DE2055504A1

DE2055504A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly estern mit verringerter Brennbarkeit

Info

Publication number: DE2055504A1
Application number: DE19702055504
Authority: DE
Inventors: Fredrick Anthony Wilson Madeleine Harrogate Yorkshire Bell (Groß britannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-11-11
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL7015991A; FR2067093B1; CA922435A; FR2067093A1; GB1281937A

Description

der IMPBRIAl CHEhTLGkI₁ INDUSTRIES LIMITED, London, GroPbr.

"Verfahren Kur Herstellung τοη Polyestern mit verringerter

Brennbarkeit" Priorität: 11.11.1969 - Großbritannien

Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Polyestern »it verringerter !Brennbarkeit. Sie bezieht sich insbesondere auf Polyesterfasern und Filme mit einer verringerten Brennbar keit.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestergeniechs Bit verringerter Brennbarkeit vorgeschlagfi welches dadurch ausgeführt wird, daß man im geschmolzenen Zustand ein inniges Gemisch aus einem Polyester mit einer auereichenden Menge einer Bromoverbindung und einer auereichenden Menge einer Antimonverbindung herstellt, um eine Mischung zu erzielen, die das Äquivalent von 0,5 bis 10 Gew.-£ Brom und 0,1 bie 5,0 Gew.-^ Antimon enthnlt, wobei die Bromoverbindung die Formel

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7 °

Br

aufweist, worin R für eine Alkylgruppe mit bis au 3 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die genannte Antimonverbindung eine in des Polyester lösliehe Antimonverbindung ist oder, sofern sie die Löslichkeit überschreitet, in einem fein «erteilten Zustand vorliegt.

Die Antimonverbindung sollte nicht so flüchtig sein, daß eine merkliche Menge während des normalen Herstellungeverfahrens des Polyesters oder der Verarbeitung in Fasern oder einen Film verlorengeht. So sind beispielsweise Antimonhalogenide ausgeschlossen. Beispiele fur Antimonverbindungen, die beim erfindungsgeaaßen Verfahren verwendet werden können, sind Antimontrioxid, Antimonseure, Antiaonglycoloxid, Antimonacetat und Triphenylantimon·

Es wurde als besondere vorteilhaft gefunden, als Bromoverbindung diejenige Verbindung der obigen Formel %a verwenden, in der R Methyl ist.

Mit dem Ausdruck "fein «erteilt¹* ist eine Teilchengroße gemeint, wie sie {!blicherweise Pigmente aufweisen, und zwar insbesondere wie sie Titandioxid aufweist, welches sur Mattierung von Polyestern verwendet wird, die in Fasern oder Filme verarbeitet werden sollen. Es wurde festgestellt, daß aufriedenstellende Resultate erhalten werden, wenn die Teilchen O,4yu, nicht überschreiten.

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Gemäß der Erfindung werden auch !Fäden oder Filme vorgeschlagen, welche aus solchen erfindungsgemäßen faserbildenden oder filmbildenden Polyestergemisehen hergestellt sind. Diese Fäden können Homofäden oder Compositfäden sein. Im Falle von Compositfäden kann eine Komponente oder können alle Komponenten aus dem erfindungsgemäBen Polyestergemisch bestehen.

Die in den Polyester eingearbeitete Menge der Antimonverbindung richtet sieh natürlich nach der Art der Antimonverbindung, tmd der Moment ihrer Einarbeitung richtet sich nach den allgemeinen Kenntnissen, die »an in bezug auf die Verwendung τοη Antimonverbindungen bei der Herstellung von Polyestern hat. Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Resultate bei Verwendung von solchen Mengen Bromoverbindung und Antimonverbindung ie Gemisch erhalten werden, daß ein Polyestergeuiech entsteht, welches das Äquivalent von 2 bis 5 * Brom und das äquivalent von ungeföhr, 1,25 # Antimon enthält« Die Verwendung einer kleineren Menge Antimonverbindung, die vorteilhaft sein kann, wenn die Farbe des Polyesters wichtig ist und wenn die Antimonverbindung während der Reaktion sur Herstellung des Polyesters zugegeben wird, macht eine "Erhöhung der Menge der Tromoverbindung notig, wenn der gleiche Grad von verringerter Brennbarkeit erwünscht ist. Vorteilhafte Resultate wurden festgestellt, wenn die Menge der Antimonverbindung derart ist, daß im Gemisch 0,4· Gew.-$ Antimon anwesend sind, und wenn die Menge der Bromoverbindung derart ist, da$ im Gemisch 5 bis 7 Gew,-^ Brom anwesend sind. Die vorteilhaftesten Resultate wurden erhalten, wenn die Mengen der Bromoverbindung und der Antimonverbindung 6 Gew.-"* Brom und 0,8 Gew.~^r'· Antimon entsprechen.

