DE2402752A1

DE2402752A1 - Entflammungshemmende mischpolyesterharze und erzeugnisse aus solchen

Info

Publication number: DE2402752A1
Application number: DE2402752A
Authority: DE
Inventors: William N Knopka
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1974-08-01
Also published as: FR2215439A1; IT1007114B; NL7400825A

Description

Entflammungshemmende Mischpolyesterharze und Erzeugnisse aus solchen

Die Erfindung betrifft lineare, fadenbildende, unorientierte Mischpolyesterharze von in ihrer Entflammungshemmung verbesserten, aber mit dabei einwandfreien physikalischen Eigenschaften.

Polyesterharze mit hohem Kohlenstoffgehalt sind bekanntlich leicht entflammbar. Sie können durch Einarbeiten anorganischer und organischer Stoffe, insbesondere von Brom, Chlor, Phosphor, Zink oder Aluminiumoxyd weniger entflammbar gemacht werden. Der Hauptnachteil dieser Verfahren liegt aber darin, daß auf der anderen Seite so hergestellte Fasern, weil beachtliche Mengen derartiger entf1ammungshemmender Stoffe erforderlich sind, um den gewünschten Grad von Entflammungswiderstandsfähigkeit zu erreichen, benötigt werden. Die Folge davon ist, daß diese Zusätze die Faser brüchig machen können oder die üblicherweise

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besonders wertvollen Eigenschaften der Polyester beeinträchtigen. Ein weiterer Nachteil eines derartigen Zusatzes liegt darin, daß letztere bei der erforderlichen Waschbehandlung oder bei einer Trockenreinigung leicht ausgelaugt oder völlig abgeschieden werden können und dann geradezu das Gegenteil einer Entflammungsbeständigkeit, z.B. eines Gewebes, eintritt.

Ein anderes Vorgehen zur Verbesserung des Entflammungswiderstandes von Polyesterharzen besteht in der Einarbeitung eines Mischpolymeres, das ein oder mehrere Elemente enthält, die an sich als Mittel zur Erzielung verbesserter Entflammungsfestigkeit bekannt sind. Der Hauptnachteil eines solchen Vorgehens aber liegt darin, daß Molarkonzentration des Mischmonomers, das zur Erzielung des gewünschten Grades an Entflammungswiderstand nötig ist, im allgemeinen so hoch ist, daß das Endharz ganz andere physikalische Eigenschaften zeigt, als üblicherweise einem Polyester zukommen. Beispielsweise würde eine große Menge an Mischpolymer den Schmelzpunkt herabsetzen und damit die Brauchbarkeit des Polyesters begrenzen. Ebenso setzen gewisse Mischmonomere die Kristallinität des Polymers herab und führen zu amorphen Polymeren, die für eine Herstellung von handelsüblich verwendbaren Textilfasern nicht brauchbar sind. Wenn also ein entflammungshemmendes Mischpolyester hergestellt werden könnte mit guten physikalischen und thermischen Eigenschaften, so würde er fraglos weit verbreitete Annahme finden für die Herstellung von daraus gefertigten Erzeugnissen.

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Das Bedürfnis nach einer Polyesterfaser, die sowohl gute physikalische Eigenschaften hat und daneben eine hohe Entflammbarkeitsfestigkeit ist höchst bedeutsam für Garn und Mischgewebe aus Polyesterfasern und Zellulosefasern. Polyesterfasern sind thermoplastisch und, wenn sie einer Flamme ausgesetzt sind, verbrennen sie, schmelzen vor der Flamme weg und erlöschen. Sind aber Polyesterfasern vermischt mit entflammbaren Zellulosefasern und werden sie einer Flamme ausgesetzt, so neigt der Polyester leichter dazu, den Brand fortzusetzen, wenn er gerade schmilzt, da die brennende Zellulosefaser ihn dauernd erneut entzündet. Wenn Polyesterfasern verschnitten sind mit entflammungsverzögernd gemachten Zellulosefasern und die Mischung angezündet wird, so brennen die flammverzögernden Zellulosefasern nur im Gebiet der direkten Berührung mit der Flamme. Die entflammungsverzögernde Zellulosefaser wirkt jedoch weiter als Gerüst oder Träger und verhindert die Polyesterfaser abzutropfen vor der Flamme und der Polyester brennt dann weiter.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein entflammungshemmendes Polyesterharz zu schaffen, das faserbildend ist und strengen Anforderungen bei Prüfung auf Entflammungshemmung genügt, dabei aber gleichzeitig gute physikalische Fasereigenschaften verbürgt.

Weiterhin soll gemäß Erfindung eine gegen Entflammung gesicherte Fasermischung geschaffen werden aus solchen entflammungsver-

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zögernden Polyesterfasern und einer entflammungsgesicherten Zellulosefaser mit guten physikalischen Eigenschaften.

Diese und andere Ziele werden gemäß Erfindung erreicht mit einem linearen, faserbildenden, unorientierten Mischpolymerisatharz aus mindestens 75 mol% Äthylen-a^-Naphthalindicarboxylateinheiten und mindestens 3-25 moljo einer damit mischpolymerisierten Estereinheit, die Brom oder Chlor, chemisch verbunden entweder mit dem zweisäurigen Rest der Dicarboxy-Einheiten oder sowohl dem Diacid-Rest und dem Diol-Rest der genannten Halogenester-Einheiten in einer Menge enthält, die ausreicht, um mindestens 3,5% des Halogens, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesterharzes zu erhalten.

Die Äthxlen-2,6-Naphthalindicarboxylateinheit des Harzes hat folgende Strukturformel:

-O CH₂-CH₂-O-

Der mischpolymerisierte Ester als Einheit hat folgende generelle Formel:

-O-G-O-C-A-C

wobei G der Rest eines gesättigten Dioles oder einer funktionellen Äquivalentverbindung ist, A der Rest einer gesättigten

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Dicarbonsäure oder eines funktionellen Äquivalentes dafür und jeweils A oder beide A und B substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome aus entweder Brom, Chlor oder beiden. Zu den wirksamen Äquivalenten von Diol gehören beispielsweise Epoxyde oder niedrige Essigsäureester, wie Essigsäureester, funktionelle Äquivalente der Dicarbonsäure sind beispielsweise Cabonylhalogenide, Anhydride, Salze und Ester von niedrigen Alkoholen. Diese wirksamen Äquivalente für Diole und Dicarbonsäure und deren Reaktionsfähigkeit zur Bildung von Estereinheiten ist, wie allgemein oben erwähnt, an sich bekannt und bedarf deshalb dazu keiner in's Einzelne gehende Erläuterung.

Mindestens eines der Radikale G und A stellt ein multivalentes organisches Radikal dar, abhängig grundsätzlich von der Anzahl der damit verbundenen Halogenatome. Diese Radikale sind vorzugsweise solche von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von aromatischen Kohlenwasserstoffen, schließen aber generell aliphatische, substituierte aliphatische, cycloaliphatische und auctyheterozyklische Radikale ein, sowie aromatische und substituierte aromatische Radikale. Diese Radikale können verschiedene Atome außer Kohlenstoff als integrales Glied in der Radikalkette vor oder als Substituenten enthalten, einschließlich beispielsweise Chalkogene, Stickstoff und Phosphor. Zusätzlich können zahlreiche Substituenten und Verbindungsgruppen anwesend sein in der organischen Radikalverbindung einschließlich beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Sulfinsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphinsäuregruppen, Salze dieser sauren

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- 6 Gruppen, Imidgruppen, Amidogruppen und Amingruppen.

