DE2611208C2 - Stabilisierte polymere Massen auf Polyolefinbasis und deren Verwendung - Google Patents
Stabilisierte polymere Massen auf Polyolefinbasis und deren VerwendungInfo
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Description
(ID
in welcher
Ri. Rj. Rj und R4. die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils für eine Ci -4 Alkylgruppe
stehen:
R-, Wasserstoff oder cine Ci 4 Alkylgruppc bedeutet:
A für eine C:_ in Alkylengruppe steht:
B ein zweiwertiger, aliphatischen cycloaliphatische)-, aromatischer oder alkylaromatischer Rest ist,
A für eine C:_ in Alkylengruppe steht:
B ein zweiwertiger, aliphatischen cycloaliphatische)-, aromatischer oder alkylaromatischer Rest ist,
der die Heteroatome O. N und P in der Kette oder als Scitcnsubstituenten enthalten kann und
η eine ganze Zahl zwischen 2 und 1000 ist. wobei das Polyamin der allgemeinen Formel (II) eine
inhärente Viskosität zwischen 0.01 -1 dl/g (gemessen an einer Lösung in Chloroform bei 25T) hat
und
c) gegebenenfalls übliche Stabilisatoren.
c) gegebenenfalls übliche Stabilisatoren.
2. Polymere Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri bis R4 jeweils für Methyl
stehen und R5 Wasserstoff bedeutet.
3. Die Verwendung der stabilisierten polymeren Massen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von
Formkörpern, insbesondere Filme und Fasern.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gegen Wärme, Licht und Alterung stabilisierte polymere Massen
auf der Basis von vOlcfinpolymercn sowie auf die Verwendung dieser polymeren Massen zur Herstellung von
Fasern. Filmen. Raffia und stabilisierten Gegenständen.
Bekanntlich leiden Polyolefine, insbesondere Polypropylen, während der heißen Verarbeitung, vor allem in
Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff, an einer gewissen Zersetzung. Weiter ist es bekannt, daß aus
diesen Polyolefinen als Ausgangsmaierialien hergestellte Gegenstände gegen Lichteinwirkung, Alterung und
Wärmebehandlungen empfindlich sind.
Die Zersetzungswirkung, denen die Polyolefine unterliegen, wird gewöhnlich durch die Zugabe einer oder
mehrerer Schutzsubstanzen zum Polymerisat, insbesondere während dessen Umwandlung in Fasern, Filme oder
ähnliche geformte Gegenstände, begrenzt.
Zu diesem Zweck werden im allgemeinen geringe Mengen an Aminen, Phenolverbindungen, Aminophenolcn,
Thiazolverbindungen, Phosphiten und Thiophosphiten, Thioestern, Thioethern, Chclaten von Übergangsmetallen. Organozinnverbindungen, Carbamatcn und Thiocarbamaten, Oximen, Polychinolinen usw. allein oder in
geeigneter Kombination miteinander verwendet.
Die obigen Verbindungen, insbesondere bei Verwendung in einer geeigneten Kombination miteinander,
erlauben die Herstellung stabiler Λ-Olefinpolymerisate, die jedoch in der Praxis annehmbar, aber nicht vollständig
zufriedenstellend sind.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch die obigen Ansprüche definiert.
Die aus den neuen Massen hergestellten geformton Gegenstände, insbesondere Fasern und Filme, sind
stabiler als andere Massen und den bekannten Produkten überlegen.
Die genannten Polyamine, die in das Polymerisat vor oder während des Strangpressens zu geformten Gegenständen
in Mengen bis zu oder unter r> C.cw.-% einverleibt werden, wirken als Stabilisatoren gegen Licht.
Wärme und Alterung, und /war nicht nur hei .x-Olefinpolymcrisaien Mindern auch bei Müssen auf Basis dieser
Polymerisate und basischen Stickstoff enthaltender Polykondensaten, die bekanntlich Fasern verbesserte Färbeeigenschaften
verleihen. Die Polyamine eignen sich auch /um Stabilisieren von Massen, im wesentlichen aiii der
Hasis von Polyolefinen, die durch Zugabe von organischen oder anorganischen Pigmenten gefärbt sind.
