsverhältnis kann ^e nach Art der oldünischen Verbin~ dung und der Menge der funktioneilen Gruppen in dem zu bildenden Copolymeren ohne weiteres ausgewählt werden, wobei jedoch gewöhnlich das Molverhältnis von Styrol zu der olefinischen Verbindung 99/1 bis 20/80, vorzugsweise 95/5 "bis 40/60, beträgt.

Wenn die Menge der olefinischen Verbindung zu klein ist, dann sind die aus dem resultierenden Styrolcopolymeren zusammengesetzten Fasern nicht vollkommen dreidimensional vernetzt,so daß es unmöglich ist, diesen Fasern zufriedenstellende Unschmelzbarkoits- und Unloslichkeitseigenschaften zu verleihen. Wenn

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andererseits die Styrolmenge zu gering ist, dann verleiht die anschließende dreidimensionale Vernetzungsbehändlung dem resultierenden Copolymeren eine überschüssige Menge einer Vernetzung, so daß die resultierenden Fasern zwar zufriedenstellende Unsohmelzbarkeits-·und Unlöslichkeitseigenschaften besitzen, aber brüchig sind und die Dehnung abnimmt. Solche Anteile sind daher nicht zweckmäßig.

Die Copolymerisation des oben beschriebenen Styrole mit der olefinischen Verbindung kann in eine Radikalpolymerisationsprozeß, beispielsweise., einer Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder in einer Redoxpolymerisation, Ionenpolymerisation und dgl., durchgeführt werden. Naturgemäß kann eine Copolymerisation von mindestens drei Verbindungen bewirkt.werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Styrolcopolymere werden, erforderlichenfalls nach Abdestillation des Monomeren, dem Schmelzspinnen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 25O⁰C unterworfen. In diesem Fall beeinflußt das Molekulargewicht des Copolymeren erheblich die Verspinnbarkeit und die Garndgenschaften der gesponnenen Fasern. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht mehr als 2000 beträgt. ·

Die oben beschriebenen Styrolcopolymere haben eine mäßige Wä-rmebeständigkeit und sie enthalten ferner die funktionellen Gruppen, so daß die Verspinnungstemperatur angesichts eines Schutzes der funktionellen Gruppen naturgem-äß begrenzt ist. Die obere Grenze für die. Verspinnungstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 3>00°C und ist vorzugsweise nicht höher als 25O⁰C Wenn die Verspinnungstemperatur zu hoch ist, dann wird eine thermische Zersetzung der Styrolcopolymerisate bewirkt. Ferner bewirken.in diesem Fall die funktionellen Gruppen, die eine hohe Reaktivität haben, un-

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nötige Zersetzungsreaktionen im Copolymeren, so daß es demgemäß unmöglich ist, aus den Styrolcopolymerisaten Fäden mit einer gleichförmigen Struktur durch ein Schmelzverspinnen zu erhalten. Daher kann eine gleichförmige dreidimensionale ■Vernetzungsbehandlung mit einem Vernetzungsmittel in diesem Fall nicht erhalten werden. Somit .ist naturgemäß das Molekulargewicht der Styrolcopolymerisate begrenzt, um eine Schmelzverspinnung bei einem solchen Temperaturgrad vornehmen zu können.

Es wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht der Styrolcopolymerisate 4000 bis 500 000, insbesondere 20 000-bis 100 000, beträgt.

Wenn das Molekulargewicht der Styrolpolymerisate weniger als 2000 beträgt, dann sind die Verspinnungs- und Verstreckungseigenschaften zu schlecht, als daß Fasern mit einer zufriedenstellenden Festigkeit und Dehnung durch ein Schmelzspinnen erhalten werden könnten. Wenn auf der anderen Seite das Molekulargewicht des Copolymeren zu hoch wird, dann wird das Schmelzverspinnen schwierig. Somit sind die Oopolymeren hinsichtlich ihres Molekulargewichts begrenzt, um die thermischen Eigenschaften und die funktionellen Gruppen in Beziehung zu der Verspinnungstemperatur der Schmelze zu schützen.

Weiterhin kann, wenn es schwierig ist, die Viskosität des Copolymeren zu erhöhen oder wenn die Copolymerisierbarkeit zu schlecht ist, zu einem zuvor hergestellten Polystyrol · mit einem hohen Polymerisationsgrad das oben beschriebene Styrolcopolymere oder ein Homopolymeres der oben beschriebenen olefinischen Gruppen mit funktionellen Gruppen zuzumischen, wodurch die Verspinnbarkeit und die Garneigenschaften verbessert werden können. Wenn die Fasern, die aus diesen Gemischen gebildet werden, einer dreidimensionalen Vernetzungsbehandlung unterworfen werden, dann kön-

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nen Fasern mit ausgezeichneten Unschmelzbarkeits- und Unlöslichkeit seigenschaften erhalten werden.

In diesem Fall solte auch das Molverhältnis von Styrol zu der olefinischen Verbindung in den resultierenden Gemischen 99/ί bis 20/80, vorzugsweise 95/5 bis 40/60 wie im Fall des Styrolcopolymeren allein, betragen.

Wenn mindestens zwei Arten der oben beschriebenen Copolymeren mit unterschiedlichen Verhältnissen der funktioneilen Gruppen hergestellt werden und wenn diese Copolymerisate in herkömmlicher Weise in Seite-an-Seite-Beziehung öder in Hüllen-Kern-Beziehung oder unter Bildung einer Schichtvervielfältigung konjugiert gesponnen werden und sodann die resultierenden zusammengesetzten Fasern oder schichtvervielfältigten Fasern einer dreidimensionalen Vernetzungsbehandlung unterworfen werden, dann können unschmelzbare und unlösliche Fasern gebildet werden, wobei, wenn die Fasern eine exzentrische Struktur aufweisen, eine ausgezeichnete Krauselbarkeit entwickelt werden kann.

Wenn beim Verspinnen von Verbundfaden bzw. zusammengesetzten Fäden des Hüllen-Kern-Typs der Kernteil aus dem Styrolcopoly-' meren mit mehr funktionellen Gruppen als der Hüllenteil zusammengesetzt ist, dann kann in einem viel kürzeren Zeitraum eine dreidimensionale Vernetzungsbehandlung bewirkt werden.

Wenn weiterhin der Hüllenteil aus dem Styrolcopolymeren mit funktionellen Gruppen zusammengesetzt ist und der Kernteil aus Polystyrol besteht, welches keine funktionellen Gruppen enthält, und wenn die resultierenden Verbundfaden einer dreidimensionalen.Vernetzungsbehandlung unterworfen werden, dann ist es möglich, unschmelzbare und. unlösliche Fasern mit verbesserten Garneigenschaften zu erhalten.