Nach einer bevorzugten Zielsetzung nach der Erfindung ist der Diolanteil der halogenierten Estereinheit abgeleitet von einem nxchthalogenierten Alkylenglykol von der generellen Formel:

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet und der Dicarbonsäureanteil ein halogeniertes Phenyl- oder halogeniertes Naphthalinbasisradikal enthält. Nach einem anderen Gesichtspunkt gemäß der Erfindung ist der Diolanteil der halogenierten Estereinheit abgeleitet von einem Diol mit der folgenden Generalformel :

X X

worin X Brom oder Chlor ist, Q -SO₂-, -0-, oder -C- , wobei

R und R· die gleichen oder verschiedene Radikale sind einschließend Wasserstoff, ein Alkylradikal mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Radikal und η bedeutet 0 oder 1; sowie ferner der Dicarbonsäureanteil ein halogeniertes Phenyl oder Naphthalin Grundradikal enthält.

Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können, um den

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Diolanteil der halogenierten Estereinheiten zu erhalten, sind nachstehende:

Äthylenglykol Trimethylenglyko1 Tetramethylenglykol Pentamethylglykol Hexamethylenglyko1 Decamethylenglykol 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 2,2,3» 3-Tetramethyl-1,4-butandiol 2-Buten-1,4-Diol 2-Hexan-1,6-Diol 3-Octen-1,8-Diol 2,2,5» 5~Tetramethyl-3-hexan-1,6-diol Diäthylenglykol Triäthylenglykol Tetraäthylenglyko1 Dipropylenglykol 4,4»-Dihydroxy-dibutyläther 2,2-Sulfonyldiäthanol 4,4^f-Sulfonyldibutanol

3,3'- £.SuIfonyl bis-(3-propylsulfonyl)J dipropanol

4,4*-£ 1,4-buthylendisulfonyl bis-(4-butylsulfonyl)J dibutanol 6,6*-(1,6-Hexylendisulfonyl)dihexanol

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Sulfonyl bis- /J3- (2, 2-dimethyl)propanolJ] Hydrochinon

ρ-XyIyIenglyko1

3,6-bis-(Hydroxymethyl)durol 4, 4'-bis-(Hydroxymethyl)diphenyl 2,6-bis-(Hydroxymethyl)naphthalin 1,5-bis(ν -hydroxypropyl)naphthalin 1,4-bis-(β-hydroxyäthyl)benzol 2,2*-(p-Phenylendioxy)diäthanol 313'-(p-Phenylendioxy)dipropanol 4,4^f-(p-Phenylendisulfonyl)dibutano1 (1,5-Naphthalin-disul£onyl)dimethanol 1,4-Qyclohexandimethanol 1 _f 4-Cyclohexan-/^?, /^-Diäthanol 1,4-Cyclohexan-xV-dibutanol 1 ,^Cyclohexandioxy- /?, /? '-Diäthanoi 1,4-Cyclohexan Disulfonyl-/?,/?'-Diäthanoi ß ^f -Tetramethyl-2,4-8,10-tetraoxaspiro*(5.5)-unde-

cylen-3, 9-diäthanol

bis-(p-Hydroxyphenyl)methan 1,1-bis-(p-Hydroxyphenyl)äthan 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)propan 1,1-bis-(p-Hydroxyphenyl)cyclohexan bis-(p-Hydroxyphenyl)Phenylmethan bis-(o-Carboxyphenyl)-1,2-dioxyäthan bis-(p-Hydroxyphenyl)sulfon 1,4-bis-(/^-Hydroxyäthoxy)-2,5-ditertiär-butyl Benzol

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Die Dio!verbindungen können auch in Form wirksamer Äquivalente von Diolen, wie oben gesagt, angewendet werden und können Halogene, und zwar Brom oder Chlor enthalten. Wo ungesättigte Olefinverbindungen erwähnt werden, wie z.B. 2-buten-1, 4-diol, sind diese notwendigerweise an Halogene gebunden und damit gesättigte Verbindungen.

Eine bevorzugte Beispiele halogenierter Diole oder dafür einsetzbare Äquivalente sind folgende:

2,2-bis £"4-(/^-Hydroxyäthoxy)-3,5-DichlorphenylJ propan 2,2-bis Q4-(/?-Hydroxyäthoxy)-3,5-DichlorphenylJ butan 3,3-bis £"4- (/#-Hydroxyäthoxy )-3,5-Dibromphenyl_7 pentan 5,5-bis I 4-(fiHydroxyäthoxy)-3,5-DibromphenylJ nonan bis£4-(/?-Hydroxyäthoxy )-3,5-DichlorphenylJ methan bis /_4- (/^-Hydroxyäthoxy)-3,5-DibromphenylJ methan bis£4-(/?-Hydroxyäthoxy)-3,5-DichlorphenylJ sulfon di£4-(ß-Hydroxyäthoxy)-3,5-DibromphenylJ sulfon di£4-(β-Hydroxyäthoxy)-3,5-Dichlorphenyl]äther di^4- (/^i?-Hydroxyäthoxy)-3_f 5-DibromphenylJäther di£"4- (β -Hydroxyäthoxy )-3,5- DibromphenylJ dipheny lme than 4,4^f di (/i'-Hydroxyäthoxy)-3,3', 5,5' Tetrabrombiphenyl 3,3 *,5,5'-Tetrabromdiphenol-S-diacetat

Andere Beispiele halogenierter Diole oder ihrer funktioneilen Äquivalente haben folgende Generalformel:

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Xw Xw

^Ri-<6>-V(0>-^Ri

worin X Brom oder Chlor ist und w 1 - 4 bedeutet; Q ist ein divalentes gesättigtes aliphatisch.es Kohlenwasserstoffradikal mit von 1-6 Kohlenstoffatomen, ein divalentes gesättigtes cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal von 5-7 Kohlenstoffatomen, -0-, -CD-, -S-, -S-S- oder -SO₀-; m ist 0 oder 1 und R₁ ist OC-Rp, wobei Rp eine Alkyl- oder aromatische Gruppe ist oder -0(CH₂CHO), H, und worin b 1, 2, 3 oder 4 bedeutet.

0 worin R- ist -OCHpCHpOH oder -OCR., wobei R.ist ein niedriges Alkylradikal, c 1 oder 2, vorzugsweise 2, und X Brom oder Chlor und d 1 - 4, vorzugsweise 2 oder

X X

worin X Brom oder Chlor und R^ bedeutet -H, -(CH₀CH₀O) H, wo-

0 ^ * ^e

bei e 1 oder 2 oder -CRg ist, wo R_g ein niederes Alkylradikal darstellt und Q· -SOp- oder -0- ist.