Als Polyolefin wird vorzugsweise ein im wesentlichen aus isolaklischcn Makromolekülen bcslchemles Poly
i verwendet. dalJ durch Ntcrcospc/.iiisclH· Polymerisation des Polypropylens erhallen worden lsi.
Erfindungsgemäß ebenso geeignet sind jedoch auch Polyolefine aus Monomeren der Formel:
R-CH=CH: Ο
in welcher R für cine Alkyl- oder Arylgnippe oder ein Wassersloffalom Mehl, wie Polyethylen. Polybuten-1,
Polypenlcn-1, Poly-4-melhylpcnlen-i oder Polystyrol.
In den obigen Formeln stehen u. a.
Ri - - R4 z. B. für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere Methyl oder lilhyl;
R5 z. B. für H oder Methyl;
A für eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit /_ B. 2—6 C-Atomen, wie Ethylen. Propylen, Butylen
oder Hexylen;
Bz-B. für eine gerade oder verzweigtkettige Alicylcngruppe mit 2—6 C-Atomen, wie Ethylen. Propylen, Butylen
oder Hexylen, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch
ein oder zwei —O oder —N Gruppen
1-
—(CH2),-
15
unterbrochen sein kann (wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 — 16, zweckmäßigerweise 1-5 und besonders 1—4
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder H ist); eine
Arylengruppe, wie Phenylen. Diphenylen, Naphthylen, oder eine Alkylengruppe mit z. B. 2—10 C-Atomen, die
durch ein oder zwei der genannten Arylengruppen unterbrochen ist; im letztgenannten Fall kann die Alkylengruppe,
wie weiter oben angegeben, mit ein oder zwei OH Gruppen substituiert und/oder durch ein oder zwei
_O bzw. -NR'—Gruppen unterbrochen sein: für Cycloalkylengruppen gilt das gleiche wie für Arylengruppen.
Von den Polyaminen der allgemeinen Formel (I I) werden in der Praxis diejenigen bevorzugt, in welcher R^ für
Wasserstoff steht, Ri bis R4 jeweils eine Methylgruppe bedeuten. A für die Gruppe -(CH3):- oder -(CH)
steht und B eine der folgenden Gruppen bedeutet:
30
-CH2-
— CH2—CH — CH2—N = CH2—CH2—CH2—
I I i
OH R4 OH
-CH2-CH-CH2- -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
-CH5-CH-CH2-O-V Y-C-/ X-O-CH2-CH-CH2-
-N
(CH2). N-CH2-CH-CH2
N-CH2-CH2-
35
40
45
wobei R6 für eine Ci _,»Alkylgruppe steht.
Polyamine der allgemeinen Formel (U) die mil Erfolg zur Stabilisierung von Polyolefinen gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, haben wiederkehrende Einheiten:
55
-N
N-CH2-CH-CH2-N
I I
OH
R6 HCOH
CH2
CHj
ίο wobei ρ für eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 2 und 10 steht und Rb die obige Bedeutung hat
Die Polyamine der obigen Formel (II) werden gewöhnlich durch Polykondensation von bifunktionellen
Aminen:
NH
NH
mit einer bifunktionellen Verbindung erhalten, die Halogenatome und/oder Epoxygruppen enthält und zur
Bildung eines zweiwertigen Restes B geeignet sind, wie z. B. Dibromethan, Epichlorhydrin, p-Xylylendichlorid
oder Diepoxyverbindungen.