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Das oben beschriebene Verfahren des Vermischens des Polystyrols mit einem Homopolymeren der olefinischen Verbindung mit funktionellen Gruppen oder dem Styrolcopolymeren ist nicht besonders eingeschränkt, doch ist es im Hinblick auf die Gleichförmigkeit des Vermischens sehr zu bevorzugen, daß beide Polymere mechanisch in pulverförmiger oder kornförmiger Form gemischt werden, und daß sodann das resultierende Gemisch in einen monoaxialen oder mtftfciaxialen Extruder eingeführt wird, um eine SchmelzVermischung zu bewirken. Alternativ kann zu dem geschmolzenen Polystyrol das Styroleopolymere mit den funktionellen Gruppen gegeben werden, worauf das resultierende Gemisch gerührt wird. Schließlich ist es möglich, beide Polymere im festen Zustand mechanisch zu vermischen und dieses Gemisch in einen gewöhnliehen Schmelzextruder zu geben, um direkt eine Schmelzverspinnen zu bewirken.

Die auf diese Weise erhaltenen Styrolcopolymere werden in einen Schmelzextrudei oder eine Spinnmaschine des Schmelztyps gegeben, um in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu feinen Fäden bzw· Endlosfäden gesponnen zu werden. In diesem Fall wird im allgemeinen eine kürzere Verweilzeit der Polymeren in der Schmelze bevorzugt, so daß die Verw-endung eines Extruders vorzuziehen ist.

Wenn weiterhin die Fäden aus dem Styrolcopolymerxsat mit dem Vernetzungsmittel behandelt werden, dann wird der Faden allmählich im Querschnitt von der Peripherie bis zum inneren Teil vernetzt. Wenn daher die Vernetzung des Fadens abgebrochen wird, bevor der Faden im Querschnitt vollständig vernetzt ist, dann wird ein Faden erhalten, bei welchem der Hüllenteil schon vernetzt worden ist, bei welchem aber der Kernteil noch nicht vernetzt worden ist, d.h. daß ein Kernteil gebildet wird, welcher in" einem lösungsmittel löslich ist. Wenn ein derartiger Faden somit in ein Lösungsmittel eingetaucht wird, dann wird der Kernteil durch das Lösungsmittel aufgelöst, jedoch wird der

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Hüllenteil nicht aufgelöst, so daß somit ein hohler vernetzter Faden gebildet werden kann.

Die resultierenden Fasern, die aus dem Styrolcopolymeren zusammengesetzt sind, können erforderlichenfalls kaitverstreckt oder heißverstreckt werden. Diese Stufe beeinflußt stark die Garneigenschaften, insbesondere die Festigkeit und die Dehnung der am Schluß erhaltenen unschmelzbaren und unlöslichen Fasern, so daß diese Stufe nicht vernachlässigt werden kann.

Die Verstreckung kann jedoch i^m allgemeinen bereits erzielt werden, wenn man ein Zugverhältnis beim Verspinnen von 5OO bis 1000 m/min anwendet. .

Die aus dem Styrolcopolymeren zusammengesetzten gesponnenen Fasern werden mit einem Vernetzungsmittel behandelt, um eine dreidimensionale Vernetzungsbehandlung in der Fadenform oder in der stabilen Form vorzunehmen, oder nachdem eine Verformung in verschiedene fadenförmige Strukturen erfolgt ist, z.B. zu Endlosgarn,Spinngarn, gewirkten oder gewebten Flächengebilden, nichtgewebten Flächengebilden und dgl., wodurch die unschmelzbaren und unlöslichen Produkte hergestellt werden können.

Als Vernetzungsmittel können solche verwendet werden, welche so wirken, daß das Styrolcopolymere dreidimensional vernetzt werden kann, so daß den Fasern Unschraelzbarkdfcs- und Unlöslichkeitseigenschaften verliehen werden« Die Auswahl des Vernetzungsmittels sollte jedoch mit der Art der funktionellen Gruppen in dem Styrolcopolymeren in Beziehung gebracht werden, so daß die Art der einsetzbarai Vernetzungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß begrenzt ist.

Nachstehend soll die Beziehung zwischen der Art des vorzuziehenden Vernetzungsmittels, das eingesetzt .wird, und den funktionellen Gruppen in dem Styrolcopolymeren erläutert werden.

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Wenn zum ersten die funktioneile Gruppe in dem Copolymeren eine Halogenalkylgruppe, beispielsweise eine Chlormethylgruppe ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel z.B. Aminoverbindungen, Diole, Carbons-äuren, Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen. Wenn die funktioneile Gruppe eine Aminogruppe ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel z.B. Aldehyde wie Formaldehyd, Diisocyanatverbindungen, Verbindungen mit Halogenalky!gruppen,wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid (vorausgesetzt, daß diese Verbindung mindestens zwei dieser Gruppen enthält), Dicarbonsäuren und Dicarbonsäuredichloride. Wenn die funktioneile Gruppe eine Carboxylgruppe ist, dann sind die bevorzugten Vernetzungsmittel z.B. Bis-glycidylätherverbindungen wie Äthylenglykolbisglycidyläther, Bisphenol A, Bisglycidyläther und dergl., Verbindungen mit mindestens zwei Halogenalkylgruppen wie oben beschrieben und Aminoverbindungen«

Wenn ferner die funktioneile Gruppe in dem Copolymeren eine Carbonsäureestergruppe ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel z.B. Bisglycidylätherverbindungen, Verbindungen mit mindestens zwei Halogenalkylgruppen und Aminoverbindungen. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carbonsäurehalogenidgruppe ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel z.B. Aminoverbindungen, Dio!verbindungen und dgl.

Wenn weiterhin die funktionelle Gruppe in dem Copolymeren eine Hydroxylgruppe ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel z. B. Diisocyanatverbindungen und Dicarbonsäuredichloride. Wenn die funktionelle Gruppe- eine Amidogruppe ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel Aldehyde wie Formaldehyd und dgl.

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Wenn schließlich die funktionelle Gruppe in dem Copolymeren eine Nitrilgruppe ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel z.B. lbindungen, die durch Hydroxylamin aminoximiert wurden. Wenn, die funktionelle Gruppe ein Halogen-, atom ist, dann sind die vorzuziehenden Vernetzungsmittel Aminoverbindungen und Schwefel enthaltende Verbindungen.