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worin R₇ ist -H,

CH₂O^pH und wobei f ist 1 oder 2 oder und Rq ein niederes Alkylradikal, und X Brom oder Chlor ist.

-C

HOCH₂-C-COCH₂-C-CH₂Oh
XH_nC CH_nX .

dabei X Brom oder Chlor.

Die Verwendung trifunktioneller oder höherer polyfunktionaler Hydroxyverbindungen wie Glycerin, Pentaerythrol und Trimethylpropan als Ester ist zu vermeiden oder auf allenfalls geringste Menge zu beschränken, um Quervernetzungen auf geringstes Maß zu begrenzen, wenn nicht gar zu vermeiden.

Als Beispiele von Verbindungen, die zur Gewinnung des Dicarbonsäureanteiles der halogenierten Estereinheiten brauchbar sind, werden benannt: '

Oxalsäure Adipinsäure Pimelinsäure

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Suberin(kork)säure Azelainsäure Sebazinsäure Bernsteinsäure Malonsäure Brassylsäure (Brassidins) Glutarsäure 2,3-Dimethylglutarsäure Methylbernsteinsäure Methy!malonsäure p-Cyclohexandic arbonsäure

p-1,4-Endomethylencyclohexandicarbonsäure

Terephthalsäure Isophthalsäure Orthophthalsäure 2-Methylterephthalsäure 4,4'-Methylendibenzoesäure

4,4*-Benzophenondicarbonsäure

4,4'-Dicarbolsäure

4,4^f-Dicarboxydiphenyläther 1,2-di(p-carboxyphenyl)-Äthan 1,2-di(p-carboxyphenoxy)-Äthan 2,6-Naphthalindicarbonsäure 2,7-Naphthalindicarbonsäure 2,5-Norcamphanedicarbonsäure 2,7-Spiro (4.4)nonandicarbonsäure

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2,6-Spiro(3.3)heptandicarbonsäure

2,4,8,1O-Tetraoxaspiro(5.5)undecandicarbonsäure p.ρ'-Sulfonyl dibenzoesäure

p-Carboxycarbanilsäure

Di-(p-carboxyphenyl) phosphinsaures Salz

Diese dicarbonsäuren Verbindungen werden angewendet als funktioneile Äquivalente, wie oben bereits bemerkt und sind halogeniert mit Brom oder Chlor, um den halogenierten Teil der Estereinheit zu ergeben. Die Dicarbonsäuren können direkt zur Reaktion gebracht werden mit den Diolen für die Bildung der Estereinheit oder eines niedrigen Polymers davon oder die Dicarbonsäure kann verwendet werden in Form ihres niederen Dialkylesters und zur Reaktion gebracht werden mit dem Diol für den halogenierten Ester durch einen Esteraustausch, wie an sich bekannt.

Beispiele bevorzugter halogenierter Dicarbonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind:

2,5-Dibromterephthalsäure

2,5-Dichlorterephthalsäure

2,2', 6,6'-Tetrachlordiphenoxyäthan-4,4'-dicarbonsäure 3,5-Dibromisophthalsäure

Beispiele anderer halogenierter Dicarbonsäuren oder ihrer funktionellen Derivate werden vertreten durch folgende Generalformeln:

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Ία.

-L

worin R_Q ist -C-OR_1n und dabei R_1n bedeutet -H, niederes Alkyl

ΊΟ

oder Aryl, g ist 1 oder 2, insbesondere 2; sowie X Brom ist oder Chlor und h 1 - 4, vorzugsweise 2 oder 4.

Eb(CHp)₁-OOR₁J₁.

wobei R-J-, bedeutet -H, niederes Alkyl oder Aryl, j ist 1-6, k bedeutet 1 oder 2, vorzugsweise 2; und X ist Brom oder Chlor und m ist 1-4.

.C-OR₁₂

wonach R₁₂ ist -H oder niederes Alkyl, X ist Brom oder Chlor und ρ 1 oder 2.

13

Q"

13

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wonach R₁₃ ist -C-OR₁₄ oder -OCH₂-C-OR₁₄, R₁₄ bedeutet -H oder niederes Alkyl, X Brom oder Chlor und s 1 oder 2 und Q" -O- oder -SO₂-.

^xu

_r ist -C-(

wonach R. _c ist -C-OR.,- oder -CH₀-COR₁^, wobei R₁,- ist -H oder

Ί 3 ID d I b Id

niederes Alkyl, Q ein divalentes gesättigtes aliphatisches KW-Radikal mit von 1 bis 6 C-Atomen, einem divalenten, gesättigten eyelophatisehen KW-Radikal mit von 5 bis 7 C-Atomen, -0-, -CO-, -S-. -S-S-, -SO₂- und -CH₂-SO₂-CH₂-, t bedeutet Null oder 1, X Brom oder Chlor und u ist 1-4.

wonach R^ ist -H oder niederes Alkyl, X Brom oder Chlor ist und ζ 1 - 6 bedeutet.

Zusätzlich zu den Diazo- und Diolverbindungen, die angewendet werden, um halogenierte Ester, monofunktionelle, halogenierte, organische Säuren und Alkohole zu bilden, von denen einige be-

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reits in ihrem Strukturaufbau dargestellt wurden, können als . Endgruppen für die Mischpolyesterketten verwendet werden. Diese monofunktionellen Verbindungen finden allgemein Anwendung in Kombination mit difunktionell halogenierten Mischpolymeren, um in dem Mischpolyesterharz den gewünschten Halogenanteil zu erzielen.

Weiterhin ferner können difunktionelle Verbindungen mit beide einer einzelnen Karboxylgruppe und einer einzigen Hydroxylgruppe als Ester verkettende Verbindungen verwendet werden. Beispiele für diesen Verbindungstypus sind nachstehend in ihren Generalformeln angegeben:

X ₀

i R₁ g ist -H, -CR

wobei R₁ g ist -H, -CR₂₁ ferner R₂₁ ein niederes Alkylradikal oder -CH₂CH₂OH, R₂₀ ist -H oder ein niederes Alkylradikal und X -H, Brom oder Chlor bedeutet.

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- 17 wobei R₀₀ -H ist; -(CH₀CH₀O^_a_H_f dabei ac 1 oder 2, R₉O-H ist

ic. eL ei cU- έ-ο

oder niederes Alkyl, X Brom oder Chlor, aa 1 - 4 und ab 1 oder 2 bedeutet.

wobei R₂₄ das Gleiche ist wie R₂₂, R₂₅ das Gleiche wie R₂₃ und X Brom oder Chlor ist und ad 1 oder 2.

Die halogenierte Estereinheit nach dieser Erfindung ist unorientiert eingelagert in die Mischpolyestermolekülkette. In bezug auf die vorliegende Erfindung schließt der Ausdruck "unorientiert" solches Mischpolyester ein, die in ihrer Kette kleine Blöcke von halogenierten Estereinheiten unorientiert eingelagert aufweisen. So können bis zu etwa 5 halogenierten Estereinheiten gleichen oder ähnlichen Aufbaus miteinander verkettet sein und die Hochmolekularkette eingelagert sein.