Die Polykondensation erfolgt durch Umsetzung der bifunktionellen Aminoverbindung mit der bifunktionellen,
dihalogenierten oder Diepoxy- oder Halogenepoxyverbindungen nach üblichen Verfahrensbedingungen,
z. B. in Anwesenheit eines Alkalihydroxids zur Neutralisation der erhaltenen Halogenwasserstoffsäure bei einer
Temperatur über Zimmertemperatur und in Anwesenheit von Alkoholen als Reaktionslösungsmittel. Zweckmäßig
werden molare Verhältnisse zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern um 1 :1 verwendet, man kann
jedoch auch Verhältnisse zwischen 1 :0,5 -ind 1 : 2 verwenden. Die erfindungsgemäß erhaltenen polykondensierten
Aminoprodukte sind harzartig und in Methanol löslich.
Die Verbindungen der Formel (111) erhält man durch Umsetzung eines aliphatischen Diamins H2N-A-NH2
mit 2,2,6,6-tetraalkylsubstituiertem 4-Piperidon und H2 unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators,
wie Platin, gemäß der folgenden Reaktion:
R3 + H2N-A-NHj + 2 H2
R«
R«
NH
Die Polyamine der obigen Formel (II) können allein sowie in Mischung mit anderen bekannten Stabilisatoren,
wie Oxybenzotriazole, Oxybenzophenone, Ni enthaltende Stabilisatoren, Metallseifen, Phenolantioxidationsmittel.
Phosphite, Thioester usw., verwendet werden.
Eine mit einer Stabilisierung:,mischung stabilisierte Polyolefinniasse besteht z. B. aus
μ) ti) einem Polyolefin:
b) einem Polyaniin der obigen Formel (II) in einer Menge /wischen 0,1— 5%:
c) einem Phosphil der allgemeinen Formel
R7-X-P-X-R,
X
R.
in welcher X für O oder S steht, R7 bis Rn, die gleich oder verschieden voneinander sein können. Alkyl-, Aryl-
oder Alkylarylgruppen bedeuten, die gegebenenfalls mit unterschiedlichen funktioneilen Gruppen, insbesondere
-OH, substituiert sind, in Mengen /wischen 0,05 — 2%;
d) einem Phenolantioxidationsmitlel der allgemeinen Formel:
d) einem Phenolantioxidationsmitlel der allgemeinen Formel:
Rio
OH
in welcher Rio und R12, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils für eine Ci-12
Alkylgruppe stehen und Rm einen ein-oder mehrwertigen Rest aus der Gruppe von Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-
und Cycloalkylgruppen bedeutet, der Heteroatome enthalten kann; und
e) einer Metallseife aus der Gruppe von Ca, Zn, Mg und ähnlichen Stearaten.
e) einer Metallseife aus der Gruppe von Ca, Zn, Mg und ähnlichen Stearaten.
Das Mischen von Polyaniin (II) oder der das Polyamin enthaltenden Mischung mit dem Polyolefin erfolgt
gewöhnlich durch einfaches Einmischen der pulvcrarligcn Zusätze /um Polyolefin unter Rühren.
Man kann die Zugabe jedoch auch nach anderen Verfahren durchführen, /.. B. durch Mischen der Polyolefine
mit einer Lösung der Stabilisaloren in einem geeigneten Lösungsmittel, anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels
oder auch durch Zugabe der Stabilisatoren zum Polyolefin am Ende der Polymerisation.
Man kann die Stabilisierungswirkung auch erreichen, indem man die Stabilisierungsverbindung oder deren
Mischung auf den hergestellten Gegenstand aufbringt, z. B. durch dessen Eintauchen in eine Lösung oder
Dispersion der Stabilisatoren und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren zeigen eine gute Verträglichkeit mit Polyolefinen im geschmolzenen
Zustand und bilden keine Flecken.
Die Mischungen werden granuliert und anschließend auf einer Schmelzspinnanlage, vorzugsweise mit Spinnköpfen
mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser über 1, stranggepreßl.
Die Granulierung und das Verspinnen erfolgen in Abwesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise in einer Atmosphäre
inerter Gase, wie Stickstoff.
Im Verlauf des Mischens kann man den Polyolefinen neben den erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch
Mattierungsmittel und organische oder anorganische Färbepigmente zufügen.