Als Aminoverbindungen können z.B. genannt werden: Aliphatische primäre Diamine wie Methylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, PentamethyiLendiam, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, ündecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und dgl., Diamine, welche sich von primären Diaminen herleiten und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen wie N,N^r-dimethyläthylendiamin, Ν,Ν¹-dimethyltetramethylendiamin, N,N'-diäthyläthylendiamin, N,N'-dipropyläthylendiamin, N,N'-dibutylhexainethylendiamin, H,N'-dicyclohexyläthylendiamiii, N,N~dimethyläthylendiamin, N,N-dimethy1-N'-methyläthylendiamin, N,N'-tetramethylendiamin, N,N'-tetraäthylathylendiamin und dgl.; Polyamine wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, N,N'-di-(yaminopropyl)äthylendiamin, Tetraäthylenpentamin und dgl.; und N-alkylsubstituierte Polyamine wie N,N-di(ß-amino^:ä-thyl)Diethylamin, K,N-di-(|"-aminopropyl)äthylamin, N,N'-dimethyl-N,N'-di-' me thyl-N, N' -di ( ß-aminopr opy.1) äthy lendiamin, ■ N, BT' -diäthy 1 -N, N · di(ß-aminoäthyl)äthylendiamin und N,N'-dimethyl-N,N'-di(Y-aminopropy1)äthylendiamin.

Bevorzugte Aminoverbindungen schließen Piperazine und deren N-Alky!derivate ein. Beispiele hierfür sind Piperazin, Methylpiperazin, Dimethylpiperazin, N,N'-diCaminomethyl^piperazin, N,N'-di(aminomethyl)methylpiperazin, N,N^t-di(aminomethyl)-2_v3~ dimethylpiperazin, N,N'-diCß-aminoäthylOpiperazin, N,N'-di(raminopropyl)piperazin, N,N^l-di(r-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin, N-(r-aminopropyl)-N^t-(aminomethyl)piperazin und dgl.

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Als Aminoverbindungen können aromatische Diamine und deren hydrierte Derivate verwendet werden wie z.B. Fhenylendiamin, Xylylendiamin, 4-,4'-diaminodiphenylmethan, 2,2-bis-(p-aminophenyl)propan, N,N· -dity-aminopropyl)-p-phenylendiamin, N₁N' di( aminopropyl)-p-xylylendiamin etc. Ferner können auch Diamine verwendet werden, welche durch Aminoalkylierung von Diolen erhalten worden sind, z.B. bis~1,2(ß-aminoäthoxy)äthan, bis-1,2 (γ -aminopropoxy)äthan, bis-1,3 (j-aminopropoxy)propan, bis-1,4(ip-aminopropoxy )butan und dgl.

Als Diole können z.B. aliphatische Glykole wie Ithylenglykol Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,6-Dihydroxyhexan.._ etc.; Polyglykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Q?etraäthylenglykol etc.; alicyclische Diole wie Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol; und aromatische Diole wie Bisphenol, Bisphenol A, Dihydroxybenzol, Dihydroxymethy!benzol, Dihydroxymethylphenol etc., verwendet werden.

Als Garbonsäuren können verwendet werden z.B. Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Diphenylen-4,4-¹ -dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4¹ dicarbonsäure, Diphenyläther-4-,M-'-dicarbonsäure, Diphenylpropan-4,4·-dicarbonsäure etc.; Methyl- oder Ithylester von diesen Dicarbonsäuren; polybasische Garbonsäuren wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure usw.; Hydroxysäuren wie ß-Hydroxyäthylcarbonsäure, γ -Hydroxypropylcarbonsäure, £ -Hydroxycapronsäure etc.; Aminosäuren wie Glycin, Glutaminsäure, Aspartinsäure Aminocapronsäure, Aminoenanthsäure, Aminocaprinsäure, Aminopelargonsäure etc.; sowie die Methyl- und Ithylester von diesen Aminosäuren.

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Als Phosphorverbindungen können z.B. genannt werden Phosphorsäure , Hydroxymethylphosphorsäure, Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, tris(Aziridinyl)phosphinoxid und dgl.

Als Schwefelverbindungen können z.B. genannt werden Natriumsulfid und Dithioglycol wie Methylendithioglykol, Äthyäendithioglykol, Trimethylendithioglykol, Tetramethylendithioglykol etc.

Als Diisocyanatverbindungen können z.B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dgl. genannt werden.

Es ist lediglieh erforderlich, daß die erfindungsgemäß erforderlichen Vernetzungsmittel sich leicht mit den funktioneilen Gruppen der resultierenden Styrolcopolymerisate umsetzen können, um die StyaoLcopolymere dreidimensional zu vernetzen, so daß die aus den Styrolcopolymeren hergestellten Fasern zu unschmelzbaren und unlöslichen Fasern umgewandelt werden. -

Zur Erzielung einer dreidimensionalen Struktur in den Styrolcopolymerisaten mit einer ziemlich hohen Regularität (Molelcularorientierung) und zur Verformung zu Fasern ist es aber notwendig, die Reaktivität des Styrolcopolymeren an das' Vernetzungsmittel, d.h. die Reaktionsrate., sorgfältig anzupas- ■ sen, so daß es wesentlich ist, die Art des Vernetzungsmittels und seine Struktur, insbesondere die Molekullange und die Bedingungen der Vernetzungsbehandlung, z.B. die Konzentration des Vernetzungsmittels,und die Behandlungsteniperatur/ in Erwägung zu ziehen.

So. wurden z.B. 4-0 Mol-#, -bezogen auf Styrol, Chlormethylstyrol (ein Gemisch von Ortho- und Paraisomeren) zu Styrol gegeben

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und das resultierende Gemisch wurde in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator einer Massenpolymerisation unterworfen. Das resultierende Styrolcopolymere wurde bei einer Temperatur von 108⁰C schmelzextrudiert, wodurch Pasern mit 5 den. erhalten wurden. Die Fasern wurden in eine Methanollösung eingetaucht, welche bei 20°C 30 Gew.-^ der in der Tabelle 1 angegebenen Aminoverbindungen enthielt. Die Temperatur wurde im Verlauf einer Stunde auf 5°°C erhitzt. Bei der gleichen Temperatur wurde die Behandlung eine Stunde lang durchgeführt, worauf die Temperatur im Lauf von 30 Minuten auf 60°ö erhitzt wurde. Ferner wurde bei der gleichen Temperatur die Behandlung 10 Stunden lang durchgeführt, worauf die Fasern herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Aminover- bindung	Acetonun- löslicher Teil (Gew.-fr)	Garneigenschaften	Dehnung (SO	Wärmebe handlung 200°C, 2 Stunden
keine Diäthylamin ethylendiamin Hexamethylen diamin Sionamethylen- cLiamin	0 35 98 >87 75	Festigkeit (g/d)	3 11 .74 63 . 49	schmelzbar etwas schmelzbar unschmelz bar unschmelz bar unschmelz bar
weniger als 0,5 0,7 2,6 2,1 1,8

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, beeinflußt die Art der Aminoverbindung erheblich den Vernetzungsgrad und die Garneigenschaften. Dies stellt eine Erscheinung dar, die nur bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beobachtet wird, bei welcher die Aminoverbindung erfolgreich in das Styrolcopoly-

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mere, welches zu Fasern verformt worden ist und einen hohen Orientierungsgrad besitzt, eingeführt wird. '

Auf diese Weise ist die Auswahl des Vernetzungsmittels wesentlich. Von Wichtigkeit ist weiterhin die Auswahl der Zeitspanne für die dreidimensionale Vernetzung und die Konzentration des Vernetzungsmittels in dem Behandlungsbad.