Weiterhin können die halogenierten Estereinheiten nach der Erfindung beide Diole und zweisäurige Anteile haben, die entweder bromiert oder chloriert sind. Sonach können beide, ein halogeniertes Diol und ein halogeniertes Diazid, chemisch verbunden sein zur Bildung eines Esters als Einheit, die unorientiert eingelagert ist in die Polymerkette. Gleicherweise können Esterein-

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heiten eines halogenierten Dioles und nicht halogenierte zweisäurige Estereinheiten eines nicht halogenierten Dioles und einer halogenierten zweisäurigen Einheit beide anwesend sein in der gleichen Mischpolyesterkette.

Wie bereits oben bemerkt, enthält der halogenierte Mischpolyester gemäß der Erfindung Brom oder Chlor chemisch gebunden in einer Menge, die genügt, um mindestens 3,5% des Halogens zu ergeben, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesters. Vorzugsweise ist mindestens eine Menge von 5% des genannten Halogens vorhanden. Die ggf. vorhandene Halogenmenge hängt von der Anzahl der an die halogenierten Estereinheiten angeschlossenen Halogenatome ab und der Anzahl der Estereinheiten, bis zu 25 mol% in der Mischpolyesterkette. Der vorhandene Prozentsatz an Halogen entspricht also dem Molgewicht der halogenierten Estereinheit.

Das Mischpolyesterharz.kann bis zu 10 mol% an anderen mischpolymerisierten, nicht halogenierten Estereinheiten, wie dem Fachmann bekannt, enthalten, um die Harzeigenschaften beliebig so einzustellen, daß die Flammhemmung des Harzes nicht nachteilig verändert wird. Man muß natürlich berücksichtigen, daß jedenfalls der Anteil an Äthylen 2,6-naphthalin dicarboxylateinheiten nicht geringer sein soll als 75 mol% des Mischpolyesters. Andere Estereinheiten, die interpolymere Bestandteile der Mischpolyesterkette in einer Menge bis zu 10 mol% sein können, sind in der einschlägigen Technik allgemein bekannt und sind üblicher-

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weise abgeleitet von anderen Diaziden und Diolen, wie oben beschrieben. Einige spezielle Beispiele dieser nicht halogenierten Diazide und Diole sind u.a. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dibenzoesäure, Natriumsulf©isophthalsäure, Natriumsulfoalkoxyisophthalsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Malonsäure und Glutarsäure; Alkylenglykole mit 3-12 C-Atomen, gem-Dialkylglykole, Di(hydroxymethyl)cyclohexan und Diäthylenglykol.

Die Mischpolyesterharze gemäß der Erfindung werden gebräuchlicherweise hergestellt durch Umsetzen der Komponenten Diazid und Diol mit einem halogenierten Diazid, Diol oder beiden, um ein Polykondensationsprodukt von hohem Molekulargewicht zu erhalten. Umesterung, um die Mischpolyester zu erhalten, ist bevorzugt. Diese verwendet die niederen Alkyldiester der Diazide mit einem oder mehr Diolen in einer Esteraustauschreaktion. Der Glykoldiester oder ein niedermolekulares Polymer davon wird dann zu einem fadenbildenden Mischpolyesterharz . Dabei verwendet man Umesterungs- und/oder Polykondensationskatalysatoren bei entsprechend erhöhten Temperaturen und variierten Druckbedingungen, wie in der einschlägigen Technik, an.

Bei dem direkten₍Verfahren zur Herstellung von Mischpolyesterharzen werden die zweisäurigen und die Dio!komponenten direkt zur Reaktion gebracht in der ersten Stufe und danach das Produkt zur Herstellung des Harzes von hohem Molekulargewicht polykondensiert. Katalysatoren ferner für die erste und zweite Stufe bei

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zugleich erhöhter Temperatur und unterschiedlichem Druck finden, .wie an sich bekannt, dabei Anwendung.

Nach einer anderen Arbeitsweise kann man ein funktionelles
halogeniertes Diol oder einen niederen halogenierten dikarbonsauren Alkyldiester (polykondensiert) mit einem polymer niederen Molekulargewicht oder einem Vorpolymer aus Äthylen-2,6 Naphthalin-Dicarboxylat umsetzen, um so ein fadenbildendes Harz zu erhalten. Diese letztere Umsetzung ist an sich zwar nicht zu empfehlen, aber dann, sofern die aromatischen Dicarbonsäuren das Halogenatom in der Orthosteilung des aromatischen Ringes haben, da die Reaktionsbereitschaft von solchen Verbindungen höchst begrenzt ist wie im Falle von 2,5-Dibromterephthalsäure.

Die Mischpolyesterharze nach der Erfindung haben eine grundmolare Viskosität von zumindest etwa 0,15 und vorzugsweise mindestens etwa 0,35» bestimmt in einer 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-%
Tetrachloräthan enthaltenden Lösung bei 30°C. Das beschriebene Mischpolyesterharz kann verschiedenste Zusätze eingearbeitet
enthalten, um die Eigenschaften des Harzes damit entsprechend zu beeinflussen, beispielsweise hitze-, oxydations- und ultraviolettlichtstabilisierende Zusätze, Antistatic-Mittel, Weichmacher, Farbstoffe und Pigmente.

Zusätzlich kann man schließlich eine der folgenden Metallverbindungen einbringen: Antimonoxyde, z.B. Antimontrioxyd, Anti-

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monsalze von,/-Hydroxycarbonsäure oder-^/^-Dicarbonsäure (siehe Ger.Off.2121186) ferner Zinkoxyd, Al₃O₃ oder Mischungen solcher, um damit das Maß der Entflammungshemmung zusätzlich zu steigern. Die Metallverbindungsmenge beträgt so viel, daß das Metall ungefähr 0,5 - etwa 5%_t bezogen auf das Gewicht des Harzes , ausmacht.

Wenn auch das Harz nach der Erfindung zu verschiedensten Formgebilden, wie u.a. Fasern, Bändern, Bahnen und Formkörpern verarbeitet werden kann, liegt sein Hauptwert in der Anwendung für Textilfasern und Garne. Solche Fasern finden dann beispielsweise Verwendung bei Anfertigung von Flammschutzkleidung, Teppichen oder Vorhängen. Die bedeutsamste Verkörperung der Erfindung stellt eine Mischung von Fasern aus dem entflammungshemmenden Mischpolyester, wie beschrieben, und aus flammhemmend gemachten Zellulosefasern dar, insbesondere solchen, die eine bleibende Flammfestigkeit aufweisen. Mischungen oder Verschnitte aus solchen entflammungshemmenden Mischpolyesterfasern und ebensolchen Zellulosefasern ergeben Textilerzeugnisse, die sowohl höchsten Ansprüchen an Gebrauchseigenschaften von Polyester-Textilien wie zugleichan mit höchst erwünschter Annehmlichkeit des Zellulosemateriales entsprechen. Zu flammfesten Zellulosefasern gehören vor allem Baumwolle, Kunstseide oder Zelluloseacetatfasern, die kombiniert, imprägniert oder überzogen sind mit flammfestmachenden chemischen Mitteln, die zu einem praktisch bleibenden Entflammungsschutz, ohne dadurch einer Minderung der physikalischen Fasereigenschaften führen. Damit soll gesagt sein, daß die so