Die durch Strangpressen erhaltenen Filaments werden bei einem Verstreckungsverhältnis zwischen 2 und 10
und bei Temperaturen zwischen 80—150°C auf Verstreckungsvorrichtungen verstreckt, die durch Heißluft,
Wasserdampf oder ein ähnliches fließbares Material erhitzt werden oder mit einer Heizplatte versehen sind.
Dann werden die verstreckten Filaments bei freier oder kontrollierter Schrumpfung bei 80—16O0C einer
Dimensionsstabilisierungsbehandlung unterworfen.
Die durch Strangpressen aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhaltenen Filaments können Mono- oder
Multifilaments sein und werden zur Herstellung kontinuierlicher Fäden oder Stapelfasern oder zur Herstellung
texturierter oder gebulkier Garne verwendet.
Neben der Herstellung von Garnen können die erfindungsgemäßen Massen auch zur Herstellung von Filmen,
Raffia, Bändern oder anderen geformten Gegenständen verwendet werden.
In den DE-OS 20 40 975 und 23 49 962 werden Stabilisatoren beschrieben, die bis zu 3 2,2.6.6-Tctraalkyl-4-pyperidylreste
enthalten können. Verbindungen, wie sie in den erfindiingsgemäßen Stabilisatormischungen verwendet
werden, sind in diesen Veröffentlichungen nicht beschrieben. Aus dem nachfolgenden Vergleichsversuch
geht hervor, daß der Verlust an Stabilisator nach Waschen mit Wasser bei mit den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen
stabilisierten Polymerisaten wesentlich geringer ist als der Verlust, der bei Fasern auftritt, die als
Stabilisator die bekannten Produkte enthalten. Bei diesen kann bis zur Hälfte des Stabilisators beim Waschen
ausgewaschen werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Herstellung von N,N'-Bis-(2,2.6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ethylendiamin
162,75 g(1,05 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon. in 200 ml Methanol gelöst, 30 g (03 Mol) Ethylendiamin, in
40 ml Methanol gelöst und 0,5 g 10%iges Pt-auf-Kohle wurden in einen 1-l-Autoklaven eingeführt und 2
Stunden bei 8O0C und 50 bar Druck hydriert Nach Entfernung beider Katalysatoren und des Lösungsmittels ω
wurde der Rückstand destilliert und lieferte 155,5 g (92%) eines Produktes mit einem Kp^umbar 150-1510C;
einem F. von 80—8I0C und einem gemessenen N-Gehalt von 16,51% (berechnet für C20H42N4= 16,56%).
Herstellung des Polyamins
Zu einer Lösung aus 33.8 g (0,1 Mol) N.N'-Bis-(2.2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ethylendiamin in 50 ml Methanol
wurden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin zugefügt und diese Mischung 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt
wobei während der letzten 8 Stunden des Erhitzens 4 g (0.1 Mol) Natriumhydroxid in kleinen, regelmäßigen
Anteilen in Form von Tabletten zugefügt wurden. p
Nach beendeter NaOH Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und zur ||
Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Natriumchlorids filtriert.
