DE1494983B2 - Flammfeste kunststoffe - Google Patents

Description

Zur Verminderung der Brennbarkeit von brennbaren Kunststoffen, wie beispielsweise Homo- oder Mischpolymerisaten des Styrols oder dessen Abkömmlingen, können dem zu polymerisierenden Monomeren bekanntlich geringe Mengen eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, der wenigstens zwei verschiedene Halogenatome im Molekül enthält, zugesetzt werden. Hinsichtlich ihrer flammhemmenden Eigenschaften sind besonders geeignet: Dibrom-dichlormethan; 1,2-Dibrom-1,1 -dichloräthan usw.

Außerdem ist es aus der belgischen Patentschrift 5 80 957 bekannt, zum Flammfestmachen von Polystyrol Bromdichlor- bzw. Tetrabromdichlorcyclododecan als flammhemmende Komponente zu verwenden. Chlorbromierte Cyclohexane zersetzen sich jedoch bereits bei Temperaturen um 200° C unter Abspaltung von Halogenkohlenwasserstoffen, so daß ihre flammhemmende Wirkung bei intensiver Beflammung nach kurzer Zeit völlig aufhört. Die niedrige Zersetzungstemperatur verbietet auch ihren Einsatz zum Flammfestmachen anderer Kunststoffe, wie beispielsweise von Polyäthylen, deren Verarbeitung bei höheren Temperaturen erfolgt, da es bereits hier zu einer Abspaltung der Halogenkohlenwasserstoffe kommt. Auch Dibromäthyldichlorbenzol eignet sich, um Polystyrol flammfest zu machen. Um eine ausreichende Flammfestigkeit zu erreichen, muß das Dibromäthyldichlorbenzol jedoch in so großen Mengen eingesetzt werden, daß es die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polystyrols wesentlich verschlechtert.

In der DT-AS 1116 395 ist es beschrieben, Polyäthylen durch Zusatz chlorierter Diphenyle flammfest zu machen. Hierbei soll jedoch, um einen gut wirksamen Flammschutz zu erzielen, der Gehalt an Flammschutzkomponente oberhalb 34 Gewichtsprozent liegen. Um der damit verbundenen Versprödung des Polyäthylens abzuhelfen, muß ihm noch ein Kautschuk zugesetzt werden, außerdem muß eine Verschlechterung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften in Kauf genommen werden.

Nach einem Verfahren, das in der britischen Patentschrift 8 74 006 beschrieben ist, läßt sich die Brennbarkeit von Polyolefinen vermindern, wenn diesen als Flammschutzkomponenten halogenhaltige, mindestens dreifach bromierte diaromatische oder aromatisch-aliphatische Äther, zusammen mit bestimmten Mengen an Antimontrioxid, zugesetzt werden. Ein solches Verfahren schließt jedoch die Herstellung glasklarer, flammfester Kunststoffe aus.

Die vorgenannten flammhemmenden Komponenten haben weiterhin den Nachteil, daß sie keine

ίο gleichmäßig dauerhafte Flammfestigkeit der brennbaren Kunststoffe bewirken, da sie aus den brennbaren Kunststoffen nach einiger Zeit ausschwitzen.

Es wurde deshalb nach anderen flammhemmenden Komponenten gesucht, die keine Migrationstendenz haben und ohne nachteilige Beeinflussung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften eine gleichmäßig dauerhafte Flammfestigkeit von brennbaren Kunststoffen bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Chlorbromderivaten des Diphenyls der allgemeinen Zusammensetzung

C^H(Io _ (χ+ _y)]Br_xCl_y

in der χ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3 und 7, y eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 5 und die Summe χ + y eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 4 und 8 ist, als Flammschutzkomponente für Kunststoffe.

Vorteilhaft werden diese Chlorbromderivate des Diphenyls in Mengen zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Gemisches, den Polymerisaten oder bereits den Bildungsgemischen für diese Polymerisate zugesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorbromderivate des Diphenyls können den brennbaren Kunststoffen dadurch einverleibt werden, daß sie in den Komponenten oder Monomeren gelöst werden, aus denen diese Kunststoffe erzeugt werden. Diese Möglichkeit ist beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanen gegeben. Die Chlorbromderivate des Diphenyls können hierbei sowohl in den Isocyanatkomponenten als auch in den Polyester- bzw. Polyätherkomponenten gelöst werden, die dann zu, gegebenenfalls aufgeschäumten, Polyurethanen umgesetzt werden. Da die erfindungsgemäß anzuwendenden Chlorbromderivate des Diphenyls auch in den zur Erzeugung von Polyestern verwendbaren Komponenten löslich sind, können sie auf diesem Weg in die daraus hergestellten Polykondensate eingebracht werden. Ebenso können die Chlorbromderivate des Diphenyls in polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Methylmethacrylat oder monomeren Epoxyverbindungen, gelöst werden. Die hierbei erhaltenen Lösungen lassen sich ohne Schwierigkeiten nach bekannten Verfahren polymerisieren.

In Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen werden die Chlorbromderivate des Diphenyls vorteilhaft entweder mit Hilfe einer Mischwalze eingearbeitet oder mit dem Polyäthylenpulver vermischt, das dann nach bekannten Verfahren zu Platten, Folien oder Formteilen verarbeitet werden kann.
Je nach Art und Zusammensetzung des Kunststoffes, der flammfest gemacht werden soll, können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorbromderivaten des Diphenyls noch andere bekannte flammhemmende Komponenten, wie beispielsweise

Antimontrioxyd, organische Verbindungen, die Phosphor und/oder Halogen enthalten, zugesetzt werden. Von den organischen Phosphorverbindungen sind die Ester der phosphorigen und der phosphinigen Säure wie auch die Ester der Phosphorsäure geeignet. Als Halogen enthalten diese Ester vorteilhaft Chlor und/ oder Brom. Von den organischen Halogenverbindungen haben sich als flammhemmende Komponenten, die den brennbaren Kunststoffen zusätzlich zu den erfindungsgemäß anzuwendenden Chlorbromderivaten des Diphenyls zugesetzt werden, Chlorparaffin, Pentabromdiphenyläther und Octabromdiphenyl als besonders wirksam erwiesen.

Insbesondere zum Flammfestmachen von Hochoder Niederdruckpolyäthylen hat sich der Zusatz der Chlorbromderivate des Diphenyls zusammen mit Antimontrioxyd bewährt. Die Mengen der flammhemmenden Komponenten sollen so bemessen sein, daß das flammfeste Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent, der Chlorbromderivate des Diphenyls und 20 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 3 Gewichtsprozent, Antimontrioxyd enthält.

Die Wirkung der Polymerisations- oder Polykondensationsbeschleuniger, -katalysatoren und -aktivatoren sowie der für die Erzeugung von Schaumkunststoffen verwendeten Treibmittel wird durch die erfindungsgemäß als flammhemmende Komponente einzusetzenden Chlorbromderivate des Diphenyls nicht nachteilig beeinflußt. Auch Verstärkungs- oder Füllmaterialien können in bekannter Weise den erfindungsgemäß flammfest gemachten Kunststoff ohne weiteres zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorbromderivate des Diphenyls kann auf einfache Art und Weise erfolgen. Dazu kann in das Diphenyl oder in eine Lösung des Diphenyls in Tetrachlorkohlenstoff bzw. in Äthylenbromid zunächst so viel Chlor eingeleitet werden, daß sich ein Chlorderivat des Diphenyls bildet, das zwischen 1 und 5 g-Atom Chlor pro Mol enthält, worauf dann die erforderliche Brommenge, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlor als Oxydationsmittel für den entstehenden Bromwasserstoff, unmittelbar auf das Chlorderivat des Diphenyls zur Einwirkung gebracht wird. Es ist aber auch möglich, in das Diphenyl zuerst die erforderliche Brommenge, die zwischen 3 und 7 g-Atom Brom pro Mol liegt, als Substituent einzuführen. Hierbei kann ebenfalls Chlor als Oxydationsmittel für den während der Bromierung entstehenden Bromwasserstoff eingesetzt werden. Anschließend an diese Bromierung wird in das Reaktionsgemisch noch die erforderliche Chlormenge eingeführt. Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Chlorbromderivate des Diphenyls erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 20 bis 80° C.

Die Einführung des Chlors und des Broms als Substituenten kann durch die bekannten Halogenierungskatalysatoren, wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Jod usw., gefördert werden. Diese katalytische Wirkung wird bereits erreicht, wenn die Chlorierung und Bromierung des Diphenyls in Gefäßen aus Normalstahl durchgeführt wird.

Die erhaltenen Chlorbromderivate des Diphenyls sind thermisch so stabil, daß sie durch Destillation im Vakuum gereinigt werden können. Sie fallen als wasserklare, hochviskose Flüssigkeiten oder als spöde, farblose Harze bzw. Kristalle an. Auf Grund dieser Farblosigkeit und Durchsichtigkeit sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorbromderivate des Diphenyls zur Herstellung von flammfesten, farblosen und durchsichtigen Kunststoffen besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorbromderivate des Diphenyls geben den Kunststoffen, in die sie eingearbeitet worden sind, eine dauerhafte Flammfestigkeit, da sie keinerlei Migrationstendenzen zeigen. Außerdem werden durch die erfindungsgemäß zugesetzten Chlorbromderivate des Diphenyls die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe in den meisten Fällen nur unwesentlich beeinflußt.