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hergestellten Zellulosefasern bzw. Textilien von Zeit zu Zeit erforderlichen Waschen oder Reinigungsbehandlungen mit üblichen Trockenreinigungslösungsmitteln unterzogen werden können, ohne, oder ohne allzuviel ihres flammhemmenden Verhaltens zu verlieren. An Verfahren, um Zellulosefasern flammhemmend zu machen sind bereits verschiedene bekannt und dabei manche, die sich durch-· aus bewährt haben für eine derartig praktisch gleichbleibende Flammschutzbeständigkeit. Der beste Weg, bei künstlichen Zellulosefasern, wie Kunstseide und Zelluloseacetat das chemische Flammschutzmittel beizufügen, besteht darin, dieses der Spinnlösung zuzusetzen, wodurch man Zellulosefasern erhält, in die der flammhemmend machende Stoff in die Zellulosemasse gewissermaßen "eingebunden" ist.

Beispiele zur Herstellung solcher Art Zellulosefasern finden sich in den US-PS 2 816 004; 3 266 918; 3 321 330; 3 455 713; 3 556 825? 3 645 936 und 3 704 144.

Eine bevorzugte Form gemäß der Erfindung bedient sich flammenhemmender Regeneratcellulosefasern oder Fäden, wie nach US-PS 3 455 713 zu erhalten sind. Bezüglich dieser Fasern hat man festgestellt, daß ,sie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine andauernde Flammhemmungsfähigkeit haben. Kurz gesagt, handelt es sich hierbei um Zelluloseregeneratfasern mit darin einem fein verteilten, praktisch wasserunlöslichen, flüssigen Phosphornitrilpolymer von der Generalformel

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worin R und R* gleiches bedeuten oder verschiedene Alkyl- oder Alkenylradikale mit -von 1-6 C-Atome sind und η ein Ganzes ist von mindestens 3.

Diese Kunstfasern erhält man vorzugsweise durch Einbringen einer zur Flammhemmung ausreichenden Menge des Phosphornitrilpolymers zur fadenbildenden Viskose, Verspinnen und Regenerieren der Fäden. Nach einer anderen Anwendung der Erfindung werden flammhemmende Zellulosefasern, erhalten aus Zelluloseacetatfasern, hergestellt durch Einbringen von zur Entflammungshemmung genügenden Mengen von Verbindungen, wie Tri-(2,3-Dibrompropyl)phosphat oder ähnlichen Verbindungen, wie offenbart in US-PS 3 321 330 in die Acetatspinnmasse mit anschließendem Naß- oder Trockenspinnen der Fasern. Vorzugsweise werden solche Verbindungen angewendet in Mengen von zwischen 2 bis ungefähr 15%, bezogen auf das Gewicht des Zelluloseacetates.

Im allgemeinen enthalten Mischungen von Fasern nach der Erfindung von etwa 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-% an Mischpolyesterfasern und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 20 Gew.-% an Zellulosefasern. Die gemischten oder sonstwie vereinigten, flammhemmenden Mischpolyester und Zellulosefasermassen

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werden für verschiedenste Faser- oder Gewebegebilde, wie z.B. für versponnene Stapelgarne, Misch- oder Wirrgarne aus endlosen Fäden, Garnneuheiten (novelty yarns), Strickwaren, gewebte und ungewebte Ware, verwendet. Die flammhemmenden Mischpolyesterfasern, wie beschrieben, können auch verschnitten oder kombiniert werden bei Erzeugnissen aus oder mit Fasern, die von Natur aus nicht entflammbar sind, wie beispielsweise Glasfasern, Polyvinylchloridfasern, Asbestfasern, Metallfasern oder Modacrylfasern, d.h. solchen, die unter dem eingetragenen Warenzeichen "Dynel" und "Verel" bekannt sind und solchen, die unter dem Warenzeichen "Nomex" bekannt sind (siehe Chemie-Lexikon Prof. Dr. Römpp, 5. Aufl. a.c.O.), Fasern und Fasergemische für z.B. Textilien können natürlich mehr als eine oder die andere bekannt flammhemmende Faserart neben erfindungsgemäßen flammhemmenden Mischpolyesterfasern gemäß Erfindung enthalten. Mischungen von Mischpolyesterfasern und Zellulosefasern, üblicherweise in Form irgend eines Textiles, z.B. Gewebes, die mit flammhemmenden Chemikalien bereits behandelt sind, um ein schwer entflammbares Erzeugnis zu erhalten, sind ohne Frage keinesfalls bisher unbekannt. Man erhält aber auf diesem Wege keinesfalls Produkte, wie Gewebe, die ihre entflammungshemmenden Eigenschaften auch nach mehreren Waschungen oder Trockenreinigungen beibehalten, ganz abgesehen davon, daß solche bisherigen Nachbehandlungen das Material, z.B. Gewebe, in durchaus unerwünschter Weise steif machen.

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Die folgenden Beispiele werden ausgeführt, um die Erfindung zu erläutern.

Beispiel I

2,5-dibromterephthalsäure wurde hergestellt nach dem in der britischen Patentbeschreibung Nr. 946,259 angegebenen Verfahren, außer, daß die bromierte Terephthalsäure nicht verestert, sondern aus Eisessig rekristallisiert wurde.

Fadenbildende, unorientierte Mischpolymerisatharze mit verschiedenen Anteilen an Brom mit oder ohne Antimon wurden hergestellt durch Umsetzen von 2,5-dibromterephthalsäure mit bis-(2-hydroxäthyl)-2,6Naphthalindicarboxylat unter üblichen Polykondensationsbedingungen. Unterschiedliche Mengen von Antimontrioxyd wurden dem Reaktanten zugegeben, um den jeweils gewünschten Antimongehalt zu erhalten. In entsprechender Weise wurden verschiedene fadenbildende unorientierte Mischpolymerharze aus 2,5-dibromterephthalsäure und bis(2-hydroxäthyl)terephthalat hergestellt.