Das Filtrat wurde durch Entfernung des Methanols, zuerst bei atmosphärischem Druck und 70— 100°C und
anschließend durch 4stündiges Erhitzen auf 120°C bei 1,33 mbar getrocknet. So erhielt man 39 g eines spröden,
harzartigen Produktes mit hellgelber Farbe und einer inhärenten Viskosität von 0,14 dl/g sowie einem N-Gehalt
von 13,6% (n = 10-15). Die inhärente Viskosität wurde bei 25°C±0,rC, mit einer 0,5%igen Lösung in
Chloroform unter Verwendung eines Desreux-Bischoff-Viskosimeters bestimmt, wobei wie folgt gearbeitet
wurde:
ίο 0.1 g der Probe wurde in 20 ml Lösungsmittel 30 Minuten unter ständigem Rühren gelöst, die so erhaltene
Lösung wurde in den Viskosimeter eingeführt, und die Fließzeiten der Lösung (Q und des reinen Lösungsmittels
(to) wurden gemessen. Aus dem Verhältnis ts/t„ erhät man die relative Viskosität (t/rci). aus welcher die inhärente
Viskosität (//,„/,.^gemäß folgender Gleichung bestimmt werden kann: i*
Sr C
']£
wobei cdie Konzentration in g pro 100 ml Lösungsmittel ist. §
Stabilisationstest 1 U
25 g des obigen Polyamins wurden in 100 ml Methanol gelöst und die Lösung mit ;
5 kg Polypropylen mit einer grundmolaren Viskositätszuhl von 1,65 dl/g, einem Rückstand aus der Heptanex- |;
traktion von 96,5% und einem Aschengehalt von 80 ppm und £j
5 g Calciumstearat gemischt. . -ü
Diese Mischung wurde in sauerstofffreier Atmosphäre bei 1800C in einer Strangpresse granuliert und dann p
unter den folgenden Bedingungen versponnen: Jf
Schneckentemperatur 250^C |
Temp. d. Strangpreßkopfes 230° C $
Spinnkopftemperatur 230°C p
maximaler Druck 34,3 N/mm2 <f
Der verwendete Spinnkopf hatte 40 Löcher von 0,8 mm Durchmesser und eine Länge von 4 mm. |
Die aus dem Spinnkopf austretenden Filaments wurden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min gesammelt M
und bei 130° C in einer Wasserdampfatmosphäre mit einem Verslreckungsverhältnis von 3,3 verstreckt. |
Die so erhaltenen Filaments hatten die folgenden Eigenschaften: fc
Titer 17dtex |J
Zähigkeit 2,8 g/dtex §
Dehnung bei Bruch 85% Zähigkeit nach 1400 h in einem Weathcrometer(mit Xenonbogenlampe
von 6000 W, 30 ±5% rcl. Feuchligk. und einer Temp, der schwarzen
45 Platte von 63 ±3°C) 1.8 g/dtex
Für Vergleichszwecke wird darauf hingewiesen, daß sich mit den bisher bekannten Stabilisatoren die Zähigkeit
nach etwa 500stündiger Behandlung im Weathcroincter auf die Hälfte verringert halte.
50 Stabilisationstest 2
25 g des obigen Pniyamins wurden in 100 m! Methanol gelöst und die erhaltene Lösung mit
5 kg Polypropylen einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,65 dl/g, einem Rückstand aus der Heptanextraktion
von 96,5% und einem Aschengehalt von 80 ppm,
5 g Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-terL-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
12,5 g Tri-n-dodecylphosphit und
5 g Calciumstearat
5 g Calciumstearat
Mi gemischt. Die 10 Minuten in einem Testrohr bei 250"C geschmolzene Mischung war von heller Farbe. Sie wurde
in einer sauerstofffreien Aimosphäre bei 180"C in einer Strangpresse granuliert und dann wie in Test 1
versponnen.
Die so erhaltenen Filaments zeigten die folgenden Eigenschaften:
b5 Titer 17dtex
Zähigkeit 2,5 g/dtex
Dehnung bei Bruch 90%
Zähigkeit nach 1400 h im Weatherometer 2,0 g/dtex
Il c i s ρ i c I 2 Herstellung von N,N'-Bis-(2,2.b,b ieiramelhyl-4-piperidyl)-he\amethylendiamin
162,75 g (1,05 Mol) 2.2,6.6-Tetramethyl-4-piperidon. in 200 ml Methanol gelöst. 58 g (0.5 Mol) Hexaniethylendi- ■-.
amin, in 70 ml Methanol gelöst, und 0,5 g IO%igcs Pt-auf-Kohle wurden in einen I-I-Autoklaven eingeführt und 2
Stunden bei 800C und 50 al Druck hydriert.