Die dreidimensionale Vernetzungsbehandlung kann in der Weise bewirkt werden, daß die oben beschriebenen Styrolcopolymerisatfasern mit einer Lösung behandelt werden, welche das Vernetzungsmittel wie nachstehend beschrieben enthält. Jedoch hängt die Konzentration des Vernetzungsmittels in dem Behandlungsbad von der Art des Vernetzungsmittels ab und kann nicht allgemein festgelegt werden. Gewöhnlich beträgt jedoch diese Konzentration 0,5 bis 60 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-#, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.~%.

Wenn die Konzentration des Vernetzungsmittels unterhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, dann können die aus dem Styrolcopolymerisat zusammengesetzten Fasern bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht vollkommen dreidimensional vernetzt werden, um Unschmelzbarkeits- und Unlöslichkeitseigenschaften zu erhalten. Wenn andererseits die Konzentration über den oben beschriebenen Bereich hinausgeht, dann können zwar die Fasern in unschmelzbare und unlösliche Fasern umgewandelt werden, doch sind die resultierenden lasern ziemlich brüchig und es erfolgt eine erhebliche Abnahme der Festigkeit und der Dehnung.

Die gemäß der Erfindung erfolgende dreidimensionale Vernetzungsbehandlung der Styrolcopolymerisatfasern kann in der Weise durchgeführt werden, daß eine. Lösung, welche das Vernetzungsmittel enthält, auf def Faser abgeschieden wird.

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Eine solche Abscheidungsbehandlung kann beispielsweise auf die folgende Weise durchgeführt werden. Zuerst werden die Styrolcopolymerisatfasern in ein Bad des Vernetzungsmittels eingetaucht. Sodann werden die Styrolcopolymerisatfasern aufgehängt und eine Lösung des Vernetzungsmittels wird darüberfließengelassen oder daraufgesprüht. Wenn das Vernetzungsmittel auf den Fasern abgeschieden werden kann, und die dreidimensionale Vernetzung auf dem Styrolcopolymeren gebildet werden kann, dann ist jedoch der Behandlungsprozeß nicht besonders eingeschränkt. Erforderlichenfalls kann die dreidimensionale Vernetzungsbehandlung "oelfach wiederholt werden.

Als Lösungsmittel für die Vernetzungsmittel können z.B. verwendet werden: Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Pro- panol, Isopropanol und dgl.; Äther wie Petrolather, Tetra-, ' hydrofuran, Dioxan und dgl.; Ölykole wie Äthylenglykol, Di- " äthylenglykol und dgl.

Ferner können als Quellmittel bd der Vernetzungsbehandlung erforderlichenfalls Ketone wie Aceton, Methylethylketon,und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., zu dem Vernetzungsbad in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% zugesetzt werden. Ferner können zur Kontrolle des pH-Wertes vorzugsweise Säuren, Alkali und dgl. zugesetzt werden.

Nunmehr sollen die Bedingungen hinsichtlieh der Temperatur und der Behandlungszeit bei der dreidimensionalen Vernetzungsbehandlung erläutert werden.

Im allgemeinen beginnt die dreidimensionale Vernetzungsbehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 30°C, worauf im Verlauf von 0,5 bis 10 Stunden die Temperatur auf 50 bis 1200C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird die Behand-

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lung 1- bis 20 Stunden lang durchgeführt, um die wärmeschmelzbaren Styrolcopolymerisatfasern in die unschmelzbaren und unlöslichen Fasern umzuwandeln. Bei dem Verfahren der Erfindung ist es wesentlich, daß die Temperatur beim Beginn der dreidimensionalen Vernetzungsbehandlung unterhalb 5O⁰C gehalten wird.

Naturgemäß hängt im Einzelfall die Temperatur etwas von der Zusammensetzung des Behandlungsbades und der Art der funktioneilen Gruppen in den Fasern ab, doch wenn die Ausgangstemperatur bei der dreidimensionalen Vernetzungsbe- · handlung höher als 50° ist, dann erfolgt ein Schrumpfen der Fasern, so daß eine solche Ausgangstemperatur nicht zweckmäßig ist. Bei' dem Verfahren der -vorliegenden Erfindung erfolgt die dreidimensionale Vernetzungsreaktion allmählich von der peripheren Schicht der Fasern und die Re- aktion schreitet zum Innenteil der Fasern wie oben beschrieben allmählich fort. Weiterhin ist, wenn die Garnza'hl der Fasern sehr gering ist, die dreidimensionale Vernetzungsreaktion in einer kürzen Zeitspanne unter Bildung von Fasern mit einer gleichförmigen Vernetzungsdichte vervollständigt. Wenn dagegen die Garnzahl der Fasern groß ist, z.B. mehr als 10 den., dann erfordert die dreidimensionale Vernetzungsbehandlung einen langen Zeitraum, z.B. von mehreren Stunden. . ■

Zur Verringerung der Behandlungszeit können verschiedene Maßnahmen durchgeführt werden. So können z.B. die Fasern, die die funktioneilen Gruppen enthalten, mit einem Bad behandelt werden, welches ein anderes Quellungsmittel als das Vernetzungsmittel bei niedriger Temperatur enthält, wodurch das Vernetzungsmittel zuvor in den 4nneren Teil der Fasern eindringt, worauf die auf diese Weise behandelten Fasern wärme-

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behandelt werden, um die Vernetzungsreaktion rasch zum Fortschreiten zu bringen, wodurch eine Verminderung der dreidimensionalen Vernetzungszeit bewirkt wird. \-

Wie oben beschrieben, müssen die Art des Vernetzungsmittels, die Konzentration des Vernetzungsmittels und die Behandlungsbedingungen," z.B. die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit, voll in Betracht gezogen werden.