Für die Mischpolymerisatharze wurde zunächst deren Flammenhem^- mungsgrad dadurch ermittelt, daß man das Harz ausreichend vermahlte, um Teilchen zu erhalten, die durch ein 1O-Maschensieb gehen und dann dieses Material zu Plattinen -von 0,8x140x140 cm preßte. Die Plattinen wurden wie folgt hergestellt: Eine verchromte Messingplatte wird in eine Carverpresse eingelegt, dann

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auf diese Platte ein Blatt aus mit Aluminiumfolie bedecktem, unter dem Handelsnamen "Teflon" geschützten Polytetrafluoräthylen von 16,5 x 16,5 cm auf die Messingplatte gelegt und darauf ein Distanzrahmen von 152 χ 152 χ ο,6 mm mit den lichten Maßen von 14 χ 14 cm gelegt. 6 gr. Muster des zu bewertenden Polymeres wurden im Distanzrahmen zu einer ebenen Lage ausgebreitet. Dann wurde ein viereckiges Stück Glasfasergewebe von 14 χ 14 cm auf dieses Harzpulver gelegt. Dann wurden weitere 6 gr. des Harzes oben auf dem Glasfasergewebe genau so verteilt und ein weiteres Blatt von Teflon-beschichteter Alufolie und schließlich eine zweite, chromplattierte Messingplatte aufgelegt. Die Pressbacken (vorher erhitzt auf 270⁰C) wurden zuerst ganz langsam geschlossen bis zu dem Punkt, wo sie gerade die obere Chromplatte zu berühren beginnen. Nach 3 Minuten werden die Backen fest geschlossen und dann der Druck auf 703 - 843 kg/cm gesteigert. Nach einer Minute wurde der Druck aufgehoben und das entstandene Schichtgebilde in einem Kaltwasserbad abgekühlt. Die so erhaltenen Plattinen wurden dann in Streifen von 12,7 χ 140 mm geschnitten und ausgewertet nach der Standardprüfmethode für die Entflammbarkeit von Kunststopfen nach der Sauerstoffindexmethode, ASTM-B-2863-70 allgemein bezeichnet als LOI-Test. Je höher die LOI-Nr. ist, desto besser ist die flammhemmende Eigenschaft des Harzes.

Die Ergebnisse des LOI-Testes mit verschiedenen Plattinen aus Harzen oben beschriebener Herstellungsweise sind aus nach-

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stehender Tabelle ersichtlich. Die Bezeichnung PET-DBT in der Tabelle besagt, daß es sich dabei um ein filmbildendes Mischpolymerisat aus Äthylenterephthalateinheiten und Äthylen-2,5-dibromterephthalateinheiten handelt, während die Bezeichnung PEN-DBT ein fadenbildendes Mischpolymerisat aus Äthylen 2,6-Naphthalindicarboxyeinheiten und Äthylen-2,5-dibromterephthalateinheiten gemäß Erfindung handelt.

Tabelle I

Harz Br.%* Sb. %** LOI-Nummer

22.4 26.7 30.5

0.94 26.3

0.50 35.2

1.00 30.0

0.60 44.0

(8) PET-DBT 13.90 1.06 36.0

* Prozent Brom (vom bromierten Mischmonomer) bezogen auf Gewicht Harzmischung.

** Prozent Antimon (aus Antimontrioxyd), bezogen auf Gewicht Harzmischung.

Den Werten vorstehender Tabelle kann man entnehmen, daß die Mischpolyesterharze nach Erfindung hinsichtlich ihrer Flammhemmung eine erheblich größere Auswirkung zeigen, als gegenüber entsprechenden Mischpolyestern aus Äthylenterephthalat und Äthylen-

409831/0983 . --/²⁸

(D	PET-DBT	5.22
(2)	PET-DBT	9.81
(3)	PEN-DBT	4.69
(4)	PET-DBT	5.13
(5)	PEN-DBT	4.55
(6)	PET-DBT	9.41
(7)	PEN-DBT	9.88

- 28 2, 5-dibromterephthalat.

3eispiel II

Mischpolyester aus Äthylen-2,6-Naphthalindicarboxyeinheiten und Äthylen-2,5-dibromterephthalateinheiten in verschiedenen Molverhältnissen, mit und ohne Antimon, wurden folgendermaßen hergestellt:

Bin Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Stickstoffeinlaß, Beheizungsund Rührvorrichtung wurde mit 498,44 gr. (2,ο mol) Dimethyl-2,6-IJaphthalindicarboxylat, 260,4 gr. (4,2 mol) Äthylenglykol und 0,1147 gr. Manganazetat (0,04 mol% bezogen auf die Molanzahl des Dicarboxylates) beschickt. Die Mischung wurde langsam unter Stickstoff bis auf 165°C 45 Minuten lang hochgeheizt, bis hier der erste Tropfen Destillat zu beobachten war. Nach weiteren 33 Minuten war die Reaktionstemperatur auf 193 C angestiegen und an diesem Zeitpunkt 50% des theoretischen Methylalkoholgehaltes angesammelt. Die Temperatur wurde bei 193 - 221 C über 90 Minuten aufrecht erhalten und schließlich noch endlich 70 Minuten lang bei 221 - 225⁰C. Nach Abkühlen wurde die Anlage auseinandergebaut und man erhielt 611,4 gr. weißes Vorpolymer. Dieser wurde ohne anschließende Reinigung für die nächste Arbeitsstufe verwendet.

137,3 Zehntel-gramin vorgenannten Vorpolymers, 12,7 gr. 2,5-dibromterephthalsäure, 0,039 gr. Antimontrioxyd und 0,594 gr. Triphenylphosphit wurden dann in das Reaktionsgefäß eingebracht.

A 0-9 8 3 1/0983 ../29

Diese Mischung wurde auf 225°C in 40 Minuten unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Temperatur wurde von 225°C auf 275°C in 65 Minuten gesteigert, während man den Druck auf 0,6 mm/Hg erniedrigte. Nach 90 Minuten war die Polykondensation beendet und ergab das Mischpolyesterharz. Das so erhaltene Harz wurde versponnen zu einem 10-Fadengarn durch eine Spinndüse, die am Reaktorboden angebracht war und das Garn wurde linear orientiert durch Strecken bei einer Temperatur von 149 C und bei einem Reckungsverhältnis von 5,025:1.

Dieses so orientierte Polyestergarn wurde dann in üblicher Weise kombiniert mit einer dauerhaft flammhemmendgemachten Kunstseide, um ein 50/50 Mischgarn zu erhalten. Die Kunstseide war hergestellt gemäß US-Patent 3 455 713 und enthielt ungefähr 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen, flüssigen Polymers von Di-n-propylphosphonitril. Die erhaltene Garnmischung wurde dann auf einer Lawson-Wirkmaschine zu einer Hülse (Schlauch) verstrickt mit einem Gewicht von 493 Unzen pro Quadratyard. Diese Mischware, ausgewertet nach Vertikalentflammbarkeitstest (festgesetzt durch das US-Department of Commerce FF 3-71 (37 F.R. I46 424): "Standard for the Flammability of Childrens Sleepwear") ergab als Prüfergebnisse, gemäß Tabelle II folgendes:

../30 409831/0983

- 30 Tabelle II

Vertikalentflarambarkeitsprüfung (wie vorangehend definiert)

(3 Sekunden Staubtrocken)

5 Muster, NAP¹, 5,36 cm. CL² Abkürzungserläuterung:

NAF = "Keine Nachflamme" bedeutend, daß das Material selbstlöschend ist, sobald die Flammenquelle beiseite genommen wird.

ο
CL = "Verkohlungslänge"

Analyse der in diesem Beispiel hergestellten Mischpolyesterfaser ergab 4,58% Brom, grundmolare Viskosität (intrinsic viscosity) von 0,36, freien Carboxygehalt von 13 meq./kg, Glasdurchgangstemperatur (glass transition temperatur) von 76°C und einem Kristallschemlzpunkt von 245°C. Diese Daten zeigen klar, daß die Mischpolyesterharze gemäß Erfindung, wie aus Beispiel I zu ersehen, auch den Vertikalflammentest, auch zu Fasern versponnen, einwandfrei bestehen dürften.