Unter dem Ausdruck "Polyester" sind auch Mischpolyester jsu verstehen.

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Polyester für die Verwendung beim erfindungegemäßen Verfahren können beispielsweise auf Terephthalsäure, Naphthalin-?,6-dicarboneäure und 1,2-Diphenoxyäthan-p,p'~diearbonsäure basieren. Beispiele für Glycole, auf denen die Polyester basieren können, sind solche der Formel W(CK^)_n OB« worin η nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10 ist, sowie Bis(hydroxymethyl)cyclohexan. Mischpolyester können als «weite Saure eine Dicarbonsäure, wie s*B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder SuIf©isophthalsäure, oder eine Hydroxycarbonsäure, wie z.B. para-Hydroxybenzoesäure, enthalten. Die Mischpolyester for die Verwendung bein erfindungegemäßen Verfahren können auch auf swei Glycolen basieren, wobei das zweite Glycol ein Polyglycol sein kann. Es wurde gefunden, daß Polyester auf der Basis von Terephthalsäure und Äthylenglycol vorteilhaft sind und daß Polyethylenterephthalat besonders vorteilhaft ist.

Andere 3uaät*·, die üblicherweise in Polyestern anwesend sied, können in den üblichen Mengen vorhanden sein. Beispiele für solche Zusätee sind Mattierungsmittel, Stabilisatoren, optische Aufheller und Färbemittel.

Die Erfindung wird an Rand der folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind all« Teile und Prosentangaben in Gewicht ausgedruckt. Beispiel 1 dient nur sun Vergleich und erläutert die Erfindeng nicht.

Beispiel 1

Polyethylenterephthalat wurde dadurch hergestellt, daß Dimethylterephthalat ait Äthylenglycol unter Esteraustauschbedingungen und unter Verwendung von Calciuiaacetat (0,064- #, bezogen auf Dimethylterephthalat) als Katalysator uagesetzt wurde, Phosphorsäure (0,05 #, bezogen auf Dieethylterephthalat) und Antioontrioxid (0,06 #, besoden auf Dimethylterephthalat)

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zugegeben wurden, und eine weitere !Reaktion unter Polykon« densationsbedingungen vorgenommen wurde, üb einen Polyester mit einen Viskositätsverhältnis τοη 1,81, gemessen bei einer Konzentration tob 1 g/iOO el Lösung in ortho-Chlorphenol bei 25° 0, herzustellen· Nach der Verfestigung wurde das Polyethylenterephthalat auf eine Teilchengröße zerkleinert, welche durch ein Sieb der Maschenweite 1,4· um hindurchging, aber ▼on einem Sieb der Maschenweite 1,0 m zurückgehalten wurde·

Das Polyethylenterephthalat wurde sorgfältig getrocknet und bei 280° C durch eine Sandpackung und durrtsh eine Spinndüsen» platte lüit 5 kreisförmigen Lochern von 0,58 mn Durchmesser ait einem Durchsatz von 10,2 g/min und unter Verwendung einer Aufspulgeschwindigkeit Ton 1066,8 «/»in gchmelzgesponaen. Das Garn wurde auf 30 Fäden gefacht wad über einer erhitzten Rolle ait 92° C und einer erhitzten Platt· «it 180° G veretreekt. Das verstreekte Garn hatte einen Titer Ton 150 den und eine Reißfestigkeit ve» 4,0 g/den. Das Garn wurde auf einer 88,9 ■» Rundstrickmasehime in Strumpf!Sngen gestrickt und die Strumpf-1angen wurden durch «in Verfahren auf ihre Brennbarkeit geprüft, das unter dem Titel "An improved fire-reaistance Test for thermoplastic fabrics" von A.S· Endler «ad H«L· Ferwit* im American Dyestuffs Report, 11. September 1967, Seiten 23 bis 26 beschrieben wurde. Ss wurdea sechs Proben getestet· In allen Fallen verbrennte die ganze Probe, und die d«xcbschnittliche Breaaseit einschließlich der Ansündperiode betrag 95 Sekunden«