Wie bereits ausgeführt wurde, haben Styrolcopolymerisate mit verschiedenen funktioneilen Gruppen eine mäßige Wärmebeständigkeit und sie sind brüchig, ungeachtet des Molekulargewichts. Diese Copolymeren werden daher bei hoher Temperatur leicht thermisch zersetzt,und aufgrund der funktionellen Gruppen in den Copolymeren können verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Demgegenüber werden gemäß der Erfindung Styrolcopolymere mit einem bestimmten Grad des Molekulargewichts zu Fasern verformt, worauf die resultierenden Fasern einer dreidimensionalen Vernetzungsbehandlung mittels eines Vernetzungsmittels unterworfen werden,wodurch die Fasern ohne weiteres in unschmelzbare und unlösliche Fasern umgewandelt werden. Im Vergleich zu den sehr brüchigen, nichtbehandelten Fasern, welche keiner dreidimensionalen Vernetzungsbehandlung unterworfen worden sind, haben die effindungsgemäßen unschmelzbaren, unlöslichen Fasern eine erheblich höhere Säurebeständigkeit und sie sind erheblich besser flexibel und sie haben schließlich eine sehr viel höhere Festigkeit und Dehnung. Ferner haben die erfindungsgemäßen unschmelzbaren, unlöslichen Fasern eine ausgezeichnete Weiße und einen seidenartigen Glanz.

Wenn eine Aminoverbindung als Vernetzungsmittel bei der dreidimensionalen Vernetzungsbehandlung verwendet wird, dann ist die Färbbarkeit mit-sauren Farbstoffen sehr gut.

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Somit werden gemäß der Erfindung Fasern zur Verfügung gestellt, die in einem Lösungsmittel unlöslich sind. Wenn diese Fasern erhitzt -werden, beispielsweise durch einen Brenner auf eine hohe Temperatur, dann werden die Fasern, lediglich carbonisiert und nicht geschmolzen. Somit können die erfindungsgemäßen unschmelzbaren, unlöslichen Fasern als elektrische Isolationsmaterialien, Verstärkungsmaterialien für Kunststoffe sowie für allgemeine Kleidungsstücke verwendet werden, wobei die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit ausgenützt wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

In den Beispielen bedeutet die "Viskosität" die relative Viskosität, gemessen bei JO⁰C in einer 0,5$-igen Lösung des Copolymeren in Chloroform, Benzol oder Toluol. Unter "Teilen" sind Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel .1

Ein Gemisch von 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Chlormethylstyrol (ein Gemisch von ortho- und para-Isomeren) wurde~ mit 2,5 Teilen Benzoylperoxid versetzt und sodann 12 Stunden einer Copolymerisationsreaktion bei 80°C unterworfen. Da-s resultierende Copolymere wurde bei 150°C unter einer Stickstoff-

atmosphäre geschmolzen. Hierauf wurde der Druck auf 5 nun Hg vermindert, um das nichtumgesetzte Monomere abzudestillieren. Das auf diese Weise erhaltene Copolymere hat eine Viskosität von 0,32 in Benzol.

Das Copolymere wurde zu Schnitzeln verformt und die Schnitzel wurden durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20.mm extrudiert.. Die extrudierten Fäden wurden auf eine.' Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgenommen, wodurch ein nichtverstreckter Faden mit 75 d/25 f erhalten wurde.Der

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nichtverstreckte Faden wurde von der Spule abgenommen und in eine'3O#-ige Pyridinlösung in Methanol in einem Badverhältnis von 1:200 bei einer Temperatur von 20⁰C eingetaucht. Sodann wurde der Faden 2 Stunden auf 60°G erhitzt und 5 Stunden bei 60°C gehalten, um eine Vernetzungsbehandlung durchzuführen. Der Faden wurde aus dem Bad herausgenommen, mit Methanol und Wasser wiederholt gewaschen und bei vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wodurch ein unschmelzbarer und unlöslicher Faden erhalten wurde.

Der resultierende Faden mit einem seidenartigen Glanz wurde mit Aceton extrahiert, um die Menge des nichtvernetzten Teils zu bestimmen.

Beim Wärmebehandeln des erfindungsgemäßen Fadens in einem Heißluft-Zirkulationstrockner von 200⁰C über einen Zeitraum von 3 Stunden fand im wesentlichen keine Verfärbung des Fadens statt.

In der Tabelle 2 sind die Garneigenschaften der resultierenden Fäden zusammengestellt. In der Tabelle 2 und in der folgenden Beschreibung bedeutet "unbehandelter Faden" den Faden vor der Vernetzungsbehandlung. "Wärmebehandelter Faden" bedeutet den auf die obige Weise wärmebehandelten Faden.

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-20-Tabelle 2

	Acetonun- löslicher Teil (Gew.-#)	Garneigenschaften	Dehnung W	Anzahl der Biegungen +
unbehandelter Faden	O	Festig keit (e/d)	, 6,5	600
erfindungs ge mäßer Faden	99	0,35	72,0	7500
w arm e b ehande1- ter Faden	—	3,25	51,5	6300
3,42

⁺ Anzahl der Biegungen, bis bei einer.Belastung von 0,5 g/d der Endlosfaden gebrochen wurde. .

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß bei der Vernetzungsbehandlung eines nichtbehandelten Fadens der Faden im wesentlichen vollständig in eine dreidimensiOnale Struktur umgewandelt wird, und daß Festigkeit und Dehnung des Fadens auf das etwa 10-fache der Werte des unbehandelten Fadens erhöht werden. Selbst wenn der erfindungsgemäße Faden 3 Stunden bei 200⁰C wärmebehandelt wird, nimmt die Dehnung zwar etwas ab, doch bleiben die Werte für die Festigkeit und die Biegefestigkeit genügend hoch·. Somit besitzt der Faden eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Wenn der erfindungsgemäße Faden auf einer Spatel in einem Brenner auf Rotglut erhitzt wird, dann erfolgt lediglich eine Carbonisierung des Fadens.