Beispiel III

In Beispiel II, entsprechender Weise, wurden 29,2 gr. 2,5-Dibromterephthalsäure zu 150 gr. Vorpolymer (vorher hergestellt durch Umsetzen von 2,1 mol Äthylenglykol mit 1,0 mol Dimethylterephthalat in Gegenwart von Kalziumacetat, ferner 0,32% Methoxyl; 7,13% freies Äthylenglykol; 6 meq./kg freies Carboxyl;

/31 40983 1/0983

1,18 Diäthylenglylcol) zugesetzt,als Polykondensationskatalysator wurden 0,12 gr. Antimontrioxyd zugegeben.

Die Temperatur wurde in 2 Stunden von 200⁰C auf 250⁰C erhöht, der Druck auf 0,6 mm/Hg herabgesetzt. Nach 210 Minuten war die Polykondensation beendet und ergab das Mischpolyesterharz. Das gebildete Harz wurde zu einem 10-Fadengarn durch eine am Realctionsgefäß unten angebrachte Spinndüse ausgesponnen. Das Garn wurde linear-orientiert durch Verstrecken bei von 121 C und einem Streckverhältnis von 3,36:1. Nach dem Strecken wurde es, wie üblich, mit einem flammbeständigen Kunstseidenmaterial (beschrieben in Beispiel II) zu einer 50/50 Garnmischung vereinigt. Dieses so erhaltene Garn wurde dann auf einer Lawson-Wirkmaschine verstrickt und wog 6,95 oz./sq.yd.. Diese Mischwirkware wurde dann in dem sog. Vertikalflammfesttest in gleicher Weise ausgewertet, wie zu Beispiel II erläutert. Die Prüfergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:

	1	2.0	sek	Tabelle III
		2.0	sek	Vertikalentflammungsprüfuna
	1.0	sek	(3 Sek. 5
	1 .0	sek
	2.0	sek	.AF¹ - 7,
		.AF - 7.
		.AF - 7,
		.AF - 8,
		.AF - 8,
Brennprüfung	staubtrocken)
O)
(2)	,64 cm CL²
(3)	.9 cm CL
(4)	.64 cm CL
.-(5)	.9 cm CL
	.4 cm CL

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AF = Hach flamme; Material brennt weiter über die angeriebene Dauer nach Sntfernen der Ansteckflamme.

CI = Verkohlungslänge; ursprüngliche Schlauchlänge betrug 25,4 cm.

Analyse der Polyesterfaser dieses Beispieles vor der Vermischung ergab, 9,49 Gew.-% Brom, grundmolare Viskosität 0,49, freien Carboxylgehalt 13 meq./kg und 0,4 Diäthylenglykol. Diese Daten zeigen also, daß,trotz erhöhter Menge an Brom im Äthylenterephthalmischpolymer der Mischpolyester der Äthylen 2,6-Naphthalindicarboxylateinheiten enthaltende Mischpolyester klar überlegen ist.

Mischpolyester, die Terephthalateinheiten enthalten, lassen also deutlich längere Brennzeiten erkennen, nachdem die Ansteckflamme entfernt ist, die um 50% längere Verkohlungsstrecken entstehen läßt. Die Wirkung verhältnismäßig geringer Mengen an Brom mit dem damit eng zusammenwirkenden synergetischen Einfluß der 2,6-Naphthalindicarboxylateinheiten auf die Flammhemmung ist danach also nach dem hier berücksichtigten Stand der Technik als vollkommen unerwartbar zu erkennen.

Beispiel IV

In ein Reaktionsgefäß zum Polymerisieren aus Edelstahl mit Rührvorrichtung und Beheizung wurden 33 Pfund Dimethylterephthalat,

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22 pounds Äthylenglykol und 22,1 gr. Kalziumacetat zugesetzt. Nach Erhitzen über vier Stunden bei 20 - 225°C war die !finesterungsstufe vollständig. An diesem Punkt wurden 4,5 Pfund (pounds) 2,5-Dibromterephthalsäure und 15,7 gr. Antimontrioxyd der Mischung zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Der Druck wurde stufenwiese über 75 Minuten auf 1,0 - 1,4 mm/Hg erniedrigt, während die Temperatur gleichzeitig gesteigert wurde auf 25O°C. Nach ungefähr 3 Stunden, 15 Minuten war die Polykondensation abgeschlossen. Das entstandene Harz wurde extrudiert auf ein laufendes Transportband und dann in dünne Scheibchen aufgeteilt.

Das Harz war von gelber Farbe; es hatte eine grundmolare Viskosität von 0,42} einen freien Carboxylgehalt von 16 meq./kg; enthielt 5,76% Brom und schmolz bei 220⁰C. Das Harz wurde durch Schemlzspinnen in üblicher Weise zu einem 34-fädigen Garn versponnen. Die Muster konnten nicht gestreckt werden unter Verwendung einer beheizten Pinne (93 C), es war daher Kaltziehen notv/endig. Getejentlich traten beim Strecken Risse auf. Die physikalischen Eigenschaften, wie aus Tabelle IV ersichtlich, sind Durchschnittswerte, die bei verschiedenen Versuchen erhalten wurden.

Tabelle IV faßt die physikalischen Eigenschaften zusammen, die erhalten wurden von den Po lyes t erg amen, hergestellt nach Beispielen II, III und IV. Die Garne wurden in jedem Fall verarbeitet, um die besten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

409831/0983 --/34

24Ü2752

	Brom	Tabelle IV
	(*)	Reibfestigkeit
		(g./d.)
Beispiel	0
PET¹Kontrolle	0	3.4
PEN²Kontrolle	4.58	- 5.1
II (PEM-DBT)	9.49	4.0
III (PET-DBT)		2.1
TV (PET-OT^	2. -

Dehnung

39.2 34.8 34.6 55.7 16.6

¹PE^m = Poly(äthylen-terephthalat) PEN = Poly(äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat)

Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß Polyesterfasern, erhalten durch Mischpolymer-isieren von 0, 2-Dibromterephthalsäure mit Naphthalin—2_f6-dicarbonsäure und Äthylenglykol unerwartbar überlegen sind in ihren physikalischen Eigenschaften solchen, die erhalten sind aus dem entsprechenden Mischpolymer von Terephthalsäure und daß sie zu gleicher Zeit höchsten Anforderungen an Flammfestigkeit genügen. Die Resultate, wie sie für Fasern nach Beispiel III angegeben sind, zeigen, daß Garnmischungen mit Garnen aus Mischpolyestern von Terephthalsäure und 2,5-dibromterephthalsäure, wenn auch ausreichend, um gewisse Flammhemmung zu vermitteln, dennoch physikalisch unterlegener sind und damit letzten Endes doch nicht eine ausreichend große Verschleißfestigkeit erbringen, wie sie typischerweise verbunden ist mit der nichtentflammhemmungsfesten Mischung verbunden ist.