Beispiel 2 Herstellung dee Diacetats ron Tetrabromo-bis-phenol-A Bei dieser Verbindung handelt es sich um diejenige der obigen Formel, in dor R Methyl ist..

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375 Teile Tetrabromo-bis-phenol-A wurden zu 450 Teilen Essigsäureanhydrid und 6 Teilen Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wurde ? St. auf einem siedenden Dampfbad erhitzt. Bein Abkühlen schieden sich weiße Kristalle aus, die abfiltriert und durch Urakristallisation aus 2 1 Äthanol gereinigt wurden. Das resultierende gereinigte Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 172 bis 175° C und zeigte keine Absorption im Infrarotbereich, welche den phenolischen Gruppierungen zugeordnet werden konnte·

Beispiel 3

178 Teile des in Beispiel 1 hergestellten pulverisierten Folyäthylenterephthalats wurden innig mit 2 Teilen pulverisiertes Antinontrioxid und mit 20 Teilen pulverisiertem Diaeetat von Tetrabroeo-bis-phenol-A gemischt. Das Mischen wurde in einem Drehaischer mit einer Geschwindigkeit von 2 200 U/min 3 ein lang ausgeführt· Das resultierende Gemisch wurde sorgfältig getrocknet und bei 280° C nach der Vorschrift von Beispiel 1 schneisgespönnen· Das resultierende Gant wurde auf 30 Faden gefacht und wie in Beispiel 1 verstreckt· Das vorstreckte Garn werde wi· in Beispiel 1 verstrickt und durch das beschriebene Verfahren getestet. Die durchschnittliche Verkohlungslenge von sechs Proben betrug 10,2 ca und die durchschnittliche Brennzeit 37 Sekunden·

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 20 Teile Diaeetat von Bis-phenol-A 17 Teile verwendet wurden und wobei dem Gemisch zusätzlich 1,5 Teile eines Antioxidationsmittels und 1,5 Teile eines Stabilisators gegen UV-Strahlung zugesetzt wurden. Der Brennbarkeitet«st wurde wie in Beispiel 1 mit Strumpflängen ausgeführt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden wai'en. Die durchschnittliche

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VerkohlungslSnge von sechs Tests betrug 12,9 cm und die durchschnittliche Brennsseit betrug 4-2 Sekunden.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der 2,0 Teile Antimontrioxid 5*4- Teile verwendet wurden und daß an Stelle der 30 Teile des Diacetats von Bis-phenol-A 5,4- Teile verwendet wurden· Der Brennbarkeitstest wurde wie in Beispiel 1 an Strumpflangen ausgeführt, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren» Die durchschnittliche 7erkohlungslange von sechs Teste betrag 17*5 cm und die durchschnittliche Brennzeit betrug 46 Sekunden«

Beispiel 6

190 Teile pulverisiertes Polyethylenterephthalat, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war_t wurden innig mit 10 Teilen Diacetat von Tetre-broeo-bis-phenol-A gemischt. Aus diesem Gemisch wurden nach der Vorschrift vcr Beispiel 1 Fasern scheel«gespönnen· Die resultierenden Fasern wurden wie in Beispiel 1 verstreckt und verstrickt und tuf ihre Brennbarkeit getestet. Die durchschnittliche Verkohlungslange von sechs Tests betrug 17*3 ca und die durchschnittliehe Bremaseit betrug 60 Sekunden.