Beim Färben des erfindungsgemäßen Fadens mit 2 Gew.-% eines sauren Farbstoffs (locceline,.hergestellt von Sumitomo Kagaku Co.), bezogen auf das. Gewicht des Fadens bei einem Badverhältnis von IiIOO und einer Temperatur von 95°G über einen Zeitraum von 150 Minuten und unter einer Essigsäure-Azidität betrug die.Farbstoffaufnahme 52 %. ■ _■ ~

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Beispiel 2

Ein Gemisch von 85 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylamid und 1000 Teilen Dimethylformamid wurde mit 1 Teil #,ot'-Azoisobutyronitril versetzt und 12 Stunden bei 90⁰C copolymer!- siert. Das Reakbionsprodukt wurde in 1000 Teilen Methanol unter heftigem Rühren gegossen, wodurch ein Oopolymeres ausgefällt wurde, welches abfiltriert und unter einem verminderten Druck bei 60⁰C getrocknet wurde, wodurch ein pulverförmiges Copolymeres erhalten wurde. Das Copolymere enthielt 0,86 Gew.-^ Stickstoff und hatte eine Viskosität η_ΓΘ-> von 0,52. -

D.as resultierende Copolymere wurde einem Reagensbad-Verspinnen unterworfen, wodurch ein Faden mit 7 d/1 f erhalten wurde. Die Spinnge3chwindigkeit betrug 600 m/min.

Der' Faden wurde in ein Bad aus einer wässrigen Lösung, die JO # Formaldehyd und 2 % Oxalsäure enthielt, in einem Badverhältnis von 1:200 eingetaucht und sodann in 2 Stunden von 20°C auf 75°C erhitzt und weitere 10 Stunden bei 75°C gehalten, um eine Yernetzungsbehandlung durchzuführen. Der auf diese V/eise behandelte Faden wurde gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein unlöslicher und unschmelzbarer weißer Faden erhalten wurde.

Die Garneigenschaften des resultierenden Fadens sind in der folgenden Tabelle 3 zusammen mit denjenigen eines unbehandelten Fadens dargestellt. " V

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-22-Tabelle 3

	In Dimethyl formamid un löslicher Teil (Gew.-#)	Garneigenschaften -	Dehnung	Young1 scher Mo dul (g/d)
unbehandelter Faden	0	Festig keit (g/d)	6,2	29,3
er findungs ge mäßer Faden	97	0,57	57,5	38,·1
2,41

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Faden im wesentlichen eine dreidimensionale Struktur gebildet hat. Darüber hinaus wurde die Festigkeit und die Dehnung erheblich erhöht. Wenn' der Faden in einem Heißluft-Zirkulationsofen von 25O⁰C 2 Stunden wärmebehandelt wurde, um die Wärmebeständigkeit zu untersuchen, dann erfolgte lediglich eine geringfügige gelbliche Verfärbung. Jedoch hatte der wärmebehandelte Faden immer noch eine Festigkeit von 2,4-7 g/d und eine immer noch ausgezeichnete Festigkeit.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 80 Teilen Styrol, 7 Teilen Chlormethylstyröl und 13 Teilen Acrylnitril wurde mit 30 Teilen Dimethy.-lformamid und 2 Teilen Benzoylperoxid versetzt und 20 Stunden bei 6O⁰C copolymerisiert und weitere 3 Stunden· in einem auf 120⁰C gehaltenen Thermostat weiter umgesetzt.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des nichtumgesetzten Monomeren bei 15O⁰C unter einem verminderten Druck von 2 mm Hg wurde das resultierende Copolymere bei 160⁰C schmelzgesponnen, wodurch ein Faden mit 8 d/1 f und einer Viskosität Urel

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von 0,71 erhalten wurde. Die Spinngeschwindigkeit "betrug 800 m/min.

Der resultierende Faden wurde in ein Bad, hergestellt durch Auflösen von 10 Teilen Ithylendiamin und 20 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in 70 Teilen Wasser, bei einem Badverhältnis von 1:150 eingetaucht und sodann in 2 Stunden von 20⁰C auf 7O⁰C erhitzt und weitere 3 Stunden bei 70°0 gehalten, um eine Yernetzungsbehandlung zu bewirken. Der auf diese Weise behandelte Faden war ein unlöslicher und unschmelzbarer weißer Faden.

Beispiel 4

Ein Gemisch von Styrol und GhIormethy!styrol in einem Molverhältnis von 65/35 wurde in der Weise des Beispiels 1 copolymerisiert. Das resultierende Copolymere wurde bei 170⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gesponnen, wodurch ein nichtverstreckter Faden von 175 <i/25 f erhalten wurde» Der nichtverstreckte Faden wurde bei einem Vers tr eckungs verhältnis von 2,2 auf einem heißen Ziehdorn mit 70⁰C heißverstreckt, wodurch ein verstreekter Faden mit 80 d/25 f erhalten wurde.

Der resultierende verstreckte Faden wurde einer Yemetzungsbehandlung bei den Bedingungen der Tabelle 4 unterworfen,wodurch ein unlöslicher und unschmelzbarer Faden erhalten wurde,

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

CaJ O CD OO •I?-·

co

	Behandlungsbedingungen	Lösungs mittel	Konzen tration	Behandl.- zeit(h)	600O.	In Benzol unlQs'l. Teil (Gew.-^)	Garneigenschaf ten	Dehnung CiO	Wärmebe handlung 250σ0, 2 Stunden
unbehandel- ter Faden	Vernetzungsmit-; tel	—	—	von. 20°C bis auf 6O6O	-	0	Festigk· (g/d)	2,1	schmelz bar
erfihdungs- gemäßer Fa den	-	Äthanol	20	-	8	96 '	0,82	29,4	unschmelz bar
dto.	Diäthylentriamin	Tetrahy drofuran		3	6	97	2,5	22,5	dto.
dto.	Dinatriumsalz v·. Äthylenglykol ·	Isopro- pylalko hol	40	2	10	92	3,2	15,1	dtCp
dto. t	Tetrakis(hydroxy- methyi)phospho- niumchlorid	Wasser	10	2	10	72	2,0	7,5	dtc.
i \ dto.	Natriumoxalat	V/asser	15	3	10	91	1,4	15,2	dto.
] dto.	Natriumsulfid	Methanol	30	2	7	98	2,4	37,2	dto*
N,N'-tetramethyt äthylendiamin	2	3,1

HO

-24-

rsj

OO OO cn

Beispiel 5

Styrol wurde mit Chlormethylstyrol in den in der Tabelle 5 gezeigten verschiedenen Molverhältnissen vermischt. Das resultierende Gemisch wurde mit 2 Gew.-% Benzoylperoxid versetzt und 40 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Sodann wurde das Copolymere einem Reagenzglasverspinnen im Temperaturbereich von 1JO bis 200°G unterworfen, wodurch ein unverstreckter Faden mit 5 "bis 10 d/1 f erhalten wurde. Der resultierende unverstreckte Faden wurde in eine Methanollösung eingetaucht, welche 25 Gew.-^ des in der Tabelle 5 gezeigten Vernetzungsmittels enthielt, in 2 Stunden von 20 auf 6O⁰C erhitzt und weitere 10 Stunden bei 60⁰C gehalten, um eine Vernetzungsbehandlung vorzunehmen. Der auf diese Weise behandelte Faden wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch der angestrebte Faden erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