409831/G983 ../35

- 35 Beispiel V

Dimethyl 2,5-dichlorterephthalat wurde hergestellt durch Zusetzen von 110 ml Acetylchlorid zu 2200 ml gekühlten absoluten Methanols. 258,5 gr. (1.09 mol) an 2,5-Dichlorphthalsäure wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben und das Ganze über Nacht am Rückflußlcühler gehalten. Sie wurde dann auf Raumtemperatur gebracht und der gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet; er ergab 258,58 gr. (90,2%) Dimethyl 2,5-dichlorterepthalat, Schmelzpunkt 134 - 135 C. Rekristallisation aus absolutem Methanol erhöhte den Schmelzpunkt auf 136 - 136°C.

Dimethyl-2,6-Naphthalindicarboxylat, Dimethyl-2,5-dichlorterephthalat (17,3 mol/0 und Äthylenglykol wurden polymerisiert, um das entsprechende unorientierte Mischpolyesterharz zu erhalten. Der ermittelte LOI-Wert dieses Mischpolyesters betrug 33,0. Die Analyse dieses Mischpolyesters ergab 4,8% Chlor, 0,7% Antimon (aus Antimontrioxyd) und eine grundmolare Viskosität von 0,56.

Beispiel VI

Dimethyl 2,2',6,6·-tetrachlordiphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat wurde hergestellt, zunächst durch Herstellen von Methyl 4-hydroxy-3,5-dichlorbenzoat.

Zu 1200 ml von geeistem Methanol wurden 60 gr. Acetylchlorid über 20 Minuten lang zugegeben. Der Reaktionsmischung wurden 250 gr. (1,2 mol) an 3,5-dichlor-4-hydroxybenzolsäure zugesetzt.

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2AQ2752

Der Schlamm wurde über Nacut am Rückflußkühler gehalten. Die klare Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und zum Trocknen auf einen IM laufverdampfer abgestrichen und unter Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde mit 850 ml entionisiertem Wasser (aqua dect), aufgenommen und konzentrierte wässrige Natriumcarbonatlösung bis auf pH 6,8 zugesetzt. Der Schlamm wurde 1/2 Stunde gerührt und dann filtriert. Trocknen des Festanteiles ergab 259,1 gr. (98,1%) Methyl 4-hydroxy-3,5-dichlorbenzoat, F 121-123°C.

Zu 1500 ml absolutem Methanol wurden 35.4 gr. (1.54 mol) Natrium (met) zugegeben. Nachdem das gesamte Natriummetall umgesetzt war, wurden 340,34 gr. (1.54 mol) Methyl 4-hydroxy-3,5-dichlorbenzoat zugegeben. Der Fydroxyester ging in Lösung, aber nach weiterem Rühren trat eine feste Fällung ein. Der Schlamm wurde zusammen mit 140,7 gr. (0,75 mol) frisch destilliertem 1,2-dibromäthan in einen Rührautoclaven gegeben. Der Autoclav wurde dann auf einen Druck von 200 Pfund gebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 160 C über drei Stunden erhitzt. Danach wurde der Autoclav gekühlt und entlüftet. Das umgesetzte Gemisch wurde sonach erhitzt auf Kochpunkt und heiß filtriert. Die entstandene Fällung wurde wieder aufgeschlämmt mit 1 ltr. deionisiertem Wasser und heißgemacht. Dann wurde der Schlamm heiß abfiltriert. Nach Trocknen des Niederschlages in einem Vakuumofen erhielt man 165,16 gr. (47,7%) 2,2', 6,6'-tetrachlordiphenoxäthan-4,4^f-dicarboxylat, Schmelzpunkt 199 - 201 °C.

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Die durch Umsetzen von Dimethyl-2,6-naphthalin-dicarboxylat, Äthylenglykol und 9,0 mol% Dimethyl-3,3',5,5'-tetrachlor-4,4^f-(Äthylenoxy)-dibenzoat erhaltenen Mischpolyester wurden auf Entflammfestigkeit bewertet. Das ergab einen LOI-Wert von 29,5. Das Harz enthielt 4,92% Chlor, 0,b% Antimon aus Antimontrioxyd und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,68 sowie einen Schmelzpunkt von 232°C.

Andere Mischpolyesterharze von mindestens 75 mol% Äthylen-2,6-naphthalin-dicarboxylateinheiten sowohl bromierte wie chlorierte Estereinheiten hergestellt und entsprechend dem Vorgehen nach obigen Beispielen ausgewertet, bestätigen, daß in jedem Fall unerwartet hohes entflammungsfestes Verhalten und in Form von Fasern und Geweben o.dgl. dabei ein ausgezeichnetes physikalisches Verhalten festzustellen sind. Bromierte Ester sind zu bevorzugenr, weil bei ihnen der Grad des Entflammbarkeitswiderstehens besonders hoch ist bei geringeren Anwendungsmengen.

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Claims

24Ü2752 Pa t ent an sp rue h e

1. Lineares, fadenbildendes, -umorientiertes Mischpolyesterharz, gekennzeichnet durch mindestens 75 mol% Äthylen-2,6-naphthalin-dicarboxylateinheiten und mindestens 3 mol% bis 25 mol% einer damit mischpolymerisierten Estereinheit mit Brom oder Chlor, verbunden entweder mit dem Dicarbonsäurerest der genannten Dicarboxylateinheiten oder beiden und dem zweisäurigen Rest und dem Diolrest dieser halogenierten Estereinheiten in einer Menge, genügend, um mindestens 2,5% Halogen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesters, zu ergeben.

2. Mischpolyesterharz nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mischpolymerisierte Ester als Einheit dargestellt wird durch die Generalformel

0 0
.0-G-O-C-A-C-

worin G der Rest eines gesättigten Dioles oder funktioneilen Äquivalentes davon ist, A der Rest einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines wirksamen Äquivalentes davon und entweder A oder beide A und G chemisch substituiert sind durch entweder Brom oder Chlor oder beide.

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3. Mischpolyesterharz nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß nur A halogensubstituiert ist, vorzugsweise bromiert ist.

4. Mischpolyesterharz nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß G der Rest eines Alkylenglykols ist mit von 2-10 C-Atomen und A der Rest ist von entweder 2,5-dibrom- oder 2,5-dichlorterephthalsäure.

5. Mischpolyesterharz nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß A repräsentiert ist durch die Formel

Cl

6. Mischpolyesterharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß darin eine Metallverbindung dispergiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antimonoxyden, Antimonsalzen von cC -hydroxycarbon- oder ^, /^-dicarbonsäuren, Zinkoxyd und Al₂O₃, wobei das Metall in einer Menge von 0,5 bis zu 5%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorliegt.

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7. Mischpolyesterharz nach jedem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet» daß er in Form eines Formgebildes, wie Textilfaser, Gewebe o.dgl. vorliegt.

8. Mischpolyesterharztextilfaser nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß sie¹ vermisch·!" qinrl ir⁴+- Flammhemmenden Zellulosetextilfasern in einer Menge von etwa 10 - 90% Mischpolyesterfasern und von etwa 90 - 10% Zellulosefasern.

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