Beispiel 7

196 Teile pulverisiertes Polyethylenterephthalat wurden innig mit ^ Teilen Antimoritrioxld gemischt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 in Fasern gesponnen. Nach dem Verstrecken wurden die Fasern wie in Beispiel 1 veiotrickt und auf Brennbarkeit getestet. Bei dem Brennbarkeitf.test ergaben sechs Proben eine durchschnittliche VerkoülungsÜ arge vor.¹ 2 cm und eine durchschnittliche Brennsseit von f1 Sekunden.

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20.S-5.S04

Beispiel 8

172 Teile pulverisiertes Polyethylenterephthalat wurden alt 20 Teilen Diacetat von Tetrabrofflo-bis-phenol-Ä und alt 4 Teilen Antiiaontrioaeid geasischt und in Fasern gesponnen. Hie resultierenden Paeern wurden wie in Beispiel 1 verstreekt und verstrickt und wie in Beispiel 1 auf die Brennbarkeit getestet« Beim Brennbarkeitsteet ergab sieb aus sechs Proben eine durchschnittliche Brennlänge von 12,7 ca und eine durchschnittliche Brennseit von 37 Sekunden.

Beispiel 9

Polytetramethylenterephthalat wurde durch Uusetzung von Dimethylterephthalat mit Tetraasethylenglycol hergestellt, wobei als Katalysator für den Eeterauetausch die Verbindung der "Foreel

^C6^H5

- IiO - Si - OTi -

°6^H5

in einer Ketege worn 0,003 %_% b*jEOgei» auf Oiaethylterephthalate verwendet wurde. Nach Beendigung dee EstereL«etaneohe wurde 0,1 % Triphenylphoephit, beeogen aaf Dimethylterephthalat, und eine weitere Wenge de« Ti/Si-Katalysatore der obigen Formel in einer Menge von 0,006 ^, besogen auf Dieetdiylterephthalat, eugegeben. Titandioxid wurde in einer solche« Menge zugesetzt, daß ein« Konzentration von 0,226 % im fertigen Polyester ersielt wurde. Die Reaktion wurde unter FoIykondensationsbedingungeti fortgesetzt, vas einen Polyester eine» yiskoeitätww>r3helt?nie von 2,38, gewissen hei einer Konzentration von 1 g/KJO el LoeuTig in

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25°C, herzustellen. Nach der Verfestigung wurde der Polyester auf eine Teilchengröße zerkleinert, die durch ein Sieb der Maschenweite 1,4 mm hindurchging, aber von einem Sieb der Maschenweite 1,0 mn zurückgehalten wurde.

140 Teile pulverisierter Polyester wurden innig mit 7.5 Teilen Diacetat von Tetrabromo-bis-phenol-A und mit 2,25 Teilen Antimontrioxid gemischt. Aus diesem Gemisch wurden wie in Beispiel 1 Pasern schmelzgesponnen. Nach einer Verstreckung wie in Beispiel 1 wurden die erhaltenen Fasern wie In Beispiel 1 verstrickt und auf Brennbarkeit getestet, Die durchschnittliche Verkohlungslänge von vier Proben betrug 22,9 om und die Brennzeit 80 Sekunden.

Beispiel 10

Ein Mischpolyester aus Äthylenterephthalat von Äthylenisophthalat (Molverhältnis 90:10) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine entsprechende Menge des Dlmethylterephthalats durch Dlmethylisophthalat ersetzt wurde. Titandioxid wurde in einer Menge von 0,5 %» bezogen auf den fertigen Polyester, eingearbeitet. '

Der resultierte Nischpolyester besäe ein Viskositätsverhältnis von 1,807, das wie in Beispiel 9 gemessen wurde» Der Mischpolyester wurde gemäß Beispiel 9 zerkleinert, und IAO Teile wurden innig mit 7*5 Teilen Diace,tat von Tetrabromobia-phenol-A und 2,25 Teilen Antlmontrloxld gemischt. Das resultierende Gemisch wurde schmelzgesponnen, verstreckt, verstrickt und getestet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.. Die durchschnittliche Verkohlungslänge von sechs Proben betrug 14,0 cm und die Brennzeit 38 Sekunden.