Beispiel 1

In 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (Vestolen A 40; hergestellt von der Firma Chemische Werke Hüls AG., Marl) werden 10 Gewichtsteile halogeniertes Diphenyl der Formel C₁₂H₄₁Br₄₄Cl₁₅ und 5 Gewichtsteile Antimontrioxyd auf einer Mischwalze bei einer Temperatur von 160° C eingearbeitet. Eine Probe des auf diese Weise gewonnenen Produkts wird dem Brandtest nach DIN 4102 unterwor-

»5 fen. Die beflammte Probe verlöscht sofort nach Wegnahme der Flamme.

Zwei weitere Proben des flammfesten Niederdruckpolyäthylens werden bei Zimmertemperatur bzw. bei einer Temperatur von 60° C 4 Wochen gelagert. Während dieser Lagerung zeigte keine der Proben einen Belag oder eine Gewichtsänderung. Damit ist erwiesen, daß die eingearbeiteten flammhemmenden Komponenten aus dem Niederdruckpolyäthylen nicht ausschwitzen.

Beispiel 2

In 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (Lupulen 1800 H; hergestellt von der Firma Badische Anilin und Soda Fabrik AG., Ludwigshafen) werden bei einer Temperatur von 140⁰C10 Gewichtsteile halogeniertes Diphenyl der Formel C₁₂H₄₁Br₄₄Cl₁₅ und 5 Gewichtsteile Antimontrioxyd auf einer Mischwalze eingearbeitet.
Proben des erhaltenen Produkts werden den im Beispiel 1 angegebenen Brand- und Ausschwitztesten unterworfen. Die Ergebnisse dieser Teste sind denen gleich, die mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt erhalten werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus

23 Gewichtsteilen
13 Gewichtsteilen
1 Gewichtsteil

0,3 Gewichtsteilen
5,3 Gewichtsteilen

5,3 Gewichtsteilen

Sorbitoläther,

Trichlorfluormethan,

Zinnoctoat,

Siliconöl,

halogeniertes Diphenyl der

Formel

^C12^H4,l^Br4,4^C1l,5 '

Trichloräthylphosphat

wird mit 25 Gewichtsteilen Diphenylmethan — Diisocyanat vermischt und unter Erwärmen verschäumt.

Es entsteht ein Schaum, dessen Dichte 41 kg/m^s beträgt.

Dieser Schaum wird dem Brandtest nach ASTM-Vorschrift 1692 unterworfen. Danach werden aus dem zu prüfenden Polyurethanschaum 15,24 cm

lange und 5,08 cm breite Proben gesägt, die eine Dicke von 1,27 cm haben. Als Halterung für diese Prüf stäbe während des Versuchs wird ein 21,59 cm langes und 7,62 cm breites Netz aus Stahldraht von 0,8 mm Durchmesser verwendet, das in einer Länge von 1,27 cm an einer Schmalseite im Winkel von 90° nach oben gebogen ist. Dieses Drahtnetz wird an der einen Ecke der nach oben gebogenen Schmalseite und in der Mitte der anderen Schmalseite durch zwei Klammern gehalten. Die Probe wird so auf das Drahtnetz gelegt, daß sie mit ihrer Schmalseite an den aufgebogenen Teil des Drahtnetzes anstößt und in der Mitte des Drahtnetzes liegt. Unter die aufgebogene Schmalseite des Drahtnetzes wird ein Bunsenbrenner mit aufgesetzter 3,4 cm breiten Breitschlitzdüse gestellt. Drahtnetz und Düsenoberkante des Brenners sollen einen Abstand von 1,27 cm haben. Der Brenner soll mit einer entleuchteten Gasflamme von 3,8 cm Höhe brennen.

Unter diesen Bedingungen wird die auf dem Drahtnetz liegende Probe 1 Minute lang beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe nach Entfernung der ίο Flamme verlöscht.

Unter der Beflammung schmolz die Probe zu einer braunschwarzen Masse zusammen, deren Verlöschungszeit weniger als 1 see beträgt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Chlorbromderivaten des Diphenyls der allgemeinen Zusammensetzung

in der χ eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3 und 7, y eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 5 und die Summe χ + y eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 4 und 8 ist, als Flammschutzkomponente für Kunststoffe.

2. Verwendung von Chlorbromderivaten des Diphenyls nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische aus Kunststoff und Chlorbromderivaten des Diphenyls letztere in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent enthalten.