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!Tabelle

O CD OO

	Styrol/Ghlor- methylstyrol (Molverhält nis)	tTerspinn- barkeit	Vernetzungsmit tel	In Aceton unlösl. Teil (Gew. -0P)	Sarnei gens chafbsn	Dehnung CiO	Wärmebe handlung 250σ0, 2 Stunden
Kontrollfaden	99,7/0,3	gut	Hexamethylendi amin	42	Festig keit (s/a.)	21,0	etwas schmelzbar
erfindungs gemäßer Faden	99/1	dto.	dto.	87		17,5	unschmelz bar
dto.	90/10	dto.	dto.	93k	3,1	25,3	dto jj,
dto.	80/20	dto.	Äthylendiamin	97	3,2	24,7	dto.
dto.	70/30	dto.	dto.	98	3,0	35,2	dto.
dto.	5O/x5O	• dto.	dto.	99	. 2,8	53,3	dto.
dto.	20/80	etwas schlecht	dto«.	98	. 2,4 .	48,2	dto.
Eontrollfaden .	10/90	schlecht	dto.	99	1,5	26,3	dto.
0,7

-26-

Ans !Tabelle 5 wird ersichtlich, daß, wenn das Copolymerisationsverhältnis von Styrol zu Chlormethylstyrol nicht weniger als 99/1 (Molverhältnis) beträgt, dann unschmelzbare Styrolcopolymerisatfäden erhalten werden können. Wenn aber das Copolymerisationsverhä&nis von Styrol zu Chlormethylstyrol über 20/80 (Molverhältnis) hinausgeht, dann ist die Spinnbarkeit nur mäßig und die Garneigenschaften der resultierenden Fäden sind mäßig oder schlecht. Ferner beträgt ein vorzuziehendes Gopolymerisationsverhaltnis von Styrol zu Chlormethylstyrol 90/10 bis 5Q/5O (Molverhältnis) im Hinblick auf die Eigenschaften der Unlöslichkeit, der Unschmelzbarkeit und des Garnes.

Das bedeutet, daß das Copolymerisationsverhältnis von Styrol zu der olefinischen Verbindung mit der funktionellen Gruppe im Bereich von 99/1 bis 20/80 (Molverhältnis), vorzugsweise 90/10 bis 5O/5O (Molverhältnis), im Hinblick auf die Verspinnbarkeit, die Vernetzungsfähigkeit, die Unschme3ä>arkeit, die Unlöslichkeit und die sonstigen Garneigenschaften ausgewählt werden kann.

Beispiel 6

Ein Gemisch von Styrol und einer Vinylverbindung mit der in der Tabelle 6 gezeigten funktionellen Gruppe und einem Molverhältnis von 85/15 wurde, einer Perlcopolymerisation oder einer Ionencopolymerisation unterworfen. Das resultierende Copolymere wurde bei einer Verspinnungstemperatur von I50-170⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre schmelzgesponnen,wodurch ein unverstreckter Faden mit 5 bis 15 d/1 f erhalten wurde. Der resultierende Faden wurde in ein Vernetzungsbad gemäß der Tabelle 6 in einem Badverhältnis von 1:100 eingetaucht, 3 Stunden von 20°C bis auf 60 bis 120⁰C erhitzt und weitere 5 bis 15 Stunden bei 60 bis 120⁰C gehalten, um eine Vernetzungsbehandiung vorzunehmen. Der auf diese V/eise behandelte Faden wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

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	■ ■	Vernetzungsbad	Tabelle 6	Konzen tration (*)	In Benzol unlösl. Teil (Gew.-50	arnei gens chaf - ten	Dehnung CJO.	tfämnebe- landlung 250 C, 2 Stunden	*
	Vinyl verbindung	Vernetzungsmittel		.1°	93	estigk. (s/d) V	'25,1	unschmelz bar
	p-Aminomethylsty- rol	Äthylendibromid	L' : ■	15	94-	1,3	21,2	dto.
	dto.	Formaldehyd	Lösungsmittel	5	89	1,1	12,9	dto.	··
	dto.	Tolylendiisocyanat	Tetrahydrofu ran	10	91	0,8	■15,4	dto.	NJ CO
O CD	dto.	Terephthalsäuredi- chlorid	konzentrierte Salzsäure	15	■ 89 '	1,0	19,5	Ά -'- - ■ UuU .	OO OO
Oo CaJ	Sethacryls äure	Äthylenglykolbis- glycidyläther	tert-Butanol	15	90	1,1	'11,5	. ,dto.	CJl
( 1 0 8	dto.	Äthylendibromid	dto.	90	85	0,7		unschmelz bar, aber Vorliegen ein.gering füg. Haftung zwischen α Fäden
GD	dto..	Äthylendiamin	dto.			0,9
		•	Tetrahydrofu ran
			Dioxan

florts. Tabelle 6

Vinylverbindung	Vernetzungsbad	Lösungsmittel	Konzen tration W	m Benzol unlö'sl. leil (Gew.-^)	Garneigensch.	Dehnung (#)	Wärmebe handlung 25O0O, 2 Stunden
p-Hydroxymethyl- styrol	Vernetzungsmittel	Tetrahydrofu ran		95	Festigk. (g/d)	30,2	unschmelz bar
dto. .	Xylylendiisocyanat	tert-Butanol	8	91	2,1 .	19,2	dto.
Allylalkohol	Adipinsäuredichlo- rid	dto.	10	87	'1,1	13,5	dto.
Acrylsäurechlo- rid	Diphenylmethandi- isocyanat	Isopropanol	35	94 ■	1,3	213	dto. ;
dto.	Äthylendiamin	Tetrahydrofu ran	■•10	88	1,7	13,4	dto.
Methylmethaeryl- at	Natriumsalζ von Äthylenglykol	Äthylenglykol	4-0	91	1,1	21,4	dto.
dto.	dto.	Dioxan	"50	e87	1,3	13,4	dto.
VinylcTäorid	ÄthyiLendiamin	Methanol	70	91	1,1	12,3	unschmelz bar, absr Vorliegen ein.Haftjg, zwisch.ä. "Fäden
Vinylidenchlorid	dto.	Wasser-Metha nol (1:1)	30	87	0,7 r	7,2	dto.
Äthylendithiogly- kol	0,6

Beispiel 7

50 Teile Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 700 und 50 Teile eines Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation von Styrol mit Chlormethylstyrol in einem Mo!verhältnis von IG/90 des Beispiels 5 wurden in Schnitzelform miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch wurde einem Extruder mit 40 mm Durchmesser zugeführt, gemischt,geschmolzen und bei einer Temperatur von 23O°C zu Schnitzeln verformt. Die resultierenden Schnitzel wurden durch eine, Extrusions-Spinnmaschine mit einem Durchmesser von 20 mm bei einer Spinnkopftemperatur von 180⁰G und einer Spinngeschwindigkeit von 800 m/min extrudiert, wodurch ein Faden mit 50 d/20 f erhalten wurde. Aus den Fäden wurden kreisförmige gewirkte Waren hergestellt.