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- IO -

Beispiel 11

83 Teile des Dimethylestera von l,2-Dlphenoxyäthan-p,p'~dl~ carboxylat wurden alt 49 Teilen Äthylenglyool unter Esteraust ausohbedlngungen umgesetzt, wobei 0,10 % Calolumacetat, bezogen auf Dlmethyleater, verwendet wurden. Neon Beendigung der Eeteraustauschrealctlon wurden 0,14 jt, bezogen auf Dime thy lest er, Trlphenylphosphit zugegeben, worauf sich der Zusatz von 0,05 %» bezogen auf Polyester, Titandioxid und 0,06 %, bezogen auf Demithy lester, Antinontrioxid anschloß. Die Reaktion wurde unter PoIykondensationsbedingungen fortgesetzt, wobei ein Polyester mit einem Viskosltätsverhältnis von 2,25 erhalten wurde, das wie In Beispiel 9 gemessen wurde. Der resultierende Polyester wurde wie In Beispiel 9 zerkleinert, und 132 Teile desselben wurde» l*walg mit 15 Teilen Dlacetat von Tetrabromo-bls-phenol-A und 2,25 Teilen Antimontrioxld gemischt. Das resultierende Getal«pjb wurde gesponnen, verstreckt, verstrickt und getestet, wie es In Beispiel 1 beschrieben 1st. Die durchschnittliche Verttotlluhgslänge von vier Proben betrug 13*3 cm und die Brennzelt 34. Sekunden.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren stir Herstellung eines Polyeetergeaiseha ait Terringerter Brennbarkeit, dadurch gekennseiclmet, daß aan in geschaoleenea Zustand ein inniges Geaisch aus einea Polyester ait einer ausreichenden Hence einer Broaoverbindixng und einer ausreichenden Menge einer Antiaoirrerfeindung herstellt, ao daß ein Gemisch erhalt** wird, welches das Sqaivaleiit rcm O;5 Via 10 G«v.-« Bree end tob 0,1 bie 5»0 Gew„-# Antimon enthSlt, wobei die Berindqng die Porael

Br

R.CO.O — K )—C — \ 7— 0.00.H

worin R ein« Alkylgrappe alt bis «u 3 Kohlenstoffatomen dar-* stellt, hat and wobei die gemannte Antimomvaraimdaag im Poly» ester 15elich ist oder, aofern aie die LSallahkeit übereohreitet, la eiaam fein »erteilte« Zastand vorliegt.

2» Verfahren nach Aaaprach 1, dadurch gekemaseichaet, daß die Antiaonrerbindwng eine niedrige Flüchtigkeit aafweiet*

3· Verfahrea naek Ansprach 1 eder 2, dadurah gekennseiehnet, daß als AntlaoBTerbimdang Antimontriozid, Antiaonsaure, Anti- «onglycoloxid, Aatimonaeetat oder Triphenylantimon verweadet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS ale Antimonrerbindung Antiaontrioicid, AntiaonsSure oder AntiaoTaglycoloxid Terwendei;

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung in einer Fora von Teilchen mit nicht mehr als 0,4-yu, Große rerwendet wird·

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Bromoverbindung so gewählt wird, daß ein Polyeetergemiech mit 2 bis "*> % Bromgehalt entsteht, und daß die Henge der Antimonrerbindung so gevShlt wird, daß ein Polyeetergemiech mit etwa 1,25 £ Antimongehalt

h entsteht·

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester auf Terephthalsäure, Naphthalin^, 6-dicarbonsSure oder i,2-DipheBoxyathan-p_fp*-dicarboiisaure und auf einem Glycol der Formel HOCCHp)_nOHf worin η nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10 ist, oder Bie(hydrt>xymethyl)eyelohexan basiert*

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dafi der Polyester auf Terephthalsäure und Xthylenglycol oder Tetramethylenglycol basiert.

F" 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenglycolterephthalat besteht»

10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R für Hethyl steht.

11· Polyeetergemiech nach einem der Ansprüche 1 bis 10

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12, Verwendung des Polyestergeeischs nach Anspruch 11 fflr die Herstellung toh Filmen oder Fäden·

13· Die Verbindung

H.CO.O (' >-C-f > O.CO.H

worin H ein· Alkylgreppe «it bis ra 3 Kohlenstoffetoeen ist.

14·. Das Dimeetat -voe Tetrabroeo-bie-phenol-A»

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