Nach Entfernung von Katalysator und Lösungsmittel wurde der Rückstand destilliert und lieferte 177 g (90%)
eines Produktes mit einem Kp.o.i3mbar 180—181°C, einem F. von 61— b2"C und einem N-Cehalt von 14.26°/o
(berechnet für C24H50N4 = 14,21%).
Herstellung des Polyamins
Gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung aus 39.4 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-(2.2,b,6-tctiamethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
in 50 ml Methanol mit 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin gemischt. So erhielt man 43 g eines spröden
harzartigen hellgelben Produktes mit einer inhärenten Viskosität von 0.18 dl/g und einem N-Gehalt von 12.01°/o
(n= 15-20).
Stabilisalionstest 3
25 g des obigen Polyamins, in 100 ml Methanol gelöst, wurden mit den in Test 2 genannten Materialien in den _>o
dortigen Mengen gemischt. Die Mischung wurde wie in Test 1 granuliert und stranggepreßt.
Die erhaltenen Filaments zeigten nach dem Verstrecken in Wasserdampf bei 1300C bei einem Verstreekungsverhältnis
von 3,3 die folgenden Eigenschaften:
Titer 17dtex
Zähigkeit 2,4 g/dtex
Dehnung bei Bruch 94%
verbliebene Zähigkeit nach 1400 h im Weatherometer 1,8 g/diex
Stabilisationstest4
25 des obigen Polyamins wurden in 100 ml Methanol gelöst und die so erhaltene Lösung mit
5 kg Polypropylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,65 dl/g, einem Rückstand aus der Heptancx-
traktion von 96,5% und einem Aschengehalt von 80 ppm, r>
5 g Calciumstearat
gemischt. Diese Mischung wurde wie in Test 1 granuliert und siranggepreßi.
Die aus dem Spinnkopf kommenden Filaments wurden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min gesammelt
und dann in einer Wasserdampfatmosphäre bei 130° C bei einem Vcrstrcckungsverhältnis von 3,3 verstreckt.
Die so erhaltenen Filaments zeigten die folgenden Eigenschaften:
Titer 17diex
Zähigkeit 2,6 g/dtex
Dehnung bei Bruch 102%
Zähigkeit nach 1400 h im Weatherometer 1J g/dtex
Beispiel 3
Herstellung des Polyamins
Herstellung des Polyamins
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 74 g(0.2 Mol) N-Bis-(2-oxy-3-chlorpropyl)-n-dodecylamin, in 100 ml
Methanoi gelöst, und 67,6 g (0,2 Mol) N,N'-Bis-{2Z&,6-ic-tramcihyli-4-pipcridy!)-äthy!end!.3mip.. in 120 m! Methanol
gelöst, wiederholt. Weiter wurden während der letzten 8 Stunden des Erhitzens 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid
in Tabletten in kleinen regelmäßigen Anteilen zugefügt.
So erhielt man 121 g eines festen, weichen, hellgelben Produktes mit einer inhärenten Viskosität von 0.15 dl/g
und einem N-Gehalt von 10,45% (n=5—10).
Stabilisationstest
Mit dem obigen Polyamin wurde gemäß Test 2 mit den genannten Produkten und dortigen Mengen eine
Mischung hergestellt und diese wie in Test 1 granuliert, versponnen und die so erhaltenen Filaments verstreckt.
Diese hatten die folgenden Eigenschaften:
Titer 17dtex b5
Zähigkeit 2,4 g/dtex
Dehnung bei Bruch 100%
verbliebene Zähigkeit nach 1400 h im Weatherometer 1,5 g/dtex
Beispiel 4
Herstellung des Polyamins
33,8 g (0,1 Mol) N.N'-Bis-(2,2,b,b-tetramethyl-4-piperidyl)-athylendiamin, 34 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan]und
100 ml Methanol wurden 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, indem zuerst bei atmosphärischem Druck bis zu 1000C und dann 2
Stunden bei 1,33 mbar auf 120°C erhitzt wurde. So erhielt man 67 g eines spröden, harzartigen, hellgelben
Produktes mit einer inhärenten Viskosität von 0,21 dl/g und einem N-Gehalt von 8,18% (n = 8 —15).