Die gewirkten Waren wurden in eine Methanollösung eingetaucht, welche JO % Äthylendiamin enthielt, in 2 Stunden von. 30. auf 55⁰C erhitzt und weitere 10 Stunden auf 55°C gehalten, um eine Vernetzungsbehandlung vorzunehmen. Die auf diese Weise behandelten Wirkwaren wurden mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. ■

Die erhaltenen Wirkwaren waren unschmelzbar und sie wurden beim Erhitzen auf Rotglut in einem Brenner lediglich carbonisiert. '

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Claims (20)

Patentansprüche

1. Unschmelzbare und unlösliche Styrol-Copolymerisatfasern, dadurch gekennz eichnet, daß sie aus dreidimensional vernetzten Produkten von Copolymeren von Styrol mit einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe einer Halogenalkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäurehalogenidgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Nitrilgruppe und/oder eines Halogenatoms bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren und unlöslichen Styrol-Copolymerisatfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol mit einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe und der allgemeinen Formel .

.. HCR₁=CR

HCR₁=CR₂(CH₂)J₁X oder

worin R* Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen, ein Halogenatöm, eine Carboxylgruppe oder eine Estergruppe davon bedeutet, Rp ^^ur Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, X eine Halogenalkylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäurehalogenidgruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe, Nitrilgruppe und/oder ein Halogonatom bedeutet, η 0 oder 1 und m 1, 2 oder 3 ist, in einem Molverhältnis von Styrol zu der olefinischen Verbindung von 99/1 bis 2Q/S) unter Bildung eines Styrolcopolymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 500 000 copolymerisiert,

30 9.8 4 3 1.10.86

7318851

das resultierende Styrol-Cqpolymere zu Fasern schmelzverspinnt, und daß man die resultierenden Fasern mit einem Vernetzungsmittel behandelt, um dreidimensionale Vernetzungen in den Fasern und unschmelzbare, unlösliche Fasern zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c hn et, daß das Molverhältnis von Styrol zu der olefinischen Verbindung 95/5 bis 40/60 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch .g e k e η η zeichnet, daß man das Schmelzverspinnen bei einer Temperatur von 100 bis 250°C vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η " -' ζ ei c h η e t, daß-das Molekulargewicht des Styrolcopolymeren 20 000 bis 100 000 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die dreidimensionale Vernetzungsbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 50 C beginnt. -

7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ■zeichnet, daß man die dreidimensionale Vernetzungsbehandlung in der Weise vornimmt, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C beginnt, die Temperatur im Verlauf von 0,5 bis 10 Stunden auf 50 bis 120⁰C erhöht, und daß man die Behandlung bei dieser Temperatur 1 bis 20 Stunden fortführt.

8, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t, daß man das Vernetzungsmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 60' Gew.-% verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η

ζ β i c h η e""t, daß die Konzentration 5 bis 40 Gew.-^ beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das· Schmelzverspinnen bei einem Zugverhältnis von 500 bis 1000 m/min durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η

ζ β i c h η et, daß das Vernetzungsmittel 5 bis 30 Gew.-^ eines Ketons oder eines aromatischen Lösungsmittels als Quellmittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man öle olefinischen Verbindungen, welche als funktioneile Gruppe eine. Halogenalkylgruppe aufweisen, mit einer Aminoverbindung, einer Diolverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Schwefelverbindung als Vernetzungsmittel kombiniert.

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die olefinischen Verbindungen, die als funktioneile Gruppe eine Aminogruppe aufweisen, mit einer Aldehydverbindung, einer Diisocyanatverbindung, einer mindestens zwei Haiοgenalkylgruppen enthaltenden Verbindung, einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäuredichlorid kombiniert.

14·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die olefinischen Verbindungen, die als funktioneile Gruppe eine Carboxylgruppe aufweisen, mit einem Bisdiglycidyläther, einer mindestens zwei Halogenalkylgruppen enthaltenden Verbindung oder einer Aminoverbindung kombiniert.

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7318851

15· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß maty die olefischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine Carbonsaurehalogenidgruppe enthalten, mit einer Aminoverbindung oder einer Diolverbindung kombiniert.

16. Verfahren nach Anspruch.2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die olefinischen Verbindungen mit. einer Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe mit einer Diisocy-anatverbindung oder einem Dicarbonsäuredichlorid kombiniert. .

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

ζ e.i c h η e t, daß man die olefinischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine Amidogruppe enthalten, mit einer Aldehydverbindung kombiniert.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

ζ ei c h η et, daß man die olefinischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine Nitrilgruppe enthalten, mit einer AminoximYerbindung kombiniert.

19- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die olefinischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppe ein Halogenatom enthalten, mit einer Aminoverbindung oder einer Schwefelverbindung kombiniert.

20. Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren unlöslichen Styrol-Copolymerisatfasern, dadurch ge k e η η ζ ei c hn e t, daß man ein Styrolhomopolymeres mit einem Styrolcopolymeren vermischt, welches durch Copolymerisation von Styrol mit einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer funktioneilen Gruppe und der allgemeinen Formel

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231885Ί

HCR₁=CR₂(CH₂)J₁X oder

HCR₁=CR₂

erhalten worden ist, worin K^ Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe mit Ί bis 4- Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Estergruppe davon bedeutet, Rq ^^r Wasserr stoff, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht,JX eine Haiοgenalkylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäurehaiο-genidgruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe, Nitrilgruppe und/oder ein Halogenatom bedeutet, η 0 oder 1 und m 1, 2 oder 3 ist, in einem Molverhältnis von Styrol zu der olefinischen Verbindung von 99/1 bis 20/80 unter Bildung eines Styrol-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 500 000 copolymerisiert, das resultierende Styrol-Copolymere zu Fasern schmelzverspinnt, und daß man die resultierenden Pasern mit einem Vernetzungsmittel behandelt, um dreidimensionale Vernetzungen in den Pasern und unschmelzbare, unlösliche Pasern zu· bilden·

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