Stabilisaiionstesi
Das obige Polyamin wurde wie in Beispiel 2 mit den genannten Verbindungen in den dortigen Mengen
gemischt und diese Mischung dann wie in Test 1 granuliert, stranggepreßt und die so erhaltenen Filaments
verstreckt; diese hatten die folgenden Eigenschaften:
Titer 17diex
Zähigkeit 2,6 g/dtex
Dehnung bei Bruch 90%
!o Zeit im Weatherometer zur Verminderung der anfSngl. Zähigkeit um die Hälfte 1200 h
Beispiel 5
Herstellung des Polyamins
78,8 g (0,2 Mol) N.N'-Bis-(2,2.b.6-teiramethyl-4-piperidyl)-hexamelhylendiamin, 37.bg (0.2 Mol) 1,2-Dibromethan
und 130 ecm lsopropanol wurden 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei während der letzten Ib Stunden
des Erhitzens Ib g(0.4 Mol) NaOH Tabletten in kleinen, regelmäßigen Anteilen zugefügt wurden.
Nach beendeter NaOH Zugabe wurde die Mischung weitere 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann mit 150 ml
ίο Benzol verdünnt und zur Abtrennung des erhaltenen Natriumbromids filtriert. Das Filtrat wurde getrocknet,
indem es zuerst bei atmosphärischem Druck auf 1000C und dann unter Vakuum 2 Stunden bei 1,33 mbar auf
1200C erhitzt wurde. So erhielt man 81 g eines festen, spröden, harzartigen, hellgelben Produktes mit einer
inhärenten Viskosität von 0.12 dl/g und einem N-Gehalt von 12.95% (/7=11 —15).
35 Stabilisationstest
Das obige Polyamin wurde wie in Test 2 mit den genannten Materialien in den dortigen Mengen gemischt und
die erhaltene Mischung wie in Test 1 granuliert und stranggepreßt. Die Filaments zeigen nach Verstreckung in
einer Wasserdampfatmosphäre bei 130"C bei einem Vcrstreckungsverhältnis von 3.3 die folgenden Eigenschaften:
Titer 17dtex
Zähigkeit 2.5 g/dtex
Dehnung bei Bruch 95%
•ti verbliebene Zähigkeit nach 1400 him Wealheromcler 1.7 g/dtex
Vergleichsbeispiel b
Die Mischung aus Test 2 ohne Polyamin wurde wie in Test 1 granuliert und stranggepreßt. Die erhaltenen
so Filaments zeigten nach Versircckung in Wasserdampf bei 130 C bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,3 die
folgenden Eigenschaften:
Titer 17dtex
Zähigkeit 2,4 g/dtex
55 Dehnung bei Bruch 95%
Zeit im Weatherometer zur Verminderung der anfängt. Zähigkeit um die Hälfte 150 h
| " | CH3 | R3 | R1 | R5 | A | B |
O O
Il Il |
Zähigkeit in g/tex vor (1) bzw.
nachdem (2) die Fi!..merits einer 1400stündigen Behandlung in einem Weatherometer ausgesetzt waren (D (2) |
5 | 1,7 | O) | |
| Beispiel | CH3 |
Il Il
;—CH2-O-C-C-0—CH2-CH2- CH, -CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2- ι ν ι OH nHj OH CH(CHj)2 CH2-CH-CH2-N I \ N OH CH(CHj)2 |
1,2 | 11 208 | ||||||||
| CH3 | CH3 | CH3 | H | -(CH2),- | -CH |
— CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-
Ah Y Ah O |
2,4 | |||||
| 7 | CHj | CHj | CH3 | H | -(CH2),- | -CH | 2,2 | |||||
| * 8 | CH3 | N» KJ — | 2,0 | |||||||||
| S | ||||||||||||
| CH3 | CH3 | CH3 | H | -(CH2),- | -CHj | 2,7 | ||||||
| 9 | UI | • | ||||||||||
| O | 12 | CHj | S | Rj | R) | u· | R, | S | R5 | Ul | A | ** **■ bi S ■-»"· ° |
B |
O O
Il Il |
rj Kj — Ui O ui |
O
Il |
Zähigkeit in | g/tex vor (1) bzw. | (2) | O | |
| -3 | CHj |
Il Il
-C-CH2-C- |
2—O —C-CH-CH2- | nachdem (2) | die Filaments einer | OO | |||||||||||||||
| Fortsetzung | -CHj-CH = CH-CH2- | CH3 | 1400stündigen Behandlung in einem | 1,7 | |||||||||||||||||
| Beispiel R, | 13 | O —CH2 CH2-O | Weatherometer ausgesetzt waren | 1,5 | |||||||||||||||||
| CHj | / \ / \ | (D | |||||||||||||||||||
|
— P C
\ / \ / O —CH2 CH2-O |
|||||||||||||||||||||
| CHj | CHj | CHj | H | -(CHj)6- | O Il |
2,5 | 1,8 | ||||||||||||||
| CHj | CHj | CHj | CHj | H | -(CH2),- |
Il
-CH2-CH-CO-CHj-CH |
2,2 | ||||||||||||||
| CHj | |||||||||||||||||||||
| 10 | 1,8 | ||||||||||||||||||||
| 11 | CHj | CHj | CHj | H | -(CHj)6- | 2,4 | |||||||||||||||
| P — | |||||||||||||||||||||
| CHj | CHj | CHj | H | -(CHj)6- | 2,6 | ||||||||||||||||
Vergleichsversuche
Von den in der DE-OS 23 49 962 beschriebenen Piperidindcrivaten sind solche mit der allgemeinen Formel
R5-N ^-R4
R5-N ^-R4
in welcher Ri und R2 jeweils für Methyl stehen, R t eine Alkylgruppe mit I bis 8 C-Atomen bedeutet, η für 2 steht
und R4 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, den Stabilisatoren der vorliegenden Anmeldung am
ähnlichsten.
Es wurden nun folgende Versuche durchgeführt, wobei erfindungsgemäß das Amin (I)
verwendet wurde (Versuch A) und als Vcrgleichsvcrbindung das Amin (I I)
NH (CHj)6 NH
CH3
(H)
CH,
Die Herstellung der Fasern und der entsprechende Stabllisationstest erfolgte gemäß Beispiel 3 der vorliegenden
Anmeldung.
Die so hergestellten Fasern wurden bei einem Gewichtsverhällnis von Faser zu Wasser von 1 : 50 bei 80°C mit
Wasser gewaschen. Der Stabilisatorverlust nach verschiedener Waschdauer wurde durch Titrieren auf verbleibenden
Stickstoff bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Titendtex Festigkeit; g/dtex Dehnung bei Bruch; % Verbleibende Festigkeit nach 1400 h Belichtung
in einem Weatherometer; g/dtex Gewichtsverlust an Stabilisator in % nach Waschen in Wasser für
15 min 30 min 60 min 120 min
| laser Λ aus | l?a:>er B aus |
| Versuch A | Versuch B |
| 17 | 17 |
| 2.4 | 2.4 |
| 94 | 94 |
| 1,8 | 1,5 |
| 10.6 | 37 |
| 10.6 | 45.7 |
| 12,8 | 47.9 |
| 14,8 | 50 |
11
Claims (1)
1.Stabilisierte polymere Massen auf Polyolefin- oder Polystyrolbasis, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bestehen aus
a) 95_999 Gew.-°/o eines Polyolefins aus Monomeren der allgemeinen Formel (1)
R-CH=CH, (0
in welcher R Wasserstorf oder ein Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, oder der Phenyl) est ist,
b) 0,1 —5 Gew.-% eines Pelyamins der allgemeinen Formel (I I)
N A Ν—Β—Ί
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| DE19607203B4 (de) * | 1995-02-27 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Thermoplastische Harzmasse |
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